DE2163258A1 - Verfahren zur Reinigung von Caprolactam - Google Patents

Description

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DIPL-CHEM. DH- ALFRED SCHÖN

PAT ΙΕΙΪΊΓ Α Ji WlLTE

S/I 10-97 ■ zb

Inventa AG für Forschung und Patentverwertung Zürich, Zürich, Stampfenbachstr. 38, Postf.2701

Verfahren zur Reinigung von Caprolactam

Die vorliegende Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Reinigung von Caprolactam.

Üie Reinigung von Caprolactam, das nach einem der zur Zeit technisch praktizierten Verfahren hergestellt wird, ist infolge der außerordentlich nohen Qualitätsanforderung, die von den Verarbeitern verlangt werden, ein aufwendiger Vorhang, der häufig in eine Reihe einzelner Reinigungsoperationen zerfällt. Diese sind meist teils chemischer, teils physikalischer Natur. Bevorzugt sind physikalische Reinir-uii./,.methoden, die ohne wesentlichen Hilfsmittelbedarf und f.ont inuierl Ich zu einem hoch reinen Produkt führen. Eine

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solche Methode ist u.a. die in der CH-PS 450 433 beschriebene Schmelzkristallisation.

Bei solchen und ähnlichen Reinigungsmethoden wird ein durch einfache Destillation vorgereinigtes Caprolactam bei Ausbeuten bis zu höchstens 97 %, üblicherweise 90 bis 95 %, in Reinstlactam übergeführt. Die restlichen ca. 5 bis 10 % sind infolge Aufkonzentrierung so stark verunreinigt, daß bisher alle konventionellen Methoden zur Aufarbeitung dieses Restes k versagten, oder aber der Aufwand zur Reinigung dieses Produktes untragbar hoch wird. Da andererseits 3 bis 10 % eine nicht zu vernachlässigende Menge ist, ist in bezug auf die Wirtschaftlichkeit der Lactamherstellung die Aufarbeitung dieser Restmenge von größtem Interesse.

In der DT-PS ".\ (Patentanmeldung P 21 48 715.2) wird*

ein Verfahren zur Reinigung von Lactamen, insbesondere von" Caprolactam, durch Extraktion des Lactams im festen Zustand mit einem aliphatischen oder cycloaliphatischen' Kohlenwasserstoff, der kein oder ein nur geringes" LösüngsvermOgen für" ■' -das Lactam aufweist, insbesondere mit Cyclohexan, beschrieben, Die Wirksamkeit dieser extraktiven Reinigung; die im folgen- ■ P den als Kristallextraktion bezeichnet "wird, beruht auf der selektiven Löslichkeit der dem Lactam mehr oder weniger ähnlichen Verunreinigungen, insbesondere der offenkettigen Säureamide und auch der C-Methyllactame, im Cyclohexan bzw. den anderen geeigneten Kohlenwasserstoffen. Darüberhinaus besteht eine ausgezeichnete Selektivität im Lösungsvermögen für solche Verunreinigungen, die als an sich farblose Verbindungen bereits in ppm-Mengen die Lichtdurchlässigkeit im UV-Bereich bei 290 bis 310 mn stark beeinflussen. Derartige /Lii!i.r'eiiiL,',uru;en bewirken u.a. die rasche Vergilburig des

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Lactams und des daraus herstellbaren Polyamids. Sie sind nicht oder nur teilweise identisch mit den gefärbten Verunreinigungen, die auch nach der Extraktion im Lactam verbleiben und im wesentlichen für die Farbzahl des Produktes, die APHA-Zahl, verantwortlich sind. Diese Farbsubstanzen lassen sich am besten durch Destillation entfernen.

Der Reinigungseffekt tritt daher besonders deutlich in Erscneinung, wenn die extraktive Reinigung der Lactamkristalle, üie man vorzugsweise bei ca. 20 C, ausgehend von verschupptem oder geschmolzenem Lactam, durchführt, mit einer anschließender. Vakuumdestillation des extrahierten Materials über Natriumhycrcxyd kombiniert.

Daß der Destillation in diesem Zusammenhang aber nur eine vergleichsweise untergeordnete Bedeutung zukommt, geht daraus hervor, daß Rohlactam oder Lactamrückstände, die Verunreinigungen angereichert enthalten, durch Destillation über Natriumhydroxyd nicht auf Reinheiten gebracht werden können, die mit denen bei zusätzlicher Extraktion, wie z.B. mit Cyclohexan, vergleichbar wären.

