JP3161809B2 - ２段階ブタン無水マレイン酸工程 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、Ｃ４−Ｃ１０炭化水素
類の触媒酸化に関し、さらに詳細には、ブタンの上記酸
化による無水マレイン酸（ＭＡＮ）の調製に関する。

【０００２】

【従来の技術】無水マレイン酸は、現在、ベンゼン、ブ
テン、ブタジエン−１，３またはブタンのような炭化水
素類の酸化によって製造されている。一般に、無水マレ
イン酸は、高温でかつ適当な触媒上に供給された炭化水
素を酸化し無水マレイン酸の気体状流出物を製造するこ
とによって不純物とともに得られる。この気体状流出物
は冷却され水で洗浄され、マレイン酸の粗溶液を生成す
る。マレイン酸のこの水溶液を次に脱水蒸留カラムに供
給し、この中で、マレイン酸は、本系中で化学反応を受
けないキシレンのような揮発性の水不溶性飛沫同伴また
は共沸剤と接触させ脱水される。この水および飛沫同伴
剤は上部蒸気として除去され、無水マレイン酸は下部と
して除去される。次に、無水マレイン酸は、必要に応じ
精製される。

【０００３】接触触媒を用いて蒸気相系中におけるブタ
ンによる部分酸化によって無水マレイン酸を生成するこ
とは、本反応の選択性を緩和するように作用し、周知の
反応を伴い、多年にわたり商業的に実行されてきた。し
たがって、典型的な商業プロセスでは、約０．５乃至４
および好適には約１乃至２モルパーセントのブタンを含
有する空気およびブタンの気体状混合物を反応容器に配
置された配管中に設置された触媒上を通過させることを
伴う。本配管は、たとえば塩のような熱交換液体浴によ
って取り囲まれている。反応後、変換器からの高温気体
状流出物を適当に処理し、無水マレイン酸を回収する。
この気体状生成物流をスクラビング領域に回し、そこで
は、通常は水であるスクラビング液体と接触させ、気体
状流に飛沫同伴された無水マレイン酸を水で抽出して、
マレイン酸水溶液を形成する。このマレイン酸溶液を次
に脱水領域に送り水を除去し、このマレイン酸を無水マ
レイン酸に変換する。脱水処理は、キシレンまたはトル
エンのような有機水飛沫同伴剤の存在下に行い、本剤は
水と共沸物を形成して、その除去に役立つ。このマレイ
ン酸溶液を脱水領域中で高温に加熱し、生成した無水マ
レイン酸から水および共沸剤を蒸発除去する。このよう
にして回収した粗無水マレイン酸をさらに処理して、実
質的に純粋な生成物を生成する。

【０００４】炭化水素類を無水マレイン酸に酸化し、こ
の無水マレイン酸をスクラビングしてマレイン酸水溶液
を得、このマレイン酸溶液を脱水して無水マレイン酸を
形成するこれらのプロセスは、当該技術で公知であり、
たとえば、ケミカル・エンド・エンジニアリング・ニュ
ーズ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉ
ｎｇ Ｎｅｗｓ）３８、（２８），４０，１９６０；エ
ンサイクロペディア・オブ・ポリマーサイエンス（Ｅｎ
ｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏ１ｙｍｅｒＳｃｉｅ
ｎｃｅ）（１９６４）；カーク・エンド・オズマー・エ
ンサイクロペディア・オブ・ケミカルテクノロジー（Ｋ
ｅｒｋ ａｎｄ Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｌｏｐｅｄｉ
ａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏ１ｏｇ
ｙ），第２版（２ｎｄ ｅｄｉｔｉｏｎ），１２巻（Ｖ
ｏｌ．１２），８２８，インターサイエンス（Ｉｎｔｅ
ｒｓｃｉｅｎｃｅ）（１９６７）；米国特許（ＵＳＰａ
ｔｅｎｔ）Ｎｏ．２，６８３，１１０ および米国特許
（ＵＳ Ｐａｔｅｎｔ）Ｎｏ．３，０９４，５３９に記
載されている。

