RU2652801C2

RU2652801C2 - Способ получения бензина с низким содержанием серы

Info

Publication number: RU2652801C2
Application number: RU2015134144A
Authority: RU
Inventors: Оливье ТУЗАЛЕН; Филибер Лефлев
Original assignee: Ифп Энержи Нувелль
Priority date: 2013-01-14
Filing date: 2013-12-13
Publication date: 2018-05-03
Also published as: CN104981533B; WO2014108612A1; RU2015134144A; FR3000964A1; FR3000964B1; US9222036B2; CN104981533A; US20140197073A1

Abstract

Настоящее изобретение относится к способу обработки бензина, содержащего диолефины, олефины и сернистые соединения, в том числе меркаптаны, в котором: подают бензин в дистилляционную колонну (3), содержащую по меньшей мере одну реакционную зону (4), содержащую по меньшей мере один первый катализатор, содержащий подложку и по меньшей мере один элемент группы VIII, причем введение осуществляют на уровне ниже реакционной зоны (4), для взаимодействия по меньшей мере одной бензиновой фракции с катализатором из реакционной зоны (4) и превращения по меньшей мере части меркаптанов из указанной фракции в сернистые соединения путем реакции с диолефинами и получения десульфированного легкого бензина, отбираемого в голове указанной дистилляционной колонны (3); где способ дополнительно включает следующие стадии: отбирают промежуточную бензиновую фракцию на уровне выше реакционной зоны (4) и ниже верха дистилляционной колонны (3); в нижней части колонны отбирают тяжелый бензин, содержащий большинство сернистых соединений, приводят в контакт, в реакторе демеркаптанизации (13), указанную промежуточную бензиновую фракцию, возможно в присутствии водорода, со вторым катализатором в сульфидной форме, содержащим подложку, по меньшей мере один элемент, выбранный из группы VIII, и по меньшей мере один элемент, выбранный из группы VIB, причем содержание элемента группы VIII, выраженное на оксид, составляет от 1 и 30 % от общей массы катализатора, содержание элемента группы VIB, выраженное на оксид, составляет от 1 до 30 % от общей массы катализатора, чтобы получить поток, содержащий сульфиды; поток, выходящий из реактора демеркаптанизации, возвращают в дистилляционную колонну (3). Способ позволяет получать легкую фракцию бензина с очень низким содержанием серы при одновременном сохранении октанового числа. 13 з.п. ф-лы, 2 ил., 3 пр.

Description

Настоящее изобретение относится к способу обработки бензина, содержащего диолефины, олефины и сернистые соединения, в том числе меркаптаны, в целях получения легкой фракции этого бензина с очень низким содержанием серы при одновременном сохранении октанового числа.

Уровень техники

Производство реформулированных бензинов, отвечающих новым экологическим нормам, требует, в частности, незначительного снижения в них концентрации олефинов, но существенного снижения концентрации ароматического соединения (главным образом бензола) и серы. Бензины каталитического крекинга, которые могут составлять от 30 до 50% бензинового пула, содержат большие количества олефинов и серы. Присутствие серы в реформулированных бензинах почти на 90% обусловлено бензином каталитического крекинга (FCC, Fluid Catalytic Cracking, или каталитический крекинг в псевдоожиженном слое). Таким образом, обессеривание (гидродесульфирование) бензинов, в основном бензинов FCC, имеет очевидную важность для достижения спецификаций.

Предварительная обработка путем гидроочистки (гидродесульфирование) сырья, поступающего на каталитический крекинг, приводит к бензинам FCC, содержащим обычно менее 100 м.ч./млн серы. Однако эти установки гидроочистки работают в жестких условиях по температуре и давлению, что предполагает значительный расход водорода и повышенные капиталовложения. Кроме того, необходимо десульфировать все сырье, что влечет обработку очень больших объемов.

Таким образом, чтобы соответствовать спецификациям по сере, необходима дополнительная обработка путем гидроочистки (или гидродесульфирования) бензинов каталитического крекинга. Когда эту дополнительную обработку проводят в классических условиях, известных специалисту, можно еще больше снизить содержание серы в бензине. Однако этот способ имеет большой недостаток в том, что при его использовании значительно снижается октановое число фракции, которое связано с насыщением олефинов в ходе гидроочистки.

Патент US 4131537 предлагает фракционировать бензин на несколько фракций, предпочтительно на три, в зависимости от их точки кипения, и десульфировать их в условиях, которые могут быть разными, и в присутствии катализатора, содержащего по меньшей мере один металл группы VIB и/или группы VIII. В этом патенте указывается, что наиболее выгодно фракционировать бензин на три фракции, и обрабатывать фракцию с промежуточными точками кипения в мягких условиях.

Во французском патенте FR 2785908 указывается, что выгодно фракционировать бензин на легкую фракцию и тяжелую фракцию, а затем провести особую гидроочистку легкого бензина на катализаторе на основе никеля и гидроочистку тяжелого бензина на катализаторе, содержащем по меньшей мере один металл группы VIII и/или по меньшей мере один металл группы VIb.

