CN106975477A - Scr脱硝催化剂制备方法及催化剂 - Google Patents

Scr脱硝催化剂制备方法及催化剂 Download PDF

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吴晓东
陈勇
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Abstract

本发明公开了一种具有宽温度窗口和高温稳定性的SCR脱硝催化剂，其中活性组分Cr0.5Tb0.5VO4占整体催化剂质量的2‑8％。本发明还公开了催化剂的制备方法，首先采用沉淀法制备Cr0.5Tb0.5VO4活性组分，然后采用浸渍法将活性组分负载于TiO2‑WO3‑SiO2载体。本发明制备的催化剂在烟气温度为250‑500℃下脱硝效率高于80％，而且具有优异的高温稳定性。

Description

SCR脱硝催化剂制备方法及催化剂
技术领域
本发明涉及脱硝技术领域，具体是一种可以用于治理柴油车尾气氮氧化物排放的具有宽温度窗口和高温稳定性的催化剂及其制备方法。
背景技术
柴油机以低油耗、高效率、动力强的优点，近年来在很多领域得到了广泛的应用，但其尾气是城市环境中NOx的主要来源之一。NH3-SCR是目前处理柴油机尾气NOx最成熟的技术。V2O5/WO3-TiO2和Cu/Fe-zeolites催化剂由于具有高效的NOx去除率、优异的抗硫性能以及较宽的操作温度窗口等优点，已在柴油机尾气净化处理中成功得到商业应用。但是，V2O5/WO3-TiO2催化剂具有较低的高温稳定性，当尾气温度超过750℃时，催化剂会迅速失活；而Cu/Fe-zeolites催化剂在低温段活性较低，不能满足越来越严格的柴油机尾气排放标准。因此，开发一种同时具有宽温度窗口和高温稳定性的SCR脱硝催化剂具有巨大的经济价值。
为了提高V2O5/WO3-TiO2催化剂的高温稳定性，各国研究者已经做了大量的工作。通过掺杂Al2O3、ZrO2和SiO2对载体TiO2进行改性，以抑制TiO2在高温下晶粒长大和相变，从而提高催化剂的热稳定性。还有研究者发现掺杂稀土La2O3、CeO2等也可以提高催化剂的热稳定性。但是，上述工作中V都是以V2O5形式存在，而V2O5在高温下容易发生烧结，甚至挥发，不仅造成催化剂失活，而且会污染环境。
发明内容
本发明要解决的技术问题，在于提供一种具有宽温度窗口和高温稳定性的催化剂及其制备方法，用于治理柴油车尾气氮氧化物排放。
本发明是这样实现的：
一种SCR脱硝催化剂制备方法，包括如下步骤：
(1)将Cr(NO3)3·9H2O和Tb(NO3)3·6H2O溶解于去离子水中，得到第一溶液，将NH4VO3溶解于去离子水中，得到第二溶液，第一溶液与第二溶液中成分的质量比为，Cr(NO3)3·9H2O:Tb(NO3)3·6H2O:NH4VO3＝200:226.5:117；
(2)将第一溶液和第二溶液混合，制备Cr0.5Tb0.5VO4沉淀，在混合过程中调整混合溶液呈弱酸性；
(3)将步骤(2)制备的Cr0.5Tb0.5VO4沉淀过滤清洗、烘干，后与TiO2-WO3-SiO2粉末混合，混合过程中加水搅拌得到泥浆，其中Cr0.5Tb0.5VO4与TiO2-WO3-SiO2的质量比为2:98-8:92；
(4)对步骤(3)制备的泥浆进行干燥、煅烧，得到Cr0.5Tb0.5VO4/TiO2-WO3-SiO2催化剂。
具体地，在第一溶液、第二溶液的混合过程中滴加质量浓度为20％的氨水使溶液的PH值为4-6。
可选地，步骤(4)中干燥具体包括步骤，将泥浆置于55℃-65℃水浴条件下蒸干，再置于100-120℃环境干燥12-24h。
可选地，步骤(4)中煅烧具体为：在600-650℃下煅烧2-4h。
一种SCR脱硝催化剂，以Cr0.5Tb0.5VO4为活性组分，TiO2-WO3-SiO2为载体，其中活性组分Cr0.5Tb0.5VO4占整体催化剂质量的2-8％；
进一步地，所述载体TiO2-WO3-SiO2的成分为：TiO2占81wt％，WO3占9wt％，SiO2占10wt％；
本发明具有如下优点：本发明以Cr0.5Tb0.5VO4为活性组分，其中Cr低温活性高，可以扩宽催化剂的温度窗口，Tb能够抑制TiO2在高温下晶粒长大和相变，从而提高催化剂的高温稳定性，V以钒酸盐形式存在可以防止高温下V的烧结和挥发，减小对环境的污染。总而言之，本发明制备的催化剂同时具有宽温度窗口和高温稳定性，可用于柴油车尾气氮氧化物排放治理。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下结合实施方式详予说明。
实施例1
本实施例中催化剂组分为：Cr0.5Tb0.5VO4占催化剂2wt％。
本实施例中催化剂的制备过程如下：
(1)将Cr(NO3)3·9H2O和Tb(NO3)3·6H2O溶解于去离子水中，得到A溶液，在80℃水浴条件下，将NH4VO3溶解于去离子水中，得到B溶液，其中质量比Cr(NO3)3·9H2O:Tb(NO3)3·6H2O:NH4VO3＝200:226.5:117；
(2)将A溶液和B溶液混合制备Cr0.5Tb0.5VO4沉淀，在混合过程中滴加质量浓度为20％的氨水使溶液的PH值为4；
(3)将步骤(2)制备的Cr0.5Tb0.5VO4沉淀过滤清洗，120℃烘干后，与TiO2-WO3-SiO2粉末混合，混合过程中加水搅拌得到泥浆，其中Cr0.5Tb0.5VO4与TiO2-WO3-SiO2的质量比为2:98；
