DE102012005249A1

DE102012005249A1 - Verfahren zur Regeneration eines Katalysators zur Herstellung von Methacrylsäure und Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure

Info

Publication number: DE102012005249A1
Application number: DE102012005249A
Authority: DE
Inventors: Junji Shibata; Eiichi Shiraishi
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2011-03-18
Filing date: 2012-03-14
Publication date: 2012-09-20
Also published as: KR20120106634A; SG184652A1; JP2012196608A

Abstract

Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zum Regenerieren eines Katalysators zur Herstellung von Methacrylsäure bereit, das effektiv die katalytische Aktivität und Katalysatorlebensdauer eines verbrauchten Katalysators, der zur Herstellung von Methacrylsäure verwendet worden war, zurückgewinnen kann, und ein Verfahren zur Herstellung von Methnter Verwendung eines mit diesem Verfahren erhaltenen regenerierten Katalysators bereit. Ein Verfahren zum Regenerieren eines Katalysators zur Herstellung von Methacrylsäure, hergestellt aus einer Heteropolysäureverbindung, die Phosphor und Molybdän enthält, schließt Schritte des Trocknens einer wässrigen Aufschlämmung, die einen verbrauchten Katalysator, der zur Herstellung von Methacrylsäure verwendet worden war, ein Ammoniumion, ein Nitration und Wasser enthält, wobei ein Katalysatorvorläufer erhalten wird, erstes Kalzinieren des Katalysatorvorläufers in einer Atmosphäre eines oxidierenden Gases und dann zweites Kalzinieren des Produkts in einer Atmosphäre eines nicht oxidierenden Gases ein.

Description

Hintergrund der Erfindung
Fachgebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Regenerierung eines Katalysators zur Herstellung von Methacrylsäure und ein Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure unter Verwendung eines mit diesem Verfahren regenerierten Katalysators.
Beschreibung des Stands der Technik
Es ist bekannt, dass ein Katalysator zur Herstellung von Methacrylsäure, der aus einer Heteropolysäureverbindung, die Phosphor und Molybdän enthält, hergestellt ist, zersetzt wird, wenn der Katalysator für lange Zeit in einer katalytischen Gasphasen-Oxidationsreaktion unter Verwendung von Methacrolein oder dgl. als Ausgangssubstanz verwendet wird, da die katalytische Aktivität durch Wärmebelastung oder dgl. verringert wird.
Als ein Verfahren zur Regenerierung solcher verschlechterter Katalysatoren beschreibt zum Beispiel das japanische offengelegte Patent Nr. 2008-93595 ein Verfahren, das die Schritte des Trocknens eines Gemisches, das einen verschlechterten Katalysator, ein Ammoniumion, ein Nitration und Wasser enthält, und dann zuerst Kalzinieren des Gemisches in einer Atmosphäre von Luft, die 2 Volumen-% Feuchtigkeit enthält, bei 390°C, gefolgt von einem zweiten Kalzinieren des Gemisches in einer Stickstoffatmosphäre bei 435°C einschließt.
Jedoch weist der regenerierte Katalysator, der mit dem vorstehend beschriebenen Regenerierungsverfahren regeneriert wurde, nicht notwendigerweise zufriedenstellende Lebensdauer des Katalysators auf.
Zusammenfassung der Erfindung
Daher ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Regenerierung eines Katalysators zur Herstellung von Methacrylsäure bereitzustellen, das effektiv die katalytische Aktivität und Katalysatorlebensdauer eines verbrauchten Katalysators, der zur Herstellung von Methacrylsäure verwendet wurde, zurückgewinnen kann, und ein Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure mit guter Umwandlung und Selektivität unter Verwendung eines mit diesem Verfahren erhaltenen regenerierten Katalysators bereitzustellen.
Als ein Ergebnis umfassender Untersuchungen durch die in der vorliegenden Anmeldung genannten Erfinder zum Lösen der vorstehend beschriebenen Aufgabe wurde die vorliegende Erfindung vollendet.
Insbesondere ist das Verfahren zur Regenerierung eines Katalysators zur Herstellung von Methacrylsäure der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Regenerierung eines Katalysators zur Herstellung von Methacrylsäure, die aus einer Heteropolysäureverbindung, die Phosphor und Molybdän enthält, einschließlich der Schritte des Trocknens einer wässrigen Aufschlämmung, die einen verbrauchten Katalysator, der zur Herstellung von Methacrylsäure verwendet wurde, ein Ammoniumion, ein Nitration und Wasser enthält, um einen Katalysatorvorläufer zu erhalten, erstes Kalzinieren des Katalysatorvorläufers in einer Atmosphäre eines oxidierenden Gases, das 0,1 Volumen-% oder mehr und weniger als 2,0 Volumen-% Feuchtigkeit enthält, bei 360 bis 410°C und dann zweites Kalzinieren des Produkts in einer Atmosphäre eines nicht-oxidierenden Gases bei 420 bis 500°C.
Zusätzlich schließt das Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure der vorliegenden Erfindung die Schritte des Regenerierens eines Katalysators zur Herstellung von Methacrylsäure mit dem vorstehend beschriebenen Verfahren und Unterziehens einer Verbindung, ausgewählt aus Methacrolein, Isobutylaldehyd, Isobutan und Isobuttersäure einer katalytischen Gasphasen-Oxidationsreaktion in Gegenwart des regenerierten Katalysators ein.
Gemäß dem Regenerierungsverfahren der vorliegenden Erfindung können die katalytische Aktivität und Katalysatorlebensdauer eines verbrauchten Katalysators, der zur Herstellung von Methacrylsäure verwendet wurde, effektiv zurück gewonnen werden, und Methacrylsäure kann mit guter Umwandlung und Selektivität über einen langen Zeitraum unter Verwendung des erhaltenen regenerierten Katalysators hergestellt werden.
Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
<Katalysator zur Herstellung von Methacrylsäure und verbrauchter Katalysator>
Der Katalysator zur Herstellung von Methacrylsäure, der durch die vorliegende Erfindung regeneriert wird, ist aus einer Heteropolysäureverbindung hergestellt, die Phosphor und Molybdän enthält, und kann aus einer freien Heteropolysäure oder einem Salz einer Heteropolysäure hergestellt werden. Insbesondere ist der Katalysator vorzugsweise aus einem Säuresalz (ein teilweise neutralisiertes Salz) einer Heteropolysäure und stärker bevorzugt einem Säuresalz einer Heteropolysäure vom Keggin-Typ hergestellt.
