JP2001522371A - 中和された転位反応混合物からカプロラクタムを回収する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 中和された転位反応混合物からカプロラクタムを回収する方法であって、該転位反応混合物がカプロラクタムの水溶液および硫酸アンモニウムの水溶液を含み、該混合物をミキサーにおいて有機溶媒により抽出した後、得られた有機相を分離装置において水性相から分離し、そして有機相からカプロラクタムを回収するところの方法において、有機溶媒が、ミキサー中で、中和された転位反応混合物中に分散される方法。

Description

【発明の詳細な説明】 中和された転位反応混合物からカプロラクタムを回収する方法 本発明は、中和された転位反応混合物からカプロラクタムを回収する方法に関 し、ここで、該転位反応混合物はカプロラクタムの水溶液および硫酸アンモニウ ムの水溶液を含み、該混合物をミキサーにおいて有機溶媒により抽出した後、得 られた有機相を分離装置において水性相から分離し、そして有機相からカプロラ クタムを回収する。 かかる方法は、ドイツ特許出願公開1031308からすでに公知であり、該特許公 報には、シクロヘキサノンオキシムのベックマン転位後に得られた混合物からカ プロラクタムがどのようにして得られるかが記載されている。この転位反応混合 物は、次いで、例えばアンモニアによって中和される。この結果、２つの水性相 の混合物が生成する。一方の相は水中のカプロラクタムの溶液であり、他方の相 は水中の硫酸アンモニアの溶液である。次いで、この中和された転位反応混合物 を有機溶媒（この場合はベンゼン）と混合してカプロラクタムを抽出する。その 結果、水性相および有機相が形成される。この方法の欠点は、両方の相をランダ ムに混合すると、有機溶媒の硫酸アンモニウム含量が比較的高くなるということ である。これは、カプロラクタムの高品位化および精製中に悪影響を及ぼす。 本発明の目的は、有機溶媒中の硫酸アンモニウム含量を低下させる方法を提供 することである。 これは、ミキサー中で、中和された転位反応混合物に有機溶媒を分散させるこ とにおいて達成される。 ドイツ特許出願公開1031308に従って行われる方法では、有機相の硫酸アンモ ニウム含量が少なくとも350ppmであり、本発明に係る方法によれば、高々60ppm の硫酸塩含量が達成され得る。さらに、ドイツ特許出願公開1031308では、カプ ロラクタムを水から抽出するための抽出カラムも必要であり、これはかなりの投 資コストを必要とする。 ミキサーおよび分離装置としては、市販のミキサー／分離装置を使用すること ができる。これらは、混合部および沈降部を有する装置品目である。混合部では 、液体が一緒にされ、エネルギーが、例えば攪拌機によって、液体混合物に付与 される。その結果、分散物が生成する。沈降部での分散物の滞在時間は、分散相 が融合するのに十分長く、好ましくは層流を生じる。 適するミキサー／分離装置は、「液体−液体抽出装置」Godfrey J.C.およびSl ate r M.J.、Ed．Wiley，COP(1994)、ch.I、pp.294−297に記載のボックスタイ プ、IMI、汎用ミルまたはケミラ（Kemira）ミキサー／沈降機である。 許容され得るミキサーの形状としては、攪拌容器、静止ミキサーおよびポンプ が挙げられるが、攪拌容器が好ましい。 中和された転位反応混合物は、カプロラクタムの水溶液および硫酸アンモニウ ムの水溶液を含み、カプロラクタ ム含量は一般に60〜80重量％であり、硫酸アンモニウム含量は一般に30〜50重量 ％である。 カプロラクタムの抽出に使用される有機溶媒は、例えばベンゼン、トルエン、 塩素化炭化水素(例えば、クロロホルム、トリクロロエタン、トリクロロエテン) 、炭素数４〜10の脂肪族もしくは脂環式アルコール、またはそれらの混合物であ り得る。 中和された転位反応混合物および有機溶媒が、カプロラクタムの大部分が有機 溶媒中に抽出されるように混合され、有機溶媒が本発明に従って、中和された転 位反応混合物中に分散されると、水性相および有機相が形成される。水性相は硫 酸アンモニウムおよび一般には１重量％以下のカプロラクタムを含む。有機相は 、カプロラクタムおよび高々60ppmの硫酸アンモニウムを含む。有機相中のカプ ロラクタム濃度は通常、有機相全体に対して15〜30重量％である。 