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Verfahren zur destillativen Abtrennung von Chlorwasserstoff und Wasser
aus Diphenylolalkan-Reaktionsgemischen, die durch Umsetzung von Phenol mit Carbonylverbindungen
erhalten worden sind Bei der Kondensation von Phenol mit Carbonylverbindungen, wie
Ketonen und Aldehyden, in Gegenwart von starken Mineralsäuren und gegebenenfalls
Beschleunigern entstehen Reaktionsgemische, die neben dem gewünschten Diphenylolalkan
und den bei der Reaktion entstehenden Nebenprodukten das im Überschuß zugegebene
Phenol, Wasser und den eingesetzten sauren Kontakt enthalten.
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Von besonderer Bedeutung ist die Kondensation von Phenol und Aceton
zu 2,2-Bis-(4-oxyphenvl)-propan, kurz Bisphenol A genannt.
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Nach Beendigung der Reaktion werden die Reaktionsgemische gewöhnlich
entweder neutralisiert, oder die Säure wird abdestilliert. In diesem Fall handelt
es sich meistens um Salzsäure, allein oder zusammen mit einem Beschleuniger, z.
B. Methylmercaptan (deutsche Auslegeschrift 1 041 506). Bei dieser Destilla-- tion
wird von der Bildung des ternären Azeotrops aus Chlorwasserstoff, Wasser und Phenol
Gebrauch gemacht, das sich nach der Kondensation in eine wasserarme Phenolphase
mit wenig HCI und in eine phenolarme Wasserphase, die fast den gesamten Chlorwasserstoff
enthält, scheidet. Dieses Azeotrop ist in einem anderen Zusammenhang in der französischen
Patentschrift 730 462 beschrieben.
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Diese Verfahrensweise hat die Nachteile, daß einmal in der abgeschiedenen
Wasserphase - 30/o Phenol verbleiben, die durch komplizierte nachgeschaltete Prozesse
wiedergewonnen werden müssen, zum anderen die Temperaturen in der Kolonne so hoch
sind, daß sich das Kondensationsprodukt merklich zersetzt. Ausbeuteminderungen bis
zu 40/, sind die Folge. Es ist möglich, die Temperaturen durch Destillation unter
Vakuum zu senken. Doch sind in diesem Falle umständliche Wasch- und Absorptionsanlagen
nötig, um die Vakuumpumpe vor Korrosionen durch das ausdampfende wasserhaltige HCl-Gas
zu schützen. Ein weiterer Nachteil des bisherigen Destillationsverfahrens liegt
darin, daß in den Kondensatoren und im Scheidegefäß leicht Auskristallisationen
von Bisphenol A auftreten. Es wurde bisher nicht eindeutig geklärt, ob diese Anwesenheit
von Bisphenol A auf die nachträgliche Reaktion von Acetonresten mit Phenol in dem
stark sauren Kondensat oder auf die Verschleppung von Bisphenol durch eine Azeotropbildung
mit dem Reaktionswasser zurückzuführen ist.
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Alle diese Nachteile werden durch das erfindungsgemäße Verfahren
beseitigt. Dieses ist ein Verfahren zur destillativen Abtrennung von Chlorwasserstoff
und Wasser aus Diphenylolalkan-Reaktionsgemischen, die durch Umsetzung von Phenol
mit Carbonylverbindungen erhalten worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß man mit
Hilfe von Benzol, n-Heptan, Toluol, Chlorbenzol oder Xylol den Chlorwasserstoff
und das Wasser vollständig unter vollständigem oder teilweisem Rücklauf der genannten
organischen Verbindungen und gegebenenfalls unter teilweisem Rücklauf der Salzsäure
azeotrop abdestilliert.
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Die genannten Azeotropbildner zeichnen sich dadurch aus, daß sie
niedriger als Phenol sieden und in KC1 nicht oder nur sehr gering löslich sind.
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Der Phenolgehalt der abdestillierten Salzsäure kann beliebig niedrig
gehalten werden. Außerdem kann die Sumpftemperatur der Kolonne ohne Anwendung von
Vakuum erheblich gesenkt werden. Weiterhin wird vermieden, daß Bisphenol in den
Kondensatoren auftritt.
