CN114308048A - 一种中低温抗硫酸氢铵中毒脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种中低温抗硫酸氢铵中毒脱硝催化剂及其制备方法，利用过渡金属组分A和载体B‑TiO₂之间的强相互作用，来形成原子级分散的A位点，用于抵抗中低温环境下脱硝催化剂硫酸氢铵中毒的问题，其中A元素为Nb、W、Mo、Ta中的一种或多种；B‑TiO₂为锐钛矿相、金红石相或板钛矿相等钛氧化物中的一种或混合相，该催化剂活性组分为过渡金属氧化物C，C为V、Fe、Ce、Mn、Cu、Co等元素氧化物中的一种或多种，其含量为1.0‑10.0wt%，B‑TiO₂上原子级分散的A位点可以分解硫酸氢铵，防止活性组分C被硫酸氢铵毒化，所制得的催化剂能在低温含水含硫的苛刻条件下，保持75‑100%高效稳定的脱硝效率，适用于钢铁、水泥、焦化厂等非电行业烟气的氮氧化物排放控制。

Description

一种中低温抗硫酸氢铵中毒脱硝催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于大气脱硝催化剂技术领域，具体来说，涉及一种中低温抗硫酸氢铵中毒脱硝催化剂及其制备方法。

背景技术

作为首要的大气污染物，NOx被认为是酸雨和光化学烟雾的罪魁祸首，严重威胁着公众健康和生态环境。目前，氨选择性催化还原（SCR）技术被认为是针对固定源和汽车尾气排放的NOx最有效的减排措施之一。V₂O₅-WO₃/TiO₂催化剂在燃煤电厂NOx控制方面取得了显著成就。然而就非电力行业如钢铁厂、生物质燃烧锅炉、垃圾焚烧炉等方面，烟气管道中H₂O和SO₂引起的催化剂硫酸氢铵失活在低温（<300℃）会变得异常严重，显著降低脱硝催化剂的工作寿命。

总的来说，催化剂上的硫酸氢铵中毒是低温NH₃-SCR实际应用的主要挑战之一。尽管最近在开发具有强抗硫性的实用催化剂方面取得了很大进展。但是从长远来看仍然是一个大问题，原因是在长期运行过程硫酸氢铵或者金属硫酸盐对催化剂的结构和表面性质的累积损伤，会导致低温下NH₃-SCR反应途径的中断，因此，诸多学者已投入大量精力来提高低温下的水汽和SO₂耐受性。在SO₂和H₂O共存条件下，开发中低温下能高效稳定脱除NOx的催化剂俨然是一个重大挑战。

发明内容

本发明的目的在于提供一种中低温抗硫酸氢铵中毒脱硝催化剂及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种中低温抗硫酸氢铵中毒脱硝催化剂，包括载体和负载于载体表面的活性组分，其特征在于：该载体B-TiO₂上具有原子级分散的A-O结构，活性组分为C，C高度均匀分散于A/B-TiO₂上，C的含量为1.0-6.0wt%，其中A元素为Nb、W、Mo、Ta中的一种或多种；B-TiO₂为锐钛矿相、金红石相或板钛矿相等钛氧化物中的一种或混合相；C为V、Fe、Ce、Mn、Cu、Co等元素氧化物中的一种或多种。

在本发明的一个优选实施方案中，以锐钛矿型anatase-TiO₂为载体，表面具有原子级分散的Mo-O结构，活性组分为Fe₂O₃，其含量为5.5wt%。

上述中低温脱硝抗硫酸氢铵中毒催化剂的制备方法，采用浸渍法将一定质量的(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O和FeCl₃·6H₂O及FeSO₄·7H₂O溶解在超纯水中的，制备成溶液后，加入高比表面积anatase-TiO₂，旋转蒸干后，煅烧后获得中低温脱硝抗硫酸氢铵中毒催化剂。

在本发明中的一个优选实施方案中，包括如下步骤：

（1）将一定质量的(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O溶解于超纯水中；

（2）在步骤（1）所得的物料中加入高比表面积anatase-TiO₂，采用磁力搅拌使其分散均匀；

（3）将所需量的FeCl₃·6H₂O及FeSO₄·7H₂O溶解于超纯水中；

（4）在步骤（3）中制备的Fe盐溶液与步骤（2）所获得的Mo、Ti悬浊液混合；

（5）取步骤（4）中的样品旋转蒸干除去水分，烘箱过夜烘干；

（6）将上述固体研磨至细粉末状，密封焙烧，自然降温得到粉末样品；

（7）取上述粉末样品在H₂/N₂混合气氛炉中预处理，即得所述中低温脱硝抗硫抗水催化剂。

进一步优选的，所述低温干燥的温度为80-120℃，时间为8-12h，更进一步优选的，所述低温干燥的温度为110℃，时间为12h。

进一步优选的，所述密封焙烧具体为：以5-10℃/min的速率升温至400-500℃，保温2-6h，然后自然冷却至室温。更进一步优选的，所述密封焙烧具体为：以5℃/min的速率升温至400℃，保温4h，然后自然冷却至室温。

