CN109126807A - 一种含铜复合氧化物高低温脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于工业脱硝技术领域，具体涉及一种含铜复合氧化物高低温脱硝催化剂，所述脱硝催化剂包括铈、锆和铜的金属氧化物；本发明还涉及上述脱硝催化剂的制备方法，其步骤为：a)制备复合金属氧化物；b)制备支撑体材料；c)制备脱硝催化剂。与现有技术相比，本发明的脱硝催化剂不仅能保持在高温条件下的催化活性，且在低温区也表现出较强的催化活性；该脱硝催化剂制备工艺简单、原料易得、投入成本低，所得脱硝催化剂适用温度范围得到很大拓展，对使用温度要求更低，可以满足更多催化环境的需要。
Description
技术领域
本发明属于工业脱硝技术领域，具体涉及一种含铜复合氧化物高低温脱硝催化剂及其制备方法。
背景技术
随着工业的发展，工业废气排放所带来的环境问题逐渐受到人们的重视，去除工业废气中的氮氧化物，就成了近年来的研究热点。其中，一氧化氮由于其难溶于水溶性试剂的特性，溶液吸收法一般不能将其去除，因此，研究出高效脱除一氧化氮的催化剂越来越有意义。
目前市场上应用最广泛的脱硝催化剂为钛钒系催化剂，如V2O5-WO3(MoO3)-TiO2。虽然这类催化剂的催化活性高，但是仍有不足之处，从而限制了其更为广泛的应用，比如，催化活性温度窗口较高。因此，探索出既能提高钛钒系催化剂的低温催化性能又能维持其高温催化性能的改性方法，将会使得钛钒系催化剂的实际使用更有意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种使用安全可靠、能保持高温催化脱硝活性且低温催化脱硝活性也高的含铜复合氧化物高低温脱硝催化剂。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种含铜复合氧化物高低温脱硝催化剂，所述脱硝催化剂包括铈、锆和铜的金属氧化物。
与现有技术相比，本发明的脱硝催化剂不仅能保持在高温条件下的催化活性，且在低温区也表现出较强的催化活性，适用温度范围得到很大拓展，对反应条件要求更低，可以满足不同催化场合的需要。
本发明的另一目的在于提供一种上述含铜复合氧化物高低温脱硝催化剂的制备方法，制备方法简单、使用安全可靠，能保持高温催化脱硝活性且低温催化脱硝活性也高的含铜复合氧化物高低温脱硝催化剂。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：一种如上所述的含铜复合氧化物高低温脱硝催化剂的制备方法，具体步骤如下：
a)制备复合金属氧化物：取铈、锆和铜三种金属的可溶性盐，加去离子水搅拌溶解，再缓慢加入氢氧化钠，持续搅拌1～3h，干燥后煅烧得铈锆铜复合金属氧化物；
b)制备支撑体材料：取锐钛矿型TiO2、氨水、硬脂酸、SiO2、WO3、偏钒酸铵以及玻璃纤维，并在混炼机中搅拌均匀，再加入聚氧乙烯和羧甲基纤维素，继续搅拌，至含水量小于27％，产物经干燥、煅烧处理后得支撑体材料；
c)制备脱硝催化剂：将支撑体材料在无水乙醇中超声分散处理，得悬浮液，再将铈锆铜复合金属氧化物加入悬浮液中，超声分散后干燥处理，得铈锆铜复合金属氧化物脱硝催化剂。
与现有技术相比，本发明的脱硝催化剂的制备方法，工艺简单、原料易得、投入成本低，所得脱硝催化剂适用温度范围得到很大拓展，对使用温度要求更低，可以满足更多催化环境的需要。
作为优选方案，所述步骤a)中三种金属的可溶性盐分别为六水合硝酸铈、八水合氯氧化锆和二水合氯化铜，其中，六水合硝酸铈与八水合氯氧化锆的摩尔比为5～15:1。混合液中加入氢氧化钠后开始产生沉淀，搅拌1～3h后对混合液中产生的沉淀进行处理。