Американский патент US 6440299 описывает способ удаления меркаптанов из углеводородного сырья с помощью колонны каталитической дистилляции. Каталитический слой колонны находится выше уровня подачи, чтобы обрабатывать только легкую фракцию сырья. Используемый катализатор является нанесенным катализатором на основе сульфида никеля, на котором осуществляется удаление меркаптанов по реакции тиоэтерификации путем присоединения к диолефинам. Однако этим способом сложно получить содержания серы в легкой фракции обработанного бензина, которые отвечали бы наиболее строгим экологическим нормам (50 (массовых) м.ч./млн, а в некоторых странах даже 30 или 10 м.ч./млн). Действительно, когда количество диолефинов в сырье мало, и/или когда количество меркаптанов значительно с точки зрения кинетических факторов конверсия меркаптанов на катализаторе является невыгодной. Для поддержания высокой конверсии требуется или повысить температуру, или ограничить ее перемещение внутри колонны. Работать при температуре выше точки изомеризации фракции легкого бензина возможно только при повышении давления в колонне, что, однако, ограничено конструкцией колонны. Недостатком ограничения перемещений внутри колонны (например, путем уменьшения флегмового числа) является то, что уменьшается разделительная способность колонны и, следовательно, извлечение легких меркаптанов, не прореагировавших в легкой фракции.

Патент US 7638041 описывает способ десульфирования фракции бензина FCC, использующий первую колонну каталитической дистилляции, которая включает реакционную зону, содержащую катализатор тиоэтерификации. Катализатор позволяет превратить меркаптаны в тиоэфиры по реакции с диолефинами. Дистилляционная колонна работает в таком режиме, чтобы отделять:

- в голове колонны: легкий бензин, очищенный от меркаптанов;

- в результате отбора в месте, находящемся ниже реакционной секции: бензин, называемый "промежуточным", содержащий диолефины;

- в нижней части колонны: бензин, называемый "тяжелым", содержащий сернистые соединения, в том числе тиоэфиры, полученные тиоэтерификацией.

Что касается промежуточного бензина, его можно затем обработать во второй дистилляционной колонне, содержащей слой катализаторов селективного гидрирования диолефинов в олефины. В таком случае в верхней части второй дистилляционной колонны извлекают легкую фракцию промежуточного бензина, которую возвращают в первую дистилляционную колонну.

Конверсия легких меркаптанов в способе согласно патенту US 7638041 может сопровождаться следующими проблемами. Удаление меркаптанов осуществляется путем присоединения к легким диолефинам из сырья (причем другие диолефины по меньшей мере частично гидрированы на катализаторе гидрирования). Однако известно, что катализаторы на основе оксида металла группы VIII катализируют также селективное гидрирование диолефинов. Таким образом, эти две реакции являются конкурирующими на легких диолефинах, что приводит к ограниченной степени тиоэтерификации наиболее легких меркаптанов, которые поэтому увлекаются в легкий бензин, отбираемый в голове колонны.

Таким образом, целью изобретения является предложить способ получения легкого бензина с очень низким содержанием серы, то есть имеющего содержание серы ниже 50 м.ч./млн, предпочтительно ниже 30 м.ч./млн или 10 м.ч./млн, при ограничении снижения октанового числа, способ, который был бы также относительно простым и требовал бы как можно меньше капиталовложений.

Сущность изобретения

С этой целью предлагается способ обработки бензина, содержащего диолефины, олефины и сернистые соединения, в том числе меркаптаны, в котором:

- подают бензин в дистилляционную колонну, содержащую по меньшей мере одну реакционную зону, содержащую по меньшей мере один первый катализатор, содержащий подложку и по меньшей мере один элемент группы VIII, причем введение осуществляют на уровне ниже реакционной зоны, для взаимодействия по меньшей мере одной бензиновой фракции с катализатором из реакционной зоны и превращения по меньшей мере части меркаптанов из указанной фракции в сернистые соединения путем реакции с диолефинами и получения десульфированного легкого бензина, отбираемого в голове указанной дистилляционной колонны;

способ дополнительно включает следующие стадии:

- отбирают промежуточную бензиновую фракцию на уровне выше реакционной зоны и ниже головы дистилляционной колонны;

- в нижней части колонны отбирают тяжелый бензин, содержащий большинство сернистых соединений,

- приводят в контакт, в реакторе демеркаптанизации, указанную промежуточную бензиновую фракцию, возможно вместе с водородом, со вторым катализатором в сульфидной форме, содержащим подложку, по меньшей мере один элемент, выбранный из группы VIII, и по меньшей мере один элемент, выбранный из группы VIB, причем содержание элемента группы VIII, выраженное на оксид, составляет от 1 до 30 масс.% от общей массы катализатора, содержание элемента группы VIB, выраженное на оксид, составляет от 1 до 30 масс.% от общей массы катализатора, чтобы получить поток, содержащий сульфиды;

- поток, выходящий из реактора демеркаптанизации, возвращают в дистилляционную колонну.

Способ согласно изобретению включает стадию обработки бензина в дистилляционной колонне, имеющей реакционную зону, которая содержит катализатор, способный заставить реагировать меркаптаны с диолефинами, присутствующими в обрабатываемом бензине, чтобы образовать тиоэфиры.

Реакционная зона находится в верхней части дистилляционной колонны, чтобы легкие меркаптаны, которые увлекаются с бензином, отгоняющимся в голове дистилляционной колонны, входили в контакт с диолефинами, образуя тиоэфиры, которые позднее увлекаются вниз колонны.

Когда контактирование фракции легкого бензина, отгоняемого в голове колонны, проводится в присутствии водорода, катализатор в реакционной зоне (4) согласно изобретению позволяет селективное гидрирование диолефинов и изомеризацию олефинов, двойная связь которых находится во внешнем положении, с получением изомеров с двойной связью во внутреннем положении. Реакция селективного гидрирования диолефинов в олефины особенно важна, когда легкая фракция бензина используется как сырье для установки этерификации (например, для получения трет-амилметилового эфира (TAME)), так как эти высоконенасыщенные соединения легко образуют сломы в процессах этого типа. Когда эта легкая фракция проводится сразу в бензиновый пул, выгодно также гидрировать диолефины, так как они имеют тенденцию образовывать смолы при попадании кислорода в баки-хранилища.

