PL88948B1 - - Google Patents

Description

Przedmiotem niniejszego wynalazku jest zwlasz¬ cza polaczenie wyzej wymienionego sposobu glów¬ nego z przeróbka pozostalosci ze stopnia destylacji 2 przez ekstrakcje 4 jej roztworu wodnego rozpusz¬ czalnikiem nierozpuszczalnym w wodzie, dalej przez przeróbke silnie zanieczyszczonej krystalicz¬ nej pozostalosci z krystalizacji stopowej przez ek¬ strakcje 5 rozpuszczalnikiem, regeneracje tego roz¬ puszczalnika, np. przez proste przemywanie woda 6 i wlaczenie tych trzech stopni przeróbki do glów¬ nego procesu. Destylacje rozpuszczalnika 1, desty¬ lacje laktamu poekstrakcyjnego lub innych suro¬ wych laktamów jak równiez krystalizacje stopo¬ wa 3 wykonuje sie znanymi sposobami.Pozostalosc z destylacji w obecnosci wodorotlen¬ ku sodowego 2, zawierajaca 0,05—0,5% wagowych produktu otrzymuje sie w zaleznosci od rodzaju zastosowanego urzadzenia destylacyjnego w ilosci 3—io% w stosunku do wsadu. Pozostalosc ta oprócz resztek kaprolaktamu zawiera 2—4% wodorotlen¬ ku sodowego, dodanego przed destylacja, przy czym moze on wystepowac w pozostalosci jako taki lufo w postaci organicznych zwiazków sodu, jak rów¬ niez kwas aminokapronowy i zwiazki oligomerycz- ne. Oprócz laktamu latwolotne skladniki wystepuja w pozostalosci tylko w niewielkiej ilosci. Stopien zanieczyszczenia tego produktu jest tak duzy, ze niemozliwe jest wykonanie badan znanymi meto¬ dami analitycznymi lub badania te nie daja sen¬ sownych wyników.. Stwierdzono, ze z tej pozostalosci podestylacyj¬ nej, otrzymywanej np. w postaci 20^80% lub ko¬ rzystnie 60% roztworu wodnego, mozna odzyskac do 95% zawartego w niej kaprolaktamu przez pro¬ sta ekstrakcje toluenem lub benzenem, prowadzona w sposób ciagly w temperaturze 20—75°C lub ko-88 948 rzystnie ,w- temperaturze 50—60°C i ze czystosc odzyskanego laktamu jest porównywalna z czystos¬ cia, laktamu poekstrakcyjnego przed destylacja lub nawet jest od niej lepsza. Z toluenowego luib ben¬ zenowego poekstrakcyjnego roztworu laktamu mozna oddzielic rozpuszczalnik przez destylacje 1 a otrzymany laktam wlaczyc do glównego stru¬ mienia produktu. W ten sposób otrzymuje sie pra¬ wie ilosciowa wydajnosc fazy destylacji laktamu; zanieczyszczenia opuszczaja uklad w postaci roz¬ tworu wodnego.Surowy laktam, otrzymany z fazy destylacji al¬ kalicznej 2, poddaje sie krystalizacji stopowej 3, przy czym, zaleznie od temperatury lusek i stopu, —50 czesci wagowych laktamu, który ma byc oczyszczony, wprowadza sie praktycznie w adiaba¬ tycznych warunkach, np. .w postaci lusek, do 90—50 czesci wagowych tego samego laktamu. W szczególnosci mozna stopic np. 70^80% laktamu, który ma byc oczyszczony, a do stopu dodac po¬ zostale 50—20% laktamu ó temperaturze pokojowej i oddzielic od stopu otrzymane krysztaly laktamu.Korzystna odmiana sposobu jest dwustopniowa kry¬ stalizacja z ogólna wydajnoscia czystego laktamu, wynoszaca 90—95% w jednym przejsciu, liczac w stosunku do wsadu krystalizacji stopowe-j. Zgodnie z powyzszym otrzymuje sie 5—10% laktamu wzbo¬ gaconego w zanieczyszczenia.Ten zanieczyszczony produkt przerabia sie przez ekstrakcje krysztalów 5 weglowodorem alifatycz¬ nym lub cyklpaiafatycznym o s—10 atomach wegla, jak np. n- lub izoheksanem albo jego homologami o prostych lub rozgalezionych lancuchach, metylo- lub wyzsza alkilopochodna cykloheksanu, dekaline, a zwlaszcza eterem naftowym o zakresie temperatur wrzenia, mieszczacym sie w granicach 110—140°C.Eter