Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania bezwodnika kwasu maleinowego na drodze katalitycznego utleniania par butanu tlenem czasteczkowym.Do niedawna surowcem uzywanym do wytwarzania bezwodnika kwasu maleinowego byl benzen. Obecnie, z powodu niewystarczajacej podazy i wysokiej ceny tego surowca, próbuje sie zastapic benzen innymi weglowodorami otrzymywanymi z ropy naftowej, zwlaszcza butanem. Jednakze butan trudno utlenia sie do bezwodnika kwasu maleinowego i dopiero niedawno opracowano specjalne katalizatory do tej reakcji.W opisach patentowych belgijskich nr nr 791770 i 801138 podano sposób otrzymywania katalizatorów wanadowo-fosforowych w postaci utlenionej, których aktywnosc pozwala na zastosowanie ich w procesie utleniania butanu. Jednakze sposób otrzymywania tych katalizatorów jest trudny, gdyz musza one byc poddawane obróbce termicznej w scisle okreslonych warunkach temperatury i w atmosferze gazu, którego sklad musi byc dokladnie przestrzegany, co jest szczególnie trudne do wykonania w skali przemyslowej.Próbowano zatem zwiekszyc aktywnosc katalizatorów P/V przez dodatek aktywatorów. Z opisu patentowego RFN DOS nr 2248746 znane sa katalizatory P(V)Fe, w których stosunek P/V wynosi od 1-20 atomów fosforu na jeden atom wanadu, a stosunek Fe/V wynosi, 0,2-10 atomów zelaza na jeden atom wanaclu.Jednakze wydajnosci bezwodnika kwasu maleinowego przy stosowaniu tych katalizatorów byly niskie i nie osiagaly 30% wagowych.W opisie patentowym belgijskim nr 791294 opisane zostaly katalizatory typu P/V, w których jako aktywatory zastosowano cynk, miedz, bizmut lub lit. Stosunki P(V) aktywator wynosily odpowiednio 0,05-5 atomów (1 atom) 0,05-0,5 atomu.W toku prowadzonych badan nad sposobami wytwarzania bezwodnika maleinowego przebadano mozliwosc zastosowania innych pierwiastków jako aktywatorów katalizatorów P/V w procesie utleniania butanu do bezwodnika kwasu maleinowego. Okazalo sie, ze kobalt, nikiel i kadm moga byc równiez stosowane korzystnie do tego celu, przy czym katalizatory aktywowane tymi metalami nie wymagaja specjalnej obróbki termicznej.2 100 068 Wedlug wynalazku sposób wytwarzania bezwodnika kwasu maleinowego, polega na utlenianiu par butanu tlenem czasteczkowym w obecnosci katalizatora zawierajacego fosfor, wanad, tlen i co najmniej jeden aktywator metaliczny z grupy zlozonej z kobaltu, niklu i kadmu. Szczególnie korzystny katalizator w sposobie wedlug wynalazku zawiera 0,5—3 atomów fosforu na jeden atom wanadu i 0,05-0,5 atomu aktywatora metalicznego na jeden atom wanadu.Jako zwiazki fosforu odpowiednie do przygotowania katalizatorów stosowanych w sposobie wedlug wynalazku stosuje sie pieciotlenek fosforu, kwas orto-, meta-, pyro-, trój-, lub polifosiorowy lub jego sole amonowe, tlenochlorek fosforu, trój-, lub pieciochlorek fosforu, fosforany kobaltu, fosforany niklu, fosforany kadmu itd.Jako zwiazki wanadu odpqwiednie do przygotowania katalizatorów stosuje sie trój- lub pieciotlenek wanadu, mono-, dwu- lub trójchlorek wanadylu, metawanadynian amonu, fosforan wanadu, kwas meta- iub py rowanadowy, szczawian wanadu itd.Jako zwiazki kobaltu, niklu i kadmu odpowiednie do wprowadzania tych metali do katalizatorów stosowanych w sposobie wedlug wynalazku stosuje sie tlenki, wodorotlenki, sole takie jak weglany, chlorki, azotany, szczawiany itd. Zwiazki te moga równiez zawierac fosfor i/lub waiiad i moga to byc fosforany, wanadiany, fosforowanadiany