В способе согласно изобретению реализуется также стадия, на которой отбирают промежуточную бензиновую фракцию выше реакционной секции, чтобы обработать оставшиеся легкие меркаптаны, которые не превратились в тиоэфиры в дистилляционной колонне, приводя их в реакцию с олефинами из указанной промежуточной фракции в реакторе, предназначенном для этой цели. Эта реакция "демеркаптанизации" осуществляется:

- в основном прямым присоединением меркаптанов к двойной связи олефинов с получением сульфидов;

- или, но в незначительной степени, путем гидрогенолиза: водород, присутствующий в реакторе, при контакте с меркаптаном образует H₂S, который затем присоединяется к двойной связи олефина, образуя более тяжелый меркаптан.

Конверсия меркаптанов в реакторе демеркаптанизации очень высокая (>90% и очень часто >95%), так как реакции демеркаптанизации протекают селективно на олефинах, которые в высоком содержании присутствуют в промежуточной фракции.

Эффективность конверсии меркаптанов связана, в частности, с тем, что отношение меркаптаны/олефины в промежуточной бензиновой фракции очень благоприятно для реакции демеркаптанизации (обычно это отношение выше, чем в подлежащем обработке бензине).

Согласно изобретению, поток, выходящий из реактора демеркаптанизации, возвращают затем в дистилляционную колонну, чтобы извлечь сульфиды и образованные тяжелые меркаптаны с бензином, отбираемым в нижней части дистилляционной колонны. Тяжелую бензиновую фракцию, извлеченную в нижней части колонны, можно затем обработать в специальной установке гидродесульфирования.

Согласно изобретению, отбор промежуточной фракции выше реакционной секции может быть отбором жидкости, осуществляемым на тарелке колонны, или отбором пара, осуществляемым между двумя тарелками. В случае отбора жидкости простой рециркуляционный насос позволит доставить промежуточную бензиновую фракцию к реактору и обеспечить рециркуляцию.

Отбор промежуточной бензиновой фракции в жидкой фазе особенно выгоден в случае недостаточной конверсии меркаптанов, растворенных в жидкой фазе, например, вследствие конкуренции между гидрированием диолефинов и тиоэтерификацией.

В случае отбора пара отобранный промежуточный бензин предпочтительно конденсируют в конденсаторе перед обработкой в реакторе демеркаптанизации, в котором каталитическая реакция предпочтительно осуществляется в жидкой фазе. Отбор промежуточной бензиновой фракции в паровой фазе особенно выгоден в случае недостаточной конверсии наиболее легких меркаптанов, в том числе, в частности, метантиола или этантиола. Если сырье имеет значительную концентрацию этих легких меркаптанов, их сложно тиоэтерифицировать в реакционной зоне (4), потому что они увлекаются в паровую фазу по ступеням разделения, так что они не встречают на своем пути катализатор тиоэтерификации, который работает в присутствии жидкой углеводородной фазы.

Следует подчеркнуть, что в случае присутствия H₂S в сырье он сам превращается в рекомбинантный меркаптан на катализаторе, использующемся в каталитической колонне согласно изобретению, в результате контакта с двойными связями диолефинов и даже олефинов. Эти рекомбинантные меркаптаны превращаются затем в сульфиды, присоединяясь к олефинам промежуточной бензиновой фракции под действием катализатора в реакторе демеркаптанизации. Эти соединения сульфидного типа, температуры кипения которых выше, чем у исходных рекомбинантных меркаптанов, увлекаются затем в тяжелую фракцию бензина, отбираемую в нижней части колонны после рециркуляции.

Таким образом, одним преимуществом способа согласно изобретению является получение очень высоких степеней десульфирования для фракции легкого бензина, несмотря на присутствие H₂S в сырье, благодаря реактору демеркаптанизации и рециркуляции выходящих из него потоков.

Другим преимуществом способа согласно изобретению является то, что конверсия меркаптанов в дистилляционной колонне путем присоединения к диолефинам из сырья ведет к значительному увеличения мольного отношения олефинов к меркаптанам в промежуточной бензиновой фракции, так что эффективность демеркаптанизации на последующей стадии также улучшается благодаря наличию благоприятного отношения олефины/меркаптаны.

Другое преимущество способа согласно изобретению заключается в том, что не требуется десульфировать легкий бензин, собранный в голове дистилляционной колонны, так как основная часть наиболее легких сернистых соединений превратилась в соединения с более высоким молекулярным весом, так что они увлекаются в тяжелую бензиновую фракцию. Отсутствие стадии десульфирования легкого бензина позволяет сохранить наиболее легкие олефины и ограничить, таким образом, снижение октанового числа, связанное с гидрированием, по меньшей мере частичным, олефинов.

Следует подчеркнуть, что в способе согласно изобретению реакции каталитического гидрирования не требуют для своего осуществления реактора демеркаптанизации. Таким образом, водород, который может добавляться, служит в основном для поддержания гидрирующей способности поверхности катализатора, чтобы обеспечить высокий выход в реакциях демеркаптанизации. Таким образом, другим преимуществом способа является то, что обе стадии могут быть реализованы при одинаковом давлении (за вычетом потери давления в гидравлическом контуре), так как для стадии демеркаптанизации требуется мало растворенного водорода или даже совсем не требуется.

Другим преимуществом способа согласно изобретению является то, что водород, который, возможно, добавляют в реактор демеркаптанизации, может браться из оборотного водорода, собираемого в голове дистилляционной колонны, когда в этой колонне используется водород.

