PT97608A - Processo para a preparacao de 1,1,1,2-tetrafluoro-cloroetano e de pentafluoroetano - Google Patents
Processo para a preparacao de 1,1,1,2-tetrafluoro-cloroetano e de pentafluoroetano Download PDFInfo
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Description
"PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE 1,1,1,2-TETRAFLUORO-CLOROETANO E DE PENTAFLUOROETANO" A presente invenção refere-se a um processo em contínuo para a preparação de 1,1,1,2-tetrafluoro-cloroetano (F124) e de pentafluoroetano (F125) e mais particularmente tem por objecto a preparação destes dois compostos mediante fluoração em fase gasosa do 1,1,1-trifluoro-dicloroetano (F123) com auxilio de ácido fluorídrico na presença de um catalisador.
Dado que os compostos F124 e F125 podem ser utilizados como substitutos dos perclorofluorocarbonetos (CFC) no domínio dos aerossóis (agentes propulsores) e no da refrigeração, efectuam-se actualmente pesquisas para descobrir processos utilizáveis para a sua produção industrial.
Na patente de invenção norte-americana N9 4 766 260 descreve-se um processo de sínteses dos compostos F123 e F124 mediante hidrofluoração de olefinas peralogenadas em fase gasosa, cujo objectivo é minimizar a formação de F125. 0 exemplo 13 (coluna 6) descreve a fluoração do tetracloroetileno com um catalisador CrCl^/A^O^; mas apesar de uma temperatura de 350 ° C,
um longo tempo de contacto (60 segundos) e uma relação molar HF/C2C1^ elevada (6/1), as selectividades em F124 e F125 são baixas (33,3 Z e 7,2 Z respectivamente) . A utilização de um catalisador à base de crómio (III) (CrCl^) sobre um suporte de carvão para a fluoração catalítica em fase gasosa de olefinas halogenadas e objecto do pedido de patente de invenção japonesa publicado com ο N9 48-72105/73 cujo o exemplo 4 descreve a fluoração do tetracloroetileno. Aqui também, apesar de uma temperatura de reacção de 400° C e uma relação molar HF/C2C1^ elevada (5/1), a composição de produtos formados limita-se a F121 (CHC12-CFC12 : 6,8 Z), a F122 (CHC12-CC1F2 : 10,5 Z) e a F123 (82,7 7.). A patente de invenção norte-americana N9 3 258 500 descreve a utilização de crómio em massa ou sobre um suporte de alumina para reacções de fluoração catalítica em fase gasosa. Em particular, o exemplo 17 (coluna 14) descreve a fluoração do tetracloroetileno. A 400° C com uma relação molar HF/C2C1^ de 6,2/1, a selectividade em F123 + F124 + F125 é pequena (47,7 Z); uma diminuição da temperatura da reacção (300° C) melhora esta selectividade (79,7 X) mas a distribuição é então deslocada para os produtos menos fluorados (F123 e F124). 0 pedido de patente de invenção europeia N° 0 349 298 descreve a síntese dos compostos F123 e F124 a partir de penta- -3- -4-
•:nos mediante fluoração catalítica em fase gasosa alisador composto por um metal escolhido entre ito, níquel e manganês, depositado sobre alumina. to acentua, por um lado, a activação com ácido efectuada sobre um catalisador (pelo menos 90 Z do a forma de AlF^ após a activação) e, por outro lado, inimizada de F125 durante a reacção. Assim, no i descreve a fluoração do F122 à temperatura de um longo tempo de contacto (30 segundos), a selecti-’5 é apenas de 1,1 % e a selectividade acumulada + F125) é apenas de 71,5 Z. No exemplo 5 que uoração do F123 em fase gasosa sobre um catalisador temperatura de 400° C, com um tempo de contacto de uma relação molar HF/F123 de 4, a selectividade em de 7,5 Z. processo para a preparação de hidrocarbonetos alifá-)s, baseado na fluoração por ácido fluorídrico em i hidrocarbonetos alifáticos halogenados contendo átomo de halogéneo além do flúor, é objecto da enção norte-americana NQ 3 755 477 em que o catali-do de crómio em massa tratado com vapor antes da ctivaçio por ácido fluorídrico. 0 exemplo 25 alisador destes para a fluoração do F123 à tempera-com uma relação molar HF/123 elevada (9,5/1); as em F125 e F124 são, respectivamente, de 67 Z e 2,5 Z em cloropen- parece difícil * e F125) com uma por fluoração indo do tetracloroe-aturas e relações e mais especial-destes dois compostos nfrontados neste caso com ante de subprodutos) ição norte-americana -3 a síntese do F125 :ura (390° C) 3 não desprezável de 4 e F125 como substi ecessita de um Φ-ie permita obter : + F125 F125 Λ -5- -5-
uma grande flexibilidade para orientar ã vontade a fabricação para a produção maioritária de F124 ou para a de F125, ao mesmo tempo que se minimiza a formação de sub-produtos.
