CH419098A - Verfahren zur Herstellung von a-Cyanacrylverbindungen - Google Patents

Description

  



  Verfahren zur Herstellung von   a-Cyanacrylverbindungen   
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein neues und verbessertes Verfahren zur Durchführung von Knoevenagel-Kondensationen, in welchen Carbonylverbindungen mit aktiven Methylenverbindungen umgesetzt werden ; sie bezieht sich insbesondere auf die Kondensation von Phenonverbindungen mit Cyanmethylengruppen enthaltenden Verbindungen.



   Es wurde gefunden, dass Phenone mit Cyanmethylenverbindungen in Anwesenheit einer niedrig siedenden organischen Säure und Ammoniak zu arylsubstituierten a-Cyanacrylverbindungen kondensieren, die als UV-Absorptionsmittel ausserordentlich geeignet sind. Zur Erzielung annehmbarer Ausbeuten muss die Reaktion nicht nur mit Säure und Ammoniumionen katalysiert werden, sondern auch die Entfernung des Reaktionswassers ist erforderlich.



  Zu diesem Zweck wird ein mit Wasser nicht mischbares inertes, organisches Lösungsmittel als Reaktionsmedium bei erhöhten Temperaturen verwendet, wodurch Lösungsmittel und Wasser, z. B. durch Abdampfen, entfernt werden.



   Beim Arbeiten im technischen Massstab werden dazu die Reaktionsteilnehmer mit dem Lösungsmittel mit Katalysator zum Rückfluss erhitzt, die kondensierten Dämpfe aus Lösungsmittel und Wasser getrennt und das Lösungsmittel zum Reaktionsgefäss zurückgeführt.



   Zur Erzielung von Ausbeuten über etwa 90  /o und Umwandlungen von über etwa   95 O/o    (d. h.   Be-    endigung der Reaktion zu mindestens   95"/c.)    ist es notwendig, dass die rückfliessenden Dämpfe praktisch frei von organischer Säure (weniger als etwa   2 O/o,    vorzugsweise weniger als etwa   1 o/o)    fraktioniert werden müssen, wodurch das kondensierte   Lösungs-    mittel, das dann zum Reaktionsgefäss zurückgeführt wird, in praktisch wasserfreiem Zustand vorliegt.



  Dies ist ein wesentliches und entscheidendes Merkmal des erfindungsgemässen Verfahrens. Das zweite entscheidende Merkmal des erfindungsgemässen Verfahrens liegt in der Aufrechterhaltung eines Rückflussverhältnisses von mindestens etwa 2, 7 g/min/gmol der Reaktionsteilnehmer.



   Durch Kombination dieser beiden entscheidenden Merkmale wird es möglich, in technischem Massstab Ausbeuten von 90  /o oder mehr mit Umwandlungen von 95    /o    oder mehr zu erzielen. Die Ausbeute wird in üblicher Weise auf der Basis von Reaktionsteilnehmerzufuhr und Ertrag an Produkt bestimmt. Der Umwandlungsgrad wird durch die UV-Absorption im Endprodukt bestimmt.



   Erfolgt das Verfahren nicht in der oben angegebenen Weise, so sind die Ausbeuten nicht nur sehr gering, sondern es wird die Reaktion auch nur zu weniger als   75 O/o    zu Ende geführt, gleichgültig, wie lange sie durchgeführt wird. Daher liefern lange Rückflusszeiten bei konstanter   Wasserentfernung    keine Verbesserung der Ausbeute oder des Umwand  lungsgrades.   



   Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines neuen und verbesserten Verfahrens zur   Durchfühmng    von Kondensationsreaktionen, insbesondere zur Durchführung von Kondensationsreaktionen zwischen Carbonylverbindungen und aktiven Methylenverbindungen und ganz besonders zwischen Phenonen und Cyanmethylenverbindungen.



   Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines neuen und verbesserten Verfahrens zur Kondensation von Phenonen mit Cyanmethylenverbindungen, wodurch verbesserte Ausbeuten erzielt werden, sowie ein neues und verbessertes Verfahren zur Herstellung von   c !-Cyanacryl-Ultravio-      lett-Absorptionsmitteln,    wodurch aussergewöhnliche  Ausbeuten an hochwertigem Produkt erhältlich sind.