Другое преимущество способа по изобретению связано с гибкостью, предлагаемой сочетанием каталитической колонны и реактора демеркаптанизации в комбинации с рециркуляцией потоков в колонне. Действительно, благодаря предложенному в изобретении способу можно, например, усилить внутренний трафик жидкость-пар в колонне, чтобы улучшить ее разделительную способность при сохранении высокой суммарной конверсии меркаптанов. Действительно, реактор может действовать в рабочих условиях, которые позволяют компенсировать снижение степени превращения меркаптанов путем тиоэтерификации в колонне.

Наличие реактора позволяет улучшить разделительную способность колонны, а также эффективность десульфирования легкой бензиновой фракции без модификации существующих колон (например, добавление тарелок или особых внутренних устройств). Таким образом, способ согласно изобретению менее чувствителен к колебаниям качества или к расходу сырья, подлежащего обработке (например, количество меркаптанов, которые необходимо преобразовать), чем каталитическая колонна, использующаяся отдельно.

Краткое описание фигур

Эти, а также другие аспекты изобретения станут более понятными из подробного описания частных вариантов осуществления изобретения со ссылками на чертежи на фигурах, причем:

- фиг. 1 показывает первую упрощенную схему способа согласно изобретению;

- фиг. 2 показывает вторую упрощенную схему способа согласно изобретению.

Как правило, похожие элементы обозначены на фигурах одинаковыми позициями.

Подробное описание изобретения

Объектом настоящего изобретения является способ получения легкой фракции бензина, имеющей низкое содержание серы, исходя из бензина, предпочтительно полученного на установках каталитического крекинга, коксования или висбрекинга.

Эта последовательность стадий позволяет получить в конце легкую фракцию, содержание серы в которой было снижено без значительного снижения содержания олефинов, даже для высоких степеней конверсии, и причем без необходимости обрабатывать этот легкий бензин в секции гидродесульфирования или прибегать к процессам, позволяющим восстановить октановое число бензина.

Таким образом, способ согласно изобретению позволяет дать фракцию легкого бензина, в которой полное содержание серы ниже 50 м.ч./млн, предпочтительно ниже 30 м.ч./млн и даже ниже 10 м.ч./млн.

В рамках настоящей заявки выражение "каталитическая колонна" означает устройство, в котором каталитическая реакция и разделение продуктов протекают по меньшей мере одновременно. Применяемое устройство может содержать дистилляционную колонну, снабженную реакционной секцией, содержащей слой катализатора, причем реакционная секция размещена между двумя секциями, содержащими тарелки. Это может быть также дистилляционная колонна в сочетании с по меньшей мере одним реактором, размещенным внутри указанной колонны и на ее стенке. Внутренний реактор может работать как парофазный реактор или как жидкофазный реактор с прямоточной или противоточной циркуляцией жидкость/пар.

Применение колонны каталитической дистилляции выгодно, по сравнению с применением системы, содержащей реактор и дистилляционную колонну, тем, что уменьшается число отдельных элементов, из чего следуют более низкие инвестиционные расходы. Применение каталитической колонны позволяет контролировать реакцию, облегчая обмен выделяющегося тепла; теплота реакции может использоваться на теплоту испарения смеси.

Обрабатываемый бензин

Способ согласно изобретению позволяет обрабатывать бензиновую фракцию любого типа, содержащую серу, с диапазоном температур кипения, простирающимся обычно от температур кипения углеводородов с 2 или 3 атомами углерода (C2 или C3) до примерно 250°C, предпочтительно от примерно температур кипения углеводородов с 2 или 3 атомами углерода (C2 или C3) до примерно 220°C, более предпочтительно от примерно температур кипения углеводородов с 5 атомами углерода до примерно 220°C. Способом согласно изобретению можно также обрабатывать сырье с конечными точками кипения ниже указанных ранее, как, например, фракция C5-180°C.

Обычно содержания общей серы во фракции бензина, которую можно обработать, в частности, фракций с установок FCC, выше 100 м.ч./млн и чаще всего выше 500 м.ч./млн. Для бензинов с конечными точками кипения выше 200°C содержание серы часто превышает 1000 м.ч./млн, в некоторых случаях они могут даже достигать значений порядка 4000-5000 м.ч./млн.

Кроме того, бензины, выходящие из установок каталитического крекинга, содержат в среднем от 0,5% до 5 масс.% диолефинов, от 20% до 50 масс.% олефинов, от 10 м.ч./млн до 0,5 масс.% серы, в том числе обычно менее 300 м.ч./млн меркаптанов. Меркаптаны обычно сконцентрированы в легких фракциях бензина, более точно во фракции, температура кипения которой ниже 120°C.

Следует отметить, что сернистые соединения, содержащиеся в бензине, могут также содержать гетероциклические сернистые соединения, такие, например, как тиофены, алкилтиофены или бензотиофены.

Согласно фигуре 1, обрабатываемый бензин проводят по линии 1, факультативно в смеси с водородом, доставляемым по линии 2, в дистилляционную колонну 3, имеющую зону 4 каталитической реакции, находящуюся в верхней секции дистилляционной колонны 3. Подлежащий обработке бензин в смеси с водородом вводят в секцию колонны, находящуюся ниже реакционной зоны 4. Следует отметить, что альтернативно водород не смешивают с обрабатываемым бензином, но вводят прямо в колонну, как показано пунктирной линией 2.

