DE1568614A1

DE1568614A1 - Verfahren zur Herstellung fluorhaltiger aliphatischer Verbindungen

Info

Publication number: DE1568614A1
Application number: DE19621568614
Authority: DE
Inventors: Dr Peter Frisch; Dr Juergen Korinth; Dr Otto Scherer
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1962-01-13
Filing date: 1962-01-13
Publication date: 1970-03-05

Description

Veriahren zur Herstellung iluorhaltiger aliphatischer Verbindungen Es ist bekannt, in aliphatischen Kohlenstoffverbindungen, die Chlor und/oder Brom und gegebenenialls Wasserstoff enthalten, durch Einwirkung von Fluorwasserstoff in der Gasphase bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Katalysatoren, z.B.
Aluminiumfluorid oder Chrom(III)oxid, ein oder mehrere Halogenatome gegen Fluoratome auszutauschen. Insbesondere ist es bekannt, diesen Austausch bei Temperaturen von 125 - 600°C nft Hilfe eines Chronoxyiluorid-aontaktes durchzuführen, den man erhält, indem man wasserhaltiges Chromfluorid CrF3.xH2O (= # 3) unter Überleiten von Sauerstoff schnell auf eine Tempeatur über 350°C erhitzt, und der die empirische Zusammensetzung CrO3F2 hat, Es wurde nun ein Veriahren zur Herstellung von iluorhaltigen aliphatischen Verbindungen aus den-entsprechenden chlorierten oder bromierten Verbindungen durch Reaktion mit Fluorwasserstoff bei Temperaturen von 125 - 6000C gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß an aliphatische Halogenkohlenwasserstoffe mit 1 - 4 C-Atomen, bei denen mindestens ein Kohlenstoff atom mit mindestens zwei Valenzen an Chlor- und/oder Bromatome gebunden ist, dieser Reaktion an Kontakten unterwirft, die durch Umsetzung von Oxydhydraten des dreiwertigen Chroms mit Fluorwasserstoff bei erhöhten Temperaturen hergestellt sind.
Diese Kontakte haben ein atomares Verhältnis von Cr:F:O wie etwa 1:(2 bis 1):(1 bis 2), je nach Wassergehalt des Oxydhydrates.
Geeignete halogenko0hlenwasserstoffe sind beispielsweise: Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Methylenbromid, Tetrabromkohlenstoff, 1,1,1-Trichloräthan, Tetrachloräthan, l-Chlor-lbrombutan, Trichloräthylen, 1,1-Dichloräthylen, 1-Chloräthylen, die entsprechenden bromierten Xthylene sowie die chlorierten und/oder bromierten Propene und Butene.
Die Fluorierungen werden in an sich bekannter Weise durchgeführt, und zwar vorzugsweise bei Normaldruck und Temperaturen von 125 -6000C unter Verwendung von 1 - 2 Mol Fluorwasserstoff pro Mol des zu fluorierenden Halogenkohlenwasserstoffes und pro auszutauschendes Halogenatom.
Es war sehr überraschend, daß die durch die Fluorierung von Oxydhydrate des dreiwertigen Chroms erhaltenen Kontakte der empirischen Zusammensetzung CrOl bis 2F2 bis 1 so hochaktivèFluorierungskatalysatoren darstellen. Ihre Verwendung bringt einen erheblichen technischen Fortschritt.
B e i s p i e 1 1 Über einen Kontakt, der durch Fluorierung von Chromoxydhydratgrun erhalten wurde und ein Schüttvolumen von etwa 700 ml aufweist, werden bei 140°C 43 g (2,15 Mol) HF und 185 g (1,2 Mol) CC14 in der Stunde geleitet. Dabei werden 99 X des fluorwasserstoffes mit dem CC1 zu fluorierten Methanen und HC1 umgesetzt.
