Przedmiotem wynalazku jest sposób oczyszcza¬ nia laktamów a zwlaszcza niepoidstawionych, o 6—12 atomach wegla w pierscieniu, jak kaprolak- tam.Znany jest ze szwajcarskiego opisu patentowe¬ go nr 54902,0 sposób oczyszczania laktamu poek-" strakcyjnego droga oddestylowania rozpuszczalni¬ ka i nastepne poddanie uzyskanego surowego pro¬ duktu zawierajacego okolo 10% wody szeregu polaczonym procesem fizycznym i chemicznym do wytworzenia laktamu o wysokiej czystosci, jak np. destylacja i/lub krystalizacja z wodnego roztworu, traktowania weglem aktywnym i/lub nadmanga¬ nianem, podchlorynem, wymiennikami jonowymi lub uwodornienia w obecnosci katalizatora. Wada tego sposobu jest wieloetapowosc procesu oczysz¬ czania wymagajacego szeregu substancji pomocni¬ czych jak i zwiazana z tym koniecznosc regenera¬ cji, np. wymienników jonowych, rozpuszczalników oraz straty w wydajnosci produktu koncowego.Inne znane sposoby, jak np. podane w szwaj¬ carskim opisie patentowym nr 549020 eliminuja powyzsze niedogodnosci laczac procesy destylacji i krystalizacji, przy czyni destylacja sprowadza sie do zwyklego oddestylowania rozpuszczalników bez rektyfikacji, a pozostalosci uzyskane po destylacji i krystalizacji poddaje sie przeróbce w stopie (tzn. przy dodawaniu laktamu w luskach do sto¬ pionego laktamu w warunkach adiaibetycznych i wyodrebnieniu powstalych krysztalów lak/tamu) za pomoca ekstrakcji odpowiednimi rozpuszczalnika¬ mi.Dla pozostalosci krystalizacyjnej, ze stopu szcze¬ gólnie korzystna okazala sie przy tym ekstrakcja w stanie krystalicznym za pomoca cykloheksanu.Ekstrakcja krystalicznego kaprolaktamu cyklohek¬ sanem wyróznia sie wyraznie selektywna zdolno¬ scia rozpuszczania zanieczyszczen laktamu w cy» fcloheksanie przy równoczesnej, niewielkiej rozpu¬ szczalnosci laktamu. Efekt ten jest szczególnie do¬ strzegalny w zakresie temperatury pokojowej.Ze szwajcarskiego opisu patentowego nr 547805 znane jest oczyszczanie laktamu na drodze wylacz¬ nie ekstrakcji krystalicznej, lecz produkt tak otrzymany nie jest dostaitecznie czysty.Przedmiotem wynalazku jest sposób oczyszcza¬ nia laktamów, a zwlaszcza niepodstawionych lak¬ tamów o 6—12 atomach wegla w pierscieniu, jak zwlaszcza kaprolaktam z „laktamu ekstrakcyjne¬ go" lub innego laktamu surowego polegajacy na tym, ze surowy laktam poddaje sie ekstrakcji kry¬ stalicznej cykloheksanem lub eterem naftowym przy stosunku laktamu do ekstrahenta wynosza¬ cym 1:1 do 1:6, a korzystnie 1:1,5 do 1:2,5 (czesci wagowe i czesci objetosciowe) w temperaturze —40°C korzystnie 10—25°C i w ciagu 5—60 mi¬ nut podczas mieszania i ewentualnie chlodzenia, a nastepnie wydzielony, na dirodze saczenia lub od¬ wirowania i ewentualnie traktowany para wodna, laktam poddaje sie destylacji pod zmniejszonym 88936§ S8Ó36 cisnieniem. Jest przy tym rzecza obojetna czy su¬ rowy laktam poddaje sie najpierw destylacji, a po¬ tem ekstrahuje sie go w stanie krystalicznym czy tez kolejnosc operacji jest odwrotna. Skutek oczy¬ szczania jest niespodziewanie równie dobry i wy¬ bór kolejnosci nalezy tylko dostosowac do wyma¬ gan technicznych. Korzystnie jest prowadzic pro¬ ces sposobem ciaglym.Przy ciaglym prowadzeniu procesu ekstrahent regeneruje sie przez destylacje