Neben Phosphor und Molybdän enthält der Katalysator vorzugsweise mindestens ein Element, ausgewählt aus der – Gruppe bestehend aus Kalium, Rubidium, Cäsium und Thallium (nachstehend manchmal als Element X bezeichnet) und enthält vorzugsweise Vanadium und mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kupfer, Arsen, Antimon, Bor, Silber, Bismut, Eisen, Cobalt, Lanthan und Cer (nachstehend manchmal als Element Y bezeichnet).
Die Zusammensetzung der Heteropolysäureverbindung, die den Katalysator zur Herstellung von Methacrylsäure (gewünschter Katalysator) bildet, ist vorzugsweise in einem frischen Katalysator vor Verwendung wie in der folgenden Formel (i): P_aMo_bV_cX_dY_eO_x (i) wobei P, Mo und V Phosphor, Molybdän bzw. Vanadium bedeuten; X mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kalium, Rubidium, Cäsium und Thallium, bedeutet; Y mindestens ein Element (Element Y), ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kupfer, Arsen, Antimon, Bor, Silber, Bismuth, Eisen, Cobalt, Lanthan und Cer bedeutet; O Sauerstoff bedeutet; a, b, c, d und e Zahlen sind, die 0 < a ≤ 3,0 ≤ c ≤ 3,0 ≤ d ≤ 3 und 0 ≤ e ≤ 3 erfüllen, wenn b 12 ist; und x ein Wert ist, der gemäß den Oxidationszahlen jedes Elements bestimmt wird. Im Fall, wenn jedes Element von X und Y zwei oder mehrere Elemente sind, sollte das Gesamtverhältnis von zwei oder mehr Elementen 0 ≤ d ≤ 3 und 0 ≤ e ≤ 3 erfüllen, wenn b gleich 12 ist.
Insbesondere weist die Zusammensetzung der Heteropolysäureverbindung, die den frischen Katalysator bildet, vorzugsweise ein Atomverhältnis des Elements X zu Molybdän (X:Mo) von 0,5:12 bis 2:12 auf.
Der Katalysator zur Herstellung von Methacrylsäure als ein frischer Katalysator kann einer sein, der mit einem herkömmlich bekannten Verfahren hergestellt wird, zum Beispiel durch Mischen von Verbindungen, die jedes vorstehend beschriebene Element, das die Heteropolysäureverbindung bildet (zum Beispiel eine Oxosäure, ein Oxosäuresalz, ein Oxid, ein Nitrat, ein Carbonat, ein Hydrogencarbonat, ein Hydroxid oder ein Halogenid jedes Elements und dgl.), Formen des Gemisches zu gewünschter Form und dann Unterziehen des Gemisches einem Kalzinieren.
Als die Verbindung, die jedes vorstehend beschriebene Element enthält, schließen Beispiele der verwendeten Verbindung, die Phosphor enthält, Phosphorsäure und Phosphate ein, Beispiele der verwendeten Verbindung, die Molybdän enthält, schließen Molybdänsäure, Molybdate, wie Ammoniummolybdat, Molybdänoxid und Molybdänchlorid, ein; Beispiele der verwendeten Verbindung, die Vanadium enthält, schließen Vanadinsäure, Vanadate (Metavanadate), wie Ammoniumvanadat (Ammoniummetavanadat), Vanadiumoxid und Vanadiumchlorid, ein, und Beispiele der verwendeten Verbindung, die das Element X enthält, schließen Oxide, wie Kaliumoxid, Rubidiumoxid und Cäsiumoxid, Nitrate, wie Kaliumnitrat, Rubidiumnitrat, Cäsiumnitrat und Thalliumnitrat, Carbonate, wie Kaliumcarbonat, Rubidiumcarbonat und Cäsiumcarbonat, Hydrogencarbonate, wie Kaliumhydrogencarbonat und Cäsiumhydrogencarbonat, Hydroxide, wie Kaliumhydroxid, Rubidiumhydroxid und Cäsiumhydroxid, und Halogenide, wie Kaliumchlorid, Rubidiumchlorid, Cäsiumfluorid, Cäsiumchlorid, Cäsiumbromid und Cäsiumiodid, ein. Zusätzlich schließen Beispiele der verwendeten Verbindung, die das Element Y enthält, eine Oxosäure, ein Oxosäuresalz, ein Oxid, ein Nitrat, ein Carbonat, ein Hydroxid und ein Halogenid ein.
Wenn der Katalysator zur Herstellung von Methacrylsäure zur Herstellung von Methacrylsäure als ein frischer Katalysator verwendet wird, kann die katalytische Aktivität durch Wärmebelastung oder dgl. verringert werden.
Bei dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung wird ein verbrauchter Katalysator, dessen katalytische Aktivität durch seine Verwendung bei der Herstellung von Methacrylsäure verringert wurde, einer Regenerierungsbehandlung unterzogen. Hier kann die Zersetzung von aktiven Stellen in dem Katalysator zur Herstellung von Methacrylsäure durch Bestimmen, ob Molybdäntrioxid als ein Zersetzungsprodukt nachgewiesen wird oder nicht unter Durchführen einer Röntgenbeugungs(XRD)-Analyse für den Katalysator bestätigt werden.
In dem Regenerierungsverfahren der vorliegenden Erfindung werden ein verbrauchter Katalysator, der zur Herstellung von Methacrylsäure verwendet worden war, ein Ammoniumion, ein Nitration und Wasser gemischt, um eine wässrige Aufschlämmung zu erhalten. Beispiele einer Verbindung einer Quellensubstanz eines Ammoniumions schließen Ammoniak und Ammoniumsalze, wie Ammoniumnitrat, Ammoniumcarbonat und Ammoniumacetat, und vorzugsweise Ammoniak und Ammoniumnitrat ein. Beispiele der Verbindung einer Quellensubstanz eines Nitrations schließen Salpetersäure und Nitrate, wie Ammoniumnitrat, und vorzugsweise Salpetersäure und Ammoniumnitrat ein.
Zusätzlich sind, wenn ein Ammoniumsalz oder ein Nitrat für eine Verbindung verwendet wird, die als eine nachstehend beschriebene dissipierte Komponente zugegeben wird, dieses Ammoniumsalz und Nitrat auch das Ammoniumion und Nitration.