nailtowy ma te zalete, ze jest tani i odznacza sie bardzo mala rozpuszczalnoscia ikalprolaktamu /w 100 ml eteru naftowego o temperaturze wrzenia 110—l40°C rozpuszcza sie w temperaturze 20°C 0,8 g kaprólaktamu/. Przede wszystkim stosuje sie jednak cykloheksan, który w wiekszosci metod pro¬ dukcji kaprólaktamu sluzy jako material wyjscio¬ wy a wiec wystepuje juz w procesie.W celu wykonania ekstrakcji krysztalów wpro¬ wadza sie w sposób ciagly do mieszalnika stopio¬ ny lub sproszkowany laktam razem z rozpuszczal¬ nikiem, np. cykloheksanem. W mieszalniku utrzy¬ muje sie temperature 10—45°C, korzystnie 15—25°C.Czas przebywania mieszaniny w mieszalniku wy- nosci 5—GO minut, korzystnie 15—30 minut. Podczas mieszania tworza sie drobne krysztaly laktamu, kótre mozna latwo oddzielic od rozpuszczalnika przez odwirowanie lub odsaczenie. Wskutek malej rozpuszczalnosci kaprólaktamu w cykloheksanie w temperaturze pokojowej /w 100 ml roztworu 0,85 g kaprólaktamu w temperaturze 10QC lub 1,38 g w temperaturze 20°C/ stosunek laktam : cykloheksan/ ciezar: objetosc/ moze wynosic od 1:1 do 1:5 a korzystnie od 1:1,5 do 1:2,5. Stosunek ten zalezy od czystosci laktamu, dopuszczalnej wielkosci strat laktamu, jak równiez od sposobu oddzielania kry¬ stalicznego laktamu po ekstrakcji. Korzystniejsze jest oddzielanie za pomoca wirówki, gdyz w ruchu ciaglym umozliwia -to osiagniecie znacznie mniej¬ szej pozostalosci rozpuszczalnika w krysztalach niz w przypadku filtracji. Jezeli do ekstrahowania kry¬ sztalów stosuje sie eter naftowy wówczas prowadzi sie proces w zasadzie w tej samej temperaturze oraz stosuje ten sam czas ekstrakcji i stosunek Ilosciowy, co w przypadku uzycia cykloheksanu.! Wielkosc straty laktamu podczas ekstrakcji wy¬ nika z jego rozpuszczalnosci w rozpuszczalniku i xo jest zalezna od stosunku ilosci laktamu do roz-: puszczalndka Jak równiez od temperatury ekstrak¬ cji. W korzystnych warunkach strata ta wynosi 2—5%, liczac w stosunku do ilosci uzytej do ek¬ strakcji. jl ; Korzystny ¦; sposób dalszego przerobu laktamu oczyszczonego przez ekstrakcje i nasyconego roz-, puszczalnikiem polega na stapianiu go para, pola¬ czonym z równoczesnym odparowaniem resztek rozpuszczalnika. Nastepnie wprowadza sie stopio- ny produkt z zawartoscia wody do glównego stru¬ mienia laktamu poekstrakcyjnego przed faza de^ stylacji 2. Prowadzac oczyszczanie laktamów przez ekstrakcje krysztalów nie powoduje sie w ruchu ciaglym wzrostu zawartosci zanieczyszczen a tym 2^ samym powolnego obnizania jakosci oczyszczonego laktamu.Dzieki zawracaniu pozostalosci po krystalizacji stopowej, oczyszczonej przez ekstrakcje, wydajnosc tego stadium oczyszczania laktamu osiaga okolo ss 99%.Rozpuszczalnik uzyty do ekstrakcji krysztalów mozna regenerowac przez destylacje. Niespodzie¬ wanie jednak stwierdzono^ ze regeneracje mozna przeprowadzic znacznie prosciej i taniej przez pro- ste przemycie rozpuszczalnika woda.W przypadku ewentualnego stosowania' cyklo¬ heksanu przemywa sie go woda przy stosunku objetosciowym cykloheksan : woda jak 1:0,1 do 1:3, korzystnie 1:0,25 do 1:0,5. Przemywanie woda wy- 40 konuje sie w temperaturze 10—60°C, jednak naj¬ wiekszy efekt osiaga sie niespodziewanie w tem¬ peraturze 10—20°C. Czas zetkniecia wody z cyklo¬ heksanem wynosi 0,5—30 minut, korzystnie jednak 1—2 minut. Hegeneracje mozna wiec prowadzic w 45 sposób ciagly w malym mieszalniku a warstwe or¬ ganiczna oddzielac od wody w malym rozdziela¬ czu. Cykloheksan otrzymany z regeneracji ? mozna bez dalszych zabiegów zawracac do ekstrakcji kry¬ sztalów 5. 