Verfahren zur Herstellung eines monosubstituierten Hydrazins.
Monosubstituierte Hydrazine, deren Hy drazinrest nicht direkt an einen aromatischen Ring gebunden ist, waren bis jetzt nur entweder auf relativ komplizierten Umwegen, zum Beispiel durch Kondensation von Hydroxylamin-O-sulfonsÏuire mit Alkylaminen oder durch Reduktion und Hydrolyse der Nitrosoverbindungen von symmetrischen Dialkylharnstoffen, oder durch vorsichtige Alkylierung von Hydrazin mit niederen Ausbeuten zngänglieh.
AVie nun gefunden wurde, lassen sieh solehe monosubstituierte Hydrazine aus leicht zu gängliehen Ausgangsstoffen mit guter Aus- heute erhalten, wenn man Hydrazide der allgemeinen Formel Acyl-NH-NH2, worin. Aev] einen leicht abspaltbaren Acylrest, zum Beispiel die Carbomethoxy-, Carb iithoxy-, Formyl-oder Acetylgruppe, bedeutet, mit aliphatisehen, eyeloaliphatisehen, aro matisehen, araliphatischen oder heterocycli Aldehyden oder Ketonen zu den ent sprechenden N'-aeylierten Hydrazonen kon- densiert,
diese zu den entspreehenden Nmonosubstituierten und N'-acylierten Hydra zinen hydriert und letztere mit hydrolysierenden Nlitteln behandelt.
Alle drei Verfahrenssehritte sind leicht und mit guter Ausbeute durchführbar. Zwei anfeinanderfolgende Schritte oder aueh alle drei können gewünschtenfalls ohne Aufarbei- tung der Zwischenprodukte in einem Arbeits- gang durchgeführt werden.
Als Lo,ongsmittel kommen f r die Hydra zonbildung neben übersehüssigen umzusetzen clen Aldehyden und Ketonen insbesondere Alkohole, wie Methanol oder Xthanol, in Betracht und bilden auch für die Hydrierung die bevorzugten Losungsmittel. Als Hydrie rungskatalysatoren können zum Beispiel Platin oder Palladium auf Kohle verwendet werden. Die Wasserstoffaufnahme erfolgt meist schon bei Raumtemperatur oder mässig erhöhter Temperatur und Normaldruck mit ge nügender Gesehwindigkeit ; Erhöhung des Druckes beschleunigt die Wasserstoffaul- nahme.
Die Hydrolyse kann zum Beispiel mit einem geringen Ubersehuss an alkalisehen Mitteln, wie konzentrierte Natronlauge, Kalilauge, Calciumhydroxyd oder Bariumhydro xyd, sowie wässerig-alkoholischer oder alkoholischer Natriumhydroxyd-oder Kaliumhydro- xydlösung, vorgenommen werden. Bei der Hydrolyse von N-monosubstituierten N'-Carb alkoxy-hydrazinen braucht man anfängliell nur wenig Alkohol zuzufügen, da bei fortsehreitender Hydrolyse weiterer Alkohol frei wird. Weniger vorteilhaft ist die saure Hydrolyse, zum Beispiel mittels'Mineralsäuren.
Die als Ausgangsstoffe benötigten Acyl- hydrazine sind durch Behandlung von Hydrazin mit geeigneten funktionellen Derivaten der entsprechenden Säuren leicht zugÏnglich.
Ester, zum Beispiel Ameisensäure-und Essigsäurealkylester, Dimethylcarbonat und Di äthylearbonat, sind als funktionelle Derivate von Vorteil, da ihre Anwendung keine oder nur wenig Diaeylhydrazine als Nebenprodukte ergibt, aber auch Säureehloride k¯nnen bei entsprechender Arbeitsweise verwendet werden.
Als Aldehyde und Ketone können nicht nur solche verwendet werden, welche neben der Carbonylgruppe nur einen bzw. zwei Kohlenwasserstoffreste oder einfache hetero cyclische Reste enthalten, sondern-aueh an derweitig substituierte Verbindungen, sofern deren Substituenten nicht durch eine der drei obengenannten Reaktionen in unerwünschtem Sinne verändert werden.