Wenn der Katalysator zur Herstellung von Methacrylsäure bei der Herstellung von Methacrylsäure verwendet wird, kann ein Teil der aufbauenden Bestandteile des Katalysators, wie Phosphor und Molybdän, dissipiert werden. In einem solchen Fall werden vorzugsweise die Arten der dissipierten aufbauenden Bestandteile durch fluoreszierende Röntgenanalyse oder eine induktiv gekoppelte Plasmaemissionsspektrometrie (ICP) analysiert, und die dissipierte Menge wird aus dem erhaltenen Ergebnis berechnet, und dann werden die dissipierten Elemente nach Herstellen der vorstehend beschriebenen wässrigen Aufschlämmung zugegeben.
Bezüglich der Verbindungen, die als die dissipierten Elemente zuzugeben sind, können eine Art oder zwei oder mehrere Arten geeignet aus den Verbindungen ausgewählt werden, die jedes Element einschließen, das zur Herstellung des vorstehend beschriebenen frischen Katalysators verwendet werden kann.
Wenn das Element X in der vorstehend beschriebenen wässrigen Aufschlämmung vorhanden ist, ist bevorzugt, dass das Atomverhältnis des Elements X zu dem in der wässrigen Aufschlämmung enthaltenen Molybdän (X:Mo) auf 0,5:12 bis 2:12 und vorzugsweise 1,0:12 bis 1,8:12 eingestellt wird.
Insbesondere kann die Einstellung des Atomverhältnisses durch Zugabe mindestens einer der Verbindungen, die das Element X enthalten (das Element X enthaltende Verbindung) und einer Molybdänverbindung durchgeführt werden.
Die Katalysatorzusammensetzung (Arten und Mengen der aufbauenden Bestandteile) des verbrauchten Katalysators, bevor er einer Regenerierung unterzogen wird, wird zuvor mit einer Fluoreszenzröntgenanalyse, einer ICP-Emissionsspektrometrie oder dgl. analysiert, und die Mischmenge der das Element X enthaltenden Verbindung, der Molybdänverbindung und dgl., können basierend auf der Katalysatorzusammensetzung des verbrauchten Katalysators festgelegt werden, um so ein Atomverhältnis des Elements X zu Molybdän (X:Mo) nach Zugabe der das Element X enthaltenden Verbindung und/oder der Molybdänverbindung in dem vorstehend beschriebenen Bereich zu erhalten.
Üblicherweise wird die das Element X enthaltende Verbindung unter Erwägen der Menge an Molybdän im verbrauchten Katalysator zugegeben, und wenn Molybdän dissipiert wird, wobei es durch Wärmebelastung oder dgl. unter Verwenden bei der Herstellung von Methacrylsäure für einen langen Zeitraum verschwindet, kann die Zusammensetzung des verbrauchten Katalysators im Verhältnis X:Mo in der vorstehend beschriebenen wässrigen Aufschlämmung abhängig von der Reduktionsmenge sein. In dem Fall ist es auch möglich, weder die das Element X enthaltende Verbindung noch die Molybdänverbindung zuzugeben.
Als die Molybdänverbindung oder die das Element X enthaltende Verbindung, die bei der Herstellung der wässrigen Aufschlämmung zu mischen ist, können eine Art oder zwei oder mehrere Arten aus Verbindungen, die Molybdän und das Element X enthaltenden Verbindungen ausgewählt werden, die bei der Herstellung des vorstehend beschriebenen frischen Katalysators verwendet werden können.
Zusätzlich können, wenn die wässrige Aufschlämmung hergestellt wird, eine Verbindung, die Katalysatorbestandteile enthält, die zu Molybdän und dem Element X verschieden sind, falls erforderlich, basierend auf der Katalysatorzusammensetzung des verbrauchten Katalysators zugegeben werden. Als die Verbindung, die andere Katalysatorbestandteile als Molybdän und das Element X enthalten, können eine Art oder zwei oder mehrere Arten geeignet aus Verbindungen ausgewählt werden, die jedes Element einschließen, das zur Herstellung des vorstehend beschriebenen frischen Katalysators verwendet werden kann.
Das Herstellungsverfahren der wässrigen Aufschlämmung ist nicht besonders beschränkt und zum Beispiel kann der verbrauchte Katalysator in Wasser suspendiert werden, gefolgt von Zugabe einer Verbindung der Quellensubstanz eines Ammoniumions und einer Verbindung der Quellensubstanz eines Nitrations, oder der vorstehend beschriebene verbrauchte Katalysator kann in einer wässrigen Lösung suspendiert werden, die ein Ammoniumion und ein Nitration enthält.
Bezüglich des Verhältnisses des Nitrations zu dem Ammoniumion, die in der wässrigen Aufschlämmung enthalten sind, beträgt die Menge des Ammoniumions vorzugsweise 1,3 mol oder weniger und stärker bevorzugt 0,5 bis 1,3 mol, bezogen auf 1 mol des Nitrations. Wenn die Menge des Ammoniumions außerhalb des vorstehend beschriebenen Bereichs liegt, kann die katalytische Aktivität nicht ausreichend zurückgewonnen werden. Wenn eine Verbindung, die ein Ammoniumion und ein Nitration enthält, zu der wässrigen Aufschlämmung als die dissipierten Elemente gegeben wird, werden die Mengen in dem den vorstehend beschriebenen Bereich auch unter Erwägen dieses Ammoniumions und Nitrations zugegeben.
Bezüglich des Wassers, das in der Herstellung der wässrigen Aufschlämmung verwendet wird, wird ionenausgetauschtes Wasser üblicherweise verwendet. Die verwendete Menge an Wasser beträgt üblicherweise 1 bis 20 Gewichtsteile, bezogen auf 1 Gewichtsteil Molybdän (Gesamtheit an in dem verbrauchten Katalysator enthaltenem Molybdän und in der zugegebenen Molybdänverbindung enthaltenem Molybdän) in der wässrigen Aufschlämmung.
Wenn eine wässrige Aufschlämmung hergestellt wird, kann der verbrauchte Katalysator direkt einem Mischen unterzogen werden oder kann zuvor als eine Vorbehandlung wärmebehandelt werden.
