CH625496A5

CH625496A5 - Process for hydrogenating cinnamaldehydes

Info

Publication number: CH625496A5
Application number: CH269077A
Authority: CH
Inventors: Reiner Dr Siepmann; Erich Hopf
Original assignee: Heraeus Gmbh W C
Priority date: 1976-03-31
Filing date: 1977-03-03
Publication date: 1981-09-30
Also published as: DE2613645A1; NL7703007A; DE2613645B2

Abstract

alpha , beta -Dihydrocinnamaldehydes are prepared by selective hydrogenation of corresponding cinnamaldehydes in the presence of a palladium catalyst on a support of activated carbon and of an aqueous alkaline solution of an alkali metal compound at a reaction temperature of at least 40 DEG C and a pressure of at least 1 bar. …<??>To shorten the reaction time without impairing the yield and the selectivity, the starting mixture of cinnamaldehydes, palladium catalyst on activated carbon support and aqueous alkaline solution of the alkali metal compound is heated to the reaction temperature under a hydrogen atmosphere.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Hydrierung von Zimtaldehyden zu den a,^-gesättigten Aldehyden. The invention relates to a process for the selective hydrogenation of cinnamon aldehydes to the α, ^ - saturated aldehydes.

Dihydrozimtaldehyde werden als Riechstoff in der Parfü-merie verwendet. Ihre Darstellung erfolgt gewöhnlich durch Hydrierung der entsprechenden ungesättigten Aldehyde. Um den Anteil der sich dabei als Nebenprodukte bildenden Dihy-drozimtalkohole gering zu halten und die Dihydrozimtaldehyde möglichst rein zu gewinnen, soll die Hydrierung nicht nur mit guter Ausbeute, sondern auch mit hoher Selektivität verlaufen. Dihydrocinnamaldehydes are used as perfumes in perfumery. They are usually prepared by hydrogenation of the corresponding unsaturated aldehydes. In order to keep the proportion of dihydrocinnamic alcohols formed as by-products low and to obtain the dihydrocinnamaldehydes as pure as possible, the hydrogenation should not only proceed with a good yield but also with high selectivity.

Aus der US-Patentschrift 3 280 192 ist es bekannt, Zimtaldehyde bei 2—150 °C und etwa 0,7-41 bar in Gegenwart eines Palladiumkatalysators und einer wässerigen, alkalischen Lösung einer Alkalimetallverbindung zu hydrieren. Die mit diesem Verfahren erzielten Ausbeuten sind gut, und gesättigte Alkohole entstehen nur in geringer Menge. Nachteilig bei diesem bekannten Verfahren ist, wie aus den in der US-Patentschrift angegebenen Beispielen hervorgeht, die relativ lange Reaktionsdauer, wenn eine gute Ausbeute und eine hohe Selektivität erzielt werden sollen. It is known from US Pat. No. 3,280,192 to hydrogenate cinnamaldehydes at 2-150 ° C. and about 0.7-41 bar in the presence of a palladium catalyst and an aqueous, alkaline solution of an alkali metal compound. The yields obtained with this process are good and saturated alcohols are only produced in small quantities. A disadvantage of this known process, as can be seen from the examples given in the US patent, is the relatively long reaction time if a good yield and a high selectivity are to be achieved.

Die Aufgabe der Erfindung ist es, das Verfahren zur Hydrierung von Zimtaldehyden in Gegenwart eines Palladium-Katalysators auf Aktivkohle als Träger und einer wässerigen, alkalischen Lösung einer Alkalimetallverbindung bei einer Reaktionstemperatur von mindestens 40 °C und einem Druck von mindestens 1 bar so zu verbessern, dass eine Verringerung der Reaktionszeit bei guter Ausbeute und hoher Selektivität erreicht wird. The object of the invention is to improve the process for the hydrogenation of cinnamaldehydes in the presence of a palladium catalyst on activated carbon as a support and an aqueous, alkaline solution of an alkali metal compound at a reaction temperature of at least 40 ° C. and a pressure of at least 1 bar, that a reduction in the reaction time is achieved with good yield and high selectivity.