(4)步骤(3)制备的泥浆在55℃水浴条件下蒸干，100℃下干燥12h后，在600℃下煅烧2h制得Cr0.5Tb0.5VO4/TiO2-WO3-SiO2催化剂。
对催化剂进行活性评价实验，其中烟气条件为：NO＝NH3＝500ppm，O2＝5.0％，SO2＝250ppm，H2O＝10％，N2平衡，GHSV＝60000h-1。结果显示催化剂在280-500℃下脱硝效率高于80％。
将新鲜催化剂在750℃下处理10h，然后对老化催化剂进行活性测试，结果表明催化剂在高温处理后活性并没有发生明显变化，在270-500℃下脱硝效率高于80％。
实施例2
本实施例中催化剂组分为：Cr0.5Tb0.5VO4占催化剂4wt％。
本实施例中催化剂的制备过程如下：
(1)将Cr(NO3)3·9H2O和Tb(NO3)3·6H2O溶解于去离子水中，得到A溶液，在80℃水浴条件下，将NH4VO3溶解于去离子水中，得到B溶液，其中质量比Cr(NO3)3·9H2O:Tb(NO3)3·6H2O:NH4VO3＝200:226.5:117；
(2)将A溶液和B溶液混合制备Cr0.5Tb0.5VO4沉淀，在混合过程中滴加质量浓度为20％的氨水使溶液的PH值为5；
(3)将步骤(2)制备的Cr0.5Tb0.5VO4沉淀过滤清洗，120℃烘干后，与TiO2-WO3-SiO2粉末混合，混合过程中加水搅拌得到泥浆，其中Cr0.5Tb0.5VO4与TiO2-WO3-SiO2的质量比为4:96；
(4)步骤(3)制备的泥浆在60℃水浴条件下蒸干，110℃下干燥16h后，在620℃下煅烧2h制得Cr0.5Tb0.5VO4/TiO2-WO3-SiO2催化剂。
对催化剂进行活性评价实验，其中烟气条件为：NO＝NH3＝500ppm，O2＝5.0％，SO2＝250ppm，H2O＝10％，N2平衡，GHSV＝60000h-1。结果显示催化剂在260-500℃下脱硝效率高于80％。
将新鲜催化剂在750℃下处理10h，然后对老化催化剂进行活性测试，结果表明催化剂在250-520℃下脱硝效率高于80％。
实施例3
本实施例中催化剂组分为：Cr0.5Tb0.5VO4占催化剂6wt％。
本实施例中催化剂的制备过程如下：
(1)将Cr(NO3)3·9H2O和Tb(NO3)3·6H2O溶解于去离子水中，得到A溶液，在80℃水浴条件下，将NH4VO3溶解于去离子水中，得到B溶液，其中质量比Cr(NO3)3·9H2O:Tb(NO3)3·6H2O:NH4VO3＝200:226.5:117；
(2)将A溶液和B溶液混合制备Cr0.5Tb0.5VO4沉淀，在混合过程中滴加质量浓度为20％的氨水使溶液的PH值为5；
(3)将步骤(2)制备的Cr0.5Tb0.5VO4沉淀过滤清洗，120℃烘干后，与TiO2-WO3-SiO2粉末混合，混合过程中加水搅拌得到泥浆，其中Cr0.5Tb0.5VO4与TiO2-WO3-SiO2的质量比为6:94；
(4)步骤(3)制备的泥浆在60℃水浴条件下蒸干，120℃下干燥24h后，在620℃下煅烧3h制得Cr0.5Tb0.5VO4/TiO2-WO3-SiO2催化剂。
对催化剂进行活性评价实验，其中烟气条件为：NO＝NH3＝500ppm，O2＝5.0％，SO2＝250ppm，H2O＝10％，N2平衡，GHSV＝60000h-1。结果显示催化剂在250-500℃下脱硝效率高于80％。
将新鲜催化剂在750℃下处理10h，然后对老化催化剂进行活性测试，结果表明催化剂在270-490℃下脱硝效率高于80％。
实施例4
本实施例中催化剂组分为：Cr0.5Tb0.5VO4占催化剂8wt％。
本实施例中催化剂的制备过程如下：
(1)将Cr(NO3)3·9H2O和Tb(NO3)3·6H2O溶解于去离子水中，得到A溶液，在80℃水浴条件下，将NH4VO3溶解于去离子水中，得到B溶液，其中质量比Cr(NO3)3·9H2O:Tb(NO3)3·6H2O:NH4VO3＝200:226.5:117；
(2)将A溶液和B溶液混合制备Cr0.5Tb0.5VO4沉淀，在混合过程中滴加质量浓度为20％的氨水使溶液的PH值为6；
(3)将步骤(2)制备的Cr0.5Tb0.5VO4沉淀过滤清洗，120℃烘干后，与TiO2-WO3-SiO2粉末混合，混合过程中加水搅拌得到泥浆，其中Cr0.5Tb0.5VO4与TiO2-WO3-SiO2的质量比为8:92；
(4)步骤(3)制备的泥浆在65℃水浴条件下蒸干，120℃下干燥24h后，在650℃下煅烧2h制得Cr0.5Tb0.5VO4/TiO2-WO3-SiO2催化剂。
对催化剂进行活性评价实验，其中烟气条件为：NO＝NH3＝500ppm，O2＝5.0％，SO2＝250ppm，H2O＝10％，N2平衡，GHSV＝60000h-1。结果显示催化剂在260-500℃下脱硝效率高于80％。
将新鲜催化剂在750℃下处理10h，然后对老化催化剂进行活性测试，结果表明催化剂在250-490℃下脱硝效率高于80％。
以上事实结果表明，通过本发明方法制备的脱硝催化剂具有较宽的活性窗口，在700摄氏度以上也具有高温稳定性，达到了宽温度窗口及高温稳定性的效果。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利保护范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (6)