Die Temperatur für die Wärmebehandlung, die als Vorbehandlung des verbrauchten Katalysators durchgeführt wird, ist nicht besonders beschränkt und beträgt vorzugsweise 350 bis 600°C. Die Dauer der Wärmebehandlung ist nicht besonders beschränkt und beträgt üblicherweise 0,1 bis 24 Stunden und vorzugsweise 0,5 bis 10 Stunden. Zusätzlich kann die Wärmebehandlung, die als eine Vorbehandlung des verbrauchten Katalysators durchgeführt wird, in einer Atmosphäre eines oxidierenden Gases, wie eines Sauerstoff enthaltenden Gases, durchgeführt werden oder kann in einer Atmosphäre eines nicht-oxidierenden Gases, wie Stickstoff, durchgeführt werden.
Ebenfalls kann, wenn der verbrauchte Katalysator, der der Herstellung einer wässrigen Aufschlämmung unterzogen wird, ein geformtes Produkt ist, der verbrauchte Katalysator direkt verwendet werden oder kann zuvor einer Zerstoßungsbehandlung mit einem herkömmlich bekannten Verfahren, wie erforderlich, unterzogen werden. Jedoch wird, wenn das geformte Produkt Fasern und dgl. enthält, die beim Katalysator Festigkeit entwickeln, eine Verschlechterung der Festigkeit in Erwägung gezogen, nachdem die Fasern und dgl. geschnitten werden. Daher ist, wenn der verbrauchte Katalysator zerstoßen wird, bevorzugt, die Fasern und dgl. nicht zu schneiden.
Wenn der verbrauchte Katalysator, der der Herstellung der wässrigen Aufschlämmung unterzogen wird, sowohl einer Zerstoßungsbehandlung als auch einer Wärmebehandlung unterzogen wird, die als Vorbehandlung durchgeführt werden, ist die Reihenfolge beider Behandlungen nicht besonders beschränkt. Üblicherweise wird die Wärmebehandlung nach Durchführen der Zerstoßungsbehandlung durchgeführt.
Die vorstehend beschriebene wässrige Aufschlämmung wird getrocknet, wobei ein Katalysatorvorläufer erhalten wird. Als Trocknungsverfahren können üblicherweise auf diesem Fachgebiet verwendete Verfahren, zum Beispiel Eindampfen zur Trockne, Sprühtrocknen, Trommeltrocknen, Flashtrocknen und dgl., verwendet werden. Zusätzlich sind die Trocknungsbedingungen nicht besonders beschränkt, sofern sie geeignet so eingestellt werden, dass der Wassergehalt in der wässrigen Aufschlämmung ausreichend verringert wird, und die Temperatur beträgt üblicherweise weniger als 300°C.
Die wässrige Aufschlämmung wird vorzugsweise bei 100°C oder mehr vor Trocknen zum Reifen im Hinblick auf die Zurückgewinnung der katalytischen Aktivität wärmebehandelt. Die Temperatur der Wärmebehandlung beträgt vorzugsweise 200°C oder weniger und stärker bevorzugt 150°C oder weniger. Die Wärmebehandlung kann üblicherweise in einem geschlossenen Behälter durchgeführt werden. Die Dauer der Wärmebehandlung beträgt üblicherweise 0,1 Stunde oder mehr, vorzugsweise 2 Stunden oder mehr und stärker bevorzugt 2 bis 10 Stunden. Wenn die Dauer der Wärmebehandlung kürzer als 0,1 Stunde ist, wird eine ausreichende Rückgewinnung der Aktivität wahrscheinlich nicht erhalten. Andererseits beträgt die Dauer der Wärmebehandlung vorzugsweise 10 Stunden oder weniger im Hinblick auf die Produktivität.
Zusätzlich kann das erhaltene getrocknete Produkt (Katalysatorvorläufer) direkt kalziniert werden oder wird vorzugsweise zu der Form eines Rings, eines Pellets, einer Kugel, eines Zylinders oder dgl., durch Tablettenkompression, Extrusionsformen oder dgl. geformt. In diesem Fall kann ein Formhilfsmittel, wie Keramikfasern, Glasfasern und auch Ammoniumnitrat falls erforderlich verwendet werden, um die Festigkeit zu erhöhen. Insbesondere dient Ammoniumnitrat neben einem Formhilfsmittel als ein porenbildendes Mittel.
Wenn die Katalysatorvorstufe wie vorstehend beschrieben geformt wird, ist bevorzugt, dass das Temperatur-Feuchte-Konditionieren durch Aussetzen des erhaltenen geformten Produkts insbesondere an eine Atmosphäre von 40 bis 100°C und einer relativen Feuchte von 10 bis 60% für etwa 0,5 bis 10 Stunden durchgeführt wird und dann wird das Kalzinieren durchgeführt, um weiter die katalytische Aktivität effektiv zurückzugewinnen. Das Konditionieren kann zum Beispiel in einem Behälter mit gesteuerter Temperatur und Feuchte oder durch Einblasen eines Gases mit gesteuerter Temperatur und Feuchte zum geformten Produkt durchgeführt werden. Ebenfalls wird als ein Atmosphärengas beim Konditionieren Luft üblicherweise verwendet, während ein inertes Gas Stickstoff, verwendet werden kann.
Das vorstehend beschriebene getrocknete Produkt (Katalysatorvorläufer) wird direkt kalziniert oder geformt, dann dem Temperatur-Feuchte-Konditionieren unterzogen, gefolgt von Kalzinieren, wobei ein regenerierter Katalysator erhalten werden kann. Bei dem Kalzinieren wird ein erstes Kalzinieren in einer Atmosphäre eines oxidierenden Gases, das 0,1 Volumen-% oder mehr und weniger als 2,0 Volumen-% Feuchtigkeit enthält, bei 360 bis 410°C durchgeführt, und dann wird ein zweites Kalzinieren in einer Atmosphäre eines nichtoxidierenden Gases bei 420 bis 500°C durchgeführt. Ein solches Brennverfahren mit zwei Schritten kann die katalytische Aktivität effektiver zurückgewinnen.