lub przemycie wo¬ da i wprowadza z powrotem do ekstrakcji krysta¬ licznej, przy czym przedgon frakcji glównej i po¬ zostalosc podestylacyjna w postaci wolnego roz¬ tworu ekstrahuje sie benzenem lub toluenem, a uzyskany iprzy tym laktam doprowadza z powro¬ tem do punktu poczatkowego oczyszczanie i tam dodaje do strumienia glównego produktu.Powyzsze proste polaczenie dwóch etapów oczy¬ szczania wykazuje nastepujace zalety wzgledem istniejacych sposobów oczyszczania: unika sie skomplikowanych wielostopniowych urzadzen de¬ stylacyjnych i rektyfikacyjnych;, nie ma potrzeby stosowania innych, fizycznych metod oczyszczania (jak np. krystalizacji z wodnego roztworu lub sto¬ pu), przy których stawiane sa wysokie wymaga¬ nia co do techniki pomiarowej i regulacyjnej; uni¬ ka sie okresowego lub czesciowego ciaglego sto¬ sowania chemicznych srodków pomocniczych (jak np. wegiel aktywny, wymienniki jonowe, nad¬ manganian itd). Dlatego tez sposób powyzszy jest tanszy, bezpieczniejszy w ruchu, technicznie prosty i nadajacy sie do ruchu ciaglego.Skutecznego dzialania oczyszczajacego" w szcze¬ gólnosci przy zastosowaniu metody ekstrakcji kry¬ stalicznej a nastepujaca po niej destylacja nie mo¬ zna bylo przewidziec, gdyz zazwyczaj nawet wie¬ lokrotna 'destylacja powodowala jedynie nieznacz¬ ne polepszenie jakosci laktamu, przede wszystkim odnosnie wartosci „lotnych zasad".Poniewaz z drugiej strony ekstrakcja krysztalów laktamu (np. cykloheksanem) wychodzac z „lak- 40 tamu ekstrakcyjnego" wykazywala tylko „pozornie-* niewielki efekt oczyszczania przeto nie oczekiwa¬ no, ze ten wstepnie potraktowany laktam bedzie zachowywal sie podczas destylacji calkowicie od¬ miennie co uwidacznia tablica I.Tablica I Kaprolaktam ekstrakcyjny Nie poddany traktowaniu Destylowany Dwukrotnie* destylowany Poddany ekstrakcji krysta¬ licznej Poddany ekstrakcji krysta¬ licznej i destylowany fi. B 0,30 0,18 0,15 0,20 0,03 PZ 200 2000 3000 850 20000 fl.B = lotne zasady PZ = liczba nadmanganianowa Podczas gdy .powtórna destylacja laktamu nie poddanego ekstrakcji krystalicznej powoduje je¬ dynie poprawe zawartosci „lotnych zasad" o 0,05, a liczby nadmanganianowej o 1000, to zwykla de¬ stylacja produktu poddanego uprzednio ekstrakcji krystalicznej {uzyskanego z tego samego „laktamu eikstrakcyjnego") bardzo polepsza dane analityczne.Odnosnie „lotnych zasad" stwierdza sie poprawe o 0,17 a liczby nadmanganianowej o wiecej niz 000. Powodem jest przypuszczalnie to, ze w czasie ekstrakcji, usuniete zostaja w szczególnosci te zanieczyszczenia, które normalnie w warunkach destylacji laktamu reaguja ze soba lub innymi skladnikami tworzac zwiazki trudno dajace sie od¬ dzielic iprzez destylacje i w tej postaci moga byc ponownie usuniete tylko za pomoca ekstrakcji kry¬ stalicznej. Kolejnosc w jakiej stosowane beda oba etapy oczyszczania nie ma znaczenia dla ostatecz¬ nego efektu procesu. Potwierdzaja to wyniki ba¬ dan umieszczone w tablicy II.Tablica Produkt wyjsciowy Nie poddany traktowaniu Destylowany Poddany ekstrakcji krystalicznej cykloheksanem Destylowany i poddany ekstrakcji n krystalicznej Poddany ekstrakcji krystalicznej i destylowany II fi. B 0,32 0,15 0,23 0,04 0,05 PZ 200 3800 900 22'500 23'500 % LDasomm 