Согласно изобретению, катализатор, используемый в реакционной зоне 4, содержит по меньшей мере один элемент группы VIII (группы 8, 9 и 10 согласно новой периодической классификации, Handbook of Chemistry and Physics, 76 ed., 1995-1996)), осажденный на пористую подложку, и может находиться изначально в форме экструдатов малого диаметра или сфер. Катализатор имеет структурную форму, подходящую для каталитической дистилляции, чтобы действовать одновременно как катализатор для осуществления реакций, а также как агент массопереноса, чтобы иметь в распоряжении ступени разделения по высоте слоя. Катализатор согласно изобретению способен катализировать реакцию присоединения меркаптанов (RSH) к диолефинам, чтобы образовать соединения типа тиоэфиров, молекулярный вес которых выше, чем у исходного меркаптана. Типично, меркаптаны, способные реагировать с диолефинами, представляют собой метилмеркаптаны, этилмеркаптан, н-пропилмеркаптан, изопропилмеркаптаны, изобутилмеркаптаны, трет-бутилмеркаптаны, н-бутилмеркаптаны.

Предпочтительно, катализатор, использующийся в реакционной зоне 4, способен, кроме того, селективно гидрировать диолефины и, возможно, изомеризовать олефины, двойная связь которых находится во внешней позиции, с получением изомера с двойной связью во внутренней позиции.

Согласно одному предпочтительному варианту осуществления, элемент группы VIII может быть выбран из никеля и палладия. Если выбран палладий, он предпочтительно является единственным активным металлом в катализаторе и присутствует в весовом содержании от 0,1 до 2% палладия от общей массы катализатора.

Когда элемент является не палладием, а, например, никелем, количество элемента группы VIII, в пересчете на оксид, обычно составляет от 10 до 60% от общей массы катализатора.

Пористая подложка катализатора может быть выбрана из оксида алюминия, алюмината никеля, оксида кремния, карбида кремния или из смеси этих оксидов. Предпочтительно использовать оксид алюминия, еще более предпочтительно, чистый оксид алюминия.

Катализатор, особенно хорошо подходящий для осуществления присоединения меркаптанов к диолефинам и селективного гидрирования диолефинов, содержит 40-60 масс.% оксида никеля от общей массы катализатора, осажденного на подложку из оксида алюминия.

В соответствии со способом по изобретению, из колонны отбирают по меньшей мере три фракции:

- фракцию, называемую "легкой", которая отгоняется в голове колонны,

- промежуточную фракцию, которую отбирают из колонны в точке, находящейся выше реакционной зоны и ниже точки отбора легкой фракции,

- "тяжелую" фракцию, которую собирают в нижней части колонны и температура кипения которой выше, чем у легкой и промежуточной фракций, и которая объединяет наиболее тяжелые сернистые соединения, такие, как тяжелые меркаптаны, тиофены, тиоэфиры и дисульфиды.

Бензиновая фракция, которая перегоняется в реакционную зону 4, обычно содержащая самые легкие олефины, имеющие самые высокие октановые числа, и меркаптаны, такие, например, как метилмеркаптаны, этилмеркаптан, н-пропилмеркаптан, изопропилмеркаптаны, изобутилмеркаптаны, трет-бутилмеркаптаны, н-бутилмеркаптан, приводится в контакт со слоем катализатора в реакционной зоне 4. В этой зоне протекает реакция присоединения меркаптанов к диолефинам, которые также отгоняются с этой фракцией, чтобы получить тиоэфиры. Образованные в результате тиоэфиры имеют точки кипения выше, чем у исходных меркаптанов, так что они отделяются и увлекаются в "тяжелую" фракцию вниз каталитической дистилляционной колонны.

Рабочее давление в дистилляционной каталитической колонне обычно составляет от 0,4 до 5 МПа, предпочтительно от 0,6 до 2 МПа и предпочтительно от 0,6 до 1 МПа. Температура, установившаяся в реакционной зоне, обычно составляет от 50 до 150°C, предпочтительно от 80 до 130°C.

В реакционной зоне 4, когда используется водород, мольное отношение водород/диолефины обычно составляет от 1 до 10 моль/моль. Однако предпочтительно работать в присутствии небольшого избытка водорода по отношению к диолефинам, предпочтительно при мольном отношении водород/диолефины от 1 до 3 моль/моль, чтобы не допустить слишком сильного гидрирования олефинов и обеспечить получение высокого октанового числа.

Согласно фиг. 1, в верхней части дистилляционной колонны по линии 5 извлекают десульфированный легкий бензин. Предпочтительно, фракцию легкого бензина отбирают с нескольких тарелок ниже головы каталитической дистилляционной колонны 3, чтобы стабилизировать эту фракцию перед охлаждением.

Фракция десульфированного легкого бензина обычно имеет температуру кипения в диапазоне от температуры кипения соединений C2 до температуры кипения соединений C5 или C6, и она имеет содержание серы менее 50 м.ч./млн или 30 м.ч./млн, или даже менее 10 м.ч./млн.

Например, дистилляционная колонна рассчитана так, чтобы работать как депентанизатор, то есть она позволяет извлечь в голове колонны легкий бензин, содержащий соединения с 2-5 атомами углерода.

Альтернативно, дистилляционная колонна функционирует как дегаксанизатор, то есть она позволяет извлечь в голове колонны легкий бензин, содержащий соединения с 2-6 атомами углерода.

Согласно фигуре 1, легкий бензин конденсируют затем в теплообменнике 6 и проводят в разделительную камеру 7. Неизрасходованный водород извлекают в голове указанной разделительной камеры по линии 8, чтобы, по выбору, вернуть в колонну и/или в реактор демеркаптанизации, а жидкий десульфированный легкий бензин отбирают в нижней части камеры по линии 9. Жидкий десульфированный бензин разделяют затем на первую и вторую части, причем первую часть направляют по линии 10, например, в бензиновый пул или как сырье на другую установку, тогда как вторую часть возвращают по линии 11 в дистилляционную колонну 3, чтобы обеспечить в ней флегму.