具体地，混合液静置并去除上层清液，依次用去离子水和无水乙醇洗涤2～3次，每次洗涤后进行离心处理，所得产物在100～120℃下干燥5～24h，再经煅烧、冷却、研磨处理后得铈锆铜复合金属氧化物。煅烧的条件是：在空气气氛下，将干燥后的产物放入管式炉中，以5～20℃/min的升温速率升至400～550℃后，煅烧1.5～5h。经过一系列的处理，得到的产物为铈、锆、铜三种金属的氧化物混合物。
优选的，所述步骤c)中，铈锆铜复合金属氧化物加入量为支撑体材料质量的0.5～5％；干燥处理是在100～120℃条件下干燥5～24h。
采用本发明公开的方法制备的脱硝催化剂，工艺简单且环保、时间短、工艺条件容易控制，制备得到的脱硝催化剂，能保持在高温条件下的催化活性，且在低温区也表现出较强的催化活性，适用温度范围得到很大拓展，对使用条件要求更低，可以满足不同催化场合的需要。试验结果表明，本发明合成的催化剂在低温度窗口下，脱硝效率最高可达100％，显示出了很好的低温脱硝的催化性能。
附图说明
图1为实施例1～6所得复合金属氧化物的X射线衍射图；
图2为实施例1～6所得催化剂以及空白支撑体材料在90～250℃条件下的催化效率曲线；
图3为实施例1～6所得催化剂在280～460℃条件下的催化效率曲线。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步详述。
实施例1：制备铈锆复合氧化物脱硝催化剂
a)制备复合金属氧化物：分别称取0.1635g六水合硝酸铈和0.1679g八水合氧氯化锆，加至去离子水中搅拌溶解，缓慢加入NaOH后，再继续搅拌2h后，将混合溶液静置半小时，吸出上层清液，依次用去离子水和无水乙醇洗涤2～3次，每次洗涤后离心处理；在110℃下干燥12h后，将产物置于管式炉中，在空气气氛下以500℃煅烧3h，升温速率为4℃/min，冷却至室温后，研磨成粉末，得到铈锆复合金属氧化物。
b)制备支撑体材料：取锐钛矿型TiO2、氨水、硬脂酸、SiO2、WO3、偏钒酸铵以及玻璃纤维，并在混炼机中搅拌均匀，再加入聚氧乙烯和羧甲基纤维素，继续搅拌，至含水量小于27％，产物经干燥、煅烧处理后得支撑体材料。
c)制备脱硝催化剂：取支撑体材料加入无水乙醇中，超声分散1h得悬浮液，再取质量为支撑体材料2％的铈锆复合金属氧化物加至悬浮液中，超声分散30min，随后将混合液置于110℃下干燥12h，即得脱硝催化剂。
实施例2：制备铈锆铜复合氧化物脱硝催化剂
a)制备复合金属氧化物：分别称取1.9309g六水合硝酸铈、0.1679g八水合氧氯化锆以及0.0843g二水合氯化铜，加至去离子水中搅拌溶解，缓慢加入NaOH后，再继续搅拌2h后，将混合溶液静置半小时，去除上层清液，依次用去离子水和无水乙醇洗涤2～3次，每次洗涤后离心处理；在110℃下干燥12h后，将产物置于管式炉中，在空气气氛下以500℃煅烧3h，升温速率为4℃/min，冷却至室温后，研磨成粉末，得到铈锆铜复合金属氧化物。
b)制备支撑体材料：取锐钛矿型TiO2、氨水、硬脂酸、SiO2、WO3、偏钒酸铵以及玻璃纤维，并在混炼机中搅拌均匀，再加入聚氧乙烯和羧甲基纤维素，继续搅拌，至含水量小于27％，产物经干燥、煅烧处理后得支撑体材料。
c)制备脱硝催化剂：取支撑体材料加入无水乙醇中，超声分散1h得悬浮液，再取质量为支撑体材料2％的铈锆铜复合金属氧化物加至悬浮液中，超声分散30min，随后将混合液置于110℃下干燥12h，即得脱硝催化剂。
实施例3：制备铈锆铜复合氧化物脱硝催化剂
a)制备复合金属氧化物：分别称取1.9594g六水合硝酸铈、0.1659g八水合氧氯化锆以及0.4386g二水合氯化铜，加至去离子水中搅拌溶解，缓慢加入NaOH后，再继续搅拌2h后，将混合溶液静置半小时，去除上层清液，依次用去离子水和无水乙醇洗涤2～3次，每次洗涤后离心处理；在110℃下干燥12h后，将产物置于管式炉中，在空气气氛下以500℃煅烧3h，升温速率为4℃/min，冷却至室温后，研磨成粉末，得到铈锆铜复合金属氧化物。
