DE2613645B2 - Verfahren zur Hydrierung von Zimtaldehyden - Google Patents
Verfahren zur Hydrierung von ZimtaldehydenInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Hydrierung von Zinitaldehyd oder seinen Derivaten zu
den gesättigten Aldehyden.
Dihydrozimtaldehyde werden als Riechstoffe in der Parfümerie verwendet Ihre Darstellung erfolgt gewöhnlich
durch Hydrierung der entsprechenden ungesättigten Aldehyde. Um den Anteil der sich dabei als
Nebenprodukte bildenden Dihydrozimtalkohoie gering zu halten und die Dihydrozimtaldehyde möglichst rein
zu gewinnen, soll die Hydrierung nicht nur mit guter Ausbeute, sondern auch mit hoher Selektivität verlaufen.
Aus der US-PS 32 80 192 ist es bekannt, Zimtaldehyde
bei 20 bis 1500C und etwa 0,7 bis 41 bar in Gegenwart
eines Palladiumkatalysators und einer wässerigen, alkalischen Lösung einer Alkalimetallverbindung zu
hydrieren. Die mit diesem Verfahren erzielten Ausbeuten sind gut, und gesättigte Alkohole entstehen nur in
geringer Menge. Bei diesem bekannten Verfahren ist, wie aus den in der US-PS angegebenen Beispielen
hervorgeht, eine relativ lange Reaktionsdauer erforderlich, wenn eine gute Ausbeute und eine hohe Selektivität
erzielt werden sollen. Das in der US-PS beschriebene Verfahren kann auf Zimtaldehyd und seine in der
Seitenkette durch niedere Alkylgruppen und/oder im Ring durch niedere Alkyl-, Alkoxy- und/oder Alkylendioxy-Gruppen
substituierte Derivate angewendet werden.
Die Aufgabe der Erfindung ist es, das Verfahren zur Hydrierung von Zimtaldehyd und seinen Derivaten in
Gegenwart eines Palladium-Katalysators auf Aktivkohle als Träger und einer wässerigen, alkalischen Lösung
einer Alkalimetallverbindung bei einer Reaktionstemperatur von mindestens 40° C und einem Druck von
mindestens 1 bar so zu verbessern, daß eine Verringerung der Reaktionszeit bei guter Ausbeute und
hoher Selektivität erreicht wird.
Die Aufgabe der Erfindung wird dadurch gelöst, daß das Ausgangsgemisch aus Zimtaldehyd oder seinem
Derivat, Palladium-Katalysator und wässeriger, alkalischer Lösung der Alkalimetallverbindung unter Wasserstoffatmosphäre
erhitzt und die Wasserstoffatmosphäre nach Erreichen der Reaktionstemperatur ganz oder
teilweise erneuert wird.
Vorteilhaft ist auch ein ein- oder mehrmaliges Erneuern der Wasserstoffatmosphäre während der
Hydrierung.
Die Hydrierung erfolgt bei einer Temperatur zwischen 40 und 2500C, bevorzugt zwischen 100 und
1600C, und bei einem Druck von 1 —300 bar, bevorzugt
bei 5—20 bar.
Als Katalysator hat sich Aktivkohle mit 1—5 Gewichts-% Palladium bewährt
Als wässerige, alkalische Lösungen sind besonders 0,1— 5%ige Lösungen von alkalisch reagierenden
Alkalimetallverbindungen geeignet Als Alkalimetallverbindungen
haben sich neben Natriumcarbonat auch Natriumhydroxid und Natriumhydrogencarbonat bewährt
Der pH-Wert der Lösungen sollte zwischen 7 und 13 liegen.
Die theoretisch berechnete Wasserstoff-Menge wird sehr schnell aufgenommen. Danach hört die Wasserstoffaufnahme
auf.
Eine Weiterhydrierung des gesättigten Aldehyds zum
Alkohol tritt auch dann nicht auf, wenn versuchsweise das Reaktionsprodukt nach Aufnahme der theoretisch
berechneten Wasserstoff-Menge noch eine Stunde gleichbleibenden Reaktionsbedingungen ausgesetzt
wird.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Aldehyde besitzen eine hohe Reinheit, so daß
nach dem Abfiltrieren des Katalysators eine Aufarbeitung der Endprodukte im allgemeinen nicht erforderlich
ist
In den folgenden Beispielen wird die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens und ein Vergieichsversuch,
in dem das Erhitzen auf die Reaktionstemperatur in einer Stickstoffatmosphäre erfolgt, beschrieben.
J5 250 ml-Autoklaven werden 125 mg Aktivkohle-Katalysator
mit 5 Gewichts-% Palladium, 125 mg Natriumcarbonat-Monohydrat, 5 ml Wasser und 29,2 g (0,2 mol)
frisch gereinigter «-Methylzimtaldehyd gefüllt Der Autoklav wird verschlossen und mit Stickstoff luftfrei
gespült. Durch mehrmaliges Spülen mit Wasserstoff wird der Stickstoff durch Wasserstoff ersetzt Bei einem
Wasserstoff-Druck von 1 bar werden die Ventile geschlossen, und der Autoklav wird auf 120° C
aufgeheizt Sobald diese Temperatur erreicht ist, wird dreimal kurz nacheinander Wasserstoff auf 17 bar
aufgedrückt und auf 10 bar abgelassen; zuletzt wird nochmals auf 17 bar aufgedrückt Während der Hydrierung
wird ein Druck von 15—17 bar aufrechterhalten.