Der Feuchtigkeitsgehalt in einer Atmosphäre bei dem ersten Kalzinieren beträgt 0,1 Volumen-% oder mehr und weniger als 2,0 Volumen-%, vorzugsweise 0,3 bis 1,8 Volumen-% und stärker bevorzugt 0,6 bis 1,6 Volumen-%. Wenn der Feuchtigkeitsgehalt geringer als 0,1 Volumen-% ist, kann ein Teil des Katalysators zu MoO₃ und dgl. zersetzt werden, und die Aktivität des regenerierten Katalysators kann nicht ausreichend zurückgewonnen werden. Wenn der Feuchtigkeitsgehalt 2,0 Volumen-% oder mehr beträgt, kann die Lebensdauer des regenerierten Katalysators nicht ausreichend zurückgewonnen werden.
Das bei dem ersten Kalzinieren verwendete oxidierende Gas ist ein Gas, das eine oxidierende Substanz enthält, und Beispiele davon schließen ein Sauerstoff enthaltendes Gas ein. Die Konzentration von Sauerstoff in dem Sauerstoff enthaltenden Gas beträgt üblicherweise etwa 1 bis 30 Volumen-%. Als eine Quelle von Sauerstoff wird Luft oder reiner Sauerstoff üblicherweise verwendet, und die Sauerstoffquelle wird mit einem inerten Gas, falls erforderlich, verdünnt. Das oxidierende Gas ist insbesondere bevorzugt Luft.
Üblicherweise wird das erste Kalzinieren unter dem Strom des oxidierenden Gases durchgeführt. Die Temperatur bei dem ersten Kalzinieren beträgt 360 bis 410°C und vorzugsweise 380 bis 400°C.
Das nicht oxidierende Gas, das bei dem zweiten Kalzinieren verwendet wird, ist ein Gas, das im Wesentlichen keine oxidierende Substanz, wie Sauerstoff, enthält. Beispiele davon schließen inerte Gase, wie Stickstoff, Kohlendioxid, Helium und Argon, ein. Ebenfalls kann das nicht oxidierende Gas, falls erforderlich, Feuchtigkeit enthalten. Jedoch beträgt die Konzentration der Feuchtigkeit üblicherweise 10 Volumen-% oder weniger. Insbesondere ist Stickstoff als ein nicht oxidierendes Gas bevorzugt. Üblicherweise wird das zweite Kalzinieren unter einem Strom des nicht oxidierenden Gases durchgeführt. Die Temperatur bei dem zweiten Kalzinieren beträgt 420 bis 500°C und vorzugsweise 420 bis 450°C.
Vor dem Kalzinieren wird der Katalysatorvorläufer vorzugsweise in einer Atmosphäre eines oxidierenden Gases oder eines nicht oxidierenden Gases bei einer Temperatur von etwa 180 bis 300°C wärmebehandelt (vorkalziniert).
<Regenerierter Katalysator>
Der so erhaltene regenerierte Katalysator wird aus einer Heteropolysäureverbindung hergestellt und kann aus einer freien Heteropolysäure oder einem Salz einer Heteropolysäure hergestellt werden. Insbesondere ist der Katalysator vorzugsweise aus einem Säuresalz einer Heteropolysäure und stärker bevorzugt einem Säuresalz einer Heteropolysäure vom Keggin-Typ hergestellt. Ebenfalls wird stärker bevorzugt die Struktur des Heteropolysäuresalzes vom Keggin-Typ nach der Wärmebehandlung (Vorkalzinieren) gebildet. Der regenerierte Katalysator weist eine bevorzugte Zusammensetzung (die vorstehend beschriebene Formel (i)) auf, die die gleiche wie der vorstehend beschriebene frische Katalysator ist, und wenn das Element X enthalten ist, beträgt ein Atomverhältnis des Elements X zu Molybdän (X:Mo) in der Zusammensetzung der Heteropolysäureverbindung, die den regenerierten Katalysator bildet, vorzugsweise 0,5:12 bis 2:12.
Das Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure der vorliegenden Erfindung ist die Regenerierung eines verbrauchten Katalysators, der zur Herstellung von Methacrylsäure verwendet worden war. Das Regenerierungsverfahren der vorliegenden Erfindung kann auch zum Regenerieren zum Beispiel eines frischen Katalysators, der für die Herstellung von Methacrylsäure nicht verwendet wurde, wie ein loses Pulver, das im Verfahren zur Herstellung eines frischen Katalysators gebildet wird, und eines frischen Katalysators, der nicht die gewünschte Leistung aufweist, durchgeführt werden, und gute Wirkung kann auch in dem Fall erhalten werden, der ähnlich zu einem Fall des Regenerierens eines verbrauchten Katalysators ist.
Der regenerierte Katalysator ist ein Katalysator, dessen katalytische Aktivität effektiv zurück gewonnen wurde, und Methacrylsäure kann mit guter Umwandlung und Selektivität hergestellt werden, indem man eine Verbindung als Ausgangssubstanz, wie Methacrolein, einer katalytischen Gasphasen-Oxidationsreaktion in Gegenwart dieses regenerierten Katalysators unterzieht.
<Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure>
Methacrylsäure wird üblicherweise durch Einbringen eines Katalysators (einschließlich des regenerierten Katalysators gemäß der vorliegenden Erfindung) in einem Mehrrohrreaktor mit Festbett und Zuführen der Verbindung als Ausgangssubstanz, ausgewählt aus Methacrolein, Isobutylaldehyd, Isobutan und Isobuttersäure, und eines Gases als Ausgangssubstanz, das Sauerstoff enthält, dazu hergestellt, und ein Reaktionssystem, wie ein Fließbett oder ein Bewegtbett, kann verwendet werden. Als eine Sauerstoffquelle, wird Luft üblicherweise verwendet. Als eine Komponente neben der Verbindung als Ausgangssubstanz und Sauerstoff kann das Gas als Ausgangssubstanz Stickstoff, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Wasserdampf und dgl. enthalten.
Zum Beispiel wenn Methacrolein als eine Ausgangssubstanz verwendet wird, wird die Umsetzung üblicherweise unter Bedingungen der Konzentration von Methacrolein in dem Gas der Ausgangssubstanz von 1 bis 10 Volumen-%, der Konzentration von Wasserdampf von 1 bis 30 Volumen-%, dem molaren Verhältnis von Sauerstoff zu Methacrolein von 1 bis 5, der Raumgeschwindigkeit von 500 bis 5000 h^–1 (auf der Basis des Normalzustands), der Reaktionstemperatur von 250 bis 350°C und dem Reaktionsdruck von 0,1 bis 0,3 MPa durchgeführt. Das Methacrolein als Ausgangssubstanz muss nicht notwendigerweise ein gereinigtes Produkt mit hoher Reinheit sein. Zum Beispiel kann ein Methacrolein enthaltendes Gas als Reaktionsprodukt, das durch eine katalytische Gasphasen-Oxidationsreaktion von Isobutylen oder t-Butylalkohol erhalten wird, verwendet werden.