Die Aufgabe der Erfindung wird dadurch gelöst, dass das Ausgangsgemisch aus Zimtaldehyden, Palladium-Katalysator auf Aktivkohle als Träger und wässeriger, alkalischer Lösung der Alkalimetallverbindung unter Wasserstoffatmosphäre auf die Reaktionstemperatur erhitzt wird. The object of the invention is achieved in that the starting mixture of cinnamon aldehydes, palladium catalyst on activated carbon as a carrier and aqueous, alkaline solution of the alkali metal compound is heated to the reaction temperature under a hydrogen atmosphere.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Wasserstoffatmosphäre nach Erreichen der Reaktionstemperatur ganz oder teilweise zu erneuern. It has proven advantageous to completely or partially renew the hydrogen atmosphere after the reaction temperature has been reached.

Vorteilhaft ist auch ein ein- oder mehrmaliges Erneuern der Wasserstoffatmosphäre während der Hydrierung. It is also advantageous to renew the hydrogen atmosphere one or more times during the hydrogenation.

Die Hydrierung erfolgt zweckmässig bei einer Temperatur zwischen 40 und 250 °C, bevorzugt zwischen 100 und 160 °C, und bei einem Druck von 1—300 bar, bevorzugt bei 5-20 bar. The hydrogenation is expediently carried out at a temperature between 40 and 250 ° C., preferably between 100 and 160 ° C., and at a pressure of 1-300 bar, preferably at 5-20 bar.

Als Katalysator hat sich Aktivkohle mit 1—5 Gew.-% Palladium bewährt. Activated carbon with 1-5% by weight palladium has proven itself as a catalyst.

Als wässerige, alkalische Lösungen sind besonders 0,1-5 %ige Lösungen von alkalisch reagierenden Alkalimetallverbindungen geeignet. Als Alkalimetallverbindungen haben sich neben Natriumcarbonat auch Natriumhydroxid und Na-triumhydrogencarbonat bewährt. Der pH-Wert der Lösungen sollte zwischen 7 und 13 liegen. Particularly suitable aqueous, alkaline solutions are 0.1-5% solutions of alkaline metal compounds. In addition to sodium carbonate, sodium hydroxide and sodium bicarbonate have also proven successful as alkali metal compounds. The pH of the solutions should be between 7 and 13.

Die theoretisch berechnete Wasserstoff-Menge wird sehr schnell aufgenommen. Danach hört die Wasserstoffaufnahme auf. The theoretically calculated amount of hydrogen is absorbed very quickly. Then the hydrogen uptake stops.

Eine Weiterhydrierung des gesättigten Aldehyds zum Alkohol tritt auch dann nicht auf, wenn versuchsweise das Reaktionsprodukt nach Aufnahme der theoretisch berechneten Wasserstoff-Menge noch eine Stunde gleichbleibenden Reaktionsbedingungen ausgesetzt wird. A further hydrogenation of the saturated aldehyde to the alcohol does not occur even if the reaction product is subjected to constant reaction conditions for one hour after the theoretically calculated amount of hydrogen has been absorbed.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Aldehyde besitzen eine hohe Reinheit, so dass nach dem Abfiltrieren des Katalysators eine Aufarbeitung der Endprodukte im allgemeinen nicht erforderlich ist. The aldehydes produced by the process according to the invention are of high purity, so that after the catalyst has been filtered off, it is generally not necessary to work up the end products.

In den folgenden Beispielen wird die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens und ein Vergleichsversuch, in dem das Erhitzen auf die Reaktionstemperatur in einer Stickstoffatmosphäre erfolgt, beschrieben. The following examples describe the implementation of the process according to the invention and a comparative experiment in which heating to the reaction temperature takes place in a nitrogen atmosphere.

Beispiel 1 example 1

In einen mit einem Magnetrührer versehenen 250-ml-Autoklav werden 125 mg Aktivkohle-Katalysator mit 5 Gew.-% Palladium, 125 mg Natriumcarbonat-Monohydrat, 5 ml Wasser und 29,2 g (0,2 Mol) frisch gereinigter a-Methylzimtalde-hyd gefüllt. Der Autoklav wird verschlossen und mit Stickstoff luftfrei gespült. Durch mehrmaliges Spülen mit Wasserstoff wird der Stickstoff durch Wasserstoff ersetzt. Bei einem Wasserstoff-Druck von 1 bar werden die Ventile geschlossen, und der Autoklav wird auf 120 °C aufgeheizt. Sobald diese Temperatur erreicht ist, wird dreimal kurz nacheinander Wasserstoff auf 17 bar aufgedrückt und auf 10 bar abgelassen; zuletzt wird nochmals auf 17 bar aufgedrückt. Während der Hydrierung wird ein Druck von 15-17 bar aufrechterhalten. 125 mg of activated carbon catalyst with 5% by weight of palladium, 125 mg of sodium carbonate monohydrate, 5 ml of water and 29.2 g (0.2 mol) of freshly purified a-methylcinnamaldehyde are placed in a 250 ml autoclave equipped with a magnetic stirrer -hyd filled. The autoclave is closed and purged with nitrogen until it is free of air. By flushing with hydrogen several times, the nitrogen is replaced by hydrogen. At a hydrogen pressure of 1 bar, the valves are closed and the autoclave is heated to 120 ° C. As soon as this temperature is reached, hydrogen is pressed three times in succession to 17 bar and released to 10 bar; Finally, the pressure is increased again to 17 bar. A pressure of 15-17 bar is maintained during the hydrogenation.

