CN110863266A - 一种金属磷化物纳米纤维及其制备方法 - Google Patents

一种金属磷化物纳米纤维及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种金属磷化物纳米纤维及其制备方法。该金属磷化物纳米纤维的制备方法包括：1)配置纺丝前驱液；以金属无机盐作为金属源，以植酸作为磷源，以聚乙烯醇为高分子聚合物，以水为溶剂，以Triton‑X‑100为表面活性剂；2)通过静电纺丝获得金属磷化物前驱体纳米纤维；3)通过热处理金属磷化物前驱体纳米纤维获得金属磷化物纳米纤维；4)该方法制备的金属磷化物纳米纤维的化学成分通式为MxPy，其中M可以为Co，Ni，Cu，Mo中的任意一种或数种的任意比例组合，P为磷元素，x，y为金属磷化物中的金属和磷元素的化学计量。本发明的制备方法具有流程简单，原料易得无污染的特点，所制备的金属磷化物纤维可用于催化剂、超级电容器和锂离子电池等。

Description

一种金属磷化物纳米纤维及其制备方法
技术领域
本发明属于一维纳米纤维材料制备技术领域，具体涉及一种制备金属磷化物纳米纤维的工艺。
背景技术
一维纳米纤维材料，由于其具有沿一定方向的取向特性使其被认为是定向电子传输的理想材料。此外，一维纳米材料所具有的独特结构也使其在陶瓷增韧技术、微机电系统、催化等领域发挥出独特优势。由于纳米纤维比表面积大，具有分级多孔结构，高的热稳定性，表面的键态和电子态与纤维内部不同，表面原子配位不全等导致表面的活性位置增加，这就使它具备了作为催化剂的基本条件。目前应用最广，最具前景的纳米纤维生产方法是静电纺丝技术，静电纺丝是一种利用高压静电场对聚合物溶液表面进行充电的技术。当电场力克服表面张力时，具有粘度的液体射流会通过针尖喷射出来的。在流体射流中将溶剂蒸发，在收集器上形成均匀的纳米纤维。纺丝前驱液中的大分子聚合物大多为：PAN，PVA，PVP；纺丝溶剂多为：DMF，水，乙醇。热处理之后会得到单纯的碳纤维。加入金属盐纺丝热处理后会得到金属元素与碳纤维复合的纳米纤维。
过渡金属磷化物是公认提高电催化反应速率的最有效的材料之一，过渡金属元素价层电子与磷元素价层电子进行耦合，在催化过程中可以提高催化剂的本征催化活性。同时磷元素与金属元素外层电子耦合会形成电子与空穴对，使得磷化物具有一定的金属性，相对具有更好的电子传输性能，这有利于催化性能的提升。将过渡金属磷化物与一维材料纤维相结合，良好的导电性以及较大的比表面积，可以使得该材料在光电催化，储能等更多领域有更广泛的应用。
在当前的研究中，制备磷化物纤维的方法大都采用次磷酸钠为磷源，通过次磷酸钠高温分解产生的磷化氢气体与金属盐反应生成金属磷化物。例如，Li在制备Ni2P纤维时，先将Ni-ZIF 67与纤维复合之后，之后将次磷酸钠放在管式炉上游，将纤维放在管式炉下游，在350℃磷化后制得Ni2P@碳纤维(Li,H.；Hao,S.；Tian,Z.；Zhao,Z.；Wang,X.,Flexibleself-supporting Ni2P@N-doped carbon anode for superior rate and durablesodium-ion storage.Electrochimica Acta 2019,321,134624.)；Feng在制备CoP纤维时，首先制备出Co(OH)2-CFS复合材料，之后将次磷酸钠放置在管式炉上游，将纤维放在管式炉下游，在300℃进行磷化，获得CoP与碳纤维的复合材料(Feng,J.-X.；Tong,S.-Y.；Tong,Y.-X.；Li,G.-R.,Pt-like Hydrogen Evolution Electrocatalysis on PANI/CoP HybridNanowires by Weakening the Shackles of Hydrogen Ions on the Surfaces ofCatalysts.Journal of the American Chemical Society 2018,140(15),5118-5126.)。但是，采用此种方法产生出的磷化氢气体是剧毒的，虽然通过氧化剂可以进行尾气处理，但是仍然会有少量磷化氢气体进入大气，污染环境，危害身体健康。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以PVA，水，金属盐，植酸，表面活性剂为原料通过静电纺丝制备金属磷化物纤维的方法。