Ebenfalls wird, wenn Isobutan als eine Ausgangssubstanz verwendet wird, die Umsetzung üblicherweise unter Bedingungen der Konzentration von Isobutan in dem Gas als Ausgangssubstanz von 1 bis 85 Volumen-%, der Konzentration von Wasserdampf von 3 bis 30 Volumen-%, dem molaren Verhältnis von Sauerstoff zu Isobutan von 0,05 bis 4, der Raumgeschwindigkeit von 400 bis 5000 h^–1 (auf der Basis des Normalzustands), der Reaktionstemperatur von 250 bis 400°C und dem Reaktionsdruck von 0,1 bis 1 MPa durchgeführt. Wenn Isobuttersäure oder Isobutylaldehyd als eine Ausgangssubstanz verwendet wird, werden fast die gleichen Reaktionsbedingungen üblicherweise verwendet wie die, die verwendet werden, wenn Methacrolein als die Ausgangssubstanz verwendet wird.
Beispiele
Nachstehend sind Beispiele der vorliegenden Erfindung gezeigt, aber die vorliegende Erfindung ist nicht auf diese Beispiele beschränkt.
Hier ist Stickstoff, der in jedem Beispiel verwendet wird, im Wesentlichen frei von Feuchtigkeit.
Die Zusammensetzungsanalyse des Katalysators und die Beurteilung der Leistung des Katalysators in den Beispielen wurden wie folgt durchgeführt.
<Aktivitätstest des Katalysators>
Ein Glasmikroreaktor mit einem Innendurchmesser von 16 mm wurde mit 9 g eines Katalysators gefüllt, und ein Gas als Ausgangssubstanz (Zusammensetzung: 4 Volumen-% Methacrolein, 12 Volumen-% molekularer Sauerstoff, 17 Volumen-% Wasserdampf und 67 Volumen-% Stickstoff), hergestellt durch Mischen von Methacrolein, Luft, Dampf und Stickstoff, wurde in den Mikroreaktor mit einer Raumgeschwindigkeit von 670 h^–1 eingebracht. Die Ofentemperatur (die Temperatur eines zum Erwärmen des Mikroreaktors verwendeten Ofens) wurde auf 355°C erhöht, dann wurde die Temperatur 1 Stunde gehalten. Die Temperatur des Ofens wurde dann auf 280°C verringert. Danach wurde die Umsetzung bei der Temperatur 1 Stunde fortgesetzt Nach 1 Stunde vom Beginn der Umsetzung (nach Einstellen der Ofentemperatur auf 280°C) wurde ein Austrittgas (ein Gas nach Umsetzung) als Probe genommen und durch Gaschromatographie analysiert, und die Umwandlung von Methacrolein (%), die Selektivität von Methacrylsäure (%) und die Ausbeute (%) wurden mit den folgenden Gleichungen erhalten.
Die Umwandlung, Selektivität und Ausbeute sind wie folgt definiert. Umwandlung (%) = Zahl der Mole an umgesetztem Methacrolein/Zahl der Mole an eingebrachtem Methacrolein × 100 Selektivität (%) = Zahl der Mole an erzeugter Methacrylsäure/Zahl der Mole an umgesetztem Methacrolein × 100 Ausbeute (%) = [Umwandlung (%) × Selektivität (%)]/100
<Test der Lebensdauer des Katalysators>
Ein Glasmikroreaktor mit einem Innendurchmesser von 16 mm wurde mit 4,5 g eines Katalysators gefüllt und ein Gas als Ausgangssubstanz (Zusammensetzung: 4 Volumen-% Methacrolein, 12 Volumen-% molekularer Sauerstoff, 17 Volumen-% Wasserdampf und 67 Volumen-% Stickstoff), hergestellt durch Mischen von Methacrolein, Luft, Dampf und Stickstoff, wurde in den Mikroreaktor mit einer Raumgeschwindigkeit von 1340 h^–1 eingebracht und bei einer Ofentemperatur von 320°C für 50 Tage oder mehr umgesetzt. Während der Umsetzung wurde die Umwandlung von Methacrolein alle 7 bis 14 Tage bestimmt. Die Ergebnisse wurden mit der Reaktionszeit auf einer Abszisse und der Umwandlung auf einer Ordinate aufgetragen. Die Steigung der Geraden wurde mit dem Verfahren der kleinsten Quadrate bestimmt, und dann wurde das Verhältnis der Abnahme der Umwandlung (%/Tag) berechnet.
<Nachweis von Molybdäntrioxid durch Messung mit Röntgenstreuung>
Eine Messung mit Röntgenstreuung wurde mit einem Pulververfahren unter Verwendung von MiniFlex, hergestellt von Rigaku Corporation als eine Messvorrichtung mit Röntgenstreuung durchgeführt, und das Vorhandensein einer Streulinie in einem Wert d von 3,24 bis 3,26, die von Molybdäntrioxid (MoO₃) abgeleitet war, wurde beobachtet.
<Bezugsbeispiel 1>
(Herstellung des frischen Katalysators)
In 224 kg ionenausgetauschtem Wasser, das auf 40°C erwärmt worden war, wurden 38,2 kg Cäsiumnitrat [CsNO₃], 27,4 kg 75 gew.-%ige ortho-Phosphorsäure und 25,2 kg 70 gew.-%ige Salpetersäure gelöst, wobei die Lösung A hergestellt wurde.
Getrennt wurden 297 kg Ammoniummolybdat-Tetrahydrat [(NH₄)₆MO₇O₂₄·4H₂O] in 330 kg ionenausgetauschtem Wasser, das auf 40°C erwärmt war, gelöst, gefolgt von Suspendieren von 8,19 kg Ammoniummetavanadat [NH₄VO₃] darin, wobei eine Lösung B hergestellt wurde.