【０００５】無水マレイン酸の商業的生産の主要目的
は、（１）使用したブタンからの生成物の最大収率を達
成すること、（２）一定の商業的装置の生産性を挙げる
こと、すなわち、一定の大きさのプラントから最大量の
無水マレイン酸を生成すること、および（３）最小量の
エネルギーを用いて最大量の無水マレイン酸を生成する
こと、である。高度に活性の触媒類を使用することによ
って、所望の無水マレイン酸へのブタンの変換および選
択性を上昇させることは可能である。にもかかわらず、
酸素含有気体およびブタンの混合物が可燃性問題を低下
させるためにブタンに関して実質的に希釈されていなけ
ればならないので、本プロセスは、限定されている。こ
の希釈溶液は、また、空気圧縮コストを高くする。ベン
ゼンの触媒酸化による無水マレイン酸生成に関連して、
ほぼ似たような状況が存在する。この関連で、米国特許
第４，１１６，９８３号において、炭化水素類が実質的
に除去されるまでひとつのチャンバーからの流出物を次
に続くチャンバーの入口に送る一連の触媒チャンバー中
において酸化することが提案された。本特許によれば、
ベンゼンは、バナジウムおよびモリブデンからなる接触
触媒の存在下第１反応炉において分子状酸素によって酸
化され、この第１反応炉からの気体状流出物が、前記第
１酸化領域中の温度と少なくとも実質的に同じ温度の第
２反応炉に導入され、一方、第２反応炉中にそれを導入
する前に通常０．８乃至１．８モルパーセントの制御量
のベンゼンを第１反応炉からの気体状流出物中に導入
し、かつ、このベンゼン高含量の混合物を前記第２反応
炉に入れたバナジウムおよびモリブデンからなる触媒と
接触させるようにする。前記特許によれば、ベンゼンプ
ロセス中における第１段階反応炉からの流出物の冷却は
好適には最小に抑制され、プロセスの観点からは必須で
はない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本特許に開示された前
記２つの反応炉プロセスは、ブタンの部分酸化には適し
ていない。第１反応炉からの高温気体状流出物流への付
加的ブタンの注入は、”冷炎（ｃｏｌｄ ｆｌａｍ
ｅ）”反応として公知の現象を結果として起こし、この
中で、ブタンは触媒無しで酸素と反応して、酸化生成物
の多数混合物を生成し、これらの両者がＭＡＮの収率を
低下させ、ＭＡＮ精製上の問題を引き起こす。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、圧およ
び温度条件を制御しながら、ブタン含量を制御した気体
状ブタンと空気との混合物を第１酸化領域中で接触バナ
ジウムリン酸化触媒の存在下にもたらし、第１酸化領域
からの気体状流出物を５０乃至３００゜Ｃの範囲の温度
にまで冷却し、制御量のブタンを第１酸化領域からの冷
却気体状流出物中に導入し、前記冷却高含量ブタン流を
第２酸化領域中に導入し、従ってブタン高含量となった
混合物を第２領域中に入れられたバナジウムリン酸素触
媒と接触させ、ブタンは分子状酸素によって酸化され
る。

【０００８】第１反応領域からのこの冷却気体状流出物
の温度範囲は、重大である。冷炎反応速度は、温度、ブ
タン濃度、滞留時間等のようないくつかの因子に依存し
ている。２００゜Ｃ以下の温度では、既存の無水マレイ
ン酸プラントで行われるときには、冷炎反応は収率また
は精製上の問題を起こすほど強くない。したがって、温
度上限は重要である。この冷炎反応の重要な面として、
それが、約３７２°Ｃであるブタンの自動引火温度以下
で起こること、および、それが触媒なしでも起こること
が、理解されるべきである。もし第１反応領域からの流
出物流が迅速に冷却されずかつ特に補充ブタンの添加前
に冷却されなければ、その際には、ライン、ヘッダー
等、すなわち、触媒を包含しない全ての領域が冷炎反応
炉となる。

【０００９】ブタンの無水マレイン酸への酸化の場合、
実質的に狭い範囲に維持された条件下で選択量の気体状
ブタンを含有する空気ブタン混合物を用いて操作するこ
とが必要であることが、判明した。第１酸化領域への気
体状供給流は、通常、空気および約０．５乃至約２．５
モルパーセントのｎ−ブタンのような炭化水素類を含有
するであろう。約１乃至約２モルパーセントのｎ−Ｃ４
炭化水素が、本発明のプロセスの最適収率の生成物のた
めに適している。高濃度も用いることができるが、爆発
の危険が生ずるであろう。約１パーセント未満の低濃度
のＣ４も、もちろん、等しいフローレートで得られる総
生産性を低下させるであろうし、したがって、通常は経
済的には用いられない。

【００１０】第２反応炉に対するブタン含量は、もちろ
ん、第１反応炉からの流出物中の未反応ブタンプラス第
２反応炉にそれを導入する前の流出物中に導入された新
たに導入されたブタンの総量である。しかし、第２段階
反応炉において、ブタンに加えて、第１段階反応炉の無
水マレイン酸生成物が存在し、このことは、第２反応炉
中における好適なブタンの上限が約１．８モルパーセン
トであるなど混合物の可燃性に悪影響を及ぼし、そうで
なければ、第２段階におけるブタンの濃度は、第１段階
と同様である。第２反応炉に対する供給物には付加的酸
素は添加されず、したがって、第２反応炉中における酸
素含量は、この供給物流の可燃性をやや低下させる。

【００１１】第１段階からの流出物への補充ブタンの添
加前に、流出物を２００°Ｃで冷却し、冷炎反応を防止
する。この冷炎反応が開始する前の時間わくは、０．７
−０．９秒である。

