CN110479299A - 一种低温烟道气脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种低温烟道气脱硝催化剂及其制备方法，其中催化剂以TiO2无机氧化物为载体，以元素Cu、Ce、La作为活性组分；活性组分以元素氧化物形式存在于催化剂中，以元素氧化物形式计活性组分在催化剂中的质量百分比为3‑25%。本发明的有益效果是：本发明的脱硝催化剂适用于烟气温度低于300℃如冶金窑炉、水泥、钢铁烧结炉等非电厂行业的烟气脱硝，脱硝活性非常高，特别是220‑260℃脱硝活性是非常高的，其反应温度窗口与传统的工业脱硝催化剂相比降低了近100℃，解决了传统SCR催化剂不适用于低温脱硝的问题；此外，本发明催化剂的制备工艺简单，具有高效经济的优势。

Description

一种低温烟道气脱硝催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及脱硝催化剂技术领域，特别涉及一种低温烟道气脱硝催化剂及其制备方法，具体为一种SCR低温烟道气脱硝催化剂及其制备方法。
背景技术
我国是世界上最大的能源消费国，同时我国是世界上生产和消费煤炭最多的国家。据国家统计局数据，在2015年，我国煤炭的产量和消费量分别约占全球总量的47％和50％。在2006年至2015年期间，我国煤炭的消费量占全部能源消费总量的60％以上，根据我国的能源现状，在相当长的时期内，煤炭仍将在我国的能源结构中占绝对主导地位。我国煤炭超过80％的用量都直接用来燃烧。煤炭燃烧过程产生的硫氧化物(SOx)、氮氧化物(NOx)、烟尘等污染物，进入大气后会对生态环境和人体健康造成严重危害。
氮氧化物作为我国大气环境的主要污染气体之一，不仅仅造成酸雨，光化学污染等环境问题，还是PM2.5的主要组成部分。针对氮氧化物的环境污染问题展开一系列防治措施是刻不容缓的。目前，虽然氨选择性催化还原法(NH3-SCR)在世界上固定源NOx的去除得到广泛应用，但是该技术的主要核心SCR催化剂的适用温度在300-420℃，该温度区间一般适用于电厂行业。一些非电厂行业(冶金窑炉，水泥，钢铁烧结炉)的烟气温度一般在120-300℃，普通的商业脱硝催化剂不能直接应用。因此，研制一些高效，经济的低温脱硝催化剂也是必不可少的。
发明内容
本发明的发明目的在于提供一种适用于低温烟气脱硝且使用寿命长、原料易得、制备工艺简单的高效经济型SCR低温烟道气脱硝催化剂及其制备方法。
为了实现上述发明目的，本发明提供了一种低温烟道气脱硝催化剂及其制备方法。具体的：一种低温烟道气脱硝催化剂，所述催化剂以TiO2无机氧化物为载体，以元素Cu、Ce、La作为活性组分；优选地，所述活性组分还包括元素Cr和元素Fe。
所述活性组分以元素氧化物形式(具体为：CuO、CeO2、La2O3，或CuO、CeO2、Cr2O3、Fe2O3、La2O3)存在于催化剂中，以元素氧化物形式计所述活性组分在所述催化剂中的质量百分比总和为3-25％，优选为6-13％。
其中，所述活性组分中，CuO、CeO2、Cr2O3、Fe2O3、La2O3的质量比为(5-30)：(1-8)：(0-4)(0-2)：1；即：
当活性组分为元素Cu、Ce、La时，活性组分中CuO、CeO2、Cr2O3、Fe2O3、La2O3的质量比为(5-30)：(1-8)：1；
当活性组分为元素Cu、Ce、Cr、Fe、La时，所述活性组分中，CuO、CeO2、Cr2O3、Fe2O3、La2O3的质量比为(5-30)：(1-8)：(0.1-4)(0.1-2)：1。
为了更好的实现发明目的，本申请还提供了一种低温烟道气脱硝催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)称取活性原料；加入适量的无水乙醇，搅拌得到混合溶液，然后将混合溶液加入到载体TiO2中，充分搅拌均匀形成糊状物料；超声10min，在室温静置24h，然后置于100℃的条件下干燥4h，除去乙醇；然后置于500℃的条件下恒温焙烧5h，得到催化剂半成品；所述活性原料为：硝酸铜、硝酸铈和硝酸镧，或所述活性原料为硝酸铜、硝酸铈、硝酸铬、硝酸铁、硝酸镧；