Die Lösungen A und B wurden auf 40°C eingestellt, und die Lösung A wurde zu der Lösung B unter Rühren getropft, dann wurde das Gemisch weiter 5,8 Stunden bei 120°C in einem geschlossenen Behälter gerührt. Anschließend wurden 10,2 kg Antimontrioxid [Sb₂O₃] und 10,2 kg Kupfernitrat-Trihydrat [Cu(NO₃)₂·3H₂O] in 23 kg ionenausgetauschtem Wasser suspendiert und zugegeben. Danach wurde das Gemisch bei 120°C 5 Stunden in einem geschlossenen Behälter gerührt.
Das so erhaltene Gemisch wurde mit einem Sprühtrockner sprühgetrocknet. Zu 100 Gewichtsteilen des getrockneten Pulvers würden 4 Gewichtsteile Keramikfasern, 13 Gewichtsteile Ammoniumnitrat und 9,7 Gewichtsteile ionenausgetauschtes Wasser gegeben, und das Gemisch wurde geknetet und in Zylinder extrusionsgeformt, die jeweils einen Durchmesser von 5 mm und eine Höhe von 6 mm aufwiesen. Das geformte Produkt wurde bei einer Temperatur von 90°C und einer relativen Feuchte von 30% für 3 Stunden getrocknet, dann bei 220°C für 22 Stunden in einem Luftstrom und dann bei 250°C für 1 Stunde in einem Luftstrom wärmebehandelt (vorkalziniert) und danach in einem Stickstoffstrom auf 435°C erwärmt und bei der gleichen Temperatur 3 Stunden gehalten. Weiter wurde das Produkt in einem Stickstoffstrom auf 300°C abgekühlt, und dann wurde Stickstoff durch Luft ersetzt, die 3,5 Volumen-% Feuchtigkeit enthielt. Das Produkt wurde in einem Luftstrom auf 390°C erwärmt und bei der gleichen Temperatur 3 Stunden gehalten. Danach wurde das Produkt in einem Luftstrom auf 70°C abgekühlt, und ein frischer Katalysator wurde entnommen.
Dieser frische Katalysator wurde aus einem Säuresalz einer Heteropolysäure vom Keggin-Typ, die Phosphor, Molybdän, Vanadium, Antimon, Kupfer und Cäsium in einem Atomverhältnis von 1,5, 12, 0,50, 0,5, 0,3 bzw. 1,4 enthält, hergestellt. Hier wurde Molybdäntrioxid nicht nachgewiesen.
Die Ergebnisse des Tests der Aktivität und Tests der Lebensdauer dieses frischen Katalysators sind in Tabelle 1 gezeigt.
<Bezugsbeispiel 2>
(Herstellung des verbrauchten Katalysators und Aktivitätstest davon)
Der in Bezugsbeispiel 1 erhaltene frische Katalysator wurde einer katalytischen Gasphasen-Oxidationsreaktion von Methacrolein für lange Zeit unterzogen, wobei ein verbrauchter Katalysator erhalten wurde. Die in diesem verbrauchten Katalysator enthaltenen Metallelemente waren Phosphor, Molybdän, Vanadium, Antimon, Kupfer und Cäsium in einem Atomverhältnis von 1,3, 9,9, 0,49, 0,5, 0,3 bzw. 1,4. Hier wurde Molybdäntrioxid nachgewiesen.
Der Aktivitätstest wurde für diesen verbrauchten Katalysator durchgeführt. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 gezeigt.
<Beispiel 1>
(Herstellung des regenerierten Katalysators)
Zu 7,32 kg ionenausgetauschtem Wasser wurden 4,20 kg des in Bezugsbeispiel 2 erhaltenen verbrauchten Katalysators gegeben, und das Gemisch wurde gerührt. Die Arten und Mengen der fehlenden Komponenten (dissipierte Komponenten) des verbrauchten Katalysators für den in Bezugsbeispiel 1 erhaltenen frischen Katalysator wurden mit einer Röntgenfluoreszenzanalyse berechnet. Um die fehlenden Komponenten zu kompensieren, wurden 0,65 kg Molybdäntrioxid [MoO₃], 0,06 kg 75 gew.-%ige ortho-Phosphorsäure und 0,004 kg Ammoniummetavanadat [NH₄VO₃] zugegeben.
Als Nächstes wurde eine Lösung, hergestellt durch Zugabe von 1,44 kg Ammoniumnitrat [NH₄NO₃] zu 1,08 kg ionenausgetauschtem Wasser, zugegeben und das Gemisch wurde auf 70°C erwärmt und bei der gleichen Temperatur 1 Stunde gehalten. Danach wurden 0,26 kg 25 gew.-%iges wässriges Ammoniak zugegeben. Das Gemisch wurde bei 70°C 1 Stunde gehalten und dann 5 Stunden bei 120°C in einem geschlossenen Behälter gerührt. Die Menge der Ammoniumionen in der wässrigen Aufschlämmung A betrug 1,2 mol, bezogen auf 1 mol Nitrationen. Ebenfalls waren die in der wässrigen Aufschlämmung A enthaltenen Metall elemente Phosphor, Molybdän, Vanadium, Antimon, Kupfer und Cäsium in einem Atomverhältnis von 1,5, 12, 0,50, 0,5, 0,3 bzw. 1,4, und das Atomverhältnis von Cäsium zu Molybdän betrug 1,4:12.
Die wässrige Aufschlämmung A wurde bei 120°C unter Verwendung eines Sprühtrockners sprühgetrocknet. Zu dem erhaltenen getrockneten Produkt wurden 9 Gewichtsteile Ammoniumnitrat und 8 Gewichtsteile ionenausgetauschtes Wasser, basierend auf 100 Gewichtsteilen des getrockneten Produkts, gegeben, und das Gemisch wurde in Zylinder mit jeweils einem Durchmesser von 5 mm und einer Höhe von 6 mm getrocknet und extrusionsgeformt. Das geformte Produkt wurde bei einer Temperatur von 90°C und einer relativen Feuchte von 30% für 3 Stunden getrocknet und danach bei 220°C für 22 Stunden und dann bei 250°C für 1 Stunde in einem Luftstrom wärmebehandelt (vorkalziniert), wobei ein vorkalzinierter Katalysatorvorläufer, hergestellt aus einem Heteropolysäuresalz vom Keggin-Typ, erhalten wurde.