'Zanieczyszczenia rozpuszczone w cykio- 50 heksanie w czasie ekstrakcji jak równiez mala ilosc laktamu odpowiadajaca jego rozpuszczalnosci odprowadza sie z ukladu w postaci roztworu wod¬ nego.Doskonaly wynik przemywania cykloheksanu ** woda byl tym bardziej nieoczekiwany, ze cyklo¬ heksan odznacza sie wysoka selektywna zdolnos¬ cia rozpuszczania zanieczyszczen laktamu. Nie mozna wiec bylo przewidywac, ze odwrotnie juz w normalnej temperaturze i przy bardzo krótkim -0 czasie zetkniecia wystapi silne selektywne dziala¬ nie ekstrahujace wody.Stosujac sposób wedlug wynalazku mozna w ruchu ciaglym otrzymac z laktamu poekstrakcyj- 65 nego lub z innego rodzaju laktamu surowego czy-88 946 7 8 sty laktam z wydajnoscia 98—999faf liczona w sto¬ sunku do wsadu laktamu poekstrakcyjnego lub surowego. Dane analityczne surowego i oczyszczo¬ nego laktamu zestawiono w nizej podanej tablicy.Tablica Rodzaj analizy Liczba nadmangania¬ nów* Lotne zasady APHA dla stop. pro¬ duktu Przepuszczalnosc | swiatla: 1 UF 290 nm UF 316 nm Surowy laktam 200 0,34 75 24Vo 49% Czysty laktam 16 000 0,03—0,05 ! 4^-10 ¦ 94V« 97Vt 1 Osiagniecie tak wysokiej jakosci przy równo¬ czesnej prawie ilosciowej wydajnosci nie bylo do¬ tychczas mozliwe nawet przy zastosowaniu ffizycz- nych metod oczyszczania. Osiagniecie najwyzszej jakosci przy prawie ilosciowej wydajnosci bylo do¬ tychczas zwiazane zawsze z zastosowaniem che¬ micznych srodków pomocniczych.W sposobie wedlug wynalazku nie jest potrzeb¬ ny do przeróbki nych strumieni produktu wegiel aktywny, wymie¬ niacze jonowe na bazie zywic lub inne substancje chemiczne. Z materialów pomocniczych, oprócz wodorotlenku sodowego uzywanego ogólnie do de¬ stylacji, stosuje sie tylko cykloheksan lub eter naftowy, jako rozpuszczalnik do ekstrahowania po¬ zostalosci. Rozpuszczalniki te sa stosowane takze w procesie produkcji laktamu. Sa one jednak tak tanie, ze nie stanowia zadnego dodatkowego obcia¬ zenia.Widac z tego, ze sposób wedlug wynalazku wpro¬ wadza uproszczenia pod wzgledem technologicznym, gdyz zastosowanie chemicznych srodków pomocni¬ czych niesie ze soba klopoty typowe dla procesów ciaglych, ze wzgledu na zuzywanie sie tych srod¬ ków lub koniecznosc ich regenerowania.Sposób wedlug wynalazku wyjasniaja nizej po¬ dane przyklady.Przyklad I. Z urzadzenia 1 /destylacja roz¬ puszczalnika/ otrzymuje sie, po odpedzeniu benzenu lub toluenu, 5545 kg/godz. stopionego surowego ka- prolaktamu, zawierajacego okolo 10% wody. Ilosc ta sklada sie z 5000 kg swiezego produktu, kiero¬ wanego do procesu oczyszczania, oraz 301 kg i 244 kg produktu otrzymanych z przeróbki pozo¬ stalosci /4+5A Surowy kaprolaktam z dodatkiem wodorotlenku sodowego w ilosci 9 kg/godz. naj¬ pierw odwadnia sie w fazie destylacji laktamu 2 a nastepnie destyluje go — nie stosujac frakcjo¬ nowania. Razem z woda odrzuca sie w postaci przedgonu 24 kg/godz. produktu a nastepnie przed¬ gon zawierajacy jeszcze troche wody jak równiez pozostalosc podestylacyjna, lacznie odprowadza sie 32ff ikg na faze przeróbki odpadków 4. Jal&o desty¬ lat otrzymuje sie 5183 kg kaproltfktamu co stanowi 98,^/0 w stosunku do wsadu produktu.Dane analityczne dla produktu przed i po de¬ stylacji sa nastepujace: In Lot. zas. APHA/dla step.A UF 290/310 nm przed destylacja 200 0,25 75 24/49Vo po destylacji 2500 0,16 10—20 55/eO^/o Przedgon z