DE1260460B

DE1260460B - Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls substituiertem Styrol

Info

Publication number: DE1260460B
Application number: DEB82592A
Authority: DE
Inventors: Dr Rolf Platz; Dr Heinz Nohe; Dr Gerhard Frank
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1965-06-29
Filing date: 1965-06-29
Publication date: 1968-02-08
Also published as: BE683380A; GB1144214A; NL6608919A; US3392205A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο-19/01

Nummer: 1260 460

Aktenzeichen: B 82592IV b/12 ο

Anmeldetag: 29. Juni 1965

Auslegetag: 8. Februar 1968

Es ist bekannt, daß gesättigte organische Verbindungen durch Dehydrierung mit Sauerstoff in Gegenwart von freiem oder gebundenem Halogen in die entsprechenden olefinisch ungesättigten Verbindungen übergeführt werden. Man arbeitet hierbei in der Gasphase bei Temperaturen zwischen 450 und 800⁰C. Nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 719 171 wird die Umsetzung in einem Reaktionsraum durchgeführt, der entweder leer ist oder der inerte Materialien, wie Glas oder Quarz, als Wärmeüberträger enthält. Nach dem Beispiel 4 dieser Patentschrift wird Äthylbenzol bei einer Umwandlung von 28,9% und in einer Ausbeute von 39,3 % zu Styrol dehydriert. Nach dem Beispiel 30 der belgischen Patentschrift 617 892 wird Styrol in 94,9 % Ausbeute bei 60,2 % Umsatz erhalten, wenn Äthylbenzol in Gegenwart von Ammoniumjodid und einer großen Menge Wasserdampf als Verdünnungsmittel bei 700⁰C an fest angeordnetem, keramischem Material mit Sauerstoff umgesetzt wird. Auch bei diesem Verfahren ist der Umsatz nicht befriedigend, ferner bereitet die Rückgewinnung des Katalysators Schwierigkeiten. Insbesondere sind, bedingt durch die Verwendung großer Mengen Wasserdampf als Verdünnungsmittel, verhältnismäßig große Apparaturen erforderlich.

Weiterhin ist aus der französischen Patentschrift 1 390 135 ein Verfahren zur Dehydrierung von Äthylbenzol mittels Sauerstoff in Gegenwart von Jod und in Gegenwart von Jodwasserstoffakzeptoren wie Lithiumhydroxyd bekannt. Dieses Verfahren ist jedoch auf die Verwendung von Äthylbenzol in Xylollösungen beschränkt. Obwohl es zu hohen Ausbeuten an Styrol führt, ist es trotzdem unwirtschaftlich, weil die großen Mengen an Xylol (den Beispielen zufolge das 3- bis 3,5fache des Äthylbenzols) die Energiebilanz des Verfahrens zusätzlich belasten. Dies ist nicht nur hinsichtlich des Wärmeausgleichs von Nachteil, sondern auch deswegen, weil die Gebläse und Reaktoren die Förderung eines Mehrfachen der Gasmenge bewältigen müssen als bei Verwendung von lösungsmittelfreiem Äthylbenzol.

Es wurde nun gefunden, daß man gegebenenfalls substituiertes Styrol durch Dehydrierung von gegebenenfalls substituiertem Äthylbenzol mit Sauerstoff in Gegenwart von Jod und eines inerten Wärmeüberträgers bei Temperaturen zwischen 400 und 700⁰C bei hohem Umsatz mit guten Ausbeuten erhält, wenn man einen inerten Wärmeüberträger verwendet, der eine innere Oberfläche von 0,1 bis 15 qm/g und eine mittlere Porengröße von 300 bis 30 000 Ä aufweist.

Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls
substituiertem Styrol

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft, 6700 Ludwigshafen

Als Erfinder benannt:
Dr. Rolf Platz, 6800 Mannheim;
Dr. Heinz Nohe, 6700 Ludwigshafen;
Dr. Gerhard Frank, 6901 Dossenheim

Bei dem neuen Verfahren werden überraschenderweise auch bei über 90% Umsatz Ausbeuten von über 95% erzielt. Demgegenüber werden bei dem bislang technisch durchgeführten Verfahren nur dann Ausbeuten über 95 % erzielt, wenn der Umsatz 25 % nicht übersteigt, bereits bei 50% Umsatz sinkt die Ausbeute unter 90% ab (Chem. Ing. Techn., Bd. 37, 1965, S. 362, Abb. 2). Bei der Herstellung von Styrol ist die destillative Abtrennung des nicht umgesetzten Äthylbenzols aus dem Reaktionsaustrag sehr aufwendig. Das neue Verfahren bringt durch den hohen Umsatz somit eine erhebliche Kostenersparnis.

Die Umsetzung läßt sich ferner ohne jegliche Verdünnungsmittel durchführen, so daß kleine Apparaturen gewählt werden können. Da ein Aufheizen von Verdünnungsmitteln entfällt, ist die Wärmebilanz des Reaktionsteils der Anlage positiv. Die überschüssige Reaktionswärme kann verwendet werden, um den Energieverbrauch der destillativen Trennung zu decken. Das neue Verfahren weist demzufolge eine günstige Energiebilanz auf.

Geeignete Ausgangsstoffe sind z. B. Äthylbenzol,

an der Äthylgruppe substituierte Äthylbenzole, wie

Isopropylbenzol, und kernchlorierte Äthylbenzole, wie 2-Chloräthylbenzol, 4-Chloräthylbenzol, 2,5-Dichloräthylbenzol und 2,4,6-Trichloräthylbenzol.

Sauerstoff wird üblicherweise in Mengen von 0,35

bis 1 Mol pro Mol Äthylbenzol verwendet. Es lassen sich auch sauerstoffhaltige Gase, wie Luft, verwenden, man benutzt jedoch vorzugsweise reinen Sauerstoff

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und erreicht dadurch,, daß die Umsetzung in einem sehr kleinen Reaktionsraum ausgeführt werden kann.

Jod als Katalysator wird nur in geringer Menge benötigt, etwa 0,005 bis 0,05 Mol je Mol Äthylbenzol. An Stelle von Jod können auch anorganische oder organische Jodverbindungen eingesetzt werden, die unter den Verfahrensbedingungen unter Bildung von freiem Jod zerfallen, bzw. zu Jod oxydiert werden. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise Jodwasserstoff, Ammoniümjodid, Äthyljodid und κ,β-Dijodäthylbenzol.

Man verwendet inerte Wärmeüberträger, die eine innere Oberfläche von 0,1 bis 15 qm/g, insbesondere 0,5 bis 10 qm/g, und eine mittlere Porengröße von 300 bis 30 000 Ä, insbesondere 600 bis 20 000 Ä, aufweisen. Unter inert sind solche Materialien zu verstehen, die unter den Verfahrensbedingungen keine Nebenreaktionen, insbesondere keine Polymerisation des Styrols auslösen. Bei der Untersuchung verschiedener Materialien zeigt sich, daß Stoffe, die in Wasser suspendiert einen pH-Wert über 5,5. zeigen, besonders gut geeignet sind, stärker saure Materialien sind demnach nicht mehr als inert anzusehen. Geeignete inerte Materialien sind beispielsweise Porzellan, Erdalkalisilikate, Aluminiumoxyd und insbesondere Bimsstein.

Die Umsetzung wird bei Temperaturen von 400 bis 700⁰C, insbesondere 450 bis 600⁰C durchgeführt. Man arbeitet im allgemeinen drucklos, man kann aber auch unter leicht vermindertem oder leicht erhöhtem Druck, beispielsweise 0,1 bis 1 atü, arbeiten. Die Verweilzeit kann in weiten Grenzen schwanken, etwa zwischen 0,1 und 30 Sekunden, sie beträgt vorzugsweise 0,5 bis 10 Sekunden.