进一步优选的，所述预处理具体为：在200mL/min 20%H₂/N₂混合气以5℃/min的速率升温至230℃，保温2h，然后自然冷却至室温。

在本发明的一个优选实施方案中，所述MoO₃与高比表面积TiO₂的质量比为6:100。

在本发明的一个优选实施方案中，所述Fe₂O₃与MoO₃/TiO₂的质量比为5.5:100。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

（1）本发明将Fe₂O₃均匀分散于具有原子级Mo分散位点的MoO₃/TiO₂载体上，制备得到了中低温脱硝抗硫酸氢铵中毒催化剂。其中MoO₃/TiO₂组分具有优异的抗硫抗水中毒性能和硫酸氢铵分解性能，而低温脱硝活性由Fe₂O₃提供，原子级分散的Mo与Fe可以组成Mo-Fe酸性-氧化还原性双位，使得催化剂在中低温含水含硫烟气条件下能保持优异的活性与稳定性。

（2）本发明相比于商业的V₂O₅-WO₃/TiO₂脱硝催化剂，具有更好的低温SCR催化活性和更优异的抗硫抗水性能。

（3）本发明采用浸渍法制备，操作过程简单且重复性很高，制备过程只需要借助常规的设备和仪器，适合工业化的大规模生产。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1-4制备的中低温脱硝抗硫酸氢铵中毒催化剂实验结果的示意图；

图2为本发明实施例1制备的中低温脱硝抗硫酸氢铵中毒催化剂实验结果的示意图；

图3为本发明实施例2制备的中低温脱硝抗硫酸氢铵中毒催化剂实验结果的示意图；

图4为本发明实施例3制备的中低温脱硝抗硫酸氢铵中毒催化剂实验结果的示意图；

图5为本发明实施例4制备的VWTi催化剂抗硫酸氢铵中毒的实验结果的示意图。

具体实施方式

下面，结合附图以及具体实施方式，对发明做出进一步的描述：

实施例1

（1）将3.60 g (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O溶解于30 mL超纯水中；

（2）取1.26g FeCl₃·6H₂O和0.63g FeSO₄·7H₂O溶解于30 mL超纯水中；

（3）取步骤（1）（2）所得的溶液加入到10 g比表面积为237 m²/g的anatase-TiO₂，采用磁力搅拌30 min使其分散均匀；

（4）将步骤（3）所得的物料通过旋转蒸发除去水分，烘箱过夜烘干；

（5）将上述固体研磨至细粉末状，倒入坩埚，放入马弗炉内进行密封焙烧，该密封焙烧具体为：以5℃/min的速率升温至400℃，保温4h，然后自然冷却至室温，获得粉末样品。

将SCR反应在固定床石反应器中对催化剂进行评价，反应烟气条件设定为0.5 g催化剂，600 ppm NO，600 ppm NH₃，3 vol% O₂，200 ppm SO₂ (使用时)，10 vol% H₂O (使用时)，N₂平衡气，总气体流量为600 mL/min，将模拟烟气通入装有0.5 g该中低温脱硝抗硫酸氢铵中毒催化剂的反应炉中，将反应器设置程序升温，各组分的气相浓度用烟气分析仪在线实时监测，所得脱硝结果如图1所示，从图1中可以看出，该中低温脱硝抗硫酸氢铵中毒催化剂具有良好的低温脱硝催化活性，将反应器程序升温到210℃且保持稳定，记录出口处NO浓度的变化，并转化为NO转化率，从图2中可以看出，在210℃的稳定性试验中，NO转化率稳定在90%左右，表现出强抗硫抗水性。

实施例2

（1）将2.02 g C₁₀H₅NbO₂₀·xH₂O（MW = 538.04）溶解于30 mL超纯水中；

（2）取0.20 g NH₄VO₃溶解于30 mL超纯水中，并加入适量草酸助溶；

（3）取步骤（1）（2）所得的溶液加入到10 g比表面积为150 m²/g的TiO₂ （混合晶型，锐钛矿 : 金红石 ≈ 4 : 1），采用磁力搅拌30 min使其分散均匀；

（4）将步骤（3）所得的物料通过旋转蒸发除去水分，烘箱过夜烘干；

（5）将上述固体研磨至细粉末状，倒入坩埚，放入马弗炉内进行密封焙烧，该密封焙烧具体为：以5℃/min的速率升温至450℃，保温4h，然后自然冷却至室温，获得粉末样品。

将SCR反应在固定床石反应器中对催化剂进行评价，反应烟气条件设定为0.5 g催化剂，600 ppm NO，600 ppm NH₃，3 vol% O₂，200 ppm SO₂ (使用时)，10 vol% H₂O (使用时)，N₂平衡气，总气体流量为600 mL/min，将模拟烟气通入装有0.5 g该中低温脱硝抗硫酸氢铵中毒催化剂的反应炉中，将反应器设置程序升温，各组分的气相浓度用烟气分析仪在线实时监测，所得脱硝结果如图1所示，从图1中可以看出，该中低温脱硝抗硫酸氢铵中毒催化剂具有良好的低温脱硝催化活性，将反应器程序升温到220℃且保持稳定，记录出口处NO浓度的变化，并转化为NO转化率，从图3中可以看出，在220℃的稳定性试验中，NO转化率稳定在82%左右，表现出强抗硫抗水性。