【００１２】この冷炎反応および第２反応炉に入る混合
物の可燃性を両者とも低下させるもうひとつの方法は、
ＭＡＮの１部分が濃縮される点まで部分コンデンサー中
で気体温度を低下させることによる。第１反応炉からの
流出物流中におけるＭＡＮの５０％以上が、圧力に応じ
てこの気体を５３°Ｃ乃至６０°Ｃまで冷却することに
よって濃縮できる。このＭＡＮは、次に、この気体流を
第２反応炉に送る前に気体流から分離することによって
除去可能である。ＭＡＮ量には限界があり、気体流から
余りに多くの水を濃縮せずマレイン酸を形成させず、部
分濃縮することによって除去できる。また、部分コンデ
ンサー中において気体から除去されたエネルギーの一部
は回収できない。

【００１３】反応温度は両領域中でいくつかの限界内で
変動するが、通常、本反応は、やや過酷な範囲内の温度
で実施される。酸化反応は発熱反応であり、いったん反
応が起こると、塩浴または他の媒体の主な目的は、反応
壁から熱を伝導し除去することで反応を制御することで
ある。通常、用いた反応温度がこの塩浴温度を越える約
１０°Ｃ未満であるとき、良好に操作できる。各反応炉
の温度は、もちろん、反応炉の大きさおよびＣ４濃度に
ある程度依存するであろう。通常の実施条件下で、好適
な操作では、サーモカップルで測定した反応炉の塩浴温
度は、約３６５°Ｃ乃至約５５０゜Ｃである。この反応
炉で好適に使用し上記のように測定した温度範囲は、約
３８０°Ｃから約５１５°Ｃにあるべきであり、そし
て、最適な結果は、通常、約３９０゜Ｃから約４３０゜
Ｃまでの温度で得られる。直径約１．０インチの炭素鋼
反応炉配管を有する塩浴反応炉の観点から別の方法で述
べると、この塩浴温度は、通常、約３５０゜Ｃから約５
５０゜Ｃまでに制御されるであろう。正常条件下におい
て、反応炉中の温度は、通常、長期にわたり約４９０°
Ｃを越えることは許されるべきではなく、その理由とし
て、収率の低下および触媒の不活性化可能性が挙げられ
る。回路中の塩のフローは、上記で特定した温度値が達
成されるような速度で維持され、前記反応炉を介して流
れる気体類の平均温度が関連塩浴の温度と実質的に異な
らないことが判明した。ただし、もちろん、たとえば、
３０°−５０°Ｃ有意に高い従来の”高温点”を除く。

【００１４】本反応は、大気圧、大気圧以上または大気
圧以下で実施することができる。出口圧は大気圧よりも
少なくともわずかに高く、本反応からの正のフローを確
保する。入口気体の圧力は十分に高く、第１段階反応
炉、好適には第２段階反応を介した圧低下を、前記２段
階間で必要な付加的圧縮なしで克服しなければならな
い。

【００１５】このｎ−Ｃ４炭化水素の無水マレイン酸へ
の酸化は、低濃度酸素中でｎ−ブタンと適当な触媒を接
触させることによって達成できる。空気は、酸素源とし
て十分であるが、酸素および窒素のような希釈気体類の
合成混合物も同様に使用できる。酸素高含量の空気も用
いられる。

【００１６】気体状流の反応炉を介したフロー速度はや
や広い限界内で変動できるが、好適な操作範囲は、１時
間当たり触媒１リットル当たり約２５乃至３００グラ
ム、および好適には１時間当たり触媒１リットル当たり
約５０乃至約２００グラムのＣ４の割合である。触媒床
中における気体流の滞留時間は、通常、約４秒未満であ
り、さらに好適には約１秒未満であり、そして、より効
率的でない操作となる速度にまで低下するであろう。こ
のフロー速度および滞留時間は、水銀７６０ｍｍおよび
２５°Ｃの標準条件下で計算される。本発明では、無水
マレイン酸への変換のための好適な供給は、圧倒的量の
ｎ−ブタンおよびさらに好適には少なくとも９０モルパ
ーセントのｎ−ブタンからなるｎ−Ｃ４炭化水素であ
る。

【００１７】反応炉 種々の反応炉が有用であると判明しており、複数の配管
熱交換型反応炉が極めて満足のいくものである。このよ
うな反応炉の配管は、直径が約１／４インチから約３イ
ンチまで変化でき、そして、長さが約３乃至約２０フィ
ート以上まで変化できる。

