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Verfahren zur Herstellung von Phenol aus Monochlorbenzol Monochlorbenzol
kann bekanntlich durch Wasserdampf nach der Gleichung
| CBH5CI + H20 ---> CBHSOH +HC1 |
zu Phenol hydrolysiert werden. Diese Reaktion wird durch die Verwendung bekannter
Katalysatoren, z. B. von Kieselsäuregel oder Metallsilicaten, die gegebenenfalls
mit Salzen oder Metalloxyden imprägniert sein können, erleichtert. Unter den Salzen
hat sich Kupferchlorür als besonders aktiv erwiesen. Nach diesen Verfahren leitet
man die Dämpfe von Monochlorbenzol und Wasser über den Katalysator, der auf einer
geeigneten Temperatur gehalten wird. Hierbei wird nur ein Teil des Monochlorbenzols
und des Wassers in Phenol umgewandelt. Das aus dem Hydrolyseofen ausströmende Gas
enthält daher Monochlorbenzol, Wasser, Chlorwasserstoff und Phenol.
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Es ist bekannt, aus dieser Mischung das Monochlorbenzol durch Destillation
in Form eines heteroazeotropen Gemisches zu gewinnen, das es mit Wasser bildet.
Der Rückstand dieser Destillation, der den Chlorwasserstoff, das Phenol und das
Wasser enthält, trennt sich in zwei Schichten, die durch Dekantation getrennt werden
können.
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Unter den Katalysatoren, die für die Aktivierung der Hydrolyse in
Betracht kommen, wird dem Kupferchlorür als Imprägnierungsmittel für Metallsilicate
der Vorzug gegeben. Um die Konzentration an Kupferchlorür konstant zu erhalten,
ist es notwendig, die Mischung der Dämpfe von C, H5 C1 und H20 mit Cu
Cl zu sättigen, bevor sie über den Katalysator geleitet werden. Die Sättigung
wird beispielsweise durch Durchleiten der Gase durch geschmolzenes Cu Cl herbeigeführt.
In dieser Phase der Sättigung wird aber, wie bekannt, ein Teil des Kupfgrchlorürs
unter Abscheidung von metallischem
Kupfer zersetzt. Man hat daher
vorgeschlagen, dem Reaktionsgemisch aus Monochlorbenzol und Wasser vor dem Einbringen
in den Katalysatorraum eine geringe Menge Chlorwasserstoff zuzuführen.
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Die Erfindung setzt sich zum Ziel, die Gewinnung von Phenol durch
Hydrolyse von Monochlorbenzol in Gegenwart von Kupferchlorür als Katalysator unter
solchen Bedingungen durchzuführen, daß der in den Hydrolyseur einzuführende Chlorwasserstoff
unmittelbar durch die Destillation des Gemisches, das diesen Apparat verläßt, geliefert
wird.
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Das Verfahren ist in seiner Gesamtheit auf die azeotrope Destillation
von Systemen gegründet, die von Monochlorbenzol, Wasser, Phenol und Chlorwasserstoff
gebildet werden, und betrifft die Bildung von azeotropen Gemischen, die in jeder
Phase des Verfahrens einem bestimmten Zweck entsprechen.
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Zu diesem Zweck werden erfindungsgemäß die Produkte der Hydrolyse,
nachdem sie mit frischen Mengen von Monochlorbenzol und Wasser versetzt worden sind,
in eine Destillatiönskolonne eingeführt, der am Kopfe eine solche Menge Wasser zugeleitet
wird, daß sich neben dem binären heteroazeotropen Gemisch C, H5 Cl - H20 ein ternäres
heteroazeotropes Gemisch C. H5 Cl - H2 O H Cl bildet, das dann in den Hydrolyseur
eingeführt wird und diesem die notwendige Menge Salzsäure zuführt, um die Abscheidung
von metallischem Kupfer auf Kosten des Katalysators zu vermeiden, während aus dem
Destillationsrückstand die gebildeten Produkte Phenol und Salzsäure, gewonnen werden.
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Während man bei den bekannten Verfahren, wenn man die Mischung von
Phenol, Monochlorbenzol, Säure und Wasser destilliert, ein binäres heteroazeotropes
Gemisch C,H"C1-H20 abtrennt, das zur Hydrolyse zurückgeführt wird, verringert man
bei Ausführung der vorliegenden Erfindung planmäßig die Menge von Wasser im Gemisch,
obgleich diese Verminderung einen geringen Ausbeuteverlust bei der Hydrolyse zur
Folge hat. Dieser geringe Nachteil wird aber durch den Vorteil aufgewogen, daß man
am Kopf der Destillationskolonne eine Mischung eines binären und eines ternären
heteroazeotropen Gemisches bekommt, das eine genügende Menge Salzsäure enthält,
um die Ausscheidung von metallischem Kupfer bei der Sättigung mit Kupferchlorür
zu vermeiden.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung kann Beispielswiese nach dem in
der Zeichnung angeführten Schema durchgeführt werden: Die Reaktion
| CBHSCl+H20 --> C"H50H+HC1 |
vollzieht sich in einem Hydrolysierofen i. Die Mischung, die aus diesem Ofewentweicht
und bei a und b mit frischen Mengen von Monochlorbenzol und Wasser versetzt wird,
wird in einer Kolonne 2 destilliert, der durch c eine geringe Menge Wasser zugeleitet
wird, so daß sich das ternäre heteroazeotrope Gemisch C0 H5
Cl - H Cl - H2
O bildet. Dieses Gemisch wird dann in ein Bad 7 aus geschmolzenem Cu Cl geleitet
und kehrt zumHydrolyseur i zurück. Am Boden der Kolonne 2 werden das gewonnene Phenol,
die Salzsäure und das Wasser abgezogen. Die gegebenenfalls auf Raumtemperatur abgekühlte
Mischung scheidet sich im Gefäß 3 in zwei Schichten; die obere Schicht enthält hauptsächlich
Phenol und verhältnismäßig wenig Wasser und Säure, während die untere Schicht hauptsächlich
reich an Salzsäure ist und wenig Phenol enthält.