本发明具体采用的技术方案如下：
一种金属磷化物纤维的制备方法，它包含以下步骤：
1)将PVA按照(5-10):100的质量比溶解于去离子水中，加热搅拌，形成均匀的PVA溶液；
2)将金属无机盐与植酸加入到所述PVA溶液中，得到混合液；混合液中金属离子和植酸中磷元素的物质的量之比为1:1-4:1；
3)将Triton-X-100表面活性剂按(0.5-1)：100的质量比加入所述混合液中，搅拌均匀，获得纺丝前驱液；
4)将所述纺丝前驱液倒入注射器中，进行静电纺丝，经过静电纺丝后，剥取极板上的前驱体纳米纤维；
5)将所述前驱体纳米纤维进行热处理，热处理工艺为：在Ar/H2混合气氛中经过升温、保温后自然冷却至室温，即得到金属磷化物纳米纤维。
上述各步骤中，可采用如下具体试剂和参数实现：
所述金属无机盐包括金属硝酸盐，含金属离子的铵盐，金属氯化物和金属醋酸盐，所含金属元素为Mo、Co、Ni或Cu中的任意一种或数种。进一步的，无机盐包括钼酸铵、氯化镍、氯化钴、氯化铜、硝酸钴、醋酸钴，其原料易得。所述步骤1)中加热搅拌至70℃。所述的静电纺丝过程中，静电纺丝参数为：纺丝电压范围为15-20kV，极板距纺丝针头距离范围为10-20cm，纺丝前驱液流速范围为0.1mL/h-2mL/h。所述的热处理过程中，以1℃/min-20℃/min的升温速率上升到800℃-1000℃，保温0.5h-10h之后冷却至室温。
所述的Ar/H2混合气氛中，Ar和H2的体积比为95：5。
上述方案所述制备方法制备得到的金属磷化物纤维，纤维的成分为MxPy，其中M为Mo，Co，Ni，Cu中的任意一种或数种的任意比例组合，P为磷元素，x，y为金属盐与植酸反应后的化学计量数。金属磷化物纤维直径在100-200nm之间，长度为微米级，长度在微米级。
本发明中将植酸作为磷源制备金属磷化物，具有原料易得多产，绿色无污染的特点，并且将植酸加入纺丝前驱液，可以较为准确的控制P的含量，与金属盐络合之后通过一步热处理即可获得金属磷化物纤维。
本发明制备的金属磷化物纤维，具有比表面积大、结构单元可控、多级孔隙结构等良好的特性，可以用于离子电池电极材料，催化剂等。
附图说明
图1为实施例1中所制备的磷化钼纳米纤维的扫描电子显微镜图片。
图2为实施例1中所制备的磷化钼纳米纤维的XRD射线衍射图。
图3为实施例3中所制备的磷化镍纳米纤维的扫描电子显微镜图片。
图4为实施例4中所制备的磷化铜纳米纤维的扫描电子显微镜图片。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步阐述。
实施例1
1)将0.8g PVA溶解于10ml去离子水中，加热搅拌至70℃，形成均匀的PVA溶液。
2)取钼酸铵粉末(H24Mo7N6O24·4H2O)0.883g，植酸0.550g(Mo和P的物质的量的比为1：1)一并加入到上述PVA溶液中，得到混合液。
3)将0.1ml Triton-X-100表面活性剂，加入上述的混合液中，搅拌均匀，形成纺丝前驱液。
4)将步骤3)中的纺丝前驱液倒入注射器中，调试仪器进行静电纺丝，静电纺丝参数为：纺丝针头到收集极板的距离为15cm，纺丝电压20kV，纺丝液流速0.3mL/h。经过静电纺丝后，剥取极板上的前驱体纳米纤维。
5)将前驱体纳米纤维进行热处理，热处理工艺为：在Ar/H2混合气氛(体积比为95％Ar和5％H2)中以5℃/min的升温速率至900℃，保温2h之后冷却至室温。取出后即得到磷化钼纳米纤维。
图1为本实施例中所制备的磷化钼纳米纤维的扫描电子显微镜图片，看出纤维分布均匀，存在多级孔隙结构。图2为实施例1中所制备的磷化钼纳米纤维的XRD射线衍射图，可以看到其物相为磷化钼MoP，纤维直径为150nm-200nm，长径比为10:1左右。
实施例2
1)取0.9g PVA溶解于10ml去离子水中，加热搅拌至70℃，形成均匀的PVA溶液。
2)取氯化钴粉末(CoCl2·6H2O)1.189g，植酸粉末0.550g(Co和P的物质的量的比为2：1)一并加入到上述PVA溶液中，得到混合液。
3)将0.05ml的Triton-X-100表面活性剂，加入上述的混合液中，搅拌均匀，形成纺丝前驱液。