【００１８】酸化反応は発熱反応であり、したがって、
この反応温度の実質的な緊密な制御が維持されるべきで
ある。この反応炉の表面を実質的に一定の温度に保つこ
とが望ましく、かつ、反応炉からの熱を伝導するための
媒体が温度制御を支援するために必要である。このよう
な媒体は、木材、金属、溶融イオウ、水銀、溶融鉛等で
あるが、共融塩浴が完全に満足できるものであることが
判明した。このような塩浴のひとつは、硝酸ナトリウム
−亜硝酸ナトリウム−亜硝酸カリウム共融混合物であ
る。当業者であれば認識しているであろうが、熱交換媒
体は、熱交換器等によって適切な温度に維持できるであ
ろう。反応炉または反応配管は、鉄、ステンレス鋼、炭
素鋼、ニッケル、バイコール（Ｖｙｃｏｒ）のようなガ
ラス配管等である。炭素鋼、ステンレス鋼およびニッケ
ル配管は、本文に記載の反応条件下で良好な長寿命を有
している。通常、反応炉は、１／４インチアランダム
（Ａｌｕｎｄｕｍ）ペレット、不活性セラミックボール
類、ニッケルボール類またはチップ類等のような不活性
材料の予熱領域を有しており、これらは、存在する活性
触媒の容量の約２分の１乃至４０分の１で存在する。

【００１９】気体が第１反応炉をでた後、迅速な冷却が
必要である。１実施例では、冷却は、ＭＡＮ生成物の１
部分が濃縮される５０゜Ｃ付近まで継続される。しか
し、この実施例は，本系からの一部のエネルギー損失に
よりわずかに不利な点を有している。別の実施例では、
冷却前に水が添加でき、それによって、２００゜Ｃの好
適な温度に到達するのが支援され、下記にも述べたよう
に、さらに第２段階反応炉中で作用する。もし部分コン
デンサーが使用してさらにＭＡＮ除去のための供給物流
を冷却するならば、水添加は好適ではない。

【００２０】流出気体をこの好適な５０−２００°Ｃ範
囲に冷却した後、補充ブタンを添加できる。添加したブ
タンを冷却した流出物と極めて完全にかつ徹底的に混合
することが必要であり、たとえば、第１ミキサー中にブ
タンをスパージングし、次に、たとえばディスクおよび
ドーナッツのような第２段階混合によって混合すること
が必要である。両ミキサー類は、第２反応炉入口の極め
て近くに設置され、さらに冷却されることを防止しかつ
本時点で危険でかつブタン高含量の供給物流を第２段階
反応炉に伝達し触媒と接触させなければならない。さら
に慎重を期するため、第２段階反応炉の入口ヘッドは、
極めて浅い構造を有することができる。

【００２１】第２反応炉中の高温点の温度が、第１反応
炉内よりも高いことが観察されている。この結果は、供
給中の無水マレイン酸の存在に帰するべきである。

【００２２】本発明の１実施例によれば、第１および／
または第２反応炉には、２つ以上の異なる温度領域、す
なわち、反応炉入口からいかなる所望の下流点にまでも
伸びる第１温度領域およびこの点から反応炉出口まで伸
びた第２温度領域が反応炉内に設置されるように、反応
炉配管に沿って軸上に配置された２つの独立した塩回路
を設置することができる。通常、反応炉全体が操作温度
に維持された単一塩回路を有しているが、反応炉入口か
らいかなる所望の下流点にまでも伸びる第１温度領域が
この点から反応炉出口まで伸びる第２温度領域よりも低
温であることが望ましい。この温度差は、通常、約４０
°Ｃを越えないであろう。原則として、前記第１および
第２塩浴は、触媒含有配管の長さの少なくとも４分の１
以上伸びない。前記２種の反応炉内の触媒床は、実質的
に高さおよび直径が等しいこともできる。しかし、１反
応炉の触媒床は、他の反応炉の触媒床とその大きさが異
なることができ、その結果、各反応炉は異なる空間速度
で稼働する。

【００２３】水は、同様に、第２段階反応炉に対して供
給物中に注入できる。これによって、反応を冷却しかつ
減速させる。

【００２４】一般に約１乃至４％の水が第２段階反応炉
に対して供給物流中に添加できる。この添加は気体冷却
剤前に行われ、約１５０゜Ｃにこの供給物流を急冷し、
それによって、冷却剤中の気体を冷却するために必要な
エネルギーを低下させる。これとは別に、水および／ま
たは供給物流（１−２％）は、Ｃ４添加と同時点で第２
段階反応炉供給物に対して添加できる。これには、前記
流およびそのエネルギーが系から消失しないという点に
おいて冷却剤（類）前の供給を凌ぐ利点を有している。
もうひとつの利点は、本プロセスの安全性を増加させる
ことである。

【００２５】この無水マレイン酸は、当業者に周知のい
くつかの方法で回収できる。たとえば、回収は、直接濃
縮によってまたは適当な媒体中への吸収によって行うこ
とができ、その後、無水マレイン酸を分離かつ精製す
る。