Das geht zum Beispiel aus folgender Gegenüberstellung eindeutig hervor:

	Caprolactam	unbehandelt	destilliert	extrahiert + destilliert
Analyse ; ι	100	4300	18000
■ , Permanganatzahl	1,3	0,75	0,13
. flüchtige Basen	0 %	34^5 %	86^0 -ο
; Lichtdurchlassxgk. ' UV 2 90 nm	5 %	65,0 %	9 4,1 =o
' UV 310 im t

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Die 3 bis 10 % an Rückstandslactam, die aus einer Schmelzkristallisation von Caprolactam erhalten werden, weisen zum Beispiel üblicherweise Permanganatzahlen von 0 bis 1000, flüchtige Basen von wenigstens 1,0 sowie Lichtdurchlässigkeiten im UV-Bereich von 290 bis 310 nm von weniger als 10 % auf.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden, das gestattet, die Aufarbeitung dieser hoch verunreinigten Lactamrestfraktion derart mit dem Schmelzkrxstallxsatxonsprozeß zu verbinden, daß eine wirtschaftliche, technisch einfache und kontinuierliche Rückführung dieser Lactamrestfraktion in den Hauptreinigungsprozeß gewährleistet ist. Die Reinheit der aufgearbeiteten Lactamrestfraktion muß dabei von wenigstens der gleichen Qualität wie die des Hauptproduktstromes sein. Wäre dies nicht der Fall, so käme es im Laufe der Zeit zu einer Qualitätsverschlechterung des erhaltenen Endproduktes.

Der erwähnten Schmelzkristallisation geht üblicherweise eine einfache Destillation voran, die aus technischen Gründen mit einem Destillationsrückstand von ca. 5 % verbunden ist. Auch dieser Rückstand muß im Interesse der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens weiter aufgearbeitet und in den gesamten Reinigungsprozeß integriert werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Reinigung von Caprolactam, bei dem in einer ersten Stufe Rohlactam, wie es zum Beispiel durch Neutralisation von Caprolactam/ Schwefelsäure- bzw. Caprolactam/Phosphorsäuregemischen und anschließende Extraktion, als Rückstand aus einer vorangegangenen Reinigungsstufe oder auf einem der üblichen anderen Wege erhalten wird, einer Lösungsmitteldestillation (s. Fig. 1:1) und danach einer einfachen Destillation unter vermindertem Druck (2) unterworfen wird. Das Destillat bildet das Ausgangs-

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material für die sich anschließende Schmelzkristallisationsstufe (3). Der Rückstand aus der Destillation unter vermindertem Druck und das Abfallprodukt der Schmelzkristallisation werden entweder gemeinsam oder besser separat aufgearbeitet (1 und 5) und dem Hauptproduktstrom wieder zugeführt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist insbesondere die Kombination des obigen Hauptverfahrens mit der Aufarbeitung des Rückstandes aus der Destillationsstufe (2) durch Extraktion (¹O seiner wäßrigen Lösung mit einem wasserunlöslichen Lösungsmittel, ferner die Aufarbeitung des aus der Schmelzkristallisation kommenden hoch verunreinigten Rückstandes mittels Extraktion im kristallinen Zustand (5) mit einem zweiten Lösungsmittel, Regenerierung dieses Lösungsmittels, zum Beispiel durch einfache Wäsche mit Wasser (6), und Integrierung dieser drei Aufarbeitungsstufen in den Hauptprozeß. Die Ausführung der Lösungsmitteldestillation (1), der Destillation des Extraktlactams oder sonstigen Rohlactams (2) sowie der Schmelzkristallisation (3) erfolgen auf bekannte Art und Weise.

Das als Rückstand aus der Destillation in Gegenwart von Natriumhydroxyd (2), vorzugsweise von 0,05 bis 0,5 Gew.-%, anfallende Produkt beträgt mengenmäßig je nach Art der verwendeten Destillationsvorrichtung 3 bis 10 % vom Einsatzprodukt . Es enthält außer restlichem Caprolactam das vor der Destillation zugesetzte Natriumhydroxyd (2 bis ·+ Gew.-%)'als solches oder in Form von organischen Natriumverbindungen, daneben Aminocapronsäure und oligomere Verbindungen. Leichtflüchtige Komponenten außer Lactam sind nur in geringen Mengen vorhanden. Der Verunreinigungsgrad dieses Produktes ist so hoch, daß die üblichen Analysenmethoden nicht mehr durchführbar sind

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bzw. kein sinnvolles Ergebnis liefern.