(2)将催化剂半成品粉碎，加入成型助剂成型后，在70-150℃条件下干燥2-6h后，在480-580℃条件下煅烧2-9h，最终得到所述低温烟道气脱硝催化剂；其中，成型助剂为CMC和PEC，CMC的加入量为催化剂半成品质量的0.1％-3.0％；PEC的加入量为催化剂半成品质量的0.05％-1.0％；
最终得到的催化剂中：CuO、CeO2、Cr2O3、Fe2O3、La2O3的质量比为(5-30)：(1-8)：(0-4)(0-2)：1，且上述氧化物作为活性组分在所述催化剂中的质量百分比总和为3-25％，优选为6-13％。
本发明还提供了一种低温烟道气脱硝催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)称取硝酸铜、硝酸铈、硝酸镧，或称取硝酸铜、硝酸铈、硝酸铬、硝酸铁、硝酸镧；加入适量的无水乙醇，搅拌制备混合溶液，然后将混合溶液加入到载体TiO2中，充分搅拌均匀形成糊状物料；超声10min，在室温静置24h，然后置于100℃的条件下干燥4h，除去乙醇；然后置于500℃的条件下恒温焙烧5h，得到催化剂半成品；
(2)将催化剂半成品粉碎，加入成型助剂成型后，在70-150℃条件下干燥2-6h后，在480-580℃条件下煅烧2-9h，最终得到所述低温烟道气脱硝催化剂；其中，成型助剂为CMC和PEC，CMC的加入量为催化剂半成品质量的0.1％-3.0％；PEC的加入量为催化剂半成品质量的0.05％-1.0％；其中，成型助剂为CMC和PEC，CMC的加入量为催化剂半成品质量的0.1％-3.0％，优选为0.5％；PEC的加入量为催化剂半成品质量的0.05％-1.0％，优选为0.1％。
通过本方法最终得到的催化剂中：CuO、CeO2、Cr2O3、Fe2O3、La2O3的质量比为(5-30)：(1-8)：(0-4)(0-2)：1，即：
当活性组分为元素Cu、Ce、La时，活性组分中CuO、CeO2、Cr2O3、Fe2O3、La2O3的质量比为(5-30)：(1-8)：1；
当活性组分为元素Cu、Ce、Cr、Fe、La时，所述活性组分中，CuO、CeO2、Cr2O3、Fe2O3、La2O3的质量比为(5-30)：(1-8)：(0.1-4)(0.1-2)：1。
且上述氧化物作为活性组分在所述催化剂中的质量百分比总和为3-25％，优选为6-13％。
本发明的有益效果是：本发明的脱硝催化剂适用于烟气温度低于300℃如冶金窑炉、水泥、钢铁烧结炉等非电厂行业的烟气脱硝，脱硝活性非常高，特别是220-260℃脱硝活性是非常高的，其反应温度窗口与传统的工业脱硝催化剂(300-380℃)相比降低了近100℃，解决了传统SCR催化剂不适用于低温脱硝的问题；此外，本发明催化剂的制备工艺简单，具有高效经济的优势。
附图说明
图1为本发明实施例10的结构示意图。
其中，附图标记为：1-3钢制高压气瓶；4、流量计；5、气体混合器；6、脱硝催化剂填装层；7、控制器；8、吸液容器；9、烟气分析仪。
具体实施方式
为能清楚说明本方案的技术特点，下面通过具体实施方式，对本方案进行阐述。
实施例1
本实施例为一种低温烟道气脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取12g硝酸铈、18g硝酸铜、6g硝酸铁、1.7g硝酸镧、11g硝酸铬，加入适量的溶剂，搅拌制备混合溶液，然后加入到200g TiO2载体中，充分搅拌均匀形成糊状物料；超声10min，在室温静置24h，然后置于100℃的条件下干燥4h，除去乙醇；然后置于500℃的条件下恒温焙烧5h，得到催化剂半成品；其中，所述溶剂为极性溶剂，具体为体积比为3:2:1的水、乙醇、乙二醇；
(2)将催化剂半成品粉碎，加入成型助剂成型后(其中，成型助剂为CMC和PEC，CMC的加入量为催化剂半成品质量的0.5％；PEC的加入量为催化剂半成品质量的0.1％)，在90℃条件下干燥4.5h后，在530℃条件下煅烧6h，最终得到催化剂A。
实施例2
本实施例为一种低温烟道气脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取12g硝酸铈、18g硝酸铜、6g硝酸铁、1.7g硝酸镧，加入适量的溶剂，搅拌制备混合溶液，然后加入到202g TiO2载体中，充分搅拌均匀形成糊状物料；超声10min，在室温静置24h，然后置于100℃的条件下干燥4h，除去乙醇；然后置于500℃的条件下恒温焙烧5h，得到催化剂半成品；其中，溶剂为极性溶剂，具体为体积比为1:1的水和乙醇；