【００２６】下記の実施例では、反応炉は、下記に特定
したように外径１インチの１２フィート配管である。

【００２７】本反応炉は、７％硝酸ナトリウム−４０％
亜硝酸ナトリウム−５３％亜硝酸カリウム共融混合物塩
浴中に入れられた。第１段階反応炉は４００゜Ｃにゆっ
くりと加温され、一方、０．５乃至０．７モルパーセン
トのｎ−ブタンおよび空気を含有する気体流を約２８０
°Ｃで開始して前記触媒上を通過させた。本反応炉出口
は約１０ｐｓｉｇにまたはそれ以上に維持した。本反応
炉が４００°Ｃに到達した後で、触媒は、ｎ−ブタン／
空気混合物をその中を２４時間通過させることによっ
て、熟成させた。ｎ−ブタン／空気フローおよび反応炉
温度を上昇させ、所望の生成量を得た。供給物中のｎ−
ブタンを１．０−１．７モルパーセントにまで増加させ
塩浴温度を調節して、８０−９０％変換を得た。塩浴
は、最大４３０°Ｃで稼働させる。生成量は、最大塩浴
温度および約４７０°Ｃの最大高温点に関連させて達成
する。この高温点は、触媒床の中央を通るプローブによ
って決定する。塩浴温度は調節して、変換およびｎ−Ｃ
４／空気混合物のフロー速度の所望の関係を達成する
（例 時間当たり気体空間速度−ＧＨＳＶ）。塩温度を
調節して、約８５％変換を得る。一般に、１時間当たり
触媒１リットル当たり約３０乃至７５グラムの炭化水素
供給物のフロー速度を用いる。

【００２８】気体流は、油被覆パイプ冷却剤を用いて約
１６０°Ｃにまで冷却し、この冷却された気体を第２段
階反応炉に供給する。追加の蒸気となったｎ−ブタン
は、第１段階反応炉からの出口気体に添加され、そのブ
タン濃度を１．０−１．７モルパーセントにまで上昇さ
せる。第２段階反応炉の塩浴温度を調節して、ｎ−ブタ
ンの７５−８５％変換を得る。

【００２９】第２段階反応炉からの出口気体は水浴中で
洗浄され、水浴中でマレイン酸として無水マレイン酸を
除去する。水浴からの流出気体は本時点で無水マレイン
酸を含まず、ＣＯ、ＣＯ_２、ｎ−Ｃ４、Ｏ_２，Ｎ_２を分
析し、ブタン変換、無水マレイン酸選択性および収率を
計算できる。この水浴について、物質収支をまとめるた
めに、マレイン酸およびその他の酸濃度を分析した。

【００３０】前記２種の反応炉から流出する濃縮不可能
気体の容量が実質的に単一反応炉から流出する濃縮不可
能気体の容量と同一であり、その結果、単一反応炉系の
ための下流プロセス設備が本発明の複数反応炉系からの
流出物を容易に処理することが本発明の特徴である。無
水マレイン酸コンデンサーを稼働させ、本発明のプロセ
スに従って製造できる正常量の無水マレイン酸プラス付
加的無水マレイン酸の全てを濃縮し、その結果、コンデ
ンサーから放出される気体流が、単一反応炉系からの対
応する気体流と同様の無水マレイン酸を本質的に含有
し、それによって、下流処理設備に基本的には全くそれ
以上の負荷をかけない。

【００３１】触媒類 上記記載の酸化を行うために触媒床を形成する際に触媒
として適切に使用するものは、ブタン酸化技術で使用さ
れるバナジウム−リン接触触媒類のいかなるものでもよ
く、本発明は、特定の触媒に全く限定されない。

【００３２】広義では、前記バナジウム−リン酸素触媒
類は、錯体として結合したバナジウム、リンおよび酸素
からなる。処理するための触媒床中におけるリンに対す
るバナジウムの総割合は、バナジウム１原子当たりリン
約１／３乃至３原子の原子比を有するであろう。前記バ
ナジウム−リン−酸素触媒は、また、バナジウムおよび
リンの総量を基準として一般に１５重量パーセント未満
の種々の安定剤類および金属添加剤を含有している。触
媒が酸化を触媒するために使用される工程中にあると
き、触媒の残りの成分に対する酸素の原子比を決定する
のは困難であり、高温における反応時において起こる酸
化と還元の競合反応によりおそらく一定ではないであろ
う。室温におけるバナジウムとリンの複合原子類に対す
る酸素の総割合は、バナジウムとリンの複合原子類当た
り酸素約２乃至６原子である。いかなる割合において
も、触媒は、反応時においてバナジウムとリンとの酸化
物として存在する。

【００３３】触媒構造を作製する触媒材料は、炭化水素
類の対応する無水物への変換のためのバナジウム−リン
−酸素錯体型触媒である。本触媒は、通常、少なくとも
１個の改質成分、金属（希有土類金属を含む）であるＭ
ｅ，アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはその混合
物を含有する。