Es wurde nun festgestellt, daß man aus diesem Rückstandsprodukt der Destillation zum Beispiel in Form einer 20-bis 80 %-igen und vorzugsweise 50-bis 60 %-igen wäßrigen Lösung durch kontinuierliche einfache Extraktion (4) mit Toluol oder Benzol bei 20 bis 75°C, vorzugsweise bei 50 bis 60⁰C, bis zu 95 % des im Rückstand enthaltenen Caprolactams zurückgewinnen kann, und daß dieses Lactam hinsichtlich seiner Reinheit mit einem Extraktlactam vor der Destillation vergleichbar oder sogar besser ist. Die Toluol- oder Benzollösung des extrahierten Lactams kann daher einer Lösungsmitteldestillation (1) und das erhaltene Lactam danach dem Hauptproduktstrom zugeführt werden. Damit besteht für die Stufe der Lactamdestillation eine nahezu quantitative Ausbeute. Die Verunreinigungen verlassen den Aufarbeitungskreislauf in Form einer wäßrigen Lösung.

Das aus der alkalischen Destillation (2) kommende Rohlactam wird der Schmelzkristallisation (3) unterworfen, wobei je nach der Temperatur der Schuppen und der Schmelze 10 bis 50 Gewichtsteile des zu reinigenden Lactams unter praktisch adiabatischen Bedingungen, zum Beispiel in Form von Schuppen, in eine Schmelze von 90 bis 50 Gewichtsteilen desselben Lactams eingetragen werden. Insbesondere kann man zum Beispiel 70 bis 80 % der zu reinigenden Lactammenge schmelzen, die restlichen 30 bis 20 % Lactam mit Raumtemperatur zugeben und die erhaltenen Lactamkristalle von der Schmelze abtrennen. Die bevorzugte Ausführungsform ist die einer zweistufigen Kristallisation mit einer Gesamt-Reinlactamgewinnung von 90 bis 95 % im einmaligen Durchgang, bezogen auf den Produkteinsatz zur Schmelzkristallisation. Entsprechend dieser Ab-

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nähme fallen 5 bis 10 % Lactam, in dem die Verunreinigungen angereichert sind, an.

Die Aufarbeitung dieses verunreinigten Produktes erfolgt durch Kristallextraktion (5) mit einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie zum Beispiel n- oder i-Hexan, und seinen geradkettigen oder verzweigten Homologen, methyl- oder höher alkylierten Cyclohexanen, Dekalin sowie insbesondere Petroläther mit einem Siedebereich von 110 bis 140⁰C. Der Vorteil des Petroläthers liegt ^darin, daß er billig ist und eine sehr geringe Löslichkeit für Caprolactam aufweist (0,8 g Caprolactam lösen sich in 100 ml Petroläther mit einem Kp von 110 bis 140°C b. 20⁰C) .Vorzugsweise wird Cyclohexan verwendet, das bei der Mehrzahl der Caprolactamverfahren ohnehin als Ausgangsmaterial dient und daher im Prozeß bereits vorhanden ist. Zur Kristallextraktion wird das in der Schmelze oder aber als Pulver vorliegende Lactam zum Beispiel gemeinsam mit Cyclohexan kontinuierlich in einen Rührkessel eingetragen. Die Temperatur kann in diesem Gefäß bei 10 bis 45°C vorzugsweise bei 15 bis 25°C gehalten werden, die Aufenthaltszeit der Mischung kann 5 bis 60 Minuten, vorzugsweise 15 bis 30 Minuten, betragen. Bei der Vermischung bilden sich kleine Lactamkristalle, die sich durch Zentrifugieren oder Filtrieren leicht vom Lösungsmittel abtrennen lassen. Infolge der geringen Löslichkeit von Caprolactam in Cyclohexan bei Raumtemperatur (0,85 g Caprolactam in 100 ml Lösung bei 10⁰C bzw. 1,38 g in 100 ml bei 20⁰C) kann das Verhältnis Lactam:Cyclohexan (Gewicht:Volumen) zwischen 1:1 bis 1:5, vorzugsweise aber bei 1:1,5 bis 1:2,5, liegen. Das Verhältnis richtet sich nach der Reinheit des Lactams, der zulässigen Höhe des Lactamverlustes sowie der Art und V/eise der Abtrennung des kristallinen Lactams vom Lösungs-