Das Gemisch der fluorierten Methane enthält in Vol @: 0,6 % CF3Cl, 83,5 % CF2Cl2, 11,3 % CFCl3 und 4,6 % CCl4 Beispiel 2 Über einen Kontakt, der durch Fluorierung von Chrom-III-hydroxyd erhalten wurde und ein Schüttvolumen von etwa 0,8 1 aufweist, werden in 5 Stunden bei 350°C Tetrachlorkohlenstoff in einer Menge von 450 g (2,92 Mol) und Fluorwasserstoff in einer Menge von 280 g (14,0 Mol) geleitet.
Die Ausbeute an organischem Produkt beträFt 265 g. Davon sind 238 g = 92,5 % Tetrafluormethan und 18 g = 5,8 % Trifluormonochlormethan, beides bezogen auf den eingesetzten Tetrachlorkohlenstoff.
Es werden 11,22 Mol HCl gefunden.
Beispiel 3 Über einen Kontakt, wie er in Beispiel 2 verwendet wird, werden bei 2000C innerhalb von 4,75 Stunden 828 g (6,93 Mol) Chloroform und 415 g (20,75 Mol) Fluorwasserstoff geleitet.
Die Ausbeute an organischem Produkt beträgt 484 g. Davon sind 430 g = 88,6 % CHF3, 6 g = 1,0 % CHClF2, 3 g = 0,4 % CHCl2F und 47 g = 5,5 % CHCl3, alles bezogen auf das eingesetzte Chloroform.
Es werden 19,0 Mol HC1 gefunden.
Beispiel 4 Über einen Kontakt, der durch Fluorierung von Chromoxydhydratgrün erhalten wurde und ein Schüttvolumen von etwa 1 1 aufweist, werden bei 2500C in 5,8 Std. 450 g (5,29 Mol) Methylenchlorid und 460 g (23 Mol) Fluorwasserstoff geleitet.
Die Ausbeute an fluorierten Produkten beträgt 300 g; es werden 6,98 Mol llCl gefunden.
Beispiel 5 Über einen Kontakt, wie in Beispiel 2 angegeben, werden bei 3000C in 5 Std. 620 g Ilexachloräthan (2,G2 Mol) und 240 g (12 Mol) Fluorwasserstoff geleitet.
Die Ausbeute an organischem Produkt beträgt, bezogen auf das eingesetzte Hexachloräthan: 1,9 % Pentafluor-monochloräthan, 49,6 % Tetrafluordichloräthan, 34,0 % Trifluertrichloräthan, 8,0 % Difluortetrachloräthan, 1,1 %, Hexachloräthan. Es werden 9, 22 Mol HC1 gefunden.
Beispiel G Über einen Kontakt, wie in Beispiel 2 angegeben, werden bei 2500C in G Stunden 510 g Trichloräthylen (3,89 Mol) und 530 g (26,5 Mol) Fluorwasserstoff geleitet.
Die Ausbeute an organischem Produkt beträgt 445 g, davon sind 95,9 % Trifluormonochloräthan und 1,9 % Trichloräthylen. Der Umsatz beträgt demnach 98,3 %, bezogen auf eingesetztes Trichloräthylen, die Ausbeute 94,8 %, bezogen auf umgesetztes Trichloräthylen.
Es werden 7,66 Mol HC1 gefunden.
Beispiel 7 Über einen Kontakt, wie in Beispiel 2, werden in 5,25 Std. bei 2000C etwa 20,25 Mol HF und etwa 3,3 Mol CC12-CKBr geleitet.
Es werden 372 g = 2,29 Mol CF3CH2Br erhalten, entsprechend einer Ausbeute von G9,2 %, bezogen auf das eingesetzte Material.

Claims

Pntentansprüche: 1) Verfahren zur 1!erstellung von fluorhaltigen aliphatischen Verbindungen aus den entsprechenden chlorierten oder bromierten Verbindungen durch llcaktion mit Fluorwasserstoff bei Temperaturen von 125 - 000C, dadurch gekennzeichnet, daß man aliphatische Halogenkohlenwasserstoffe mit 1 - 4 C-Atomen, bei denen mindestens ein Kohlenstoffatom mit mindestens zwei Valenzen an Chlor- und/oder Bromatome gebunden ist, dieser Reaktion an Kontakten unterwirft, die durch Umsetzung von Oxydhydraten des dreiwertigen Chroms mit Fluorwasserstoff bei erhöhten Temperaturen hergestellt sind.
2) Verfahren nach (1), dadurch gekennzeichnet, daß man perchlorierte Verbindungen der Fluorierung unterwirft.
3) Verfahren nach (2), dadurch gekennzeichnet, daß man Tetrachlorkohlenstoff zu Tetrafluorkohlenstoff umsetzt.