实施例3

（1）将0.64 g (NH₄)₆H₂W₁₂O₄₀·xH₂O（MW = 2956.26）溶解于30 mL超纯水中；

（2）取1.95 g Co(NO₃)₂·6H₂O溶解于30 mL超纯水中；

（3）取步骤（1）（2）所得的溶液加入到10 g比表面积为237 m²/g的anatase-TiO₂，采用磁力搅拌30 min使其分散均匀；

（4）将步骤（3）所得的物料通过旋转蒸发除去水分，烘箱过夜烘干；

（5）将上述固体研磨至细粉末状，倒入坩埚，放入马弗炉内进行密封焙烧，该密封焙烧具体为：以5℃/min的速率升温至400℃，保温4h，然后自然冷却至室温，获得粉末样品。

将SCR反应在固定床石反应器中对催化剂进行评价，反应烟气条件设定为0.5 g催化剂，600 ppm NO，600 ppm NH₃，3 vol% O₂，200 ppm SO₂ (使用时)，10 vol% H₂O (使用时)，N₂平衡气，总气体流量为600 mL/min，将模拟烟气通入装有0.5 g该中低温脱硝抗硫酸氢铵中毒催化剂的反应炉中，将反应器设置程序升温，各组分的气相浓度用烟气分析仪在线实时监测，所得脱硝结果如图1所示，从图1中可以看出，该中低温脱硝抗硫酸氢铵中毒催化剂具有良好的低温脱硝催化活性，将反应器程序升温到220℃且保持稳定，记录出口处NO浓度的变化，并转化为NO转化率，从图4中可以看出，在220℃的稳定性试验中，NO转化率稳定在78%左右，表现出强抗硫抗水性。

实施例4

将SCR反应在固定床反应器中对商用V₂O₅-WO₃/TiO₂催化剂进行评价，反应烟气条件设定为0.5 g催化剂，600 ppm NO，600 ppm NH₃，3 vol% O₂，200 ppm SO₂ (使用时)，10vol% H₂O (使用时)，N₂平衡气，总气体流量为600 mL/min，将模拟烟气通入装有0.5 g该中低温脱硝抗硫酸氢铵中毒催化剂的反应炉中，将反应器设置程序升温到230℃且保持稳定，各组分的气相浓度用烟气分析仪在线实时监测，所得结果如图5所示，从图5中可以看出，在230℃的稳定性试验中，NO转化率逐渐下降，说明商用催化剂在含水含硫的中低温条件下会失活。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限定本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种中低温抗硫酸氢铵中毒脱硝催化剂，包括载体和负载于载体表面的活性组分，其特征在于：该载体为具有原子级分散的A-O结构的A/B-TiO₂，活性组分为C，C高度均匀分散于A/B-TiO₂载体上，其中A元素为Nb、W、Mo、Ta中的一种或多种；B-TiO₂为锐钛矿相、金红石相或板钛矿相等钛氧化物中的一种或混合相；C为V、Fe、Ce、Mn、Cu、Co等元素氧化物中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的一种中低温抗硫酸氢铵中毒脱硝催化剂，其特征在于，所述活性组分C的含量为1.0-6.0wt%。

3.根据权利要求1或2所述的一种中低温抗硫酸氢铵中毒脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，采用浸渍法将A元素的可溶性盐和C元素的可溶性盐分别溶解在超纯水中，制备成溶液后，加入高比表面积的B-TiO₂，旋转蒸干后，煅烧获得催化剂固体粉末。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

（1）将一定质量的A元素的可溶性盐溶解于超纯水中；

（2）在步骤（1）所得的物料中加入高比表面积B-TiO₂，采用磁力搅拌使其分散均匀；

（3）将所需量的可溶性C前体盐溶解于超纯水中；部分溶解度较低的前体盐需要加入助溶剂（如草酸）进行溶解；

（4）在步骤（3）中制备的C溶液与步骤（2）所获得的A、B-TiO₂悬浊液混合；

（5）取步骤（4）中的样品旋转蒸干除去水分，烘箱过夜烘干；

（6）将上述固体研磨至细粉末状，密封焙烧，自然降温得到粉末样品；

（7）取上述固体研磨至细粉末状，在气氛炉中空气或者H2/N2混合气中预处理，即得所述中低温脱硝抗硫抗水催化剂。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤（5）所述旋转蒸发的温度为60-80℃。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤（5）所述低温干燥的温度为80-120℃，时间为8-12h。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤（6）所述密封焙烧具体为：以5-10℃/min的速率升温至400-500℃，保温2-6h，然后自然冷却至室温。

8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤（7）所述预处理过程具体为：以5℃/min的速率升温至400℃，保温4h，然后自然冷却至室温。

9.根据权利要求3至8中任一权利要求所述的制备方法，其特征在于：所述A元素氧化物与高比表面积B-TiO₂的质量比为6-30:100。

10.根据权利要求3至8中任一权利要求所述的制备方法，其特征在于：所述活性组分C与A/B-TiO₂的质量比为1-6:100。

Images