21,5 75,0 32,0 95,5 95,5 FI. B = lotne zasady PZ = liczba nadmanganianowa LD = przepuszczalnosc swiatla5 8S936 6 domiary przepuszczalnosci swiatla zostaly prze¬ prowadzone w 50%-owym wodnym roztworze.Poniewaz dla ' ogólnego e%fektu oczyszczania obo¬ jetne jest w jakiej kolejnosci nastepuja oba eta¬ py postepowania tj. destylacja i ekstrakcja kry¬ staliczna, a odnosnie warunków w kazdymi przy¬ padku sa one calkowicie jednakowe wiec sposób wedlug wynalazku opisany ibedzie dokladniej prze¬ de wszystkim na przykladzie wariantu: ekstrakcja krystaliczna/destylacja. W porównaniu z innymi sposób ten ma technologicznie jedynie te zalete, ze nie wymaga zadnego specjalnego urzadzenia su¬ szacego do usuniecia ekstrahenta przywartego do krysztalów laktamu, gdyz suszenie to mozna tu¬ taj polaczyc z destylacja laktamu. „Laktam ekstra¬ kcyjny" uwolniony od wody i/lub rozpuszczalnika, tzn. surowy laktam w postaci zluszczonej lub ko¬ rzystnie stopionej, tzn. w przypadku kaprolaktamu o temperaturze nip. 70—80°C wprowadza sie doibrze mieszajac i chlodzac to do cykloheksanu lub eteru naftowego o temperaturze wrzenia 110—140°C. W przypadku stosowania kaprolaktamu w postaci sta¬ lej chlodzenie nie jest konieczne. Zaleta eteru naf¬ towego jest jego taniosc i wykazywana bardzo ma¬ la rozpuszczalnesc np. dla kaprolaktamu. Korzyst¬ nie stosuje sie cykloheksan, który np. w wiekszos¬ ci sposobów otrzymywania kaprolaktamu i tak sluzy jako material wyjsciowy i dlatego juz znaj¬ duje sie w czasie procesu.Stosunek laktamu do ekstrahenta wynosi od 1:1 do 1:6, korzystnie jednak od 1:1,5 do 1:2,5. Górna granice ilosci rozpuszczalnika stosuje sie wedlug stopnia czystosci uzytego laktamu oraz ekonomicz¬ nych punktów widzenia. Mieszanine laktamu i cy¬ kloheksanu utrzymuje sie w temperaturze 10— —40°C a korzystnie w 10—25^. Ze wzrostem tem¬ peratury efekt oczyszczania zmniejsza sie a poza tym zwieksza sie rozpuszczalnosc laktamu w cy¬ kloheksanie. W temperaturze 20°C rozpuszczalnosc kaprolaktamu w cykloheksanie wynosi np. 1,38 g/100 ml roztworu. Czas ekstrakcji moze wynosic od 5 do 60 minut. Dluzszy czas nie daje zadnych korzysci. Korzystny czas ekstrakcji wynosi np. dla kaprolaktamu od 10 do 30 minut, a np. dla lak¬ tamu laurynowego od 30 do 60 minut. W przy¬ padku stosowania eteru naftowego do ekstrakcji krystalicznej obowiazuja zasadnicze takie same warunki temperaturowe, czasy ekstrakcji oraz sto¬ sunki ilosciowe, co w przypadku przy zetknieciu sie z zimnym rozpuszczalnikiem lub mieszanina laktamu i rozpuszczalnika, laktam wytraca sie natychmiast w postaci stalej i tworzy wraz z nim drobnokrystaliczny szlam. Wyodrebnienie tej kry¬ stalicznej brei z rozpuszczalnika i laktamu mozna przeprowadzic za pomoca filtru, bardziej celowym jest jednak uzycie wirówek dekantacyjnych, gdyz ich zdolnosc rozdzielcza jest znacznie lepsza niz filtrów. Rozpuszczalnik otrzymany po odwirowaniu zawiera (w zaleznosci od stosunku ilosciowego lak¬ tamu do rozpuszczalnika i temperatury utrzymy¬ wanej w czasie ekstrakcji) kaprolaktam rzedu wielkosci np. 1^3% lub laktam laurynowy np. 0,5—1%, jak równiez wyekstrachowane zanieczy¬ szczenia. Poniewaz zanieczyszczenia te w odnie¬ sieniu do rozpuszczonej ilosci laktamu ulegly