destylacji oraz pozostalosc, zawiera¬ jace lacznie 338 kg kaprolaktamu oraz wodorptle- 'io nek sodowy, produkty polimeryzacji i produkty rozkladu, w postaci mieszaniny o zawartosci 50% wody, ekstrahuje sie benzenem. Stosunek iloscio¬ wy roztworu wodnego do benzenu wynosi 1:3, czas zetkniecia 20 minut, temperatura ekstrakcji 45 50°C. Poekstrakcyjny roztwór benzenowy, zawie¬ rajacy 301 kg kaprolaktamu oraz mala ilosc wody, zawraca sie na faze destylacji rozpuszczalnika 1* Dane analityczne dla ekstraktu, otrzymanego po oddestylowaniu rozpuszczalnika, sa nastepujace: Ln 350; Lot zas. 0,16; AiPHA /dla stop./ 75.W warstwie wodnej odprowadza sie 37 kg lak¬ tamu oraz zanieczyszczenia. 5183 kg laktamu, otrzy¬ manego z destylacji 2, kieruje sie na faze dwustop¬ niowej krystalizacji stopowej 3, w wyniku której rozdziela sie go w ciagu 1 godziny na 4925 kg czystego laktamu, co stanowi 98,5°/p liczac w sto¬ sunku do wsadu swiezego produktu do destylacji rozpuszczalnika i 258 kg silnie zanieczyszczonego stopionego lugu macierzystego. Dane analityczne sa nastepujace: In Lot. zas. APHA/dla stop./ UF 290/310 nm czysty laktam 16 00O 0,04 5 94,5/97,5°/t lug macierzysty <3O0 1,3 100 0/0°/» Lug macierzysty w ilosci 258 kg/godz, otrzymy¬ wany w postaci stopionej substancji o tempera¬ turze 76°C oraz 520 1 cykloheksanu wprowadza sie 4fl w ciagly sposób, chlodzac, do reaktora tak, aby temperatura tworzacej sie zawiesiny krysztalów wynosila 20°C a czas przebywania w reaktorze —30 minut. Z reaktora odprowadza sie w spo¬ sób ciagly ilosc zawiesiny równa ilosci wprowadz©-. ^ nych substancji i rozdziela ja za pomoca wirów¬ ki dokantacyjnej na krysztaly laktamu i cyklo- heksanowy roztwór zanieczyszczen. Otrzymuje sie 244 kg laktamu co stanowi 94,6°/o w stosunku do pokrystaldzacyjnego lugu macierzystego. Z lakta- g0 mu tego odparowuje sie resztki cykloheksanu za pomoca pary wodnej a stopiony produkt, zawiera¬ jacy okolo 10°/o wody, zawraca na faze destylacji laktamu 2. Dane analityczne tego produktu sa na¬ stepujace: S5 Ln 550; Lot. zas. 0,45; AiPHA /dla stop./ 50; UF 290/310 37/47% Roztwór cykloheksanowy, otrzymany po wy¬ ekstrahowaniu krysztalów, w którym oprócz za¬ nieczyszczen laktamu rozpuszczone jest 12 kg flak- ^ tamu, przemywa sie w mieszalniku przeplywowym 150 1 wody w temperaturze 15°C w celu odzyska¬ nia cykloheksanu. Czas zetkniecia roztworu z woda wynosi 5 minut. Obydwie fazy rozdziela sie w roz~ dzielaczu i zawraca cykloheksan na faze ekstrak- 65 cj.i krysztalów. Roztwór wodny, w którym zawarteS8 948 sa zanieczyszczenia oraz 12 kg laktamu, odrzuca sie.Przyklad II. Stopiony lug macierzysty z przykladu I w ilosci 258 kg/godz. oraz eter nafto¬ wy /zakres temperatur wrzenia 110—140°C/ w ilosci 520 1/godz. wprowadza sie do chlodzonego mieszal¬ nika w analogicznych warunkach jak w tym przy¬ kladzie. Tak samo jak w przypadku uzycia cyklo¬ heksanu jako rozpuszczalnika, rozdziela sie two¬ rzaca sie gesta zawiesine krysztalów za pomoca wirówki dekantacyjnej na krysztaly laktamu i lug macierzysty eteru naftowego. Wskutek mniejszej rozpuszczalnosci laktamu w eterze naftowym otrzy¬ muje sie po odpedzeniu resztek eteru naftowego zatrzymanego w krysztalach 248 kg laktamu rege¬ nerowanego, co odpowiada wydajnosci 96,2%, li¬ czonej w stosunku do lugu macierzystego pokry- stalizacyjnego. Stopiony laktam regenerowany, za¬ wierajacy okolo 10% wody, zawraca sie na faze destylacji laktamu 2.Dane analityczne tego laktamu przed destylacja sa nastepujace: Ln 600; Lot. zas. 0,33; APHA /stopiony/ 50; UF 290/1310 nm 25/40% Roztwór w eterze naftowym, odplywajacy z wi¬ rówki dekantacyjnej, w którym odprowadza sie laktam w ilosci 8 kg/godz. oraz wyekstrahowane zanieczyszczenia, przerabia sie dalej przez reek- strakcje woda, pdciobnie jak w przypadku uzycia cykloheksanu. Odzyskany eter naftowy zawraca sie do procesu a roztwór wodny zanieczyszczen i lak¬ tamu odrzuca sie. PL PL