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Aus dem Gefäß 3 werden die Flüssigkeiten der beiden Schichten getrennt
in zwei Destillationskolonnen .4 und 5 geleitet, die bei gleicher Temperatur in
ihrem oberen Teil derart betrieben werden, daß jede neben einer gewissen Menge des
binären azeotropen Gemisches C6 HS O H - H, O das ternäre azeotrope Gemisch C6 H5
O H - H C1- Hz O liefert, das bei 1o7,3° siedet und je Kilogramm 158 g Salzsäure,
194 g C0 H50 H und 648 g Wasser enthält.
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Die Destillate dieser beiden Kolonnen werden kondensiert und im Abscheider
6 gesammelt, wo sie sich in zwei Schichten trennen. Von hier aus werden die Flüssigkeiten
in die Kolonne .4, deren Inhalt sich fortlaufend an Phenol, bzw. in die Kolonne
5, deren Inhalt sich fortlaufend an Salzsäure anreichert, zurückgeleitet. Aus der
ersten Kolonne wird das gewonnene Phenol bei d abgezogen, die zweite Kolonne liefert
bei e Salzsäure einer höheren Konzentration von der Größenordnung von 20°/0. Beispiel
i Man bringt in den mit einem Katalysator aus Kupferchlorür auf einem Metallsilicat
ausgerüsteten Hydrolyseur i, der auf einer Temperatur von 45o° gehalten wird, 13
290 g Monochlorbenzol, 598o g Wasser und 22 g Chlorwvasserstoff. Die Dämpfe, die
aus dein Ofen entweichen, werden nach Zusatz von 1329 g Monochlorbenzol und 213
g Wasser bei a bzw. b in eine Kolonne 2 geleitet, deren Kopf auf 97° gehalten wird
und die bei c mit 1768 g Wasser versorgt wird. Aus dem Kopf der Kolonne entweichen
13 290 g Monochlorbenzol, 598o g Wasser und 22 g Chlorwasserstoff, die, nachdem
sie bei 7 durch geschmolzenes Kupferchlorür durchgeleitet wurden, in den Hydrolysierofen
i zurückkehren.
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Die Mischung, die am Boden der Kolonne abläuft, enthält iöoo g Phenol,
431 g Chlorwasserstoff und 1768g Wasser. Die Mischung wird in einem Abscheider 3
auf Raumtemperatur abgekühlt, wo sie sich in zwei Schichten trennt.
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Die obereSchicht enthält 914gPhenol, 26gChlorw'asserstoff und
107 g Wasser, während die untere Schicht 86 g Phenol, 405 g Chlorwasserstoff
und 1661 g Wasser enthält.
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Die Flüssigkeiten werden gesondert in die Kolonnen 4 und 5 eingeführt,
an deren Spitze eine Temperatur von 1o7,3° herrscht.
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Die Kolonne 4 ergibt als Destillat 32 g Phenol, 26 g Chlorwasserstoff
und 107 g Wasser. Die Kolonne 5 liefert ihrerseits 86 g Phenol, 67 g Chlorwasserstoff
und 3109 Wasser. Diese Destillate werden kondensiert und in einem Abscheider
6 vereinigt, wo sie sich in zwei Schichten trennen. Diese werden wieder in die Kolonne
4 bzw. 5 zurückgeleitet, die, sobald der Gleichgewichtszustand hergestellt ist,
als Rückstände ergeben: die erste Ko-
Tonne iooog'Phenol, die zweife
Kolonne 43i g Chlorwasserstoff in Form einer ungefähr 2oo/oigen Lösung.
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Die Erfindung ist nicht auf die beschriebene Behandlung der Destillate
der Kolonnen 4 und 5 beschränkt. So können z. B. nach einer abgeänderten Ausführungsform
die Destillate mit dem Rückstand der Kolonne 2 vermischt und mit dieser Flüssigkeit
unter Zwischenschaltung des Scheiders 3 nach den Kolonnen 4 und 5 geleitet werden.
Beispiel 2 Die Mischung, die vom Boden der Kolonne 2 in das Scheidegefäß 3 fließt,
wird mit den Destillaten der Kolonnen 4 und 5 versetzt, die aus 147 g Phenol, i
i9 g Chlorwasserstoff und 49o g Wasser bestehen. Die Mischung des Scheiders 3 trennt
sich in zwei Schichten: Die obere Flüssigkeitsschicht, die 1036 g Phenol, 29 g Chlorwasserstoff
und 121 g Wasser enthält, wird in die Kolonne 4, die untere Flüssigkeitsschicht,
die i i i g Phenol, 521 g Chlorwasserstoff und 2137 g Wasser enthält, in
die Kolonne 5 geführt.
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Ein Teil des Phenols wird durch Destillation der Mischung in der Kolonne
4 abgetrennt. Am Boden dieser Kolonne werden iooo g Phenol als Endprodukt abgezogen,
während der Rest der Mischung, der 36 g Phenol, 29 g Chlorwasserstoff und 121 g
Wasser enthält, als Destillat in den Scheider 3 zurückgeführt wird.
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In der Kolonne 5 wird andererseits ein Teil der Chlorwasserstoffsäure
abgetrennt. Diese wird am Boden der Kolonne in Form einer Lösung von 4319
Chlorwasserstoff
in 1768 g Wasser abgezogen. Das Destillat, das i i i g Phenol, 9o g Chlorwasserstoff
und 369 g Wasser enthält, kehrt in den Abscheider3 zurück.