(2)将催化剂半成品粉碎，加入成型助剂成型后(其中，成型助剂为CMC和PEC，CMC的加入量为催化剂半成品质量的0.5％；PEC的加入量为催化剂半成品质量的0.1％)，在85℃条件下干燥5h后，在545℃条件下煅烧5h，最终得到催化剂B。
实施例3
本实施例为一种低温烟道气脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取12g硝酸铈、18g硝酸铜、1.7g硝酸镧、11g硝酸铬，加入适量的溶剂，搅拌制备混合溶液，然后加入到201g TiO2载体中，充分搅拌均匀形成糊状物料；超声10min，在室温静置24h，然后置于100℃的条件下干燥4h，除去乙醇；然后置于500℃的条件下恒温焙烧5h，得到催化剂半成品；其中，溶剂为极性溶剂，具体为体积比为5:1的水和乙二醇；
(2)将催化剂半成品粉碎，加入成型助剂成型后(其中，成型助剂为CMC和PEC，CMC的加入量为催化剂半成品质量的0.5％；PEC的加入量为催化剂半成品质量的0.1％)，在105℃条件下干燥4h后，在550℃条件下煅烧4h，最终得到催化剂C。
实施例4
本实施例为一种低温烟道气脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取24g硝酸铈、18g硝酸铜、6g硝酸铁、1.7g硝酸镧、11g硝酸铬，加入适量的溶剂，搅拌制备混合溶液，然后加入到195.6g TiO2载体中，充分搅拌均匀形成糊状物料；超声10min，在室温静置24h，然后置于150℃的条件下干燥2h，除去乙醇；然后置于150℃的条件下恒温焙烧5h，得到催化剂半成品；其中，溶剂为水；
(2)将催化剂半成品粉碎，加入成型助剂成型后(其中，成型助剂为CMC和PEC，CMC的加入量为催化剂半成品质量的0.5％；PEC的加入量为催化剂半成品质量的0.1％)，在115℃条件下干燥3.5h后，在560℃条件下煅烧3h，最终得到催化剂D。
实施例5
本实施例为一种低温烟道气脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取36g硝酸铈、18g硝酸铜、6g硝酸铁、1.7g硝酸镧、11g硝酸铬，加入适量的溶剂，搅拌制备混合溶液，然后加入到191.2g TiO2载体中，充分搅拌均匀形成糊状物料；超声10min，在室温静置24h，然后置于100℃的条件下干燥4h，除去乙醇；然后置于500℃的条件下恒温焙烧5h，得到催化剂半成品；其中，溶剂为极性溶剂，具体为体积比为4:1的乙醇和乙二醇；
(2)将催化剂半成品粉碎，加入成型助剂成型后(其中，成型助剂为CMC和PEC，CMC的加入量为催化剂半成品质量的0.5％；PEC的加入量为催化剂半成品质量的0.1％)，在125℃条件下干燥3h后，在520℃条件下煅烧7h，最终得到催化剂E。
实施例6
本实施例为一种低温烟道气脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取2g硝酸铈、18g硝酸铜、6g硝酸铁、1.7g硝酸镧、11g硝酸铬，加入适量的溶剂，搅拌制备混合溶液，然后加入到203.7g TiO2载体中，充分搅拌均匀形成糊状物料；超声10min，在室温静置24h，然后置于100℃的条件下干燥4h，除去乙醇；然后置于500℃的条件下恒温焙烧5h，得到催化剂半成品；其中，溶剂为极性溶剂，具体为体积比为4:2:1的水、乙醇和乙二醇；
(2)将催化剂半成品粉碎，加入成型助剂成型后(其中，成型助剂为CMC和PEC，CMC的加入量为催化剂半成品质量的0.5％；PEC的加入量为催化剂半成品质量的0.1％)，在135℃条件下干燥2.5h后，在510℃条件下煅烧8h，最终得到催化剂F。
实施例7
本实施例为一种低温烟道气脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取12g硝酸铈、36g硝酸铜、6g硝酸铁、1.7g硝酸镧、11g硝酸铬，加入适量的溶剂，搅拌制备混合溶液，然后加入到192.8g TiO2载体中，充分搅拌均匀形成糊状物料；超声10min，在室温静置24h，然后置于100℃的条件下干燥4h，除去乙醇；然后置于500℃的条件下恒温焙烧5h，得到催化剂半成品；其中，溶剂为乙醇；