Um destes processos foi agora descoberto e consiste em fluorar em fase gasosa pelo menos um penta-halogenoetano de fórmula geral ^2^2-n^3+n’ na 3ua·*· ^ representa um átomo de cloro ou de bromo e n representa 0 ou 1, por meio de ácido fluorídrico com um catalisador constituído por uma quantidade catalítica de crómio para um grau de oxidação igual ou superior a 3 e utilizando como suporte carvão activado. Um catalisador destes permite, com efeito, obter uma selectividade em F124 + F125 de cerca de 95 % ou mais e minimizar ao mesmo tempo a formação de F124a (1-cloro-l,1,2,2-tetrafluoroetano). 0 penta-halogenoetano de partida é de preferência o F123, só ou em mistura com F123a (1,2-dicloro-l,1,2-trifluoroe-tano). No entanto, para a preparação preferencial do F125, pode também utilizar-se como composto inicial o próprio F124, o seu isómero F124a, o F123b (1,1-dicloro-l,2,2-trifluoroetano) ou uma mistura destes compostos. Por outro lado, certos produtos da reacção (por exemplo F122, (^Cl^, CFC1 = CC^, CF2 = CCI2 e F124a) podem ser reciclados para o reactor de fluoração. Não se sai pois do âmbito da presente invenção se se alimentar o reactor com uma mistura que contenha pelo menos 50 % molar de F123 e/ou F124, 0 % a 5 % molar de compostos sub-fluorados e 0 1 a 50 % molar de F123a, F123b e/ou F124a. -6-
Se bem que seja preferível utilizar penta-halogenoe-tanos clorados (^HC^^F^+h , o processo de acordo com a presente invenção pode aplicar-se aos seus homólogos bromados, tais como, por exemplo, l-bromo-l-cloro-2,2,2-trifluoroetano (CF^CHBrCl), 1,l-dibromo-2,2,2-trifluoroetano (C^CHB^), l-bromo-2-cloro--1,1,2-trifluoroetano (CF2BrCHClF) ou 1,1-dibromo-l,2,2-trifluoroetano (CFBr2CHF2>. 0 catalisador utilizado de acordo com a presente invenção pode ser preparado mediante impregnação de um carvão activado com uma solução de um composto à base de crómio. A espécie activa à base de crómio pode apresentar-se sob a forma de óxidos, hidróxidos, halogenetos (com excepção do iodeto), oxi--halogenetos, nitratos, sulfatos ou outros compostos de crómio, sendo o composto preferido o óxido de crómio (III). 0 teor do catalisador em espécie activa, expresso em crómio metálico, pode estar compreendido entre 0,1 % e 50 % em peso e vantajosamente entre 1 % e 20 Z em peso.