   Das Verfahren erfolgt ganz allgemein durch Kondensation eines Phenons und einer Cyanmethylenverbindung in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel und in Anwesenheit einer flüchtigen organischen Säure und Ammoniumionen.



  Es ist notwendig, die Anwesenheit solcher Ionen zu jedem Zeitpunkt der Reaktion aufrechtzuerhalten und sicherzustellen ; dies erfolgt zweckmässig durch ständige Zugabe einer Quelle von Ammoniumionen, so dass diese jederzeit festgestellt werden können. Die bevorzugte Zuführungsweise solcher Ionen ist die Zugabe von wasserfreiem Ammoniak zur Lösung der Reaktionsteilnehmer in dem Lösungsmittel und der organischen Säure.



   Die zur Verwendung im erfindungsgemässen neuen und verbesserten Verfahren in Betracht kommenden Reaktionsteilnehmer sind einerseits Phenon und andererseits Cyanmethylenverbindungen.



   Die zur Herstellung der erfindungsgemässen W Absorptionsmittel verwendeten Phenone haben die folgende Formel :
EMI2.1     
 in welcher Ar für einen aromatischen, carbocyclischen Kern frei von nuklear gebundenen Aminogruppen, vorzugsweise einen mono-oder bicyclischen Kern, und   R,      fUr    ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Alkenyl-, substituierte Alkyl-oder Alkenyl-, Arylund substituierte Arylgruppe stehen.



     Ri    kann z. B. stehen für :
Alkylgruppen mit 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen, wie
Methyl  Äthyl n-Propyl n-Butyl
Isooctyl n-Nonyl n-Dodecyl
Stearyl
Eicosyl
Tricosyl
Heptacosyl
Nonacosyl usw. ; Alkenylgruppen mit bis zu etwa 30 Kohlenstoffatomen, wie
Allyl
Methallyl
Crotyl
Pentenyl-1    ss-Äthyl-3-propylallyl
Decenyl-1   
Octadecenyl usw. ; substituierte Alkylgruppen (Alkyl wie oben), wie
Cyanalkyl, z. B.   Cyanäthyl   
Oxyalkyl, z. B.   Oxyäthyl   
Chloralkyl, z. B. Chloräthyl
Bromalkyl, z. B. Bromäthyl
Fluoralkyl, z. B. Fluoräthyl    Jodalkyl,    z. B.   Jodäthyl   
Alkoxyalkyle, z. B.   Athoxyäthyl   
Carbalkoxyalkyl, z. B. Carbomethoxyäthyl
Aryloxyalkyl, z. B. Phenoxyäthyl    Oxyalkoxyalkyl,    z. B.

   Oxyäthoxypropyl usw. ; substituierte Alkenylgruppen, wie   
2-Chlorallyl
1-Chlorbutenyl- (l)   
2-Chlorcrotyl    1,      2-Dibrompentenyl-(l)    usw. ; geeignete Arylgruppen sind z. B.



   Phenyl
Tolyl
Xylyl
Cumyl a-Naphthyl    ss-Naphthyl   
Diphenyl
Anisol
Phenetol a-Anthrachinonyl    ss-Anthrachinonyl   
Phenanthranyl
1-Methoxyphenanthranyl    a-Naphthylmethyläther a-Naphthyläthyläther   
Halogenphenyl, z. B. Chlorphenyl    1,    3-Dichlorphenyl
1, 3, 5-Trichlorphenyl o-Chlortolyl m-Bromtolyl
Brom-o-xylyl a,   ss-Dichlornaphthyl   
Carboxyphenyl
Carboxytolyle
Carboxyxylyle
Carbalkoxyphenyle, z. B. Carbomethoxyphenyl
Carbalkoxytolyle
Acetophenyl
Propiophenyl
Stearoylphenyl o-Acetotolyl a-Benzoylnaphthyl    Oxyphenyl   
Sulfamylphenyl usw.