【００３４】本錯体触媒の詳細な構造は、決定されてい
ない；しかし、好適な錯体は、式ＶＰ_ａＭｅ_ｂＯ_ｘ（式
中、Ｍｅは、改質成分であり、ａは、０．９０乃至１．
３であり、ｂは、０．００１以上であり、好適には０．
００５乃至０．４である）によって表すことができる。
本表示は経験式ではなく、本触媒の活性金属成分類の原
子比を表す以外には全く意味を有していない。現実に、
ｘは、決定された値を全く有しておらず、錯体内部の組
み合わせに応じて広く変化できる。酸素が存在すること
は公知であり、Ｏ_ｘは、これを表している。

【００３５】塩基組成および成分割合とともにＭｅ成分
は、全て、周知であり、本文に記載の先行技術に詳細に
記載されている。触媒成分の組成は本発明の重要部分で
はあるが、本発明の主題ではない。

【００３６】単独または互いに組み合わせて使用されて
きた種々のＭｅ成分類として、属Ｉａ、Ｉｂ，ＩＩａ、
ＩＩｂ，ＩＩＩａ、ＩＩＩｂ，ＩＶａ，ＩＶｂ，Ｖａ，
ＶＩＩＩｂの第４周期、および元素周期律表の希有土類
のような金属およびメタロイド類がある。いくつかの特
定Ｍｅ成分類は、Ｃｕ，Ａｇ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ａｌ，Ｇ
ａ，Ｉｎ，Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｇｅ、Ｓｎ，Ｐｂ，Ｔｉ，
Ｚｒ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ａｓ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃａ，Ｐ
ｒ，Ｎｄ，Ｃｒ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｆｒ，Ｎｂ、
Ｔｅ，Ｗ，Ｐｄ，Ｍｎ，Ｍｏ，Ｒｅ，Ｓｍ，Ｈｆ，Ｔ
ａ，Ｔｈ，Ｕ，Ｓｎ，Ｂ，Ｓｉ，Ｍｇ，Ｂａ，Ｔｂおよ
びＥｕである。

【００３７】Ｍｅ成分類は、安定剤類、促進剤類、改質
剤類等としてさまざまに記載されている。Ｍｅ成分類は
その特性にも関わらず、それらが炭化水素類の酸化にお
いてその挙動に影響を及ぼすという点において、本触媒
の一部である。ｎ−Ｃ４類の酸化に関して、いくつかの
より好適なＭｅ成分類は、Ｃｕ，Ｍｏ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃ
ｒ，Ｎｄ，Ｃｅ，Ｂａ，Ｙ，Ｓｍ，Ｔｅ，Ｚｒ，Ｗ，Ｐ
ｄ，Ａｇ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｒｅ，Ｌａ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｔ
ｈ，Ｕ，Ｅｕ，Ｎｂ，Ｒｕ，Ｌｉ，Ｍｇ，ＢおよびＳｉ
である。

【００３８】本触媒は、担体類または希釈剤類とともに
生成できる。第１段階反応炉において、もし供給が直鎖
ブタンであれば、活性剤を希釈することは好適ではなく
または望ましくもなく、その理由として、直鎖ブタン
は、たとえばｎ−ブテンよりも高い励起を必要とするこ
とが挙げられる。しかし、第２段階反応炉中において、
触媒構造中に２０重量％以上までの不活性物を添加する
ことによって本触媒の活性を低下することが望ましい。
これとは別に、触媒の活性は、触媒と同一構造に調製さ
れたアルミナのような分散不活性構造物を床全体に５乃
至５０％（容量）分散させることによって、低下でき
る。担体または希釈剤類の存在は、触媒構造に悪影響を
及ぼさないであろう。驚くべきことに、第１反応炉から
の使用済み触媒は第２反応炉中で使用でき、優れた選択
性とともに活性低下という所望の属性を有する。

【００３９】特に有益な触媒類は、Ｂａｒｏｎｅ、米国
特許第４，２５１，３９０号に記載のようなものであ
る。結果として生成した触媒錯体は混合酸化物として特
性解析されてはいるが、前記錯体の構造は決定されてお
らず、ＶＰ_ａＺｎ_ｂＳｉ_ｃＬｉ_ｄＯ_ｘ（式中、ａは０．
９０乃至１．３であり、ｂは、０．００５乃至０．２で
あり、ｃは０乃至０．３であり、かつｄは、０乃至０．
１５である）のような式によって表すのが好都合であ
る。上記にも記載したように、この表示は経験式ではな
く、本触媒の活性金属成分類の原子比を表す以外には全
く意味を有していない。他の適切な触媒類は、Ｋｅｒｒ
ら、米国特許第３，９８０，５８５号およびＫｅｒｒ、
米国特許第４，１０５，５８６号に記載の触媒である。