Um catalisador a que se dá particular preferência é um catalisador à base de óxido de crómio sobre carvão activado que apresenta uma grande superfície específica total (superior a 2 800 m /g). Este tipo de catalisador pode ser obtido, como se indica na patente de invenção europeia N9 0 055 659, mediante impregnação de carvão activado com uma solução aquosa de trióxido % de crómio, seguido de secagem a uma temperatura compreendida entre 100° C e 300° C, de preferência entre cerca de 150° C e 200° C. No catalisador final, a maior parte do trióxido de crómio foi reduzida ao estado de sesquióxido pelo próprio carvão activado. A activação do catalisador seco é específica e deve ser adaptada à entidade catalítica depositada sobre o suporte de carvão activado. De um modo geral, os catalisadores não activados e que não contêm oxigénio devem ser fluorados na presença de uma fonte de oxigénio (por exemplo, o ar) ou sofrer um tratamento térmico igualmente na presença de uma fonte de oxigénio. Pelo contrário, o catalisador cuja entidade catalítica seja um óxido de crómio pode, eventualmente após secagem intensa sob atmosfera de azoto (a cerca de 400° C) ser fluorado directamente com ácido fluoridrico diluído ou não com azoto. Para conservar a actividade do catalisador, é vantajoso controlar a exotermicidade da sua activação e evitar que ele atinja uma temperatura demasiado elevada (600° C - 700° C). Portanto, é recomendável começar a fluoração a uma temperatura baixa e depois, após as "ondas" de exotermicidade, aumentar gradualmente a temperatura até atingir 350° C a 450° C no fim da activação.
De acordo com o processo da presente invenção, a reacção de fluoração do penta-halogenoetano pelo ácido fluorí-drico pode ser efectuada a uma temperatura compreendida entre -8- / v: 250° C e 470° C e mais particularmente a uma temperatura compreendida entre 280° C e 410° C. No entanto, se se pretender orientar a reacção para síntese preferencial do F124, deve trabalhar-se antes uma temperatura situada na parte inferior do intervalo referido antes (300° C - 330° C); inversamente, uma temperatura mais elevada favorece a síntese do F125. 0 tempo de contacto para a reacção de acordo com a presente invenção pode estar compreendido entre 3 e 100 segundos e mais em particular entre 5 e 30 segundos. No entanto, com o objectivo de obter um bom compromisso entre a taxa de conversão do F123 e as produtividades elevadas de F124 e/ou F125, o melhor intervalo é de 7 a 15 segundos. A relação molar HF/penta-halogenoetano pode estar compreendida entre 1/1 e 20/1 e de preferência entre 2/1 e 9/1. Também neste caso, a taxa de conversão do F123 e a distribuição dos produtos formados variam com a relação molar escolhida, levando um aumento da relação molar a uma melhoria da taxa de conversão do F123 e a um deslocamento dos produtos formados no sentido dos compostos mais fluorados (F125). Deve no entanto notar-se que uma relação molar baixa (inferior a 2) aumenta a formação de produtos não recicláveis (per-halogenoetanos e tetra--halogenoetanos). -9-
Sr A reacção de fluoração de acordo com a presente invenção pode ser efectuada num reactor de fluoração em fase gasosa em leito fixo ou em leito fluido. Os materiais utilizados para a construção da instalação devem ser compatíveis com a presença de hidrácidos, tais como ácido clorídrico e ácido fluorídrico; e podem ser escolhidos entre "Hastelloy" ou "Inconel" que são resistentes aos meios corrosivos que contêm estes hidrácidos. A reacção de fluoração de acordo com a presente invenção pode ser efectuada à pressão atmosférica ou sob uma pressão superior a esta última. Por razões de ordem prática, trabalha-se geralmente numa zona que vai de 0 a 25 bar relativos. A realização do processo de acordo com a presente invenção permite obter os dois penta-halogenoetanos pretendidos F124 e F125 com uma excelente selectividade (igual ou superior a cerca de 95 %), sendo muito baixa a proporção de isómeros a e de produtos não recicláveis (per-halogenoetanos e tetra-halogenoe tanos). 0 processo segundo a presente invenção apresenta igualmente uma grande flexibilidade; tal como mostram os exemplos seguintes, a relação molar F124/F125 no produto obtido pode estar compreendida entre 10/1 e 1/10 de acordo com as condições operatórias. Por outro lado, a possibilidade de trabalhar com relações molares e tempos de contacto pequenos permite obter uma boa produtividade, mantendo ao mesmo tempo uma taxa de transformação do F123 satisfatória. -10-
Os produtos sub-fluorados formados (F122: 0-0,2 % e Fllll: 0,1-1,2%) podem ser isolados ou reciclados com os F123 e F123a não transformados. Caso se pretenda, podem igualmente reciclar-se para o reactor os compostos F124 e F124a para aumentar a produtividade em F125.