Claims (7)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Ciagly sposób oczyszczania kaprolaktamu, zna¬ mienny tym, ze z surowego kaprolaktamu oddesty- lowuje sie najpierw rozpuszczalnik, a nastepnie poddaje go destylacji pod zmniejszonym cisnie¬ niem w obecnosci wodorotlenku sodowego £ wresz¬ cie krystalizacji stopowej, przy czym pozostalosc z destylacji alkalicznej wprowadza sie do wody, roztwór wodny ekstrahuje benzenem lub toluenem, a roztwór laktamu poprzez faze destylacji rozpusz¬ czalnika wprowadza sie do glównego strumienia produktu, pozostalosc z krystalizacji stopowej w stanie krystalicznym ekstrahuje sie cykloheksanem lub eterem naftowym w temperaturze 10—45°C, korzystnie w temperaturze 15—25°C w ciagu 5—60 minut, przy stosunku czesci wagowych laktamu do czesci objetosciowych srodka ekstrahujacego, wy- s noszacym od 1:1 do 1:5, korzystnie 1:1,5 do 1:2,5, a oczyszczona pozostalosc zawraca do fazy desty¬ lacji alkalicznej glównego strumienia produktu oraz regeneruje sie ekstrahent i zawraca go do ekstrakcji pozostalosci z krystalizacji stopowej. 10

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze surowy laktam otrzymuje sde przez zobojetnienie mieszaniny laktamu z kwasem siarkowym lub mieszaniny laktamu z kwasem fosforowym a na¬ stepnie przez ekstrakcje lub jako pozostalosc z po- if przedzajacej fazy oczyszczania.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze destylacje alkaliczna wykonuje sie pod zmniejszo¬ nym cisnieniem w obecnosci wodorotlenku sodowe¬ go, uzytego w ilosci 0,06—0,5% wagowych. 20

4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 20—<80% a zwlaszcza 50^60% roztwór wodny po¬ zostalosci z destylacji alkalicznej ekstrahuje sie w temperaturze 20—75^0 a zwlaszcza w temperatu¬ rze 50—60°C. 26

5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze podczas krystalizacji stopowej, zaleznie od tempe¬ ratury lusek i stopionego laktamu, 10—50 czesci wagowych, korzystniej 20—30 czesci wagowych laktamu, który ma byc oczyszczony wprowadza sie 20 praktyczpie w adiabatycznych warunkach w posta¬ ci lusek do 90—50 czesci wagjowych, korzystnie do 80—70 czesci wagowych tego samego laktamu w stanie stopionym a powstale krysztaly oddziela od stopionej pozostalosci. 35

6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze pozostalosc z krystalizacji stopowej, wyekstrahowa¬ na cykloheksanem lub eterem naftowym, poddaje sie dzialaniu pary wodnej a nastepnie zawraca do fazy destylacji alkalicznej glównego strumienia Ud produktu.

7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze cykloheksan lub eter naftowy, uzyty do ekstraho¬ wania .pozostalosci z krystalizacji stopowej, prze^ mywa sie woda przy stosunku objetosciowym srodka 45 ekstrahujacego do wody jak 1:0,1 do 1:3, korzyst¬ nie 1:0,25 do 1:0,5, w temperaturze 10-^60°C, ko¬ rzystnie w temperaturze 10—20°C, w ciagu 0,5—30 minut, korzystnie w ciagu 1—2 minut.88 948 V~ 5 6 i 1 1 r i q. Bltk 630/77 ,r. .110 egz. A4 Cena 10 zl PL PL