Der inerte Wärmeübertrager kann im Reaktionsraum fest angeordnet sein. Besonders gute Ergebnisse werden jedoch im Wirbelbett erzielt, wobei die Korngröße des Wirbelgutes im allgemeinen 0,05 bis 0,4 mm beträgt.

Zur Durchführung des Verfahrens löst man zweckmäßig das Jod oder die Jodverbindung im Äthylbenzol, verdampft die Lösung und führt die Dämpfe zusammen mit Sauerstoff in die Reaktionszone. Wird in der Wirbelschicht gearbeitet, so wird der Sauerstoff zweckmäßig kurz vor und direkt in die Wirbelschicht eingedüst. Das Gas hält das Wirbelgut in wirbelnder Bewegung. Die Sauerstoffmenge wird zweckmäßig so bemessen, daß möglichst wenig Abgas entweicht. Beim Arbeiten ohne Verdünnungsmittel ist praktisch das gesamte Reaktionsprodukt kondensierbar. Es wird in eine wäßrige und eine organische Phase getrennt und das Styrol aus der organischen Phase durch Destillation abgetrennt. Nicht umgesetztes Äthylbenzol kann erneut verwendet werden. Zur Rückgewinnung des Jods behandelt man vorteilhaft das heiße Reaktionsprodukt mit Thiosulfatlösung oder insbesondere mit wäßrigem Alkali. Die Hauptmenge des Jods befindet sich dann in der wäßrigen Phase und kann nach Ansäuern mit dem Äthylbenzol extrahiert und in den Prozeß zurückgeführt werden. Geringe Jodmengen sind ferner im Destillationsvorlauf und im Rückstand der organischen Phase enthalten. Vorlauf und Rückstand werden zweckmäßig verbrannt. Aus den Verbrennungsgasen wird Jod mit Hilfe von Äthylbenzol ausgewaschen.

Durch Destillation des Rohstyrols über Metallpulver, wie Kupferpulver, erhält man ein Reinstyrol, das einen Jodgehalt unter 10 ppm aufweist.

Beispiel 1

In einem Wirbelofen aus Quarz mit einem inneren Durchmesser von 30 mm und einer Füllung von 100 ml italienischem Bimsstein der Korngröße 0,06 bis 0,2 mm (innere Oberfläche 2,4 qm/g, mittlerer Porenradius 3150 Ä) werden bei 550° C insgesamt 505 g Äthylbenzol durchgesetzt. Der stündliche Durchsatz beträgt 1 Mol Äthylbenzol + 0,02 Mol Jod + 0,7 Mol Sauerstoff. Die Verweilzeit unter Reaktionsbedingungen beträgt 3,1 Sekunden. Man erhält 495 g organische Phase des Austrags. Die Analyse ergibt einen Gehalt an nicht umgesetztem Äthylbenzol von 8,2 Gewichtsprozent und an Styrol von 87,8 Gewichtsprozent. Hieraus errechnet sich eine Ausbeute von 95,7% der Theorie bei einem Umsatz von 91,9 %.

Beispiel 2

In einer Apparatur nach Beispiel 1 werden an 150 ml italienischem Bimsstein (innere Oberfläche 2,4 qm/g, mittlerer Porenradius 3150 Ä) bei 500° C 424 g Äthylbenzol dehydriert. Stündlicher Durchsatz: 0,9 Mol Äthylbenzol + 0,035 Mol Methyljodid + 0,75 Mol Sauerstoff. Die Verweilzeit beträgt 5 Sekunden. An organischem Austrag werden 422 g erhalten. Die Analyse ergibt 14,5 °/o nicht umgesetztes Äthylbenzol und 84,4% Styrol. Ausbeute an Styrol = 98,4 % der Theorie bei einem Umsatz von 86,4 %.