Согласно изобретению, дистилляционная колонна выполнена так, чтобы позволить также осуществлять отбор промежуточной бензиновой фракции на уровне, находящемся между реакционной зоной 4 и точкой отбора фракции легкого бензина.

Согласно первому варианту осуществления, отбор осуществляется на тарелке, находящейся выше каталитического слоя в колонне, чтобы извлечь бензин в жидкой фазе. Например, отбор имеет место на первой или второй тарелке или даже на третьей тарелке, находящейся выше каталитического слоя. Согласно этому варианту осуществления, промежуточный бензин является жидким бензином, содержащим растворенные остаточные меркаптаны, не прореагировавшие с диолефинами в реакционной зоне 4 и, возможно, соединения типа тиофенов. Как показано на фиг. 1, промежуточный бензин проводят затем в реактор демеркаптанизации 13, возможно вместе с водородом, доставляемым по линии 14.

Согласно другому варианту осуществления, отбор проводится так, чтобы извлечь промежуточный бензин в паровой фазе. Предпочтительно, этот отбор осуществляют между каталитическим слоем и первой тарелкой, находящейся выше него, или же между первой и второй тарелками, находящимися выше каталитического слоя, или же между второй и третьей тарелками, находящимися выше каталитического слоя. Согласно этому варианту осуществления, промежуточный бензин содержит остаточные легкие меркаптаны в паровой фазе, не прореагировавшие в реакционной зоне.

Как показано на фиг. 2, промежуточный бензин в паровой фазе предпочтительно сначала конденсируют в конденсаторе 17, затем извлекают в нижней части разделительной камеры 18, чтобы провести с помощью рециркуляционного насоса (не показан) по линии 20 в реактор демеркаптанизации 13 вместе с водородом, доставляемым по линии 14. Линия 19 пара, находящаяся вверху камеры разделения 18, содержит большое количество водорода и несколько других неконденсирующихся газов, поступающих из отбора паровой фазы из колонны. Этот водород предпочтительно снова вводят в колонну в точке, близкой к точке отбора, чтобы не искажать гидродинамику, или, факультативно, его соединяют с газами из головы колонны, поступающими по линии 8. Альтернативно, водород, выходящий из разделительной камеры 18, возвращают в реактор демеркаптанизации 13. В обоих случаях водород, не прореагировавший в способе по изобретению, предпочтительно направляют в рециркуляционный компрессор, задачей которого является вернуть водород в колонну 3 и/или реактор демеркаптанизации 13.

Катализатор, использующийся для осуществления реакций присоединения остаточных меркаптанов к олефинам в реакторе 13, является катализатор в форме сульфида, содержащим подложку, по меньшей мере один элемент, выбранный из группы VIII (группы 8, 9 и 10 согласно новой периодической классификации, Handbook of Chemistry and Physics, 76 ed., 1995-1996), и по меньшей мере один элемент, выбранный из группы VIB периодической системы элементов (группа 6 согласно новой периодической классификации, Handbook of Chemistry and Physics, 76 ed., 1995-1996). Согласно изобретению, количество элемента группы VIII, в пересчете на оксид, составляет от 1 до 30 масс.% от общей массы катализатора, а содержание элемента группы VIB, выраженное на оксид, составляет от 1 до 30 масс.% от общей массы катализатора. Элемент группы VIII предпочтительно выбран из никеля и кобальта, в частности, является никелем. Элемент группы VIB предпочтительно выбран из молибдена и вольфрама, и очень предпочтительно он является молибденом.

Чтобы быть активными, металлические элементы, образующие катализатор реактора демеркаптанизации, сульфируют. В рамках настоящего изобретения считается, что элемент сульфирован, когда мольное отношение серы (S), присутствующей на катализаторе, и указанного элемента составляет по меньшей мере 60% от теоретического мольного отношения, соответствующего полному сульфированию рассматриваемого элемента:

(S/элемент)_{катализатор} ≥0,6×(S/элемент)_теор

где:

(S/элемент)_{катализатор} = мольное отношение серы (S) и элемента, находящихся на катализаторе

(S/элемент)_теор = мольное отношение серы и элемента, соответствующее полному сульфированию элемента в сульфид.

Это теоретическое мольное отношение меняется в зависимости от рассматриваемого элемента:

- (S/Fe)_теор = 1

- (S/Co)_теор = 8/9

- (S/Ni)_теор = 2/3

- (S/Mo)_теор = 2/1

- (S/W)_теор = 2/1

Подложка катализатора предпочтительно выбрана из оксида алюминия, алюмината никеля, оксида кремния, карбида кремния или из смеси этих оксидов. Предпочтительно использовать оксид алюминия, еще более предпочтительно чистый оксид алюминия. Предпочтительно используют подложку, имеющую полный объем пор, измеренный по ртутной порозиметрии, от 0,4 до 1,4 см³/г, предпочтительно от 0,5 до 1,3 см³/г. Удельная поверхность подложки предпочтительно составляет от 70 м²/г до 350 м²/г. Согласно одному предпочтительному варианту, подложка представляет собой кубический гамма-оксид алюминия или дельта-оксид алюминия.

Катализатор, используемый на этапе a), обычно имеет:

- количество оксида элемента группы VIB по массе от 1 до 30 масс.% от общей массы катализатора,

- количество оксида элемента группы VIII по массе от 1 до 30 масс.% от общей массы катализатора,

- степень сульфирования металлов, из которых состоит указанный катализатор, больше или равную 60%,

- мольное отношение количества металла группы VIII к количеству металла группы VIB от 0,6 до 3 моль/моль,

- подложку, образованную из оксида алюминия гамма или дельта, с удельной поверхностью от 70 м²/г до 350 м²/г.