F r die Herstellung von Verbindungen mit leieht hy drierbarer Mehrfaehbindung fällt das Verfahren ausser Betracht, dagegen kann man natürlieh inder zweiten Stufe gleichzeitig eine im Endprodukt nicht erwünsehte Doppelbin- dung hydrieren oder in der dritten Stufe zu sätzlich zur Abspaltung der N'-Aeylgruppe eine weitere im Molekül befindliche hydrolysierbare Gruppe verändern Als Aldehyde und Ketone kommen zum Beispiel Formaldehyd.
Aeetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Valeraldehyd, GlyoxylsÏure, Crotonaldehyd, Aeeton, Butanon, Pinakolin, Cyelopentanon.
Cyelohexanon, Campher, Fenchon, Benzalde hyd, p-Chlor-benzaldehyd, Salicylaldehyd, Anisaldehyd, Phenylacetaldehyd, Zimtaldehyd, Acetophenon, Butyrophenon, Benzyl-me thyl-keton, Furfurol und Nicotinaldehyd in Betraeht.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfah- ren leicht zugänglich gewordenen monosubsti- tuierten Hydrazine bilden wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Insektiziden, Arzneimitteln sowie Farbstoffen.
Gegenstand vorliegenden Patentes ist nun ein Verfahren zur Herstellung von Isopropyl- hydrazin. Das Verfahren ist dadureh gekennzeichnet, da¯ man ein Hydrazin der Formel
Acyl- NH-NH2, worin Acyl einen leicht abspaltbaren Aeylrest bedeutet, mit Aeeton kondensiert, das erhaltene Aeeton-N'-acyl-hydrazon zum Isopro pyl-N'-aeyl-hydrazin hydriert und letzteres mit einem hydrolysierenden Mittel behandelt.
Das erhaltene bekannte Isopropylhydrazin stellt ein wertvolles Zwischenprodukt dar.
Beispiel :
208T'eileHydrazincarbonsäure-äthylester werden mit 140 Teilen reinem Aceton 10 bis 1'2 Stunden unter Rückfluss gekocht. Beim Abkühlen kristallisiert das Hydrazon aus.
Nach Umkristallisieren sehmilzt es bei 72 bis 73¯ 144 Teile Acetonhydrazon-carbonsäure- äthylester werden in 500 Volumteilen Xthanol gelost, mit 10 Teilen eines 5prozentigen Platin kohlekatalysators versetzt und der Hydrierung unterworfen. Die Wasserstoffaufnahme kann durch Anwendung von Druck und Erhö- hung der Temperatur beschleunigt werden.
Naeh ihrer Beendigung wird vom Katalysator abfiltriert und die Losung fraktioniert. Unter 11 mm Druek geht der Isopropylhydrazin- carbonsÏureÏthylester bei 95 bis 16 über, wobei die Ausbeute 91% der Theorie entspricht.
Der Ester wird mit einem kleinen tuber- schuss an 3Oprozentiger Natronlauge (auf 100 Teile Ester etwa 190 Teile Lauge) unter Rühren auf 95 bis 100 erhitzt, wobei die Re- aktion unter Ausseheidung von Natrumearbonat plötzlieh einsetzt und der freigesetzte Alkohol zu verdampfen beginnt. Dar- auf kocht man noch eine Stunde tinter Rüekfluss. Der erkalteten Reaktionsmischung kann das Isopropylhydrazin zum Beispiel mittels licher entzogen und dann durch Destillation gereinigt werden. Die Ausbeute liegt bei 95 oxo.
Process for the preparation of a monosubstituted hydrazine.
Monosubstituted hydrazines, the hydrazine radical of which is not directly bound to an aromatic ring, have so far only been found either by relatively complicated detours, for example by condensation of hydroxylamine-O-sulfonic acid with alkylamines or by reduction and hydrolysis of the nitroso compounds of symmetrical dialkylureas, or by careful alkylation of hydrazine with low yields easily.
As has now been found, such monosubstituted hydrazines can be obtained from readily available starting materials with good results if hydrazides of the general formula acyl-NH-NH2, in which. Aev] is an easily cleavable acyl radical, for example the carbomethoxy, carb iithoxy, formyl or acetyl group, conjoined with aliphatic, eyeloaliphatic, aromatic, araliphatic or heterocyclic aldehydes or ketones to give the corresponding N'-aylated hydrazones ,
these are hydrogenated to the corresponding Nmonosubstituted and N'-acylated hydrazines and the latter treated with hydrolyzing agents.