【００４０】本触媒は、ペレット類、ディスク類、フレ
ーク類、ウェファー類、または、この型の蒸気相反応の
ために採用された管状反応炉中におけるその用途を促進
するような他のいかなる便利な形態でも使用できる。た
とえば、触媒は、米国特許第４，２８３，３０７号に記
載のようにその全体に孔または内孔を有する錠剤類とし
ても調製できる。一般に、非支持触媒は、支持触媒類よ
りも大きい表面積を有するであろう。本配合の最終触媒
粒子径は、通常、約２・１／３から約１０タイラー（Ｔ
ｙｌｅｒ）メッシュである。いかなる場合においても活
性化後の表面積は、好適には１００ｍ^２／ｇ未満でかつ
少なくとも１ｍ^２／ｇであり、好適には少なくとも５ｍ
^２／ｇである。

【００４１】Ｃ４−Ｃ１０炭化水素類の対応する無水物
類への部分酸化のための本族の触媒の使用は、一般に認
められている。それらは、広い商業的用途を有する無水
マレイン酸産生のためのアルカンであるｎ−ブタンおよ
びアルケンであるｎ−ブテンの両方の直鎖Ｃ４炭化水素
類の変換用に広く検討されてきた。

【００４２】本プロセスパラメータによって操作し、単
独で稼働する反応炉の実効変換よりも本反応炉類の実効
変換を上昇させることができる。驚くベきことに、無水
マレイン酸の収率は、８−１０重量％増加でき、排気気
体流出物が減少し、ＭＡ１トン当たりの電力消費が低下
し、蒸気使用が低下し、キャピタルコストが軽減され
る。

【００４３】

【実施例】反応結果報告に使用したＣ，ＳおよびＹは、
下記の意味および関係を有している：Ｃ（変換）×Ｓ
（選択性）＝Ｙ（収率）。

【００４４】用語”重量収率”は、一定量のｎ−ブタン
から生成した無水マレイン酸の量を意味し、下記のよう
にして計算される： 重量収率＝｛９８（無水マレイン酸のモル重量）／５８
（ブタンのモル重量）｝×モル％収率

【００４５】実施例１ 各反応炉は、米国特許第４，２５１，３９０号に記載の
ように、循環塩によって被覆されかつＰＶＯおよび少量
のＺｎを含有する３／１６”×３／１６”の調整個体触
媒錠剤１０．５’を充填した０．８２４”内径の配管か
らなる。この反応炉には、ＭＡＮ濃縮防止のための内部
連通ラインの適切な温度制御を付けた配管が一群となっ
て設置されている。

【００４６】第１段階反応炉のための空気およびブタン
は自動フロー制御下におき、混合されかつ反応炉入り口
に供給される。第１段階流出物気体は、温度制御油被覆
配管交換器によって１６０゜Ｃまで冷却され、次に、フ
ロー制御量の補充ブタンと混合後、第２段階反応炉に供
給される。

【００４７】各反応炉は、その独自の独立した塩温度制
御系を有しており、ターゲットブタン変換を保持する。
１／８”サーモウェル内部の移動性のサーモカップル
は、各反応炉の長さに沿って走行し、温度プロフィール
をモニターし、かつ、高温点の位置および大きさを決定
する。

【００４８】系の圧は、第２段階出口における圧制御弁
によって保持される。第２段階流出物気体は、水含有ス
クラバーを通過し、ＭＡＮを除去し、かつ排気気体類
は、焼却に回される。スクラバーは、ＭＡＮ濃度が飽和
点の十分下でかつ新鮮水で補充されたときに定期的に排
水される。

【００４９】試料気体類は、各段階の入口および出口で
取り出され、スクラビングによって調整され、ＭＡＮお
よび弱酸類を除去し、塩化カルシウムで乾燥させ、オン
ライン赤外線分析器を通過させ、ブタン、ＣＯおよびＣ
Ｏ_２分析を行う。

【００５０】種々の条件下で測定を行い、重要測定のい
くつかの結果を第１表に示した。全体の結果をＭＡＮ重
量収率の点から表し、これは、プロセス効率および生産
性の測定値であり、およびＭＡＮポンド／ｈｒ／触媒総
立方フィートの点から表し、これは、生産性の測定値で
ある。

【００５１】研究室実験は、第１反応炉に対する入口圧
を２９ｐｓｉｇに固定し第２反応炉を２０ｐｓｉｇに固
定することによって行った。本発明によるＭＡＮ生産１
単位当たりの電力節減は、２０ｐｓｉｇの入口圧で並列
して稼働している両反応炉に比較して、約３０％である
と計算される。商業施設では、この節減は、前記２種の
反応炉は操作圧に関して最適化されたときに５０％にま
で上昇できる。

【００５２】これらの測定に用いた触媒類は、標準操作
類を用いて別々に調整され、かつ、１２００時間以下の
オンストリームを有している。それらの単一段階反応炉
としての挙動は、下記に要約した： 第１表において、 総変換＝｛（ａ＋ｂ）−ｃ｝／（ａ＋ｂ） ×１００ 式中、 ａ＝第１段階反応炉に対する供給物中のブタンモル％ ｂ＝第２段階反応炉に対する供給物中のブタンモル％ ｃ＝第２段階反応炉からの流出物中のブタンモル％