   Die verwendbaren Cyanmethylenverbindungen haben die allgemeine Formel :    CNCH2CZ    in welcher Z für N oder OY steht und Y eine Oxy-, Alkoxy-, substituierte Alkoxy-, Aryloxy-, substituierte Aryloxy-, Amino-oder mono-oder disubstituierte Aminogruppe ist. Die Cyanmethylenverbindungen sind entweder Malonnitril-oder Cyanessig säureester-oder-amidderivate. Verbindungen solcher Ester und Amide sind z. B. :    a-Cyanessigsäure   
Athyl-a-cyanacetat n-Propyl-a-cyanacetat    Methyl-a-cyanacetat   
2-Athylhexyl-a-cyanacetat
Dodecyl-a-cyanacetat    Benzyl-a-cyanacetat   
Phenyl-a-cyanacetat
Oxyäthyl-a-cyanacetat    Chloräthyl-a-cyanacetat   
Methoxyäthyl-a-cyanacetat a-Cyanacetamid a-Cyan-N, N-dimethylacetamid p-Chlorphenyl-a-cyanacetat usw.



  Verwendbare Phenone sind z. B. :
2-Methylbenzophenon
3-Methylbenzophenon
4-Methylbenzophenon
2-Chlorbenzophenon
3-Chlorbenzophenon
4-Chlorbenzophenon
2-Brombenzophenon
3-Brombenzophenon
4-Brombenzophenon
2-Jodbenzophenon
3-Jodbenzophenon
4-Jodbenzophenon
4-Fluorbenzophenon
4-Cyanbenzophenon
Benzophenoncarbonsäure-(2)   
Benzophenoncarbonsäure- (3)
Benzophenoncarbonsäure- (4)
2-Benzoylbenzoesäuremethylester   
2-Benzoylbenzoesäureäthylester   
2-Benzoylbenzoesäureamid
2-Benzoylbenzoesäuremonoathylamid   
3-Benzoylbenzoesäuremethylester
3-Benzoylbenzoesäureäthylester
4-Benzoylbenzoesäuremethylester
4-Benzoylbenzoesäureäthylester
2-Sulfonamidobenzophenon
4-Sulfonamidobenzophenon
2-Athylbenzophenon    2,    4-Dimethylbenzophenon    2,    5-Dimethylbenzophenon
3, 4-Dimethylbenzophenon
2,

   4'-Dimethylbenzophenon
3, 4'-Dimethylbenzophenon
4, 4'-Dimethylbenzophenon
4-Propylbenzophenon
4-Isopropylbenzophenon    2,      4,    5-Trimethylbenzophenon    2,      4,    6-Trimethylbenzophenon
2, 4, 2'-Trimethylbenzophenon
2, 4, 3'-Trimethylbenzophenon
2-Methyl-5-isopropylbenzophenon 2, 3, 4, 6-Tetramethylbenzophenon 2, 3, 5, 6-Tetramethylbenzophenon 2, 4, 2', 4'-Tetramethylbenzophenon 2, 5, 2', 5'-Tetramethylbenzophenon 2, 4, 3', 4'-Tetramethylbenzophenon 2, 4, 6, 3', 5'-Pentamethylbenzophenon 2,   2'-Dimethyl-5, 5'-Diisopropylbenzophenon    4-n-Octylbenzophenon   4-Cyclohexylbenzophenon    2-Benzoylbenzophenon 4, 4'-Dicyclohexylbenzophenon 4, 4'-Di-p-toluylbenzophenon 2-Phenylbenzophenon 3-Phenylbenzophenon   4-Phe.

   nylbenzophenon    2-Propenylbenzophenon 2-Allylbenzophenon N, N-Dimethyl-2-sulfonamidobenzophenon 4-Phenäthylbenzophenon 2-Carboxamidobenzophenon 2-Oxybenzophenon 3-Oxybenzophenon 4-Oxybenzophenon 2-Methoxybenzophenon 3-Methoxybenzophenon 4-Methoxybenzophenon 2-Äthoxybenzophenon   3- thoxybenzophenon    4-Athoxybenzophenon 2-Phenoxybenzophenon 3-Phenoxybenzophenon 4-Phenoxybenzophenon 4-Xylyloxybenzophenon    4- (m-Tolyloxy)-benzophenon 4- (p-Tolyloxy)-benzophenon    4-Isopentyloxybenzophenon 2-Acetoxybenzophenon 3-Acetoxybenzophenon 4-Acetoxybenzophenon 4-Cyclohexyloxybenzophenon 4-Benzyloxybenzophenon 2,   4'-Difluorbenzophenon    4, 4'-Difluorbenzophenon 2, 4-Dibrombenzophenon 2, 6-Dibrombenzophenon 2, 4'-Difluorbenzophenon 2, 2'-Dibrombenzophenon 2, 4'-Dibrombenzophenon 3, 3'-Dibrombenzophenon 4,