Die Wasserstoffaufnahme ist nac,k 40 Minuten beendet Nach Abfiltrieren des Katalysators wird eine aus d«*r organischen Phase entnommene Probe, um die Zusammensetzung des erhaltenen Produktes zu bestimmen, gaschromatographisch untersucht. Neben 99 Gewichts-% «-Methyldihydrozimtaldehyd werden 0,7
Die Wasserstoffaufnahme ist nac,k 40 Minuten beendet Nach Abfiltrieren des Katalysators wird eine aus d«*r organischen Phase entnommene Probe, um die Zusammensetzung des erhaltenen Produktes zu bestimmen, gaschromatographisch untersucht. Neben 99 Gewichts-% «-Methyldihydrozimtaldehyd werden 0,7
Zur Bestimmung der Ausbeute wird nach Abtrennung des Katalysators mit Benzol extrahiert. Nach Destillation
des Benzols und des Rohprodukts werden 29,0 g Endprodukt erhalten. Auch dieses Destillat hat eine
In einen mit einem Magnetrührer versehenen 250 ml-Autoklaven werden 125 mg Aktivkohle-Katalysator
mit 5 Gewichts-% Palladium, 125 mg Natriumcarbonat-Monohydrat, 5 ml Wasser und 26,4 g (0,2 mol)
frisch gereinigter Zimtaldehyd gefüllt. Wie in Beispiel 1 beschrieben, wird der Autoklav verschlossen, mit
Stickstoff und anschließend mit Wasserstoff gespült Unter einem Wasserstoff-Druck von 1 bar wird dann
auf 1200C aufgeheizt Sobald diese Temperatur erreicht
ist, wird dreimal kurz nacheinander Wasserstoff auf 17 bar aufgedrückt und auf 10 bar abgelassen; zuletzt s
wird nochmals auf 17 bar aufgedrückt Die Wasserstoffaufnahme
ist nach 55 Minuten beendet Nach Aufarbeitung, die wie in Beispiel 1 beschrieben, ausgeführt wird,
werden 26, t g Endprodukt erhalten, das zu 98 Gewichts-% aus Dihydrozimtaldehyd und zu 1,7 iu
Gewichts-% aus Dihydrozimtalkohol besteht
Beispiel 3
(Vergleichsversuch)
(Vergleichsversuch)
Ausgehend von 125 mg Aktivkohle-Katalysator mit 5 Gewichts-% Palladium, 125 mg Natriumcarbonat-Monohydrat,
5 ml Wasser und 29,2 g (0,2 mol) frisch
gereinigtem «-Methylzimtaldehyd, wird entsprechend Beispiel 1 gearbeitet Das Aufheizen des Reaktionsgemisches
erfolgt jeooch unter Stickstoff. Ist eine
Temperatur von 120" C erreicht, so wird der Stickstoff
durch Waserstoff ersetzt; der Druck beträgt 17 bar. Der Wasserstoff wird während der Hydrierung nicht durch
frischen Wasserstoff ersetzt Nach 370 Minuten ist die Wasserstoff-Aufnahme beendet Nach Aufarbeitung, die
wie in Beispiel 1 beschrieben, ausgeführt wird, werden 28,8 g Endprodukt gewonnen, das 0,8 Gewichts-%
Dihydroalkohol enthält
Als für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Temperaturen haben sich die im Bereich von 40—2500C
erwiesen. Um den Einfluß der Reaktionstemperatur auf für die Hydrierung zum Dihydroaldehyd erforderliche
Reaktionszeit, Ausbeute an Dihydroaldehyd und Bildung des Dihydroalkohols zu untersuchen, wird
α-Methylzimtaldehyd entsprechend Beispiel 1, jedoch
bei 100 und bei 160° C, hydriert Die in der folgenden
Tabelle angegebenen Ergebnisse zeigen, daß die Reaktionszeit mit steigender Reaktionstemperatur
geringer wird, die Ausbeute an Dihydroaldehyd und die Selektivität jedoch gut bleiben.
| Ausgangsprodukt Substanz |
Menge [el |
Reaktions temperatur [0C] |
Reaktions zeit [Minuten] |
Ausbeute Endprodukt [g] |
Dihydro aldehyd [Gew.-%] |
Dihydro alkohol [Gew.-%] |
| ff-Methylzimt- aldehyd |
29,2 29,2 29,2 |
100 120 lfc" |
70 40 33 |
29,1 29,0 28,9 |
98 99 98,5 |
1,0 0,7 0,8 |
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur selektiven Hydrierung von Zimtaldehyd oder seinen Derivaten in Gegenwart eines Palladium-Katalysators auf Aktivkohle als Träger und einer wässerigen, alkalischen Lösung einer Alkalimetallverbindung bei einer Reaktionstemperatur von mindestens 40° C und einem Druck von mindestens 1 bar, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsgemisch aus Zimtaldehyd oder seinem Derivat, Palladiumkatalysator und wässeriger, alkalischer Lösung der Alkalimetallverbindung unter Wasserstoffatmosphäre erhitzt und die Wasserstoffatmosphäre nach Erreichen der Reaktionstemperatur ganz oder teilweise erneuert wird.
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Applications Claiming Priority (1)
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| DE19762613645 DE2613645B2 (de) | 1976-03-31 | 1976-03-31 | Verfahren zur Hydrierung von Zimtaldehyden |
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Also Published As
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