bar¬ dzo silnemu wzbogaceniu a ilosc laktamu jest nie^ Wielka, przeto zazwyczaj nie podejmuje sie prze¬ róbki ekstraktu w celu odzyskania laktamu. Re¬ generacje rozpuszczalnika mozna przeprowadzic za pomca zwyklej destylacji lub przemycie woda. Po¬ tem rozpuszczalnik moze byc ponownie uzyty do ekstrakcji krystalicznej. Kaprolaktam wychodzacy z wirówki zawiera w zaleznosci od wielkosci kry¬ sztalów i dzialania sily odsrodkowej wirówki ca 3^10% rozpuszczalnika w stosunku do swego cie¬ zaru. Laktam mozna poddac traktowaniu para wodna, przy czym rozpuszczalnik ulegnie odparo¬ waniu a po skropleniu moze byc równiez uzyty do ekstrakcji.Parametry w przypadku np. kaprolaktamu usta¬ wia sie tak, zeby po odparowaniu cykloheksanu laktam znajdowal sie w postaci roztopionej sub¬ stancji, zawierajacej ca 10% wody, która po doda¬ niu niewielkiej ilosci wodorotlenku sodowego, ko¬ rzystnie, 0,05—0,5% wagowych, poddaje sie bez¬ posrednio destylacji pod zmniejszonym cisnieniem.Wode, odchodzaca najpierw jako przedgon de¬ stylacyjny i zawierajaca bardzo mala ilosc lakta¬ mu, odrzuca sie. Frakcja glówna, skladajaca sie z laktamu, stanowi ostateczny produkt procesu oczyszczania. Niewielka czesc przedgonu tejze fra¬ kcji glównej (zawierajaca obok niewielkiej ilosci wody przede wszystkim laktam) oraz pozostalosc podestylacyjna (stanowiace razem oklo 4—7% wa¬ gowych ilosci wsadu destylacyjnego) mozna w po¬ staci np. 50%-owego wodnego roztworu wyczerpu¬ jaco ekstrahowac benzeneni luib toluenem, a od¬ zyskany przy tym laktam dodawac do wsadu de¬ stylacyjnego. Wydajnosc kaprolaktamu z tej ek¬ strakcji pozostalosci wynosi 90—95%. W ten spo¬ sób uzyskuje sie z destylacji wydajnosc ogólna , ca 99%.Destylacje laktamu laurynowego przeprowadza sie analogicznie, -przy czym obecnosc wodorotlenku 4o sodowego nie jest konieczna, Sposób wedlug wy¬ nalazku wyjasniaja nizej podane przyklady.Przyklad I. 1000 kg kaprolaktamu ekstrak¬ cyjnego pochodzacego z destylacji rozpuszczalniko¬ wej lub surowy kaprolaktam (liczba nadmanga¬ nianu 200; lotne zasady 0,32; liczba APHA 40%- -owego roztworu 70—80; przepuszczalnosc swiatla przy 290 i 310 mm = 21,5 lub 47,0%), skladajacy sie z 936,5 kg scislego produktu i 63,5 kg produktu pochodzacego z przeróbki przedgonu i pozostalosci podestylacyjnej, wolny od wody i rozpuszczalni¬ ków organicznych, wprowadza sie w sposób ciagly ^ w temperaturze 75°C do 2000 i cykloheksanu, mie¬ szajac i chlodzac tak, zeby temperatura mieszani¬ ny nie przekroczyla temperatury powyzej 15°C.Tworzaca sie rzadka breje krysztalów laktamu i cykloheksanu miesza sie tak dlugo, zeby prze¬ cietny czas przebywania produktu w mieszalniku wynosil 30 minut. Nastepne krysztaly laktamu od¬ dziela sie od cykloheksanu za pomoca wirówki de- 60 kantacyjnej. Wydajnosc wynosi 1029 kg wilgotne¬ go produktu z zawartoscia resztkowa 4,47% wa¬ gowych cykloheksanu, tzn. 983 kig laktamu (liczba nadmanganianowa 950; przepuszczalnosc swiatla przy 290 i 310 mm = 31,0 i 48,0%. 