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mittel nach der Extraktion. Diese letztere wird vorzugsweise über eine Zentrifuge erfolgen, da damit bei kontinuierlichem Betrieb ein wesentlich tieferer Rest-Lösungsmittelgehalt in den Kristallen gewährleistet ist als bei einer filtration. Bei Verwendung von Petroläther zur Kristallextraktion gelten grundsätzlich die gleichen Temperaturbedingungen, Extraktionszeiten sowie Mengenverhältnisse wie beim Einsatz von Cyclohexan.

Der Lactamverlust bei der Extraktion ist bedingt durch die Löslichkeit im Lösungsmittel und abhängig vom Lactamlösungsmittel-Verhältnis sowie der Temperatur bei der Extraktion, Er beträgt bei den bevorzugten Bedingungen 2 bis S %, bezogen auf die zur Extraktion eingesetzte Menge.

Das durch Kristallextraktion gereinigte iösungsmittelfeuchte Lactam wird vorzugsweise durch Behandlung mit Dampf verflüssigt und dabei gleichzeitig von Lösungsmittelresten befreit. Es wird dann in Form dieser wasserhaltigen Schmelze in den Hauptproduktstrom des Extraktlactams vor der Destillation (2) zurückgeführt. Die Reinigungswirkung der Kristallextraktion ist derart, daß bei kontinuierlichem Betrieb keine Anreicherung von Verunreinigungen und damit kein allmählicher Qualitätsabfall ψ des Reinlactams erfolgt.

Durch die Rückführung des durch Kristallextraktion aufgearbeiteten Schmelzkristallisationsrückstandes ergibt sich in dieser Stufe der Lactamreinigung eine Ausbeute von ca. 99 %.

Die Regenerierung des zur Kristallextraktion verwendeten Lösungsmittels kann durch Destillation erfolgen. Überraschenderweise wurde aber gefunden, daß sich die Regenerierung we- · sentlich einfacher und billiger dadurch erreichen läßt,, wenn man das Lösungsmittel einer einfachen Wasserwäsche unterwirft (6).

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Diese erfolgt im Fall des vorzugsweise verwendeten Cyclohexans mit Wasser in einem Volumenverhältnis von 1:0,1 bis 1:3, vorzugsweise 1:0,25 bis 1:0,5. Die Temperatur während der Wasserwäsche beträgt 10 bis 60⁰C, der Effekt ist jedoch überraschenderweise am stärksten bei 10 bis 20⁰C. Die Kontaktzeit des Wassers mit dem Cyclohexan liegt zwischen 0,5 und 30 Minuten, vorzugsweise jedoch bei nur 1 bis 2 Minuten. Die Regenerierung kann also kontinuierlich in einem kleinen Rührgefäß erfolgen, die Trennung der organischen Phase von der Wasserphase wird in einem kleinen Absetzgefäß durchgeführt. Das aus der Regenerierung kommende Cyclohexan kann ohne weitere Behandlung wieder in die Kristallextraktion (5) zurückgeführt werden. Die während der Kristallextraktion vom Cyclohexan aufgenommenen Verunreinigungen sowie die kleine, der Lactamlöslichkeit entsprechende Menge an Lactam verlassen den Reinigungsprozeß in Form einer wäßrigen Lösung.

Der ausgezeichnete Effekt der Wasserwäsche des Cyclohexans ist umso überraschender, als das Cyclohexan seinerseits eine hohe selektive Löslichkeit für die Lactamverunreinigungen besitzt. Es war daher nicht vorherzusehen, daß bereits bei Normaltemperatur und sehr kurzen Kontaktzeiten umgekehrt eine starke selektive Extraktionswirkung des Wassers bestehen würde,

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen.Verfahrens ist es möglich, im kontinuierlichen Betrieb, ausgehend von einem Extraktoder sonstigen Rohlactam, bei Ausbeuten von 98 bis 99 %, bezogen auf das eingesetzte Extrakt- oder Rohlactam, zu einem Reinlactam mit folgenden Analysenwerten zu gelangen:

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Analysen	Rohlactam	Reinlactam
Permanganat zahl	200	16.000
flüchtige Basen	0,34	0,03-0,05
APHA/Schmelze	75	4-10
Lichtdurchlässigk.:
UV 290 nm	24 %	94 %
UV 310 nm	49 %	97 %

Die Erzielung einer derartig hohen Qualität bei gleichzeitig nahezu quantitativer Ausbeute ist allein unter Anwendung rein physikalischer Reinigungsmethoden bisher nicht möglich gewesen. Höchste Qualität bei nahezu quantitativer Ausbeute war bis heute immer mit dem Einsatz chemischer Hilfsmittel verknüpft.