В частности, было найдено, что эффективность улучшается, когда катализатора имеет следующие характеристики:

- количество элемента группы VIB в форме оксида по массе составляет от 4 до 20 масс.% от общей массы катализатора, предпочтительно от 6 до 18 масс.%;

- количество металла группы VIII, в пересчете на оксид, составляет от 3 до 15 масс.%, предпочтительно от 4 масс.% до 12 масс.% от общей массы катализатора;

- мольное отношение количества неблагородного металла группы VIII к количеству металла группы VIB составляет от 0,6 до 3 моль/моль, предпочтительно от 1 до 2,5 моль/моль,

- подложка, состоящая из гамма-оксида алюминия, имеет удельную поверхность от 180 м²/г до 270 м²/г.

Один предпочтительный вариант осуществления изобретения соответствует применению катализатора демеркаптанизации, с количеством оксида никеля по массе (в форме NiO) от 4 до 12%, количеством оксида молибдена по массе (в форме MoO₃) от 6% до 18% и мольное отношение количеств никель/молибден от 1 до 2,5, причем металлы осаждены на подложке, состоящей исключительно из оксида алюминия и имеющей удельную поверхность от 180 м²/г до 270 м²/г, и степень сульфирования металлов, из которых образован катализатор, превышает 80%.

Реакции присоединения остаточных меркаптанов к олефинам в реакторе демеркаптанизации 13 обычно проводят при температуре от 50 до 150°C, предпочтительно от 80°C до 130°C, давлении от 0,4 МПа до 5 МПа, предпочтительно от 0,6 МПа до 2 МПа и предпочтительно от 0,6 МПа до 1 МПа, при часовой объемной скорости жидкости (LHSV) от 0,5 до 10 ч^-1.

Эту стадию можно осуществить без добавления водорода в реактор, но предпочтительно его вводят вместе с сырьем, чтобы поддержать надлежащее состояние гидрирующей поверхности катализатора при высоких конверсиях демеркаптанизации. Типично реактор демеркаптанизации работает при отношении H₂/HC в интервале от 0 до 10 Нм³ водорода на м³ сырья, еще более предпочтительно от 0,5 до 5 Нм³ водорода на м³ сырья.

Можно предусмотреть нагревание сырья, обрабатываемого в реакторе демеркаптанизации. Однако условия по температуре и давлению для реакции в реакторе демеркаптанизации 13 обычно определяются температурой и давлением промежуточного бензина, который отбирают на тарелке или между двумя тарелками. Различные рециркуляционные насосы служат только для осуществления отбора и рециркуляции, но не предназначены для установления давления в реакторе.

Весь или часть бензина, выходящего из реактора демеркаптанизации 13, отводится по линии 15 для возвращения в дистилляционную колонну 4. Целью этой рециркуляции является извлечение сульфидов и тяжелых меркаптанов, образованных в реакторе демеркаптанизации 13, из "тяжелого" бензина, который выводят снизу дистилляционной колонны по линии 16. Возврат потоков из реактора должен проводиться так, чтобы минимизировать его влияние на гидродинамику и тепловой баланс колонны. Предпочтительно, возвращение осуществляют на тарелку дистилляционной колонны, находящуюся непосредственно под или над тарелкой отбора промежуточного бензина, или на самой этой тарелке.

ПРИМЕРЫ

Пример 1

В каталитическую колонну диаметром 5 см и высотой 12 м вводят фракцию бензина каталитического крекинга (FCC). Верхняя часть колонны загружена слоем катализатора высотой 3 м, содержащим около 0,3 масс.% Pd на подложке на основе оксида алюминия.

Характеристики сырья следующие:

Начальная точка (°C)	0
Конечная точка (°C)	203
Плотность	0,755
Парафины (масс.%)	29,0
Олефины (масс.%)	50,0
Нафтены (масс.%)	8,8
Ароматика (масс.%)	12,2
Содержание серы (м.ч./млн)	943
Содержание меркаптанов (м.ч./млн)	198

Рабочие условия в каталитической колонне следующие:

- Давление в голове колонны: 0,9 МПа

- Средняя температура слоя катализатора: 130°C

- Расход сырья: 39 кг/ч

- H₂/HC: 2 Нл/л

Промежуточную жидкую фракцию отбирают с тарелки, расположенной на уровне слоя катализатора, затем анализируют. Результаты анализа этого продукта приведены в следующей таблице.

Начальная точка (°C)	55
Конечная точка (°C)	103
Плотность	0,704
Выход, в расчете на массовый расход сырья (%)	29,0
Олефины (масс.%)	35,4
Содержание серы (м.ч./млн)	241
Содержание меркаптанов (м.ч./млн)	17

Отметим, что отношение количеств олефины/меркаптаны в собранном продукте увеличилось по сравнению с исходным сырьем.

Пример 2

В реактор с неподвижным слоем, работающий в режиме нисходящего потока, загружают 1000 см³ катализатора в виде шариков диаметром 2-4 мм и содержащего 8 масс.% NiO и 8 масс.% MoO₃, от общей массы катализатора, на подложке из оксида алюминия. Перед применением катализатор предварительно сульфируют путем нагнетания в течение 4 часов при VVH=2 ч^-1, 350°C и давлении 2,5 МПа, гептана, содержащего 4% DMDS, при расходе водорода 500 Нл/л. В этих условиях DMDS разлагается с образованием H₂S, что позволяет сульфировать катализатор.