Nos exemplos que se seguem e que ilustram a presente invenção sem a limitar, as percentagens indicadas são percentagens molares e o ácido fluorídrico utilizado é um produto comercial que contém apenas vestígios de água.
EXEMPLO 1 : PREPARAÇÃO DO CATALISADOR CrIII/CARVÃO
Utilizando uma solução aquosa de 56 g (0,56 mole) de trióxido de crómio em 65 g de água, efectua-se a impregnação de 250 ml (103 g) de um carvão activado vegetal previamente seco ã temperatura de 150° C e com as seguintes características : densidade aparente : 0,41 granulometria : extrudidos de 0,8 mm
superfície BET : 922 m2/g -11-
superfície dos poros de 50-250 A : 20,4 m /g o 0 superfície dos poros de 250-320 A : 3,2 m /g. O carvão activado absorve a totalidade da solução aquosa. Em seguida seca-se o catalisador em leito fluidizado com ar ã temperatura de 150° C. A análise do catalisador seco mostra que a maior parte do crómio está no estado trivalente. EXEMPLOS 2 a 8 : FLUORAÇÃO DO F123 0 F123 utilizado como reagente orgânico de partido e um produto bruto constituído essencialmente por F123 (96,1 %) , sendo os outros compostos o F123a (3,6 %) , o F123b (menos de 0,1 7.) e o F113 (cerca de 0,1 %). 0 reactor utilizado é um tubo de Inconel de 250 ml, aquecido por meio de um banho fluidizado de alumina.
Neste reactor, introduzem-se 100 ml do catalisador obtido do modo descrito no Exemplo 1. O catalisador é primeiramente seco sob uma corrente de ar (2 litros/h) à temperatura de 120° C durante 5 horas, depois a esta temperatura adiciona-se -12-
gradualmente ácido fluorídrico sob atmosfera de ar durante 3 horas (1 mole de HF introduzida em 3 horas). Durante este primeiro passo de activação a baixa temperatura, aquece-se o catalisador sob uma corrente de azoto (1 litro/h) até à temperatura de 400° C. Uma vez atingida esta temperatura, substitui-se o azoto gradualmente por ácido fluorídrico para concluir a activaçao com ácido fluorídrico puro (0,5 mole/h) durante 8 horas ã temperatura de 400° C.
Sob varrimento de azoto (0,5 litro/h), a temperatura do catalisador activado é então levada até um valor escolhido para a reacção de fluoração pretendida. Em seguida, substitui-se a corrente de azoto por uma corrente de ácido fluorídrico e de F123 bruto, sendo estes reagentes previamente misturados e aquecidos até ã temperatura de reacção num pré-aqueceder de Inconnel. As proporções de HF e F123 e o caudal de alimentação são regulados em função dos valores escolhidos para a relação molar HF/F123 e o tempo de contacto.
Após lavagem com água para eliminar os hidrácidos e secagem sobre cloreto de cálcio, analisam-se os produtos que abandonam o reactor em linha por cromatografia em fase gasosa. 0 aparelho utilizado é um cromatõgrafo DELSI IGC 11 munido de um filamento de 200 mA de tungsténio e de uma coluna de 5 m de comprimento e de 3,175 mm de diâmetro, cheia com uma mistura de UCON LB 550 X (polipropilenoglicol) a 25 7, sobre SPHEROSIL XOA -13-
200 (suporte de sílica porosa). O gás vector é o hélio (20 ml/min.) e a temperatura de análise é mantida constante e igual a 100° C.