itd. kobaltu, niklu i/lub kadmu. Kobalt, nikiel i/lub kadm mozna równiez stosowac w postaci pierwiastkowej pod warunkiem, ze metale te przy przygotowywaniu katalizatorów ulegna w warunkach reakcji przeksztalceniu w sole.Katalizator przygotowuje sie przez rozpuszczenie zwiazku wanadu w wodzie lub w alkoholu alifatycznym o 1—4 atomach wegla za pomoca kwasu solnego, kwasu szczawiowego i kazdego innego kwasu, który ulatnia sie podczas kalcynacji katalizatora. Zaleznie od rodzaju zwiazku wanadu i rodzaju rozpuszczalnika, moze okazac sie konieczne ogrzewanie lub chlodzenie przez rózny okres czasu, aby uzyskac calkowite rozpuszczenie zwiazku wanadu.Aktywator moze, byc dodany równoczesnie lub po rozpuszczeniu zwiazku wanadu. Zwiazek fosforu dodaje sie po rozpuszczeniu zwiazku wanadu i aktywatora. Calosc ogrzewa sie do wrzenia pod chlodnica zwrotna w ciagu 0,5—7 godzin. Nastepnie odparowuje sie rozpuszczalnik i suszy: sucha pozostalosc stanowi katalizator.Jezeli katalizator stosuje sie bez nosnika sucha pozostalosc po uprzednim zmieleniu, ewentualnie formuje sie w pastylki o wielkosci 1-9 mm, odpowiedniej do katalizy w warstwie stalej. Jezeli kataliza prowadzona jest w warstwie fluidalnej, sucha pozostalosc stanowiaca katalizator miele sie na czastki o wielkosci 10—150 mikronów.Katalizator moze byc równiez stosowany na nosniku np. na krzemionce, tlenku glinu, wegliku krzemu, ziemi okrzemkowej itd. W tym przypadku nosnik moze byc dodany na dowolnym etapie przygotowywania katalizatora. Mozna wiec równiez umiescic katalizator na nosniku w ostatniej fazie przygotowywania katalizatora, kiedy katalizator znajduje sie jeszcze w rozpuszczalniku a nastepnie odparowac rozpuszczalnik: Mozliwe jest równiez zmieszanie na sucho katalizatora z nosnikiem i sprasowanie otrzymanej mieszaniny w pastylki. Katalizatory wedlug wynalazku umieszczone na nosniku powinny miec wyzsze wymiary czastek zaleznie od katalizy prowadzonej w warstwie stalej lub w warstwie fluidalnej. Stosunek wagowy katalizatora do nosnika moze wynosic 5 :95 - 95 : 5.Do wytwarzania bezwodnika kwasu maleinowego w procesie katalitycznym wedlug wynalazku mozna stosowac butan chemicznie czysty lub, z przyczyn uzasadnionych ekonomicznie, butan techniczny. Tenostatni powinien miec mozliwie najwieksza zawartosc n-butanu, np. 90% lub wiecej. Zazwyczaj zwiazki towarzyszace, które znajduja sie w butanie technicznym, jak np. izobutan, propan, buteny itd., nie utrudniaja przemiany n-butanu w bezwodnik kwasu maleinowego w procesie wedlug wynalazku.W reakcji katalitycznego utleniania butanu do bezwodnika kwasu maleinowego mozna zastosowac dowolny gaz zawierajacy tlen czasteczkowy, a zwlaszcza powietrze. Powietrze moze byc calkowicie pozbawione wilgoci, moze równiez zawierac pewna ilosc pary wodnej, np. ilosc wynikajaca z wilgotnosci w otaczajacych warunkach.Nie ma zadnych ograniczen dotyczacych rodzaju aparatury do przeprowadzenia procesu wedlug wynalazku. Mozna wiec stosowac róznego rodzaju reaktory tradycyjne do katalizy w warstwie stalej, np. reaktory jedno- lub wieloprzewodowe, jak równiez reaktory z warstwa fluidalna, np. reaktory o warstwie schodzacej, wchodzacej lub stacjonarnej.Reaktor moze byc wykonany z dowolnego materialu pod warunkiem, ze nie ulega na korozji w sposób szczególny. Do przeprowadzenia procesów wedlug wynalazku mozna wiec uzywac reaktory wykonane ze stali miekkiej, stali o wyzszej zawartosci wegla lub stali