Anschließend wurde der Katalysatorvorläufer in einem Strom eines gemischten Gases von Luft und Dampf (der Gehalt an Wasser beträgt 1,4 Volumen-%) auf 390°C erwärmt und bei der gleichen Temperatur 4 Stunden gehalten, wobei das erste Kalzinieren durchgeführt wurde. Danach wurde die Luft in Stickstoff geändert, und der Katalysatorvorläufer wurde in einem Stickstoffstrom auf 435°C erwärmt und bei der gleichen Temperatur 4 Stunden gehalten, um das zweite Kalzinieren durchzuführen. Danach wurde das erhaltene Produkt in einem Stickstoffstrom auf 70°C abgekühlt und dann wurde ein regenerierter Katalysator (1) zurückgewonnen.
Dieser regenerierte Katalysator (1) war aus einem Säuresalz einer Heteropolysäure vom Keggin-Typ, die Phosphor, Molybdän, Vanadium, Antimon, Kupfer und Cäsium in einem Atomverhältnis von 1,5, 12, 0,50, 0,5, 0,3 bzw. 1,4 enthält, hergestellt. Hier wurde Molybdäntrioxid nicht nachgewiesen.
Die Ergebnisse des Aktivitätstests und Tests der Lebensdauer dieses regenerierten Katalysators (1) sind in Tabelle 1 gezeigt.
<Beispiel 2>
(Herstellung des regenerierten Katalysators)
Die gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 wurden durchgeführt, außer dass der Katalysatorvorläufer auf 390°C in einem Strom eines gemischten Gases von Luft und Dampf (der Gehalt an Wasser beträgt 0,5 Volumen-%) statt des Stromes eines gemischten Gases von Luft und Dampf (der Gehalt an Wasser beträgt 1,4 Volumen-%) bei dem ersten Kalzinieren in Beispiel 1 erhitzt wurde, wobei ein regenerierter Katalysator (2) erhalten wurde. Hier wurde Molybdäntrioxid nicht nachgewiesen.
Die Ergebnisse des Aktivitätstests und Tests der Lebensdauer dieses regenerierten Katalysators (2) sind in Tabelle 1 gezeigt.
<Vergleichsbeispiel 1>
(Herstellung des regenerierten Katalysators)
Die gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 wurden durchgeführt, außer dass der Katalysatorvorläufer auf 390°C in einem Strom eines gemischten Gases von Luft und Dampf (der Gehalt an Wasser beträgt 2,8 Volumen-%) statt des Stromes eines gemischten Gases von Luft und Dampf (der Gehalt an Wasser beträgt 1,4 Volumen-%) bei dem ersten Kalzinieren in Beispiel 1 erhitzt wurde, wobei ein regenerierter Katalysator (C1) erhalten wurde. Hier wurde Molybdäntrioxid nicht nachgewiesen.
Die Ergebnisse des Aktivitätstests und Tests der Lebensdauer dieses regenerierten Katalysators (C1) sind in Tabelle 1 gezeigt.
<Vergleichsbeispiel 2>
(Herstellung des regenerierten Katalysators)
Die gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 wurden durchgeführt, außer dass der Katalysatorvorläufer auf 390°C in einem Luftstrom (der Gehalt an Wasser beträgt 0 Volumen-%) statt des Stromes eines gemischten Gases von Luft und Dampf (der Gehalt an Wasser beträgt 1,4 Volumen-%) bei dem ersten Kalzinieren in Beispiel 1 erhitzt wurde, wobei ein regenerierter Katalysator (C2) erhalten wurde. Hier wurde Molybdäntrioxid nachgewiesen.
Das Ergebnis des Aktivitätstests dieses regenerierten Katalysators (C2) ist in Tabelle 1 gezeigt.
In der folgenden Tabelle 1 sind Beispiele in aufsteigender Reihenfolge des Gehalts an Wasser in dem gemischten Gas von Luft und Dampf bei dem ersten Kalzinieren beschrieben.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

JP 2008-93595 [0003]

Claims

Ein Verfahren zur Regenerierung eines Katalysators zur Herstellung von Methacrylsäure, welcher eine Phosphor und Molybdän enthaltende Heteropolysäureverbindung umfasst, umfassend die Schritte: Trocknen einer wässrigen Aufschlämmung, die einen verbrauchten Katalysator, der zur Herstellung von Methacrylsäure verwendet wurde, ein Ammoniumion, ein Nitration und Wasser enthält, um einen Katalysatorvorläufer zu erhalten; erstes Kalzinieren des Katalysatorvorläufers in einer Atmosphäre eines oxidierenden Gases, das 0,1 Volumen-% oder mehr und weniger als 2,0 Volumen-% Feuchte enthält, bei 360 bis 410°C; und anschließend zweites Kalzinieren des Produkts in einer Atmosphäre eines nicht-oxidierenden Gases bei 420 bis 500°C.
Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Heteropolysäureverbindung mindestens ein Element X, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kalium, Rubidium, Cäsium und Thallium, enthält und ein Atomverhältnis des Elements X zu in der wässrigen Aufschlämmung enthaltenem Molybdän (X:Mo) von 0,5:12 bis 2:12 aufweist.
Das Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Menge des in der wässrigen Aufschlämmung enthaltenen Ammoniumions 1,3 Mol oder weniger, bezogen auf 1 Mol des Nitrations, beträgt.
Das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die wässrige Aufschlämmung bei 100°C oder mehr wärmebehandelt und dann getrocknet wird, um den Katalysatorvorläufer herzustellen.
Das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Katalysatorvorläufer einer Atmosphäre mit einer relativen Feuchte von 10 bis 60% bei 40 bis 100°C für 0,5 bis 10 Stunden ausgesetzt und dann der ersten Kalzinierung unterzogen wird.
Das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Heteropolysäureverbindung weiter Vanadium und mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kupfer, Arsen, Antimon, Bor, Silber, Wismut, Eisen, Kobalt, Lanthan und Cer, umfasst.
Ein Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure, umfassend die Schritte: Regenerieren eines Katalysators zur Herstellung von Methacrylsäure durch das wie in einem der Ansprüche 1 bis 6 definierte Verfahren; und Unterziehen einer Verbindung, ausgewählt aus Methacrolein, Isobutylaldehyd, Isobutan und Isobuttersäure, einer katalytischen Gasphasen-Oxidationsreaktion in Gegenwart des regenerierten Katalysators.