b)制备支撑体材料：取锐钛矿型TiO2、氨水、硬脂酸、SiO2、WO3、偏钒酸铵以及玻璃纤维，并在混炼机中搅拌均匀，再加入聚氧乙烯和羧甲基纤维素，继续搅拌，至含水量小于27％，产物经干燥、煅烧处理后得支撑体材料。
c)制备脱硝催化剂：取支撑体材料加入无水乙醇中，超声分散1h得悬浮液，再取质量为支撑体材料2％的铈锆铜复合金属氧化物加至悬浮液中，超声分散30min，随后将混合液置于110℃下干燥12h，即得脱硝催化剂。
实施例4：制备铈锆铜复合氧化物脱硝催化剂
a)制备复合金属氧化物：分别称取1.9423g六水合硝酸铈、0.1703g八水合氧氯化锆以及0.7708g二水合氯化铜，加至去离子水中搅拌溶解，缓慢加入NaOH后，再继续搅拌2h后，将混合溶液静置半小时，去除上层清液，依次用去离子水和无水乙醇洗涤2～3次，每次洗涤后离心处理；在110℃下干燥12h后，将产物置于管式炉中，在空气气氛下以500℃煅烧3h，升温速率为4℃/min，冷却至室温后，研磨成粉末，得到铈锆铜复合金属氧化物。
b)制备支撑体材料：取锐钛矿型TiO2、氨水、硬脂酸、SiO2、WO3、偏钒酸铵以及玻璃纤维，并在混炼机中搅拌均匀，再加入聚氧乙烯和羧甲基纤维素，继续搅拌，至含水量小于27％，产物经干燥、煅烧处理后得支撑体材料。
c)制备脱硝催化剂：取支撑体材料加入无水乙醇中，超声分散1h得悬浮液，再取质量为支撑体材料2％的铈锆铜复合金属氧化物加至悬浮液中，超声分散30min，随后将混合液置于110℃下干燥12h，即得脱硝催化剂。
实施例5：制备铈锆铜复合氧化物脱硝催化剂
a)制备复合金属氧化物：分别称取1.9761g六水合硝酸铈、0.1671g八水合氧氯化锆以及1.7037g二水合氯化铜，加至去离子水中搅拌溶解，缓慢加入NaOH后，再继续搅拌2h后，将混合溶液静置半小时，去除上层清液，依次用去离子水和无水乙醇洗涤2～3次，每次洗涤后离心处理；在110℃下干燥12h后，将产物置于管式炉中，在空气气氛下以500℃煅烧3h，升温速率为4℃/min，冷却至室温后，研磨成粉末，得到铈锆铜复合金属氧化物。
b)制备支撑体材料：取锐钛矿型TiO2、氨水、硬脂酸、SiO2、WO3、偏钒酸铵以及玻璃纤维，并在混炼机中搅拌均匀，再加入聚氧乙烯和羧甲基纤维素，继续搅拌，至含水量小于27％，产物经干燥、煅烧处理后得支撑体材料。
c)制备脱硝催化剂：取支撑体材料加入无水乙醇中，超声分散1h得悬浮液，再取质量为支撑体材料2％的铈锆铜复合金属氧化物加至悬浮液中，超声分散30min，随后将混合液置于110℃下干燥12h，即得脱硝催化剂。
实施例6：制备铈锆铜复合氧化物脱硝催化剂
a)制备复合金属氧化物：分别称取1.9289g六水合硝酸铈、0.1672g八水合氧氯化锆以及8.5428g二水合氯化铜，加至去离子水中搅拌溶解，缓慢加入NaOH后，再继续搅拌2h后，将混合溶液静置半小时，去除上层清液，依次用去离子水和无水乙醇洗涤2～3次，每次洗涤后离心处理；在110℃下干燥12h后，将产物置于管式炉中，在空气气氛下以500℃煅烧3h，升温速率为4℃/min，冷却至室温后，研磨成粉末，得到铈锆铜复合金属氧化物。
b)制备支撑体材料：取锐钛矿型TiO2、氨水、硬脂酸、SiO2、WO3、偏钒酸铵以及玻璃纤维，并在混炼机中搅拌均匀，再加入聚氧乙烯和羧甲基纤维素，继续搅拌，至含水量小于27％，产物经干燥、煅烧处理后得支撑体材料。
c)制备脱硝催化剂：取支撑体材料加入无水乙醇中，超声分散1h得悬浮液，再取质量为支撑体材料2％的铈锆铜复合金属氧化物加至悬浮液中，超声分散30min，随后将混合液置于110℃下干燥12h，即得脱硝催化剂。
实施例7：X射线衍射数据的测试
将实施例1～6中得到的复合金属氧化物进行X射线衍射表征，具体如图1所示。图中eg.1～eg.6分别对应实施例1～6中得到的复合金属氧化物。