   4'-Dibrombenzophenon 4, 4'-Dichlorbenzophenon 2, 4-Dichlorbenzophenon 2, 4'-Dichlorbenzophenon   3,    4-Dichlorbenzophenon 4, 4'-Dijodbenzophenon   3,    5-Dijodbenzophenon 4-Chlor-4'-brombenzophenon 2, 2'-Dijodbenzophenon 2, 4-Dichlor-2', 4'-dibrombenzophenon 2, 4, 6-Tribrombenzophenon 2, 4, 6-Trichlorbenzophenon 2, 5,   2',    5'-Tetrachlorbenzophenon 2, 4, 2', 4'-Tetrachlorbenzophenon 2-Brom-4'-phenylbenzophenon 2-Chlor-4'-phenylbenzophenon 2-Brom-2', 4, 4', 6, 6'-pentamethylbenzophenon   2-Oxy-5-octylbenzophenon    4-Chlor-3', 4'-dimethylbenzophenon 4-Chlor-3, 4'-dimethylbenzophenon 2-Chlor-2',

   4'-dimethylbenzophenon 2'-Brom-4-methylbenzophenon 2-Oxy-4-methylbenzophenon 4-Oxy-2-methylbenzophenon   4-Oxyäthoxybenzophenon    3-Oxy-4-methoxybenzophenon 2-Oxy-4-methoxy-3-methylbenzophenon 4'-Methoxy-2-methylbenzophenon 4-Methoxy-3-methylbenzophenon 5-Methoxy-3-methylbenzophenon 6-Oxy-3-methylbenzophenon   4-Methoxy-2-methylbenzophenon    4, 4'-Dimethoxybenzophenon 4,   4'-Diäthoxybenzophenon    4', 4'-Diisopropoxybenzophenon 2, 2'-Dimethoxybenzophenon 2, 3-Dimethoxybenzophenon 2,   4'-Dimethoxybenzophnon    4-Methoxy-2, 5-dimethylbenzophenon   4-Oxy-2,    5-dimethylbenzophenon   2-Oxy-3,    5-dimethylbenzophenon 5-Oxy-2, 4-dimethylbenzophenon 5-Methoxy-2, 4-dimethylbenzophenon 5-Athoxy-2,

   4-dimethylbenzophenon 4-Methoxy-3-methyl-6-isopropylbenzophenon 4-Oxy-3-methyl-6-isopropylbenzophenon 4-Oxy-2-methyl-5-isopropylbenzophenon 4-Acetoxy-2-methyl-5-isopropylbenzophenon    4-Acetoxy-3-methyl-5-isopropylbenzophenon    3-Athoxy-3', 4, 4'-trimethoxybenzophenon 4-Athoxy-3, 3',   4'-trimetlioxybenzophenon    4-   (p-Methoxyphenyl)-4'-phenylbenzophenon      4, 4'-Bis-(p-methoxyphenoxy)-benzophenon 4- (p-Oxyphenyl)-benzophenon 4-(p-Methoxyphenyl)-benzophenon    4-Methoxy-3, 5-dimethylbenzophenon   6-Athoxy-3-methylbenzophenon 3-Chlor-4-(2-oxyäthoxy)