No quadro seguinte apresentam-se as condições operatórias e os resultados obtidos nas diferentes experiências efectuadas ã pressão atmosférica, com dois lotes diferentes do mesmo catalisador: o primeiro lote para as experiências 2 a 5 e o segundo para as experiências 6 a 8. A idade do catalisador corresponde à duração total de funcionamento após a sua utilização, quer dizer, após uma primeira introdução de uma mistura HF + F123 bruto (respectivamente as experiências 2 e 6). -14-
EXEMPLOS 2 3 4 5 6 7 8 CONDIÇÕES DE TRABALHO - Temperatura (° C) 350 350 300 330 340 340 340 - Relação molar HF/F123 5 2,9 3 2 3,3 4,3 3,3 - Tempo de contacto (segundos) 9,7 9,7 11,2 9,7 9,9 9,9 10,3 - Idade do catalisador (horas) 59 65 69 87 60 84 210 RESULTADOS - Taxa de transformação de F123 (%) 90,4 83,4 49,2 66,8 78,8 83,5 78,4 - Selectividade (%) em: F124 (CF3CHFC1) 17,7 22,6 87,8 43 25,9 24,9 27 F125 (CF3CHF2) 78,8 71,6 10 52,4 70,1 72 69 F122 (CF2C1CHC12) 0 0,05 0 0,1 0,05 0 0 F123a (CF2C1CHFC1) 0 0 0 0 0 0 0 F124a (CF2C1CHF2) 0,2 0,3 0,8 0,2 0,3 0,2 0,3 Fllll (C12C=CFC1) 0,1 0,2 0,1 0,1 0,3 0,1 0,2 F114 + F114a (c2f4ci2) 1,7 2,1 0,3 1,5 1,3 1,1 1 F115 (C2C1F5) 0,4 0,5 0,1 0,4 0,3 0,3 0,5 F133a (CF3CH2C1) 0,9 1,3 0,6 1,3 1,1 1 0,9 F1110 (C12C=CC12) 0 1,2 0 0,6 0,5 0,1 0,4 A comparação entre os Exemplos 6 e 8 mostra que a acti-vidade catalítica se mantém perfeitamente ao longo do tempo.
Claims (9)
- ) 4: REIVINDICAÇÕES V 1.- Processo para a prepara.ção de 1,1,1,2-tetraf luoro--cloroetano e/ou de pentafluoroetano mediante fluoração .catalíti ca- em fase gasosa de pelo menos um penta-halogenoetano de fórmula geral +n C2HX2-nF3 na qual X representa um átomo de cloro ou de bromo e n representa 0 ou 1, com ácido fluorídrico, caracterizado pelo facto de se utilizar um catalisador constituído por uma quantidade catalítica de cró mio com um grau de oxidação maior ou igual a 3 e um carvão acti vado como suporte. -16-rizado tivado ção do
- 2.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracte pelo facto de o crómio ser depositado sobre o carvão ac-sob a forma de óxido, hidróxido, halogeneto (com excep-iodo) , oxi-halogeneto, nitrato ou de sulfato de crómio.
- 3.- Processo de acordo com a reivindicação 2, caracte rizado pelo facto de o crómio estar sob a forma de óxido de crõ mio (III).
- 4. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo facto de o teor de catalisador em espécie activa, expresso em crómio metálico, estar compreendida entre 0,1 e 50% em peso, de preferência entre 1 e 20%.
- 5. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo facto de se fazer reagir o áci do flurídrico com o(s) penta-halogenoetano(s) numa relação molar HF/penta-halogenoetano (s) compreendida entre 1/1 e 20/1, du rante um período compreendido entre 3 e 100 segundos e a uma temperatura compreendida entre 250° e 470°C.
- 6. - Processo de acordo com a reivindicação 5, caracte rizado pelo facto de se utilizar uma relação molar compreendida entre 2/1 e 9/1, um tempo de contacto compreendido entre 5 e 30 segundos, de preferência entre 7 e 15 segundos, e uma temperatura compreendida entre 280° e 410°C.
- 7,- Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo facto de se utilizar como pen-ta-halogenoetano inicial o 1,1,1—trifluoro-dicloroetano e/ou o 1,1,1,2-tetrafluoro-cloroetano.
- 8.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo facto de se partir de uma mis-tura que contem pelo menos 50% molar de 1,1,1—trifluoro-dicloroetano e/ou 1,1,1,2-tetrafluoro-cloroetano, 0 a 5% molar de compostos subfluorados reciclados e 0 a 50% molar de 1,1,2-tri-fluoro-1,2-dicloroetano, 1,2, 2-trifluoro-1,1-dicloroetano e/ou 1,1,2,2-tetrafluoro-cloroetano.
- 9.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo facto de se utilizar uma pressão de trabalho compreendida en-tre 0 e 25 'bar relativos, de pre ferência a pressão atmosférica. O Agente Oficial da Propriedade Industrial
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