4)将步骤3)中的纺丝前驱液倒入注射器中，调试仪器进行静电纺丝，静电纺丝参数为：纺丝针头到收集极板的距离为15cm，纺丝电压20KV，纺丝液流速0.4mL/h。经过静电纺丝后，剥取极板上的前驱体纳米纤维。
5)将前驱体纳米纤维进行热处理，热处理工艺为：在Ar/H2混合气氛(体积比为95％Ar和5％H2)中以5℃/min的升温速率上升到1000℃，保温2h之后冷却至室温。取出后即得到磷化钴纳米纤维。
本实施例制备的磷化钴纤维成分为Co2P，纤维直径大约为100nm-200nm，长径比为10:1左右。
实施例3
1)取1.0g PVA溶解于10ml去离子水中，加热搅拌至70℃，形成均匀的PVA溶液。
2)取氯化镍粉末(NiCl2·6H2O)1.188g，植酸粉末0.550g(Ni和P的物质的量的比为2：1)一并加入到上述PVA溶液中，得到混合液。
3)浓度为1ml的Triton-X-100表面活性剂，加入上述的混合液中，搅拌均匀，形成纺丝前驱液。
4)将步骤3)中的纺丝前驱液倒入注射器中，调试仪器进行静电纺丝，静电纺丝参数为：纺丝针头到收集极板的距离为15cm，纺丝电压18KV，纺丝液流速0.5mL/h。经过静电纺丝后，剥取极板上的前驱体纳米纤维。
5)将前驱体纳米纤维进行热处理，热处理工艺为：在Ar/H2混合气氛(体积比为95％Ar和5％H2)中以5℃/min的升温速率上升到900℃，保温2h之后冷却至室温。取出后即得到磷化镍纳米纤维。
本实施例制备的磷化镍纤维成分为Ni12P5，纤维直径大约为150nm-200nm，长径比为10:1左右。磷化镍纳米纤维的扫描电子显微镜图片如图3所示，看出纤维分布均匀，存在多级孔隙结构。
实施例4
1)取0.8g PVA溶解于10ml去离子水中，加热搅拌至70℃，形成均匀的PVA溶液。
2)取氯化铜粉末(CuCl2·2H2O)0.852g，植酸粉末0.550g(Cu和P的物质的量的比为2：1)一并加入到上述PVA溶液中，得到混合液。
3)将0.8ml的Triton-X-100表面活性剂，加入上述的混合液中，搅拌均匀，形成纺丝前驱液。
4)将步骤3)中的纺丝前驱液倒入注射器中，调试仪器进行静电纺丝，静电纺丝参数为：极板距纺丝针头15cm，纺丝电压15KV，纺丝液流速0.4mL/h。经过静电纺丝后，剥取极板上的前驱体纳米纤维。
5)将前驱体纳米纤维进行热处理，热处理工艺为：在Ar/H2混合气氛(体积比为95％Ar和5％H2)中以5℃/min的升温速率上升到800℃，保温2h之后冷却至室温。取出后即得到磷化铜纳米纤维。
本实施例制备的磷化铜纤维成分为Cu3P，纤维直径大约为100nm-200nm，长径比为10:1左右。磷化铜纳米纤维的扫描电子显微镜图片如图4所示，看出纤维分布均匀，存在多级孔隙结构。
实施例5
1)取0.9g PVA溶解于10ml去离子水中，加热搅拌至70℃，形成均匀的PVA溶液。
2)取硝酸钴粉末(Co(NO3)2·6H2O)1.455g，植酸粉末0.550g(Co和P的物质的量的比为2：1)一并加入到上述PVA溶液中，得到混合液。
3)将0.05ml的Triton-X-100表面活性剂，加入上述的混合液中，搅拌均匀，形成纺丝前驱液。
4)将步骤3)中的纺丝前驱液倒入注射器中，调试仪器进行静电纺丝，静电纺丝参数为：纺丝针头到收集极板的距离为15cm，纺丝电压16KV，纺丝液流速0.5mL/h。经过静电纺丝后，剥取极板上的前驱体纳米纤维。
5)将前驱体纳米纤维进行热处理，热处理工艺为：在Ar/H2混合气氛(体积比为95％Ar和5％H2)中以5℃/min的升温速率上升到1000℃，保温2h之后冷却至室温。取出后即得到磷化钴纳米纤维。
本实施例制备的磷化钴纤维成分为Co2P，纤维直径大约为100nm-200nm，长径比为10:1左右。
实施例6
1)取1.0g PVA溶解于10ml去离子水中，加热搅拌至70℃，形成均匀的PVA溶液。
2)取醋酸钴粉末(Co(CH3COO)2·4H2O)1.245g，植酸粉末0.550g(Co和P的物质的量的比为2：1)一并加入到上述PVA溶液中，得到混合液。
3)将0.1ml的Triton-X-100表面活性剂，加入上述的混合液中，搅拌均匀，形成纺丝前驱液。