次いで、有機溶媒および中和された転位反応混合物の分散物が分離装置に供給 され、そこで水性相および有機相が分離される。分離装置における種々の相の滞 在時間は一般に、10分未満であり、より典型的には10秒〜５分である。好ましく は、次いで水性相を第二ミキサーに移し、それに溶媒を再び添加する。第二ミキ サーに添加される溶媒は好ましくは、第一ミキサーにおける溶媒と同じである。 ここでも好ましくは、有機相が水性相に分散され、次いで、水性相が第二分離装 置において有機相から分離される。 水性相中で有機相を混合することにより、本発明は、水性相に残っているカプ ロラクタムおよび有機溶媒の濃度を有利に低下させてカプロラクタムおよび有機 溶媒の損失を最少にする。さらにまた、本発明は、水性相から回収される硫酸ア ンモニウムの品質を改善する。 第二分離装置から分離された水性相は、高含量の硫酸アンモニウムを有し、そ れは、公知方法に従って晶出させることができる。 抽出が行われる温度は通常、30〜60℃である。１より多くのミキサーが使用さ れる場合には、ミキサーの各々がこの温度範囲内で作動されることが予想される 。 本発明に係る方法の好ましい実施態様では、第二分離装置で分離された有機溶 媒は次いで、第一ミキサーに再循環される。これは、有機溶媒が、可能な最も有 効な方法で使用されるという利点を有し、このことは、経済的および環境的観点 から非常に望ましい。 第一分離装置から分離される有機相は、好ましくは、水またはアルカリ水性溶 液によって洗浄される。この水性溶液のアルカリ濃度は一般に、水の量に対して 0.01〜５重量％である。好ましくは、アルカリ濃度は0.1〜２重量％である。洗 浄は好ましくは、水を用いて、または非常に低いアルカリ含量を有するアルカリ 性溶液を用いて行われる。 本発明の構成では、アルカリ（土類）水酸化物および／または炭酸塩がアルカ リとして使用される。好ましくは、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムが使 用される。 当業者であれば、第一分離装置からの有機相を洗浄することができる水の量を 決定することができる。概して、この量は、有機相の量に対して0.1〜５重量％ である。好ましくは、この量は、有機相の量に対して0.5〜２重量％である。 有機相が洗浄された後、通常は、水を添加しながら蒸発が行われる。その結果 として、カプロラクタム／水混合物が生成する。この混合物のカプロラクタム含 量は、流動全体に対して85〜99.9重量％である。従って、この場合の水の量は0. 1〜15重量％である。 生成したカプロラクタム／水混合物の更なる精製のために、各種方法、例えば イオン交換器、吸着剤または水素添加を使用することができる。好ましくは、更 なる精製のために、カプロラクタム／水混合物が水素添加される。水素添加は、 従来公知の方法を使用して行うことができる。非常に適する水素添加は、EP−A −635487に記載されている。 水を含まない純粋な形態のカプロラクタムを得るために、カプロラクタムを水 から留出させる。比較実験Ａ 73.1重量％のカプロラクタムを含む344ｇの水性カプロラクタム溶液を攪拌ガ ラス反応器（CSTR）に40℃で導入した。次いで、863ｇの硫酸アンモニウム溶液 （42.4重量％の硫酸アンモニウム）を添加し、852ｇのベンゼンを有機溶媒とし て添加した。発煙硫酸におけるシクロヘキサ ノンオキシムのベックマン転位後に得られた転位反応混合物の中和後に、硫酸ア ンモニウム溶液およびカプロラクタム溶液が得られた。 ２つの相を、水性相がベンゼン中に分散するように攪拌した。５分間攪拌した 後、生成した水性相および有機(ベンゼン)相が、攪拌を停止した後に互いに分離 された。20秒後に完全な相分離が達成された。ベンゼン相は濁っており、硫酸ア ンモニウムを含む水性相は透明であることが認められた。カプロラクタムを含む ベンゼン相は、350mg／kgの硫酸アンモニウムを含んでいた。実施例Ｉ 比較実験Ａを繰り返した。しかし、ここでは、中和された転位反応混合物にベ ンゼンを分散させた。40℃で３分間攪拌した後、生成したベンゼン相および水性 相が分離された。分離は60秒後に達成された。注目すべきことに、ベンゼン相は 透明であり、水性相は濁っていた。ベンゼン相は、ほんの55mg／kgの硫酸アンモ ニウムを含んでいた。