实施例8：脱硝活性测试
分别取2g实施例1～6所得的脱硝催化剂置于管式SCR反应器中，模拟混合气体中，NO，NH3和O2/Ar流速均为90mL/min，纯氩气的流速为30mL/min，测试的温度范围为90～250℃，同时用相同质量的支撑体材料作为空白试验与实施例1～6进行对比。反应器出口气体的浓度由POT400-NOX便携式检测器检测，具体的脱硝效率如图2所示。图中eg.1～eg.6分别对应实施例1～6中得到的脱硝催化剂，supporter表示空白试验，即支撑体材料。
图3为将上述测试方法的温度范围改为280～460℃后，实施例1～6所得催化剂的脱硝效率，其标注方法同图2。
由图1可知，实施例5的衍射峰最弱，说明其结晶性最差，从而在催化过程中，可以提供更多的活性位点，有利于催化反应的进行。结合图2和图3不同温度条件下的脱硝效率曲线可知，高效催化的温度窗口宽度与三种金属可溶性盐的投料比例有关，混合溶液中Cu2 +:(Zr4++Ce3+)的质量比值接近2.0时，催化剂的催化效率较强，甚至可以在低温条件下脱硝效率高达100％，高温条件仍能保持脱硝效率90％以上。
Claims (8)
1.一种含铜复合氧化物高低温脱硝催化剂，其特征在于：所述脱硝催化剂包括铈、锆和铜的金属氧化物。
2.一种如权利要求1所述的含铜复合氧化物高低温脱硝催化剂的制备方法，具体步骤如下：
a)制备复合金属氧化物：取铈、锆和铜三种金属的可溶性盐，加去离子水搅拌溶解，缓慢加入氢氧化钠，再持续搅拌1～3h，干燥后煅烧得铈锆铜复合金属氧化物；
b)制备支撑体材料：取锐钛矿型TiO2、氨水、硬脂酸、SiO2、WO3、偏钒酸铵以及玻璃纤维，并在混炼机中搅拌均匀，再加入聚氧乙烯和羧甲基纤维素，继续搅拌，至含水量小于27％，产物经干燥、煅烧处理后得支撑体材料；
c)制备脱硝催化剂：将支撑体材料在无水乙醇中超声分散处理，得悬浮液，再将铈锆铜复合金属氧化物加入悬浮液中，超声分散后干燥处理，得铈锆铜复合金属氧化物脱硝催化剂。
3.根据权利要求2所述的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤a)中三种金属的可溶性盐分别为六水合硝酸铈、八水合氯氧化锆和二水合氯化铜。
4.根据权利要求2或3所述的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤a)中，六水合硝酸铈与八水合氯氧化锆的摩尔比为5～15:1。
5.根据权利要求2所述的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤a)中，混合液静置并去除上层清液，依次用去离子水和无水乙醇洗涤2～3次，每次洗涤后进行离心处理，所得产物在100～120℃下干燥5～24h，再经煅烧、冷却、研磨处理后得铈锆铜复合金属氧化物。
6.根据权利要求5所述的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤a)中，煅烧的条件是：在空气气氛下，将干燥后的产物放入管式炉中，以5～20℃/min的升温速率升至400～550℃后，煅烧1.5～5h。
7.根据权利要求2所述的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤c)中，铈锆铜复合金属氧化物加入量为支撑体材料质量的0.5～5％。
8.根据权利要求2所述的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤c)中，干燥处理是在100～120℃条件下干燥5～24h。
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