All three steps of the process can be carried out easily and with good yield. Two consecutive steps or all three can, if desired, be carried out in one operation without working up the intermediate products.
Suitable solvents for the hydrazone formation are, in addition to excess aldehydes and ketones, which can be converted, in particular alcohols, such as methanol or ethanol, and they also form the preferred solvents for the hydrogenation. For example, platinum or palladium on carbon can be used as hydrogenation catalysts. The uptake of hydrogen usually takes place at room temperature or at a moderately elevated temperature and normal pressure with sufficient speed; Increasing the pressure accelerates the uptake of hydrogen.
The hydrolysis can be carried out, for example, with a slight excess of alkaline agents, such as concentrated sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution, calcium hydroxide or barium hydroxide, as well as aqueous-alcoholic or alcoholic sodium hydroxide or potassium hydroxide solution. In the case of the hydrolysis of N-monosubstituted N'-carbalkoxy-hydrazines, only a small amount of alcohol needs to be added initially, since further alcohol is released as the hydrolysis proceeds. Acid hydrolysis, for example using mineral acids, is less advantageous.
The acylhydrazines required as starting materials are easily accessible by treating hydrazine with suitable functional derivatives of the corresponding acids.
Esters, for example alkyl formates and acetic acid esters, dimethyl carbonate and diethyl carbonate, are advantageous as functional derivatives since their use results in little or no diaylhydrazines as by-products, but acid chlorides can also be used if the procedure is appropriate.
Aldehydes and ketones that can be used are not only those which, in addition to the carbonyl group, contain only one or two hydrocarbon radicals or simple heterocyclic radicals, but also other substituted compounds, provided their substituents are not undesirably changed by one of the three reactions mentioned above will.
The process is not considered for the production of compounds with a readily hydrogenatable multiple bond; on the other hand, one can of course hydrogenate a double bond that is not desired in the end product in the second stage or, in the third stage, in addition to the cleavage of the N'-ayl group change the hydrolyzable group in the molecule Aldehydes and ketones include formaldehyde.
Aeetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, valeraldehyde, glyoxylic acid, crotonaldehyde, acetone, butanone, pinacolin, cyelopentanone.
Cyelohexanone, camphor, fenchone, benzaldehyde, p-chlorobenzaldehyde, salicylaldehyde, anisaldehyde, phenylacetaldehyde, cinnamaldehyde, acetophenone, butyrophenone, benzyl methyl ketone, furfural and nicotinaldehyde in particular.
The monosubstituted hydrazines which have become easily accessible by the process according to the invention form valuable intermediate products for the production of insecticides, medicaments and dyes.
The present patent is now a process for the production of isopropyl hydrazine. The process is characterized by dā one hydrazine of the formula
Acyl-NH-NH2, in which acyl denotes an easily cleavable aeyl radical, condensed with aeetone, the obtained aeetone-N'-acyl-hydrazone is hydrogenated to isopropyl-N'-aeyl-hydrazine and the latter is treated with a hydrolyzing agent.
The known isopropylhydrazine obtained is a valuable intermediate.
Example:
208 parts of hydrazine carboxylic acid ethyl ester are refluxed with 140 parts of pure acetone for 10 to 12 hours. The hydrazone crystallizes out on cooling.
After recrystallization, it melts at 72 to 73¯ 144 parts of ethyl acetone hydrazone carboxylate are dissolved in 500 parts by volume of ethanol, 10 parts of a 5 percent platinum carbon catalyst are added and the hydrogenation is subjected. Hydrogen uptake can be accelerated by applying pressure and increasing the temperature.
When it has ended, the catalyst is filtered off and the solution is fractionated. Under 11 mm pressure, the ethyl isopropylhydrazine carboxylate goes over at 95 to 16, the yield corresponding to 91% of theory.
The ester is heated to 95 to 100 with a small excess of 30 percent sodium hydroxide solution (about 190 parts of alkali per 100 parts ester) with stirring, the reaction suddenly starting with the separation of sodium carbonate and the released alcohol beginning to evaporate. You can cook on it for another hour in the Rüek river. The isopropyl hydrazine can be removed from the cooled reaction mixture, for example by means of licher, and then purified by distillation. The yield is 95 oxo.