Für das erfindungsgemäße Verfahren werden weder Aktivkohle noch Ionenaustauscherharze oder sonstige chemische Substanzen zur Aufarbeitung und Reinigung des ProdukthauptStroms oder der Nebenströme benötigt. An Hilfsmitteln finden außer dem in der Destillation allgemein verwendeten Natriumhydroxyd nur Toluol oder Benzol bzw. Cyclohexan oder ein anderer der oben erwähnten Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 10 C-Atomen als Lösungsmittel zur Rückstandsextraktion Verwendung. Diese Lösungsmittel werden aber im Lactamherstellungsprczeß anderweitig schon verwendet. Oder aber sie sind so billig, daß sie keine zusätzliche Belastung bedeuten.

Daraus ist ersichtlich, daß das erfindungsgemäße Verfahren in technologischer Hinsicht wesentliche Vereinfachungen bietet, denn die Verwendung von chemischen Hilfsmitteln ist infolge

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ihres Verbrauchs oder der Notwendigkeit ihrer Aktivierung oder Regenerierung mit für kontinuierliche Prozesse typischen Machteilen verbunden*

Das kontinuierliche Verfahren zur Reinigung von Caprolactam gemäß vorliegender Erfindung ist demnach dadurch gekennzeichnet, daß man Rohcaprolactam einer LÖsungsmitteldestillation, anschließend einer Destillation unter vermindertem Druck in Gegenwart von Natriumhydroxyd und dann einer Schmelzkristallisation unterwirft, wobei

a) der Rückstand aus der alkalischen Destillation in Wasser aufgenommen, die wäßrige Lösung mit Benzol oder Toluol extrahiert und die Lactamlösung über die Lösungsmitteldestiliation dem Hauptproduktstrom zugeleitet wird,

b) der Rückstand aus der Schmelzkristallisation in kristallinem Zustand mit einem aliphatischen oder cycloaliphatische^ Kohlenwasserstoff mit 5 bis 10 C-Atomen extrahiert und der gereinigte Rückstand in die alkalische Destillation des Kauptproduktstroms zurückgeführt wird, und

c) der aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoff regeneriert und wieder zur Extraktion des Rückstandes aus der Schmelzkristallisation eingesetzt wird.

Die nachfolgenden Beispiele sollen das Wesen der vorliegenden Erfindung näher erläutern.

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Beispiel 1

Aus einer Vorrichtung (1) zum Abtreiben von Benzol oder Toluol (Lösungsmitteldestillation) kommen stündlich 5545 kg Rohcaprolactam in Form einer ca. 10 % Wasser enthaltenden Schmelze. Diese Menge setzt sich zusammen aus 5000 kg eines frisch in den Reinigungsprozeß eintretenden, sowie 301 und 244 kg eines aus den Rückstandsaufarbeitungen (4+5) kommenden Produktes. Unter Zugabe von 9 kg Natriumhydroxyd pro Stunde wird dieses bei der Lactamdestillation (2) zuerst ent-" wässert und anschließend ohne Fraktionierung bei einem Druck von 4 bis 8 Torr destilliert. Mit dem Wasser werden stündlich 24 kg Vorlaufprodukt verworfen, weiterer, nur wenig Wasser enthaltender Vorlauf sowie der Destillationsrückstand, insgesamt 328 kg, werden, der Rückstandsaufarbeitung (4) zugeführt. Als Destillat werden 518 3 kg Caprolactam, entsprechend 9 3,9 % des zur Destillation eingesetzten Produktes, erhalten. Vor und nach der Destillation hat das Produkt folgende Analysenwerte:

PZ Fl.B. APHA (Schmelze) UV 290/310 nm vor der Destillatior

vor der Destillation

200 0,25 > 75 24 / 49 %

nach der Destill. 2500 0,16 10-20 55 / 80 %

Das 3 38 kg Caprolactam enthaltende Destillationsvorlauf- und insbesondere Rückstandsprodukt, in dem sich das gesamte Natriumhydroxyd sowie Polymerisations- und Zersetzungsprodukte befinden, wird in Form einer 50 % Wasser enthaltenden Mischung mit Benzol extrahiert. Das Mengenverhältnis wäßrige Lösung : Benzol beträgt 1:3, die Kontaktzeit 20 Minuten, die Extraktionstemperatur 50 C. Die resultierende Benzollösung, die 301 kg Caprolactam neben wenig Wasser enthält, wird in d'e. Lösungsmitteldestillation (1) zurückgeführt. Die Analyse

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des lösungsmittelfreien Extraktes liefert folgende Ergebnisse: PZ 350; flüchtige Basen: 0,16 ; APHA (Schmelze) >75.

37 kg Lactam sowie die Verunreinigungen werden mit der wäßrigen Phase verworfen.

Die aus der Destillation (2) kommenden 5183 kg Lactam werden in die zweistufige Schmelzkristallisation (3) eingespeist und dabei stündlich in 4925 kg Reinlactam, entsprechend 98,5 %, bezogen auf Einsatz an Frischprodukt, in die Lösungsmitteldestillation, und 2 58 kg hochverunreinigte Mutterlauge (Schmelze) zerlegt. Die Analysen liefern folgende Ergebnisse:

PZ fl.Bas. APHA(Schmelze) UV 290/310 nm

Reinlactam >16 000 0,04 5 94,5 / 97,5 %

Mutterlauge < -300 >1,3 ^100 0 / 0 %

Die stündlich anfallenden 258 kg Mutterlauge werden als Schmelze mit einer Temperatur von 75°C kontinuierlich und unter Kühlung gemeinsam mit 520 1 Cyclohexan derart in einen Rührbehälter eingetragen, daß die Temperatur der sich bildenden Kristallaufschlämmung 20⁰C beträgt und eine Verweilzeit von 25 bis 30 Minuten gewährleistet ist. Entsprechend der eingespeisten Mengen wird laufend ein aliquoter Teil der Aufschlämmung abgezogen und mit Hilfe einer Dekantier-Zentrifuge in Lactamkristalle und das die Verunreinigungen enthaltende Cyclohexan zerlegt. Es werden 244 kg Lactam, entsprechend 94,6 %, bezogen auf Kristallisationsmutterlauge, erhalten, das durch Behandlung mit Wasserdampf von restlichem Cyclohexan befreit und in Form einer ca. 10 %

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Wasser enthaltenden Schmelze in die Lactamdestillation (2) zurückgeführt wird. Die Analyse liefert folgende Werte:

PZ 550; flüchtige Basen:. 0,45; APHA (Schmelze) >5Q; UV 290/310 37/47 %.

Die aus der Kristallextraktion kommende Cyclohexanlösung, in der sich neben den Lactamverunreinigungen 12 kg Lactam befinden, wird zur Regeneration des Cyclohexans in einem Durchlaufmischgefäß mit 150 1 Wasser bei 15°C behandelt. Die Kontaktzeit beträgt 5 Minuten, danach erfolgt eine Phasentrennung in einem Absetzgefäß und eine Rückführung des Cyclohexans in die Kristallextraktion. Das Wasser, das jetzt die Verunreinigungen und 12 kg Lactam gelöst enthält, wird verworfen.

Beispiel 2

Die gemäß Beispiel 1 stündlich anfallenden 258 kg Mutterlauge werden in geschmolzener Form unter zu diesem Beispiel völlig analogen Bedingungen mit stündlich 520 1 Petrolather (Siedepunktbereich 110 bis 140⁰C) in einen kühlbaren Rührkessel eingetragen. Der sich bildende Kristallbrei wird in gleicher Weise wie bei Verwendung von Cyclohexan als Lösungsmittel mit Hxlfe einer Dekantier-Zentrifuge in Lactamkristalle und Petroläthermutterlauge zerlegt. Infolge der geringeren Lactamlöslichkeit in Petroläther erhält man nach dem Abtreiben des an den Kristallen anhaftenden restlichen Petroläthers 248 kg eines aufgearbeiteten Lactams, entsprechend 96,2 %, bezogen auf die eingesetzte Kristallisations-Mutterlauge, das wiederum in Form einer ca. 10 % Wasser enthaltenden Schmelze in die Lactamdestillation (2) zurückgeführt wird.