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Prinzipiell ist das Vorhandensein von Azeotropen im System Chlorwasserstoff-Wasser-Phenol
lange bekannt. Beispielsweise entsteht bei der Hydrolyse des Chlorbenzols zu Phenol
ein Reaktionsgemisch mit den Hauptkomponenten Chlorwasserstoff, Wasser, Mono- und
höheren Chlorbenzolen und Phenol, das destillativ getrennt werden kann. In der deutschen
Patentschrift 808 953 wird die Trennung wie folgt beschrieben: Von einer Mischung
aus Chlorbenzol,
Phenol, Wasser und Chlorwasserstoff werden in einer
ersten Kolonne das gesamte Chlorbenzol und ein Teil des Wassers und des Chlorwasserstoffs
abdestilliert, der Sumpf besteht aus Phenol, das noch das restliche Wasser und den
restlichen Chlorwasserstoff enthält. Dieses Gemisch dekantiert, die beiden Phasen
werden in zwei nachgeschalteten Kolonnen in Phenol und Salzsäure getrennt. Demgegenüber
ist es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, dieses Produkt in nur einer
Kolonne ohne vorherige Dekantierung in Phenol und Salzsäure zu trennen, wenn man
es nicht sogar vorzieht, gleich in der ersten Kolonne ein von Chlorbenzol, Chlorwasserstoff
und Wasser freies Phenol zu gewinnen.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bildet sich infolge der Gegenwart
des Hilfsstoffes im oberen Teil der Kolonne ein heterogenes Azeotrop aus Chlorwasserstoff,
Wasser und dem besagten Azeotropbildner aus. Das Kondensat scheidet sich in zwei
Phasen. Eine Schicht besteht aus dem Azeotropbildner, die andere aus Salzsäure.
Der Azeotropbildner wird vollständig oder teilweise in die Kolonne zurückgeführt.
Das Rücklaufverhältnis der Salzsäure wird so eingestellt, daß die gewünschte Reinheit
erreicht wird. Im Sumpf der Kolonne bewirkt der Azeotropbildner eine Senkung der
Siedetemperatur. Die Siedetemperatur kann durch bestimmte Mengen an Azeotropbildner
im Rahmen des physikalisch Möglichen auf jedem gewünschten Wert gehalten werden.
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Das Verfahren ist sowohl für kontinuierlichen als auch für diskontinuierlichen
Betrieb geeignet. Auch die Anwendung von höheren oder niedrigeren Drücken als Atmosphärendruck
ist möglich, wenn es auch ein Vorzug des Verfahrens ist, daß die Siedetemperaturen
ohne Anwendung von Vakuum gesenkt werden können. Es sei im folgenden an Hand der
Zeichnung beispielsweise eine kontinuierliche Destillation kurz beschrieben. Bei
diesem Beispiel soll Toluol als Azeotropbildner eingesetzt werden.
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Das Reaktionsgemisch fließt der Mitte der Kolonne 1 durch die Leitung
2 zu. Im Beharrungszustand werden die Dämpfe im Kondensator 3 niedergeschlagen.
Das Kondensat trennt sich im Scheidegefäß 4 in die beiden Phasen Azeotropbildner
Toluol oben, Salzsäure unten.
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Der Azeotropbildner fließt durch die Leitung 5 vollständig in die
Kolonne zurück, die Salzsäure wird durch die Leitung 6 zum Teil als Rücklauf in
die Kolonne gegeben, zum Teil über 7 abgezogen. Das Sumpfprodukt, das noch einen
wählbaren Anteil des Azeotropbildners enthält, wird durch die Leitung 3 in die Kolonne
9 gepumpt, wo der Azeotropbildner unter Vakuum abdestilliert wird. Das Kopfprodukt
dieser Kolonne, in diesem Falle also das Toluol, fließt durch die Leitung 10 wieder
in die Kolonne 1 zurück, soweit es nicht als Rücklauf durch die Leitung 11 auf die
Kolonne 9 aufgegeben wird. Die Leitung 12 führt zur Vakuumpumpe, durch die Leitung
13 fließt das salzsäure- und toluolfreie Reaktionsprodukt ab.