  -benzophenon 2'-Chlor-4-methoxybenzophenon 4'-Chlor-4-methoxybenzophenon    3-Fluor-4-oxybenzophenon 5-Fluor-2-oxybenzophenon 3-Fluor-4-methoxybenzophenon   5-Fluor-2-methoxybenzophenon 4-Fluor-2-methylbenzophenon 4'-Brom-4-oxybenzophenon 4'-Brom-4-äthoxybenzophenon    3-Jod-4-methoxybenzophenon    3-Jod-4-oxybenzophenon 4'-Jod-4-äthoxybenzophenon 5-Chlor-2-oxy-4-methylbenzophenon    3'-Chlor-2-oxy-4-methylbenzophenon 3'-Chlor-4-oxy-3-methylbenzophenon 3'-Chlor-4-methoxy-3-methylbenzophenon 5'-Chlor-2'-methoxy-3-methylbenzophenon 5'-Jod-2-oxy-3-methylbenzophenon 2'-Jod-6-oxy-3-methylbenzophenon 5-Jod-6-oxy-3-methylbenzophenon 3'-Jod-4'-methoxy-2-methylbenzophenon 3'-Jod-4'-oxy-2-methylbenzophenon 5'-Jod-2'-methoxy-2-methylbenzophenon 5'-Jod-2'-oxy-2-methylbenzophenon 4'-Brom-6-oxy-3-methylbenzophenon 

  2'-Brom-6-oxy-3-methylbenzophenon   2'-Brom-6-methoxy-3-methylbenzophenon    2-Chlor-2'-brom-4-oxybenzophenon 3, 5-Dibrom-4-oxybenzophenon 3,   5-Dibrom-4-äthoxybenzophenon    3, 5-Dijod-4-oxybenzophenon 3, 5-Dichlor-2, 2', 4, 6'-tetramethoxy-4'-methyl benzophenon 3, 3'-Difluor-4,   4'-dioxybenzophenon    3, 3'-Difluor-4, 4'-dimethoxybenzophenon 3,   3'-Difluor-4,    4'-diäthoxybenzophenon 3, 3'-Dibrom-5, 5'-difluor-4, 4'-dioxybenzophenon 4-tert.-Butyl-2'-isopropenyl-2, 3, 5, 6-tetramethyl benzophenon 2, 2'-Dioxy-4, 4'-dipropoxybenzophenon   2,    5-Dimethoxy-3, 4-dimethylbenzophenon 4, 4'-Dimethoxy-3, 3'-dimethylbenzophenon   2, 6-Dimethoxy-2'-methylbenzophenon    2, 6-Dimethoxy-3'-methylbenzophenon 3,   3'-Diäthoxy-4,

      4'-dimethoxybenzophenon 3, 3', 4, 4', 5, 5'-Hexamethoxybenzophenon 2, 2'-Dioxy-4,   4'-bis- (octyloxy)-benzophenon    2, 2'-Dioxy-4,   4'-bis- (hexyloxy)-benzophenon    3, 3'-Dimethoxy-4, 4'-bis- (benzyloxy)-benzophenon 2'-Oxyacetophenon (2-Oxyacetophenon) 4'-Oxyacetophenon (4-Oxyacetophenon)    4'-Methoxyacetophenon 4'-Athoxyacetophenon    4'-n-Propoxyacetophenon 2'-Alloxy-5'-bromacetophenon    2-Brom-4'-methoxyacetophenon 2'-Allyloxybutyrophenon    4'-Butoxy-2'-methylbutyrophenon    3'-Brom-4'-methoxybutyrophenon 3'-Chlor-4'-äthoxybutyrophenon    2',

     5-Dimethyl-4'-propoxybutyrophenon    4'-Athoxy-3'-methylbutyrophenon 4'-Athyl-2'-oxy-6'-methylbutyrophenon 2'-Isopentyloxy-5'-methylbutyrophenon 2'-Methyl-4'-propoxybutyrophenon 4'-Methoxy-3'-phenylbutyrophenon 2'-Oxy-5'-methyloctanphenon 4-n-Dodecyloxyacetophenon 4-Benzyloxyacetophenon 4'-Phenoxyacetophenon 2',   3'-Dimethyl-4'-oxyacetophenon    3'-Brom-4'-oxyacetophenon 3'-Brom-5'-fluor-2'-oxyacetophenon   3'-Allyl-4'-oxyacetophenon 3'-Allyl-2'-oxyacetophenon 3'-Allyl-2'-oxy-5'-methylacetophenon    5'-Athyl-2'-oxybutyrophenon 4'-Oxypentanophenon 4'-Oxyhexanophenon    5'-Methyl-2'- (p-tolyloxy)-acetophenon 4'- (p-Oxyphenoxy)