(2)将催化剂半成品粉碎，加入成型助剂成型后(其中，成型助剂为CMC和PEC，CMC的加入量为催化剂半成品质量的0.5％；PEC的加入量为催化剂半成品质量的0.1％)，在145℃条件下干燥2.5h后，在495℃条件下煅烧8h，最终得到催化剂G。
实施例8
本实施例为一种低温烟道气脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取12g硝酸铈、9g硝酸铜、6g硝酸铁、1.7g硝酸镧、11g硝酸铬，加入适量的溶剂，搅拌制备混合溶液，然后加入到203.6g TiO2载体中，充分搅拌均匀形成糊状物料；超声10min，在室温静置24h，然后置于100℃的条件下干燥4h，除去乙醇；然后置于150℃的条件下恒温焙烧2h，得到催化剂半成品；其中，溶剂为极性溶剂，具体为体积比为3:1的水和乙醇；
(2)将催化剂半成品粉碎，加入成型助剂成型后(其中，成型助剂为CMC和PEC，CMC的加入量为催化剂半成品质量的0.5％；PEC的加入量为催化剂半成品质量的0.1％)，在90℃条件下干燥4h后，在480℃条件下煅烧9h，最终得到催化剂H。
实施例9
本实施例为一种低温烟道气脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取12g硝酸铈、18g硝酸铜、6g硝酸铁、3.4g硝酸镧、11g硝酸铬，加入适量的溶剂，搅拌制备混合溶液，然后加入到199.4g TiO2载体中，充分搅拌均匀形成糊状物料；超声10min，在室温静置24h，然后置于100℃的条件下干燥4h，除去乙醇；然后置于500℃的条件下恒温焙烧5h，得到催化剂半成品；其中，溶剂为极性溶剂，具体为体积比为6:2:1的水、乙醇和乙二醇；
(2)将催化剂半成品粉碎，加入成型助剂成型后(其中，成型助剂为CMC和PEC，CMC的加入量为催化剂半成品质量的0.5％；PEC的加入量为催化剂半成品质量的0.1％)，在70℃条件下干燥6h后，在580℃条件下煅烧2h，最终得到催化剂I。
实施例10催化剂脱硝活性评价试验装置
参见图1，本实施例提供了一种催化剂脱硝活性评价用试验装置，包括依次连接的配气部件、反应部件和烟气检测分析部件，
配气部件包括若干个钢制高压气瓶(图1中标号1-3)和气体混合器5，若干个钢制高压气瓶的出气口均通过聚四氟乙烯管与气体混合器5的进气口连接，其中，钢制高压气瓶与气体混合器5之间的聚四氟乙烯管上均设置有流量计4；
反应部件为密封的筒体，筒体内设置有脱硝催化剂填装层6，筒体上端设置有进气口，筒体下端设置有出气口，气体混合器5的出气口通过聚四氟乙烯管与反应部件的进气口连接；筒体内部设置有带有温度控制器7的加热炉或气体电加热器；
烟气检测分析部件包括盛有吸收液的密封吸液容器8；反应部件的出气管通过聚四氟乙烯管与吸液容器8连通；吸液容器8上方设置有出气管，出气管上设置有烟气分析仪9。
其中，钢制高压气瓶可依据试验需求盛放不同的气体，比如氧气、一氧化氮、氨气、氧气等。可通过实现配好的含N气体以及经过催化反应后烟气分析仪得出的含N气体浓度，前后对比来计算催化剂的脱硝活性。
对比试验
针对实施例1-9得到的九种催化剂(实施例1-9催化剂组成质量百分比对照表见表1)以及传统工业常用的烟道气脱硝催化剂(作为催化剂J，其化学组成质量百分比为：V2O51％、WO35％和TiO294％)进行脱硝活性评价对比试验，试验在连续流固定床催化反应器(即实施例10提供的试验装置)中进行，实验结果如表2所示。
其中，本对比试验中，实验装置的配气部件包括三个钢制高压气瓶，分别盛放浓度为20％的氨气、浓度为10％的一氧化氮和工业氮，反应部件的压力为常压，原料工艺气中n(NO):n(NH3)＝1:1，工艺气空速19000h-1，反应温度范围140-300℃。
其中，NOx转化率(或脱硝率)由反应前后NOx的浓度计算，其计算公式为：
η＝(C0-C1)/C0*100％
式中：η-代表的是脱硝率，单位：％；
C0-代表的反应前的NOx的浓度，单位：ppm；
C1-代表的反应后的NOx的浓度，单位：ppm。
表1催化剂A-I的化学组成质量百分含量