【表１】

フロントページの続き (72)発明者 ゲイロン・ティー・クリック アメリカ合衆国ニュージャージー州 07643，リトル・フェリー，インダスト リアル・アベニュー 49 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07D 307/60 B01J 27/198 C07B 61/00 300 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (22)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ブタンの部分酸化により無水マレイン酸
   を形成する方法であって、制御ブタン含量の蒸気ブタン
   及び空気の混合物を制御圧及び温度条件下の第１酸化領
   域中でバナジウムーリンー酸素接触触媒の存在下にもた
   らし、この第１酸化領域からの気体状流出物を５０乃至
   ３００℃の範囲の温度まで冷却し、制御量のブタンを第
   １酸化領域からの冷却気体状流出物中に導入し、前記冷
   却されたブタン高含量流を第２酸化領域に導入し、そし
   てこのブタン高含量となった混合物を制御圧及び温度下
   の第２領域に配置されたバナジウムーリンー酸素触媒と
   接触させることからなる方法。
2. 【請求項２】 前記第１酸化領域に入る混合物が１乃至
   ２モル％のブタンを含有することを特徴とする請求項１
   記載の方法。
3. 【請求項３】 前記第２酸化領域に入る混合物が１．０
   乃至１．８モル％のブタンを含有することを特徴とする
   請求項１記載の方法。
4. 【請求項４】 各領域の温度が３８０−５１５℃の範囲
   にあることを特徴とする請求項１記載の方法。
5. 【請求項５】 水が前記第１酸化領域からの気体状流出
   物中に導入されることを特徴とする請求項１記載の方
   法。
6. 【請求項６】 前記気体状流出物が２００℃以下に冷却
   されることを特徴とする請求項１記載の方法。
7. 【請求項７】 前記気体状流出物中に導入されるブタン
   が前記流出物中に完全に混合され、そして前記第２領域
   中の触媒と急速に接触させることを特徴とする請求項１
   記載の方法。
8. 【請求項８】 前記気体状流出物流中に全く付加的酸素
   が導入されないことを特徴とする請求項１記載の方法。
9. 【請求項９】 各領域中の温度が別々に保持されること
   を特徴とする請求項４記載の方法。
10. 【請求項１０】 前記第２領域が２つの異なる温度に保
    持されることを特徴とする請求項４に記載の方法。
11. 【請求項１１】 前記第２領域が２つの異なる温度に保
    持されていることを特徴とする請求項９記載の方法。
12. 【請求項１２】 前記第１領域が２つの異なる温度に保
    持されていることを特徴とする請求項９記載の方法。
13. 【請求項１３】 前記両第１及び第２領域が２つの異な
    る温度に保持されることを特徴とする請求項９記載の方
    法。
14. 【請求項１４】 前記水が前記冷却前に導入されること
    を特徴とする請求項５記載の方法。
15. 【請求項１５】 前記水が前記冷却後に導入されること
    を特徴とする請求項５記載の方法。
16. 【請求項１６】 無水マレイン酸生成物の１部が凝縮さ
    れ、且つ前記気体状流出物から前記ブタンの導入前に除
    去されることを特徴とする請求項１記載の方法。
17. 【請求項１７】 前記水が前記気体状流出物を急冷する
    ことを特徴とする請求項１４記載の方法。
18. 【請求項１８】 約１乃至４％の水が導入されることを
    特徴とする請求項１４記載の方法。
19. 【請求項１９】 約１乃至２％の水が導入されることを
    特徴とする請求項１５記載の方法。
20. 【請求項２０】 前記水がブタンとともに前記冷却され
    た気体状流出物中に並流的に導入されることを特徴とす
    る請求項１９記載の方法。
21. 【請求項２１】 前記水が蒸気からなることを特徴とす
    る請求項１９記載の方法。
22. 【請求項２２】 ブタンの部分酸化により無水マレイン
    酸を形成する方法であって、１．０乃至２．０モル％の
    ブタン含量を有する蒸気ブタン及び空気の混合物を制御
    圧及び温度条件下の第１酸化領域の中でバナジウムーリ
    ンー酸素接触触媒の存在下にもたらし、この第１酸化領
    域からの無水マレイン酸、未反応ブタン及び酸素からな
    る気体状流出物を５０乃至約２００℃の範囲の温度にま
    でに冷却し、制御量のブタンを第１酸化領域からの冷却
    気体状流出物中に導入して１．８モル％までのブタンと
    し、前記冷却されたブタン高含量の及び酸素を制御圧及
    び温度下の第２酸化領域に導入し、前記酸素が第１酸化
    領域からの酸素のみであり、そしてブタン高含量のとな
    った混合物を第２領域に配置されたバナジウムーリンー
    酸素触媒と接触させることからなる、前記方法。