Dieses Lactam zeigt vor der Destillation folgende Analysenwerte: PZ 600, flüchtige Basen 0,33, APHA (Schmelze) 50, UV 290/310 nm 25/40 %.

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Die Aufarbeitung der aus der Dekantier-Zentrifuge abfließenden Petrolätherlösung, in der sich stündlich ca. 8 kg Lactam sowie die extrahierten Verunreinigungen befinden, erfolgt wiederum in analoger Weise wie bei der Verwendung von Cyclohexan durch Reextraktion mit Wasser. Der regenerierte Petroläther wird in den Prozeß zurückgeführt, die wäßrige Lösung von Verunreinigungen und Lactam wird verworfen.

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Claims (9)

Patentansprüche

1. Verfahren zur kontinuierlichen Reinigung von Caprolactam, dadurch gekennzeichnet, daß man Rohcaprolactam einer Lösungsmitteldestillation, anschließend einer Destillation unter vermindertem Druck in Gegenwart von Natriumhydroxyd und dann einer Schmelzkristallisation unterwirft, wobei a) der Rückstand aus der alkalischen Destillation in Wasser aufgenommen, die wäßrige Lösung mit Benzol oder Toluol extrahiert und die Lactamlösung über die Lösungsmitteldestillation dem Hauptproduktstrom zugeleitet wird, b) der Rückstand aus der Schmelzkristallisation in kristallinem Zustand mit einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff mit 5 -bis 10 C-Atomen extrahiert und der gereinigte Rückstand in die alkalische Destillation des Hauptproduktstroms zurückgeführt wird, und c) der aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoff regeneriert und wieder zur Extraktion des Rückstandes aus der Schmelzkristallisation eingesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

ψ das eingesetzte Rohlactam durch Neutralisation von Lactam/Schwefelsäure- oder Lactam/Phosphorsäure-Gemischen und anschließende Extraktion oder als Rückstand aus einer vorangegangenen Reinigungsstufe erhalten worden ist.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die alkalische Destillation in Gegenwart von 0,05 bis 0,5 Gew.-% Hatriumhydroxyd bei vermindertem Druck durchgeführt wird.

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4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine 20- bis 80 %-ige, vorzugsweise 50- bis 60 %-ige, wäßrige Lösung des Rückstandes aus der alkalischen Destillation bei 20 bis 75 C, vorzugsweise bei 50 bis 60⁰C, extrahiert wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Schmelzkristallisation je nach der Temperatur der Schuppen und der Schmelze 10 bis 50 Gewichtsteile des zu reinigenden Lactams, insbesondere 20 bis 30 Gewichtsteile, unter praktisch adiabatischen Bedingungen in Form von Schuppen in eine Schmelze von 90 bis 50 Gewichtsteilen, insbesondere 80 bis 70 Gewichtsteilen, desselben Lactams eingetragen werden und die erhaltenen Lactamkristalle von der Schmelze abgetrennt werden.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß der Rückstand aus der Schmelzkristallxsatxon mit Cyclohexan oder Petroläther bei 10 bis 45°C, vorzugsweise bei 15 bis 25 C, während einer Zeitspanne von 5 bis 60 Minuten, vorzugsweise 15 bis 30 Minuten, extrahiert wird.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß der Rückstand aus der Schmelzkristallisation mit Cyclohexan oder Petroläther bei einem Verhältnis Lactam zu Extraktionsmittel von 1:1 bis 1:5, vorzugsweise 1:1,5 bis 1:2,5 (Gewichtsteile : Volumenteile), extrahiert wird.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß der mit einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff extrahierte Rückstand aus der Schmelzkristallisation nach einer Behandlung mit Wasserdampf in die alkalische Destillation des HauptproduktStroms zurückgeführt wird.

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9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das zur Extraktion des Rückstandes aus der Schmelzkristallisation verwendete Cyclohexan oder der Petroläther mit Wasser in einem Volumenverhältnis von 1:0,1 bis 1:3, vorzugsweise 1:0,25 bis 1:0,5, bei Temperaturen von 10 bis 60 C, insbesondere bei 10 bis 20⁰C, während einer Zeitspanne von 0,5 bis 30 Minuten, vorzugsweise 1 bis 2
Minuten, gewaschen wird.

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