催化剂 CuO CeO<sub>2</sub> Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub> La<sub>2</sub>O<sub>3</sub> TiO<sub>2</sub>
A 3.6 2.2 0.55 1 0.3 92.35
B 3.6 2.2 0.55 0 0.3 93.35
C 3.6 2.2 0 1 0.3 92.90
D 3.6 4.4 0.55 1 0.3 90.15
E 3.6 6.6 0.55 1 0.3 87.95
F 3.6 0.36 0.55 1 0.3 94.19
G 7.2 2.2 0.55 1 0.3 88.75
H 1.8 2.2 0.55 1 0.3 94.15
I 3.6 2.2 0.55 1 0.6 92.05
表2催化剂A-J的活性测定试验结果
由表2能够看出，在实验室通过活性评价装置对本发明催化剂A-I的脱硝活性进行了评价，通过脱硝活性测定结果比较，本发明催化剂在低温下(140℃-260℃)脱硝活性明显高于传统催化剂，特别温度在220-260℃之间，本发明催化剂的脱硝活性是非常高的，其反应温度窗口与传统的工业脱硝催化剂相比降低了近100℃。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种低温烟道气脱硝催化剂，其特征在于，所述催化剂以TiO2无机氧化物为载体，以元素Cu、Ce 、La作为活性组分。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述活性组分还包括元素Cr和元素Fe。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述活性组分以各所述元素的氧化物形式存在于催化剂中，以元素氧化物形式计所述活性组分在所述催化剂中的质量百分比为3-25%。
4.根据权利要求1-3任一项所述的催化剂，其特征在于，所述活性组分中，CuO、CeO2、Cr2O3、Fe2O3、La2O3的质量比为（5-30）：（1-8）：（0-4）（0-2）：1。
5.根据权利要求1-4任一项所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的制备方法包括以下步骤：
（1）称取硝酸铜、硝酸铈、硝酸镧，或称取硝酸铜、硝酸铈、硝酸铬、硝酸铁、硝酸镧，混合后加入适量的溶剂，搅拌得到混合溶液，然后将混合溶液加入到载体TiO2中，充分搅拌均匀形成糊状物料；超声10min，在室温静置24h，然后置于100℃的条件下干燥4h，除去乙醇；然后置于500℃的条件下恒温焙烧5h，得到催化剂半成品；
（2）将催化剂半成品粉碎，加入成型助剂成型后，进行干燥并煅烧，最终得到所述低温烟道气脱硝催化剂。
6.根据权利要求5所述的催化剂，其特征在于，所述步骤（1）中，所述溶剂为极性溶剂，具体为水、乙醇、乙二醇中的一种、两种或三种。
7.根据权利要求5或6所述的催化剂，其特征在于，所述步骤（2）中，加入成型助剂成型后，在70-150℃条件下干燥2-6h后，在480-580℃条件下煅烧2-9h。
8.一种低温烟道气脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
（1）称取硝酸铜、硝酸铈、硝酸镧，或称取硝酸铜、硝酸铈、硝酸铬、硝酸铁、硝酸镧，混合后加入适量的溶剂，搅拌得到混合溶液，然后将混合溶液加入到载体TiO2中，充分搅拌均匀形成糊状物料；超声10min，在室温静置24h，然后置于100℃的条件下干燥4h，除去乙醇；然后置于500℃的条件下恒温焙烧5h，得到催化剂半成品；
（2）将催化剂半成品粉碎，加入成型助剂成型后，进行干燥并煅烧，最终得到所述低温烟道气脱硝催化剂。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述溶剂为极性溶剂，具体为水、乙醇、乙二醇中的一种、两种或三种。
10.根据权利要求8或9所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，加入成型助剂成型后，在70-150℃条件下干燥2-6h后，在480-580℃条件下煅烧2-9h。
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