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Das Verfahren ist aber nicht davon abhängig, daß der Azeotropbildner
sofort anschließend abdestilliert und das Destillat zur ersten Kolonne zurückgeführt
wird. Auch ist es nicht notwendig, den Azeotrop bildner am Kopf der Kolonne einzuspeisen;
er kann beispielsweise auch dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden oder darin enthalten
sein. Das Verfahren ist auch nicht darauf beschränkt, daß der Sumpf einen bestimmten
Anteil an dem Azeotropbildner enthält.
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Es ist möglich, die Destillation so zu führen, daß der
Sumpf azeotropbildnerfrei
ist, wenn lediglich Wert auf eine phenolfreie Salzsäure gelegt wird.
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In den nachstehenden Beispielen bedeuten die Prozentangaben Gewichtsprozente.
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Beispiel 1 Im Sumpf einer Siebbodenkolonne nach O 1 d e r -s h a
w (siehe Krell, Handbuch der Laboratoriumsdestillation, Berlin 1958, S. 307) mit
20 Böden sieden 500 g salzsäurefreies Reaktionsprodukt der Bisphenol-A-Herstellung
mit 2,6 01o Toluol unter Normaldruck bei 180"C. Bei dieser Temperatur wurde nur
noch eine geringe Zersetzung des Reaktionsproduktes festgestellt. Durch eine Erhöhung
der im Sumpf verbleibenden Toluolmenge kann die Temperatur noch weiter, beispielsweise
auf 1400 C, gesenkt werden.
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Im Scheidegefäß befinden sich 90g Toluol. In der Mitte der Kolonne
werden pro Stunde 600 g Reaktionsgemisch, bestehend aus 4501o Reaktionsprodukten,
490in Phenol, 4°/0 H2O und 2°/o HC1, aufgegeben.
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Die Kopftemperatur beträgt 87,9°C. Im Scheidegefäß trennen sich zwei
Phasen: Toluol oben und Salzsäure unten. Das Toluol fließt vollständig in die Kolonne
zurück, Salzsäure zur Hälfte, die andere Hälfte wird abgezogen. Nach 2 Stunden wird
der Versuch beendet. Es befinden sich im Sumpf der Kolonne 1658 g Reaktionsgemisch
mit 2,6 0/o Toluol. Im Scheidegefäß befinden sich 60 g Toluol. Während des Versuchs
wurden 38 g 320/,ige Salzsäure abgezogen, weitere 34 g befinden sich im Scheidegefäß.
Die Salzsäure enthält lediglich 0,011°/o Phenol. Der Sumpf ist frei von Wasser und
Chlorwasserstoff.
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Beispiel 2 Im Sumpf einer Siebbodenkolonne nach O 1 d e r -s h a
w mit 20 Böden sieden 500 g salzsäurefreies Reaktionsprodukt der Bisphenol-A-Herstellung
mit 2,6 01o Toluol unter Normaldruck bei 180"C. Das Scheidegefäß ist leer. In der
Mitte der Kolonne wird ein Gemisch aus 600 g Reaktionsgemisch in der Zusammensetzung
wie bei Beispiel 1 und 156 g Toluol ( 2601) aufgegeben. Die Kopftemperatur beträgt
87,9°C. Im Scheidegefäß trennen sich zwei Phasen: Toluol oben und Salzsäure unten.
Diese wird vollständig abgezogen, vom Toluol fließen 1001o in die Kolonne zurück,
der Rest wird abgezogen und dem frischen Reaktionsprodukt zugesetzt. Nach 2 Stunden
wird der Versuch beendet. Im Sumpf der Kolonne befinden sich 1658 g Reaktionsgemisch
mit 2,6 0/o Toluol, das Scheidegefäß ist leer, während der Versuchsdauer wurden
126 g Toluol und 72 g 320/,ige Salzsäure abgezogen, die einen Phenolgehalt von 0,12°/o
hat. Der Sumpf ist frei von Wasser und Chlorwasserstoff.
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Beispiel 3 Analog Beispiel 1. Statt Toluol wird Benzol verwendet.
Bei 3,4 01o Benzolzusatz beträgt die Sumpftemperatur 1600C. Das heterogene Azeotrop
kondensiert bei 71,8°C. Die erhaltene 320/,ige Salzsäure enthält 0,006 0/o Phenol.
Der Sumpf ist frei von Wasser und Chlorwasserstoff.