Die Wasserstoffaufnahme ist nach 40 Minuten beendet. Nach Abfiltrieren des Katalysators wird eine aus der organischen Phase entnommene Probe, um die Zusammensetzung des erhaltenen Produktes zu bestimmen, gaschromatogra-phisch untersucht. Neben 99 Gew.-% a-Methyldihydrozimtal-dehyd werden 0,7 Gew.-% a-Methyldihydrozimtalkohol gefunden. The hydrogen uptake is ended after 40 minutes. After filtering off the catalyst, a sample taken from the organic phase is examined by gas chromatography to determine the composition of the product obtained. In addition to 99% by weight of a-methyldihydrocinnamaldehyde, 0.7% by weight of a-methyldihydrocinnamic alcohol are found.

Zur Bestimmung der Ausbeute wird nach Abtrennung des Katalysators mit Benzol extrahiert. Nach Destillation des Benzols und des Rohprodukts werden 29,0 g Endprodukt erhalten. Auch dieses Destillat hat eine Reinheit von 99%. To determine the yield, the catalyst is extracted with benzene after removal. After distillation of the benzene and the crude product, 29.0 g of the end product are obtained. This distillate also has a purity of 99%.

Beispiel 2 Example 2

In einen mit einem Magnetrührer versehenen 250-ml-Au-toklav werden 125 mg Aktivkohle-Katalysator mit 5 Gew.-% Palladium, 125 mg Natriumcarbonat-Monohydrat, 5 ml Wasser und 26,4 g (0,2 mol) frisch gereinigter Zimtaldehyd gefüllt. Wie in Beispiel 1 beschrieben, wird der Autoklav verschlossen, mit Stickstoff und anschliessend mit Wasserstoff gespült. Unter einem Wasserstoff-Druck von 1 bar wird dann auf 120 °C aufgeheizt. Sobald diese Temperatur erreicht ist, wird dreimal kurz nacheinander Wasserstoff auf 17 bar aufgedrückt und auf 10 bar abgelassen; zuletzt wird nochmals auf 17 bar aufgedrückt. Die Wasserstoffaufnahme ist nach 55 Minuten beendet. Nach Aufarbeitung, die wie in Beispiel 1 beschrieben, ausgeführt wird, werden 26,1 g Endprodukt erhalten, das zu 98 Gew.-% aus Dihydrozimtaldehyd und zu 1,7 Gew.-% aus Dihydrozimtalkohol besteht. 125 mg of activated carbon catalyst with 5% by weight of palladium, 125 mg of sodium carbonate monohydrate, 5 ml of water and 26.4 g (0.2 mol) of freshly purified cinnamaldehyde are placed in a 250 ml autoclave provided with a magnetic stirrer filled. As described in Example 1, the autoclave is closed, flushed with nitrogen and then with hydrogen. The mixture is then heated to 120 ° C. under a hydrogen pressure of 1 bar. As soon as this temperature has been reached, hydrogen is pressed three times in succession to 17 bar and released to 10 bar; Finally, the pressure is increased again to 17 bar. The hydrogen uptake ceases after 55 minutes. After working up, which is carried out as described in Example 1, 26.1 g of end product are obtained, which consists of 98% by weight of dihydrocinnamaldehyde and 1.7% by weight of dihydrocinnamyl alcohol.