実施例II 第一ミキサーから得られた、39.5重量％の硫酸アンモニウムを有する780gの水 性相を、比較実験Ａと同様に攪拌反応器に導入した。この硫酸アンモニウム溶液 を709ｇのベンゼンと40℃で混合した。この後、ベンゼンが水性相に分散される ように攪拌を行った。５分間攪拌した後、生成した水性相および有機相が分離さ れた。相分離は55秒後に達成された。両方の相とも、透明であった。実施例III 実施例IIを繰り返した。ここでは、水性相をベンゼンに分散させた。５分間攪 拌した後、有機相および水性相が分離され、40秒後に相分離が達成された。有機 相は透明であり、水性相はベンゼンの飛沫同伴により濁っていることが認められ た。このことは、ベンゼンの損失、従ってカプロラクタムの損失が生じたことを 意味するが、実施例IIではそうではなかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ， ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，Ｌ Ｓ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ ，ＡＵ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＵ， ＣＺ，ＥＥ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，Ｋ Ｐ，ＫＲ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＧ，ＭＫ ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＳＧ，ＳＩ， ＳＫ，ＳＬ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，Ｙ Ｕ (72)発明者 グルート ゼベルト，ルイス，アンネマリ ー オランダ国，6133 ブイケー シッタル ド，モルゲンステルストラート 11

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．中和された転位反応混合物からカプロラクタムを回収する方法であって、該 転位反応混合物がカプロラクタムの水溶液および硫酸アンモニウムの水溶液を含 み、該混合物をミキサーにおいて有機溶媒により抽出した後、生成した有機相を 分離装置において水性相から分離し、そして有機相からカプロラクタムを回収す るところの方法において、有機溶媒を、中和された転位反応混合物中に分散させ ることを特徴とする方法。 ２．中和された転位反応混合物が、水中のカプロラクタム含量60〜80重量％およ び水中の硫酸アンモニウム含量30〜50重量％を有することを特徴とする、請求項 １に記載の方法。 ３．第二ミキサーにおいて、分離された水性相に有機溶媒が添加され、ここで有 機溶媒は水性相に分散され、次いで、第二分離装置において、水性相が有機相か ら分離されることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。 ４．第二分離装置において分離された有機溶媒が第一ミキサーに戻されることを 特徴とする、請求項３に記載の方法。 ５．第一ミキサーにおける有機溶媒が、第二ミキサーにおける有機溶媒と同じで あることを特徴とする、請求項４に記載の方法。 ６．第一分離装置からの分離された有機相が水またはアルカリ水性溶液で洗浄さ れることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１つに記載の方法。 ７．アルカリ濃度が水の量に対して0.1〜２重量％であることを特徴とする、請 求項６に記載の方法。 ８．有機相が洗浄されるところの水またはアルカリ水性溶液の量が、有機相に対 して0.1〜５重量％であることを特徴とする、請求項６または７に記載の方法。 ９．85〜99.9重量％のカプロラクタム含量を有するカプロラクタム／水混合物が 得られるまで、水を添加しながら有機相を蒸発させることを特徴とする、請求項 １〜８のいずれか１つに記載の方法。 １０．蒸発させたカプロラクタム／水混合物を次いで水素添加することを特徴と する、請求項１〜９のいずれか１つに記載の方法。 １１．カプロラクタムを蒸留することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか １つに記載の方法。