4)将步骤3)中的纺丝前驱液倒入注射器中，调试仪器进行静电纺丝，静电纺丝参数为：纺丝针头到收集极板的距离为15cm，纺丝电压18KV，纺丝液流速0.4mL/h。经过静电纺丝后，剥取极板上的前驱体纳米纤维。
5)将前驱体纳米纤维进行热处理，热处理工艺为：在Ar/H2混合气氛(体积比为95％Ar和5％H2)中以5℃/min的升温速率上升到900℃，保温2h之后冷却至室温。取出后即得到磷化钴纳米纤维。
本实施例制备的磷化钴纤维成分为Co2P，纤维直径大约为100nm-200nm，长径比为10:1左右。
实施例7
1)取0.8g PVA溶解于10ml去离子水中，加热搅拌至70℃，形成均匀的PVA溶液。
2)取氯化钴粉末(CoCl2·6H2O)0.594g，氯化镍粉末(NiCl2·6H2O)0.594g，植酸粉末0.550g(Co，Ni，P的物质的量的比为2：2：1)一并加入到上述PVA溶液中，得到混合液。
3)将0.1ml的Triton-X-100表面活性剂，加入上述的混合液中，搅拌均匀，形成纺丝前驱液。
4)将步骤3)中的纺丝前驱液倒入注射器中，调试仪器进行静电纺丝，静电纺丝参数为：纺丝针头到收集极板的距离为15cm，纺丝电压20KV，纺丝液流速0.4mL/h。经过静电纺丝后，剥取极板上的前驱体纳米纤维。
5)将前驱体纳米纤维进行热处理，热处理工艺为：在Ar/H2混合气氛(体积比为95％Ar和5％H2)中以5℃/min的升温速率上升到900℃，保温2h之后冷却至室温。取出后即得到二元磷化镍钴纳米纤维。
本实施例制备的纤维成分为(NiCo)2P，纤维直径大约为100nm-200nm，长径比为10:1左右。
最后，上述例子只是本发明的若干实例，并非用以限制本发明，还可以有许多变化。因此，凡从本发明公开的内容进行等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。

Claims (8)

1.一种金属磷化物纤维的制备方法，其特征在于包含以下步骤：
1)将PVA按照(5-10):100的质量比溶解于去离子水中，加热搅拌，形成均匀的PVA溶液；
2)将金属无机盐与植酸加入到所述PVA溶液中，得到混合液；混合液中金属离子和植酸中磷元素的物质的量之比为1:1-4:1；
3)将Triton-X-100表面活性剂按(0.5-1)：100的质量比加入所述混合液中，搅拌均匀，获得纺丝前驱液；
4)将所述纺丝前驱液倒入注射器中，进行静电纺丝，经过静电纺丝后，剥取极板上的前驱体纳米纤维；
5)将所述前驱体纳米纤维进行热处理，热处理工艺为：在Ar/H2混合气氛中经过升温、保温后自然冷却至室温，即得到金属磷化物纳米纤维。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属无机盐包括金属硝酸盐，含金属离子的铵盐，金属氯化物和金属醋酸盐，所含金属元素为Mo、Co、Ni或Cu中的任意一种或数种。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中加热搅拌至70℃。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的静电纺丝过程中，静电纺丝参数为：纺丝电压范围为15-20kV，极板距纺丝针头距离范围为10-20cm，纺丝前驱液流速范围为0.1mL/h-2mL/h。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的热处理过程中，以1℃/min-20℃/min的升温速率上升到800℃-1000℃，保温0.5h-10h之后冷却至室温。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的Ar/H2混合气氛中，Ar和H2的体积比为95：5。
7.一种如权利要求1～6任一所述制备方法制备得到的金属磷化物纤维，其特征在于：成分为MxPy，其中M为Mo，Co，Ni，Cu中的任意一种或数种的任意比例组合，P为磷元素，x，y为金属盐与植酸反应后的化学计量数。
8.如权利要求7所述的金属磷化物纤维，其特征在于，所述的金属磷化物纤维直径在100-200nm之间，长度在微米级。
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