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

3 3rd

625 496 625 496

Beispiel 3 (Vergleichsversuch) Example 3

Ausgehend von 125 mg Aktivkohle-Katalysator mit 5 Gew.-% Palladium, 125 mg Natriumcarbonat-Monohydrat, 5 ml Wasser und 29,2 g (0,2 mol) frisch gereinigtem a-Methyl-zimtaldehyd, wird entsprechend Beispiel 1 gearbeitet. Das Aufheizen des Reaktionsgemisches erfolgt jedoch unter Stickstoff. Ist eine Temperatur von 120 °C erreicht, so wird der Stickstoff durch Wasserstoff ersetzt; der Druck beträgt 17 bar. Der Wasserstoff wird während der Hydrierung nicht durch frischen Wasserstoff ersetzt. Nach 370 Minuten ist die Wasserstoff-Aufnahme beendet. Nach Aufarbeitung, die wie in Beispiel 1 beschrieben, ausgeführt wird, werden 28,8 g Endprodukt gewonnen, das 0,8 Gew.-% Dihydroalkohol enthält. Starting from 125 mg of activated carbon catalyst with 5% by weight of palladium, 125 mg of sodium carbonate monohydrate, 5 ml of water and 29.2 g (0.2 mol) of freshly purified a-methyl-cinnamaldehyde, the procedure is as in Example 1. However, the reaction mixture is heated under nitrogen. When a temperature of 120 ° C is reached, the nitrogen is replaced by hydrogen; the pressure is 17 bar. The hydrogen is not replaced by fresh hydrogen during the hydrogenation. The hydrogen uptake ceases after 370 minutes. After working up, which is carried out as described in Example 1, 28.8 g of end product are obtained, which contains 0.8% by weight of dihydroalcohol.

Als für das erfindungsgemässe Verfahren geeignete Temperaturen haben sich die im Bereich von 40-250 °C erwiesen. Um den Einfluss der Reaktionstemperatur auf für die Hydrierung zum Dihydroaldehyd erforderliche Reaktionszeit, Aus-s beute an Dihydroaldehyd und Bildung des Dihydroalkohols zu untersuchen, wird et-Methylzimtaldehyd entsprechend Beispiel 1, jedoch bei 100 und bei 160 °C, hydriert. Die in der folgenden Tabelle angegebenen Ergebnisse zeigen, dass die Reaktionszeit mit steigender Reaktionstemperatur geringer wird, io die Ausbeute an Dihydroaldehyd und die Selektivität jedoch gut bleiben. Temperatures in the range of 40-250 ° C. have proven to be suitable for the process according to the invention. In order to investigate the influence of the reaction temperature on the reaction time required for the hydrogenation to the dihydroaldehyde, the yield of dihydroaldehyde and the formation of the dihydroalcohol, et-methylcinnamaldehyde is hydrogenated according to Example 1, but at 100 and at 160 ° C. The results given in the following table show that the reaction time decreases with increasing reaction temperature, but the yield of dihydroaldehyde and the selectivity remain good.

Tabelle table

Ausgangsprodukt Substanz Base product substance

Menge [g] Amount [g]

Reaktionstemp. [°C] Reaction temp. [° C]

Reaktionszeit [Minuten] Response time [minutes]

Ausbeute yield

Endprodukt [g] Final product [g]

Dihydroaldehyd [Gew.- %] Dihydroaldehyde [% by weight]

Dihydroalkohol [Gew.-%] Dihydroalcohol [% by weight]

a-Methyl - a-methyl -

zimtaldehyd cinnamaldehyde

29,2 29.2

100 100

70 70

29,1 29.1

98 98

1,0 1.0

29,2 29.2

120 120

40 40

29,0 29.0

99 99

0,7 0.7

29,2 29.2

160 160

33 33

28,9 28.9

98,5 98.5

0,8 0.8

s s

Claims

625 496

1. Process for the preparation of ", / J-dihydrocinnamaldehydes by selective hydrogenation of corresponding cinnamaldehydes in the presence of a palladium catalyst on activated carbon as a support and an aqueous, alkaline solution of an alkali metal compound at a reaction temperature of at least 40 ° C. and a pressure of at least 1 bar, characterized in that the starting mixture of cinnamon aldehydes, palladium catalyst on activated carbon as a carrier and aqueous, alkaline solution of the alkali metal compound is heated to the reaction temperature under a hydrogen atmosphere.

2. The method according to claim 1, characterized in that the hydrogen atmosphere is completely or partially renewed after reaching the reaction temperature.

2nd

PATENT CLAIMS

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the hydrogen atmosphere is renewed one or more times during the hydrogenation.

4. The method according to any one of the preceding claims, characterized by a reaction temperature of 100-160 ° C.

5. The method according to any one of the preceding claims, characterized by a pressure of 5-20 bar.