65 Produkt ten traktuje sie w naczyniu do roz- 45 59 55 /? S*d3C s puszczania taka iloscia pary wodnej zeby powstal roztopiony laktam, zawierajacy ca 10% wody z re¬ sztki cykloheksanu ulotnily sie z laktamu. Przez skroplenie tegoz odpedzonego cykloheksanu uzy¬ skuje sie ponownie 45,5 kg, która to ilosc razem z cykloheksanem, pochodzacym z wirówki (zawie¬ rajacym zanieczyszczenia oraz rozpuszczony lak- «taim) poddaje sie w mieszalniku intensywnemu mieszaniu z 1000 kg wody. Temperatura miesza¬ niny wynosi 12°C a czas zetkniecia 2 minuty. Po¬ tem nastepuje oddzielenie obu faz w odstojniku.Roztwór wodny, zawierajacy ca 16 kg laktamu, odiizuca sie a cykloheksan zawraca do ekstrakcji krystalicznej.Laktam, zawierajacy ca 10% wody traktuje sie 1,75 kg wodorotlenku sodowego i poddaje zwyklej / destylacji pod zmniejszonym cisnieniem, np. naj¬ pierw pod cisnieniem 20 mm a nastepnie pod ci¬ snieniem 1 mm Hg. 100 1 wodnego destylatu, w którym znajduje sie 1,3 kg laktamu, odrzuca sie.Otrzymuje sie 43 kg zawierajacego wode przedgo¬ nu laktamowego a nastepnie 914 kg frakcji glów¬ nej i 37 kg pozostalosci podestylacyjnej. Frakcja glówna sklada sie z czystego laktamu. Wydajnosc w odniesieniu do „laktamu ekstrakcyjnego" (swie¬ zego produktu) wynosi 97,7%. Dane analityczne wynosza: liczba nadmanganianowa 20000; lotne za¬ sady 0,03—0,05; APHA 40%-owego roztworu wod¬ nego = 0; przepuszczalnosc swiatla przy 290 i 310 mm — 94,5 i 97,5%. Zawierajacy wode przed¬ gon oraz pozostalosc podestylacyjna ekstralhuje sie razem wyczerpujaco benzenem w temperaturze 60°C w (postaci 50°/o-owego wodnego roztworu. Od¬ zyskuje sie przez to 63,5 kg co odpowiada 92% ilosci laktamu zawartego w przedgonie i pozosta¬ losci. Produkt ten jako roztwór benzenowy wpro¬ wadza sie z powrotem do destylacji rozpuszczal¬ nikowej swiezego „laktamu ekstrakcyjnego" a przez to w strumien produktu glównego.Przyklad II. 1000 kg „laktamu ekstrakcyj¬ nego" o skladzie opisanym w przykladzie I oczy¬ szcza sie z odwróceniem etapów oczyszczania, tzn. poddajac najpierw destylacji a nastepnie ekstrakcji krystalicznej destylatu w warunkach poza tym zupelnie analogicznych (temperatura, stosunki ilo¬ sciowe, czas przebywania).Regeneracja cykloheksanu przywartego do lakta¬ mu, pochodzacego z ekstrakcji krystalicznej na¬ stepuje w takim przypadku przez stopienie pro¬ duktu i przepuszczenie azotu. 40 45 W tym wariancie otrzymuje sie 916,5 kg czy¬ stego laktamu, co odpowiada 98%-owej wydajnosci w odniesieniu do „laktamu ekstrakcyjnego" (swie¬ zego produktu). Dane analityczne sa nastepujace: liczba nadmanganianowa 20000; lotne zasady 0,03^0,04; APHA 40%-owego wodnego roztwo¬ ru = 0; przepuszczalnosc swiatla przy 290 i 310 mm = 96,0 lub 98,5%.Przyklad III. 1000 kg surowego laktamu la- urynowego z destylacji rozpuszczalnikowej poddaje sie destylacji pod cisnieniem 3—4 torów, przy czym uzyskuje sie nastepujace dane analityczne: lotne zasady 0,06, zawartosc ketonu 183 ppm.Destylat (960 kg) w stanie roztopionym (tem¬ peratura roztopionej substancji 170°C) wprowadza sie, silnie mieszajac i chlodzac do 4900 1 eteru naf¬ towego (temperatura wrzenia 110—il40°C) przy czym temperature mieszaniny nalezy utrzymywac w granicach od 20 do 26°C. Po 30 minutach mie¬ szania oddziela sie rozpuszczalnik za pomoca wi¬ rówki dekantycyjnej a produkt zwilzony eterem naftowym poddaje suszeniu. Otrzymuje sie 959 kg czystego laktamu laurynowego o zawartosci lot¬ nych zasad 0,02 i ketonu 125 ppm. PL PL