stopowych, np. nierdzewnych.W praktycznej realizacji bezwodnik kwasu maleinowego sposobem wedlug wynalazku wytwarza sie jak nastepuje.Mieszanine par butanu i gazu zawierajacego tlen czasteczkowy, przede wszystkim powietrza, przeprowadza sie nad katalizatorem w temperaturze reakcji 350—550°C. Butan i powietrze moga byc podgrzane oddzielnie lub100 068 3 w mieszaninie przed doprowadzeniem do strefy reakcji. Stosunek objetosciowy skladników powinien byc tak * dobrany, by mieszanina nie posiadala wlasnosci wybuchowych. Na ogól, w przypadku katalizy w warstwie stalej stosuje sie 1—2% objetosciowych butanu n& 99—98% objetosciowych powietrza, natomiast w przypadku katalizy w warstwie fluidalnej stosuje sie 1—4% objetosciowych butanu na 99-96% objetosciowych powietrza. Reakcje prowadzi sie pod cisnieniem normalnym, lub i przede wszystkim, pod cisnieniem podwyzszonym dla wyrównania strat powstalych w reagujacej mieszaninie gazowej podczas przeplywu przez aparature. Szczególnie korzystne cisnienie reakcji wynosi miedzy 0,1 i 10 kG/cm2. Czas zetkniecia mieszaniny butan/powietrze z katalizatorem, w przeliczeniu na warunki normalne temperatury i cisnienia (0°C, 760 mm Hg), wynosi od 0,5 do okolo 4 sekund.Bezwodnik kwasu maleinowego, otrzymany w procesie utleniania butanu, odzyskuje sie z mieszaniny gazowej po wyjsciu z reaktora za pomoca metod tradycyjnych,jak np. kondensacja, adsorpcja na cialach stalych, adsorpcja w rozpuszczalniku takim jak woda lub w rozpuszczalniku organicznym o zblizonych wlasnosciach.Sposób wedlug wynalazkujest blizej wyjasniony w nizej podanych przykladach.Przyklad I.A. Przygotowanie w srodowisku wodnym katalizatora P(V)0 stosowalnego jako wzorzec oraz przygotowanie katalizatorów aktywnych dla sposobu wedlug wynalazku. 65,1 czesci wagowych pieciotlenku wanadu rozpuszcza sie w 1000 czesci wagowych stezonego kwasu solnego i ogrzewa do temperatury wrzenia pod chlodnica zwrotna. Po uplywie 4 godzin dodaje sie aktywator, po czym utrzymuje sie mieszanine w stanie wrzenia w ciagu 2 godzin. Nastepnie dodaje sie kwas fosforowy i kontynuuje sie ogrzewanie w temperaturze wrzenia wciagu dodatkowych 6 godzin, po czym roztwór odparowuje sie do sucha. Po schlodzeniu sucha pozostalosc miele sie i przesiewa przez sito o gestosci 36 oczek/cm1. Po przesianiu dodaje sie do proszku 1% wagowy grafitu i otrzymana mieszanine prasuje sie w pastylki o wielkosci 9 mm. Nastepnie tabletki rozkrusza sie i przesiewa. Szarze katalizatora stanowi proszek, który przechodzi przez sito o wielkosci .oczek 1,6 mm a zatrzymuje sie na sicie o wielkosci oczek 1 mm.Ilosc i sklad stosowanych aktywatorów oraz dodawane ilosci kwasu fosforowego do 65,1 czesci wagowych pieciotlenku wanadu podano w ponizszej tabeli.B. Przygotowanie w srodowisku alkoholowym katalizatora P(V)0 stosowanego jako wzorzec oraz przygotowanie katalizatorów aktywnych stosowanych w sposobie wedlug wynalazku.W 1000 czesciach wagowych rozpuszczalnika zawiesza sie 227,35 czesci wagowych pieciotlenku wanadu i zadana ilosc zwiazku metalu-aktywatora. Przez zanurzona rurke wprowadza sie do zawiesiny 330 czesci wagowych suchego chlorowodoru z taka szybkoscia, by temperatura nie przekroczyla 40°C. Pieciotlenek wanadu rozpuszcza sie (roztwór I). W innym naczyniu rozpuszcza sie w 250 czesciach wagowych rozpuszczalnika zadana ilosc kwasu fosforowego (roztwór II). Nastepnie roztwór I dodaje sie do roztworu II i tak otrzymana mieszanine ogrzewa sie