Verfahren zur Herstellung eines monosubstituierten Hydrazins.
Monosubstituierte Hydrazine, deren Hy drazinrest nicht direkt an einen aromatischen Ring gebunden ist, waren bis jetzt nur entweder auf relativ komplizierten Umwegen, zum Beispiel durch Kondensation von Hydroxylamin-O-sulfonsÏuire mit Alkylaminen oder durch Reduktion und Hydrolyse der Nitrosoverbindungen von symmetrischen Dialkylharnstoffen, oder durch vorsichtige Alkylierung von Hydrazin mit niederen Ausbeuten zngänglieh.
AVie nun gefunden wurde, lassen sieh solehe monosubstituierte Hydrazine aus leicht zu gängliehen Ausgangsstoffen mit guter Aus- heute erhalten, wenn man Hydrazide der allgemeinen Formel Acyl-NH-NH2, worin. Aev] einen leicht abspaltbaren Acylrest, zum Beispiel die Carbomethoxy-, Carb iithoxy-, Formyl-oder Acetylgruppe, bedeutet, mit aliphatisehen, eyeloaliphatisehen, aro matisehen, araliphatischen oder heterocycli Aldehyden oder Ketonen zu den ent sprechenden N'-aeylierten Hydrazonen kon- densiert,
diese zu den entspreehenden Nmonosubstituierten und N'-acylierten Hydra zinen hydriert und letztere mit hydrolysierenden Nlitteln behandelt.
Alle drei Verfahrenssehritte sind leicht und mit guter Ausbeute durchführbar. Zwei anfeinanderfolgende Schritte oder aueh alle drei können gewünschtenfalls ohne Aufarbei- tung der Zwischenprodukte in einem Arbeits- gang durchgeführt werden.
Als Lo,ongsmittel kommen f r die Hydra zonbildung neben übersehüssigen umzusetzen clen Aldehyden und Ketonen insbesondere Alkohole, wie Methanol oder Xthanol, in Betracht und bilden auch für die Hydrierung die bevorzugten Losungsmittel. Als Hydrie rungskatalysatoren können zum Beispiel Platin oder Palladium auf Kohle verwendet werden. Die Wasserstoffaufnahme erfolgt meist schon bei Raumtemperatur oder mässig erhöhter Temperatur und Normaldruck mit ge nügender Gesehwindigkeit ; Erhöhung des Druckes beschleunigt die Wasserstoffaul- nahme.
Die Hydrolyse kann zum Beispiel mit einem geringen Ubersehuss an alkalisehen Mitteln, wie konzentrierte Natronlauge, Kalilauge, Calciumhydroxyd oder Bariumhydro xyd, sowie wässerig-alkoholischer oder alkoholischer Natriumhydroxyd-oder Kaliumhydro- xydlösung, vorgenommen werden. Bei der Hydrolyse von N-monosubstituierten N'-Carb alkoxy-hydrazinen braucht man anfängliell nur wenig Alkohol zuzufügen, da bei fortsehreitender Hydrolyse weiterer Alkohol frei wird. Weniger vorteilhaft ist die saure Hydrolyse, zum Beispiel mittels'Mineralsäuren.
Die als Ausgangsstoffe benötigten Acyl- hydrazine sind durch Behandlung von Hydrazin mit geeigneten funktionellen Derivaten der entsprechenden Säuren leicht zugÏnglich.
Ester, zum Beispiel Ameisensäure-und Essigsäurealkylester, Dimethylcarbonat und Di äthylearbonat, sind als funktionelle Derivate von Vorteil, da ihre Anwendung keine oder nur wenig Diaeylhydrazine als Nebenprodukte ergibt, aber auch Säureehloride k¯nnen bei entsprechender Arbeitsweise verwendet werden.
Als Aldehyde und Ketone können nicht nur solche verwendet werden, welche neben der Carbonylgruppe nur einen bzw. zwei Kohlenwasserstoffreste oder einfache hetero cyclische Reste enthalten, sondern-aueh an derweitig substituierte Verbindungen, sofern deren Substituenten nicht durch eine der drei obengenannten Reaktionen in unerwünschtem Sinne verändert werden.
F r die Herstellung von Verbindungen mit leieht hy drierbarer Mehrfaehbindung fällt das Verfahren ausser Betracht, dagegen kann man natürlieh inder zweiten Stufe gleichzeitig eine im Endprodukt nicht erwünsehte Doppelbin- dung hydrieren oder in der dritten Stufe zu sätzlich zur Abspaltung der N'-Aeylgruppe eine weitere im Molekül befindliche hydrolysierbare Gruppe verändern Als Aldehyde und Ketone kommen zum Beispiel Formaldehyd.
Aeetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Valeraldehyd, GlyoxylsÏure, Crotonaldehyd, Aeeton, Butanon, Pinakolin, Cyelopentanon.
Cyelohexanon, Campher, Fenchon, Benzalde hyd, p-Chlor-benzaldehyd, Salicylaldehyd, Anisaldehyd, Phenylacetaldehyd, Zimtaldehyd, Acetophenon, Butyrophenon, Benzyl-me thyl-keton, Furfurol und Nicotinaldehyd in Betraeht.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfah- ren leicht zugänglich gewordenen monosubsti- tuierten Hydrazine bilden wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Insektiziden, Arzneimitteln sowie Farbstoffen.
Gegenstand vorliegenden Patentes ist nun ein Verfahren zur Herstellung von Isopropyl- hydrazin. Das Verfahren ist dadureh gekennzeichnet, da¯ man ein Hydrazin der Formel
Acyl- NH-NH2, worin Acyl einen leicht abspaltbaren Aeylrest bedeutet, mit Aeeton kondensiert, das erhaltene Aeeton-N'-acyl-hydrazon zum Isopro pyl-N'-aeyl-hydrazin hydriert und letzteres mit einem hydrolysierenden Mittel behandelt.
Das erhaltene bekannte Isopropylhydrazin stellt ein wertvolles Zwischenprodukt dar.
Beispiel :
208T'eileHydrazincarbonsäure-äthylester werden mit 140 Teilen reinem Aceton 10 bis 1'2 Stunden unter Rückfluss gekocht. Beim Abkühlen kristallisiert das Hydrazon aus.
Nach Umkristallisieren sehmilzt es bei 72 bis 73¯ 144 Teile Acetonhydrazon-carbonsäure- äthylester werden in 500 Volumteilen Xthanol gelost, mit 10 Teilen eines 5prozentigen Platin kohlekatalysators versetzt und der Hydrierung unterworfen. Die Wasserstoffaufnahme kann durch Anwendung von Druck und Erhö- hung der Temperatur beschleunigt werden.
Naeh ihrer Beendigung wird vom Katalysator abfiltriert und die Losung fraktioniert. Unter 11 mm Druek geht der Isopropylhydrazin- carbonsÏureÏthylester bei 95 bis 16 über, wobei die Ausbeute 91% der Theorie entspricht.
Der Ester wird mit einem kleinen tuber- schuss an 3Oprozentiger Natronlauge (auf 100 Teile Ester etwa 190 Teile Lauge) unter Rühren auf 95 bis 100 erhitzt, wobei die Re- aktion unter Ausseheidung von Natrumearbonat plötzlieh einsetzt und der freigesetzte Alkohol zu verdampfen beginnt. Dar- auf kocht man noch eine Stunde tinter Rüekfluss. Der erkalteten Reaktionsmischung kann das Isopropylhydrazin zum Beispiel mittels licher entzogen und dann durch Destillation gereinigt werden. Die Ausbeute liegt bei 95 oxo.