1.一种SCR脱硝催化剂制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将Cr(NO3)3·9H2O和Tb(NO3)3·6H2O溶解于去离子水中，得到第一溶液，将NH4VO3溶解于去离子水中，得到第二溶液，第一溶液与第二溶液中成分的质量比为，Cr(NO3)3·9H2O:Tb(NO3)3·6H2O:NH4VO3＝200:226.5:117；
(2)将第一溶液和第二溶液混合，制备Cr0.5Tb0.5VO4沉淀，在混合过程中调整混合溶液呈弱酸性；
(3)将步骤(2)制备的Cr0.5Tb0.5VO4沉淀过滤清洗、烘干，后与TiO2-WO3-SiO2粉末混合，混合过程中加水搅拌得到泥浆，其中Cr0.5Tb0.5VO4与TiO2-WO3-SiO2的质量比为2:98-8:92；
(4)对步骤(3)制备的泥浆进行干燥、煅烧，得到Cr0.5Tb0.5VO4/TiO2-WO3-SiO2催化剂。
2.根据权利要求1所述的SCR脱硝催化剂制备方法，其特征在于，在第一溶液、第二溶液的混合过程中滴加质量浓度为20％的氨水使溶液的PH值为4-6。
3.根据权利要求1所述的SCR脱硝催化剂制备方法，其特征在于，步骤(4)中干燥具体包括步骤，将泥浆置于55℃-65℃水浴条件下蒸干，再置于100-120℃环境干燥12-24h。
4.根据权利要求1所述的SCR脱硝催化剂制备方法，其特征在于，步骤(4)中煅烧具体为：在600-650℃下煅烧2-4h。
5.一种SCR脱硝催化剂，其特征在于，通过权利要求1-4任一项方法制备，所述催化剂以Cr0.5Tb0.5VO4为活性组分，TiO2-WO3-SiO2为载体，其中活性组分Cr0.5Tb0.5VO4占整体催化剂质量的2-8％。
6.如权利要求5所述的SCR脱硝催化剂，其特征在于，所述载体TiO2-WO3-SiO2的成分为：TiO2占81wt％，WO3占9wt％，SiO2占10wt％。
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