Промежуточную бензиновую фракцию, выделенную так, как описано в примере 1, обрабатывают затем в реакторе в следующих рабочих условиях:

- P=1,1 МПа

- T=119°C

- VVH=3 ч^-1

- H₂/HC=2 Нл/л

Поток, выходящий из реактора, анализируют, результаты приведены в следующей таблице.

Олефины (моль%)	35,2
Содержание серы (м.ч./млн)	241
Содержание меркаптанов (м.ч./млн)	<0,1

Следует отметить, что после прохождения через реактор демеркаптанизации меркаптаны из промежуточной фракции превратились в сульфиды, тогда как олефины были гидрированы очень слабо.

Пример 3

Повторяют последовательность стадий, описанных на фигуре 1. Таким образом, сырье из примера 1 было обработано в тех же условиях, что и в примере 1. Жидкий промежуточный бензин, отобранный из колонны, обрабатывают в реакторе демеркаптанизации в соответствии с примером 2. Весь поток, выходящий из реактора демеркаптанизации, возвращают в колонну на уровне точки отбора промежуточного бензина.

Анализировали головной погон бензина, результаты приведены в следующей таблице.

Выход (масс.% от общей массы обработанного бензина)	26,2
Начальная точка (°C)	-1,1
Конечная точка (°C)	63,2
Содержание олефинов (масс.%)	59,3
Содержание серы (масс.%)	8
Содержание меркаптанов (м.ч./млн)	1

Бензиновая фракция, извлеченная в верхней части колонны, имеет содержание общей серы меньше 10 м.ч./млн при малой доле меркаптанов. Кроме того, установлено, что катализаторы, используемые в колонне, не влияют на содержание олефинов во фракции легкого бензина.

Claims

1. Способ обработки бензина, содержащего диолефины, олефины и сернистые соединения, в том числе меркаптаны, в котором:

- подают бензин в дистилляционную колонну (3), содержащую по меньшей мере одну реакционную зону (4), содержащую по меньшей мере один первый катализатор, содержащий подложку и по меньшей мере один элемент группы VIII, причем введение осуществляют на уровне ниже реакционной зоны (4), для взаимодействия по меньшей мере одной бензиновой фракции с катализатором из реакционной зоны (4) и превращения по меньшей мере части меркаптанов из указанной фракции в сернистые соединения путем реакции с диолефинами и получения десульфированного легкого бензина, отбираемого в голове указанной дистилляционной колонны (3);

- отбирают промежуточную бензиновую фракцию на уровне выше реакционной зоны (4) и ниже верха дистилляционной колонны (3);

- приводят в контакт, в реакторе демеркаптанизации (13), указанную промежуточную бензиновую фракцию, возможно в присутствии водорода, со вторым катализатором в сульфидной форме, содержащим подложку, по меньшей мере один элемент, выбранный из группы VIII, и по меньшей мере один элемент, выбранный из группы VIB, причем содержание элемента группы VIII, выраженное на оксид, составляет от 1 и 30% от общей массы катализатора, содержание элемента группы VIB, выраженное на оксид, составляет от 1 до 30% от общей массы катализатора, чтобы получить поток, содержащий сульфиды;

- поток, выходящий из реактора демеркаптанизации, возвращают в дистилляционную колонну (3).

2. Способ по п. 1, где отбор промежуточной бензиновой фракции осуществляют в жидкой фазе на тарелке, расположенной выше реакционной зоны (4).

3. Способ по п. 1, где отбор промежуточной бензиновой фракции осуществляют в паровой фазе между двумя тарелками, расположенными выше реакционной зоны (4).

4. Способ по одному из предыдущих пунктов, где первый катализатор включает никель в количестве от 10 до 60% оксида никеля от общей массы катализатора.

5. Способ по одному из пп. 1-3, где первый катализатор включает палладий в количестве от 0,1 до 2% металлического палладия от общей массы катализатора.

6. Способ по одному из пп. 1-3, где контактирование бензиновой фракции в реакционной секции осуществляют при температуре 50-150°С и давлении от 0,4 до 5 МПа.

7. Способ по одному из пп. 1-3, где контактирование бензиновой фракции в реакционной секции осуществляется в присутствии водорода.

8. Способ по одному из пп. 1-3, где второй катализатор содержит никель и молибден в количествах, составляющих от 1 до 30% оксида никеля от общей массы катализатора и от 1 до 30% оксида молибдена от общей массы катализатора.

9. Способ по одному из пп. 1-3, где дистилляционная колонна рассчитана так, чтобы извлекать сверху колонны (3) легкий бензин, содержащий соединения с 2-5 атомами углерода, или легкий бензин, содержащий соединения с 2-6 атомами углерода.

10. Способ по одному из пп. 1-3, где этап демеркаптанизации промежуточного бензина осуществляют при температуре от 50 до 150°С, предпочтительно от 80 до 130°С, давлении от 0,4 до 5 МПа, предпочтительно от 0,6 до 2 МПа и при объемной часовой скорости жидкости (LHSV) от 0,5 до 10 ч^-1.

11. Способ по п. 10, где давление, используемое в реакторе демеркаптанизации, равно давлению фракции промежуточного бензина, отобранной из колонны, за вычетом потери давления в гидравлическом контуре.

12. Способ по одному из пп. 1-3, где легкий бензин подвергают стадии конденсации и разделения для извлечения неизрасходованного водорода.

13. Способ по одному из пп. 1-3, где тяжелую бензиновую фракцию обрабатывают в установке гидродесульфирования.

14. Способ по одному из пп. 1-3, где бензин является бензином каталитического крекинга.