Beispiele 3 bis 7

Man arbeitet wie im Beispiel 1, verwendet aber an Stelle von Bimsstein andere Wärmeüberträger und erhält folgende Ergebnisse:

Beispiel	Wärmeüberträger	Innere Oberfläche qm/g	Mittlerer Porenradius Ä	Styrol- ausbeute % der Theorie	Umsatz %
3	y-Aluminiumoxyd	8,28	695	97	79,8
4	Petrolkoks	<0,l	>5 000	91	34,6
5	Quarzsand, gemahlen	<0,l	> 28 000	71	57
6	Quarzsand	<0,l	>1600	74,1	14,1
7	95% Mangandioxyd und 5% Lithium chlorid auf y-Aluminiumoxyd (nach Bei spiel 1 der französischen Patentschrift 1 342 464)	178	42,5	76,5	41,4

Beispiel 8

Führt man die Dehydrierung wie im Beispiel 1 beschrieben, jedoch nicht im Wirbelbett, sondern mit einem fest angeordneten Bimsstein-Katalysator durch, so erhält man bei einem Umsatz von 78,3 % eine Styrolausbeute von 87,5 % der Theorie.

Beispiel 9

IO

In einer Wirbelapparatur nach Beispiel 1 werden an 200 ml italienischem Bimsstein bei 500⁰C stündlich 0,7 Mol l-Äthyl-2,5-dichlorbenzol, 0,5 Mol Sauerstoff und 0,018 Mol Jod umgesetzt. Die Verweilzeit beträgt 9,3 Sekunden. Gesamtdurchsatz: 810 g; organischer Austrag = 798 g mit 44,9 Gewichtsprozent nicht umgesetztem Ausgangsprodukt und 49,85 Gewichtsprozent Dichlorstyrol (Ausbeute 88,9%, Umsatz 56,6 %).

Beispiel 10 ^a°

Man arbeitet wie im Beispiel 9, jedoch unter Verwendung von 270 g l-Äthyl-2,4,6-trichlorbenzol. Der organische Austrag beträgt 266 g mit einem Gehalt von 38,1 Gewichtsprozent Ausgangsprodukt und 41,6 Gewichtsprozent Trichlorstyrol (Ausbeute 73,7%, Umsatz 59%).

Beispiel 11

In einer Wirbelapparatur nach Beispiel 1 werden bei 550° C und unter vermindertem Druck bei 100 mm Hg an 400 ml italienischem Bimsstein der Korngröße 0,1 bis 0,4 mm stündlich 1 Mol iso-Propylbenzol, 0,8 Mol Sauerstoff und 0,03 Mol Jod umgesetzt. Die Verweilzeit beträgt 1,5 Sekunden. Gesamtdurchsatz g; organischer Austrag 425 g mit einem Gehalt von 46,6 Gewichtsprozent iso-Propylbenzol und 49,6 Gewichtsprozent Methylstyrol (Ausbeute 90,7%, Umsatz 54,4%).

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls substituiertem Styrol durch Dehydrierung von gegebenenfalls substituiertem Äthylbenzol mit Sauerstoff in Gegenwart von Jod und eines inerten Wärmeüberträgers bei Temperaturen zwischen 400 und 700⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß ein inerter Wärmeüberträger verwendet wird, der eine innere Oberfläche von 0,1 bis 15 qm/g und eine mittlere Porengröße von 300 bis 30 000 Ä aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dehydrierung in einem Wirbelbett durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß in Abwesenheit von Verdünnungsmitteln gearbeitet wird.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das heiße Reaktionsprodukt mit wäßrigem Alkali behandelt, aus der wäßrigen Phase nach Ansäuern das Jod mit Äthylbenzol extrahiert, den Destillationsvorlauf und den Destillationsrückstand der organischen Phase verbrennt und das in den Rauchgasen enthaltene Jod mit Äthylbenzol auswäscht.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1 390135.