do wrzenia pod chlodnica zwrotna w ciagu 90 minut. Nastepnie odparowuje sie rozpuszczalnik i suszy pozostalosc w temperaturze 150°C wciagu 6 godzin. Po schlodzeniu pozostalosc miele sie, odsiewa i formuje w pastylki postepujac w sposób opisany w czesci A. Nastepnie pastylki miele sie i przesiewa. Frakcja proszku o wielkosci czastek 1—1,5 mm stanowi katalizator.Ilosc i rodzaj stosowanych aktywatorów, rodzaje rozpuszczalników i ilosci kwasu fosforowego zuzyte n? 227,35 czesci wagowych pieciotlenku wanadu podano w ponizszej tabeli.C. Katalizator umieszcza sie w mikroreaktorze szklanym o srednicy wewnetrznej 8 mm zaopatrzonym w termometr znajdujacy sie w oslonie o srednicy zewnetrznej 4 mm. Objetosc katalizatora wynosi 4,15 ml. Czas przebywania substratów w reaktorze równy jest stosunkowi objetosci katalizatora do poczatkowego przeplywu mieszaniny butan-powietrze, obliczonego dla warunków normalnych temperatury i cisnienia (0°C, 760 mm Hg).Wydajnosc bezwodnika kwasu maleinowego równa jest stosunkowi ciezaru otrzymanego bezwodnika do ciezaru wprowadzonego butanu, pomnozonemu przez 100.Wykazano, ze wydajnosci otrzymane przy uzyciu aktywatorów wprocesie wedlug wynalazku sa przecietnie równe lub wyzsze od najlepszej wydajnosci otrzymanej i podanej w opisie patentowym belgijskim nr 791294. Najwyzsza wydajnosc znana z powyzszego opisu patentowego wynosi 94% wagowych, ale w warunkach temperatury 476°C i czasu zetkniecia z katalizatorem 4,09 sekundy (wyrazajac wyniki w warunkach normalnych temperatury i topnienia) uzyskuje sie: Przyklad II. Wykazano, ze w sposobie wedlug wynalazku dodatek aktywatorów pozwala wyeliminowac obróbke termiczna, której wymagaja katalizatory V/P znane z opisów patentowych belgijskich nr nr 791770 i 801138.Obróbka termiczna, znana z opisu patentowego belgijskiego nr 791770, polega na ogrzewaniu katalizatora w atmosferze powietrza z szybkoscia przestrzenna 120 objetosci/objetosc/godzine do temperatury 385°C, która utrzymuje sie wciagu jednej godziny. Nastepnie podwyzsza sie temperature do 414°C w mieszaninie powietrza-butan (1,5% objetosciowo) przy szybkosci 120 objetosci gazu (objetosc*^katalizatora)godzine.4 100 068 Nastepnie zwieksza sie szybkosc przestrzenna do 700 objetosci/objetosc/godzine, podczas gdy katalizator ogrzewa sie do temperatury okolo 470°C, podwyzszajac temperature po okolo 5^10°C na godzine.Obróbka termiczna, znana z opisu patentowego belgijskiego nr 801138, póiega na ogrzewaniu katalizatora do temperatury 380°C, podwyzszajac temperature po 3°C na minute, w strumieniu powietrza 7 szybkoscia i ,5 objetosci/objetosc/minute. Temperature 380°C utrzymuje sie w ciagu 2 godzin, a nastepnie podwyzsza od 380 do 480°C po 3°C/minute, podczas przepuszczania strumienia powietrze-butan, zawierajacego ] ,5% objetosciuv/y butanu, z szybkoscia 1,5 objetosci/objetosc/minute. Po 16 godzinach obniza sie temperature do 420°C, podczas gdy wplyw mieszaniny zwieksza sie do 17 objetosci/objetosc/minute. Nastepnie ustala sie temperature w taki sposób, aby konwersja butanu wynosila 90%.Katalizatory nie ulegajace obróbce termicznej przygotowuje sie w temperaturze pokojowej lub wyzs? j i przy szybkosci wplywu mieszaniny powietrze-butan, o zawartosci 1,5% objetosciowo butanu, obliczonej w tak? sposób, zeby otrzymac pozadany czas przebywania, Temperatura zostaje podwyzszona przy szybkosci maksymalnej, co pozwala na ogrzewanie mikroreaktora. PL PL PL PL PL PL PL PL