  -acetophenon    2'-Oxy-4'-pentadecylacetophenon 2'-Oxy-3'-methylacetophenon    2'-Oxy-4'-methylacetophenon 2'-Oxy-5'-methylacetophenon      3'-Oxy-4',    5'-dimethylacetophenon 3', 5'-Dibrom-4'-oxymethylbutyrophenon   2'-Oxycrotonophenon    4'-Oxycrotonophenon   4'-Äthoxy-α

  -methylcrotonophenon    2'-Oxypentenophenon 5'-Chlor-2'-oxycrotonophenon 4'-Methoxy-3-methyl-2-pentenophenon 4'-Methoxy-2-hexenophenon 3'-tert.-Butyl-3'-chlor-2'-oxypentenophenon   2'-Oxy-4',    5'-dimethylpentenophenon 2'-Methoxy-4-heptenophenon   2'-Methoxy-6-heptenophenon    2'-Methoxy-2-octenophenon 3'-Methyl-4'-methoxyacetophenon   3'-Athyl-4'-methoxyacetophenon    3'-Butyl-4'-methoxyacetophenon 3'-Allyl-4'-methoxyacetophenon 4'-Butoxy-3'-methylacetophenon 4'-Isopentyloxy-3'-methyl-acetophenon 3'-Hexyl-4'-methoxyacetophenon 3'-Lauryl-4'-methoxyacetophenon    3'-Methyl-4'-äthoxyacetophenon 3'-Butyl-4'-äthoxyacetophenon 3'-Isooctyl-4'-äthoxyacetophenon 3'-Decyl-4'-äthoxyacetophenon    3'-Methyl-4'-n-propoxyacetophenon   3'-Isoamyl-4'-n-propoxyacetophemon    

  3'-Stearyl-4'-n-propoxyacetophenon 3'-Methyl-4'-phenoxyacetophenon 3'-Methyl-4'-benzyloxyacetophenon   3'-Methyl-4'-allyloxyacetophenon    3'-Methyl-4'-methoxy-2-pentenophenon 3'-Athyl-4'-methoxypropiophenon 3'-n-Butyl-4'-methoxypropiophenon 3'-n-Butyl-4'-n-propoxypropiophenon    3'-Methyl-4'-methoxybutyrophenon 3'-Methyl-4'-allyloxybutyrophenon    3'-Methyl-4'-phenoxybutyrophenon    3'-Athyl-4'- (p-chlorbenzyloxy)

  -butyrophenon    3'-Pentadecyl-4'-methoxybutyrophenon    4'-Methoxy-3'-methyl-a-phenylacetophenon    4'-Butoxy-3'-methylbutyrophenon 4'-Isopentyloxy-3'-methylbutyrophenon co-Methoxyacetophenon    co-X2ithoxyacetophenon co-Cyclohexyloxyacetophenon co-Phenoxyacetophenon   
2-Phenacyloxybenzylbromid
2-Phenacyloxybenzylalkohol    co-Acetoxyacetophenon
4-Chlor-cs-oxyacetophenon
4-Brom-co-oxyacetophenon
4-Brom-cs-acetoxyacetophenon  ss-Isopropylacrylsäure (4-Bromphenacylester)
4-Jod-o-oxyacetophenon   
4-Jodphenacylcaprylat    #-Butylmercaptoacetophenon    a-Brom-6-methylmercapto-3-methylpropiophenon    a, ss-Dibrom-6-acetoxy-3-methylbutyrophenon a-Acetoxy-2, 5-dimethylisobutyrophenon
2-Oxy-1-benzoylpropen-(1)
2-Athoxy-1-benzoylpropen- (1).   



  Besondere, herstellbare Verbindungen sind z. B. :   
Athyl-a-cyan-ss-methyl-4-oxycinnamat
Athyl-a-cyan-ss-methyl-4-methoxycinnamat  Äthyl-α-cyan-ss-methyl-4-(n-dodecyloxy)-    cinnamat
N,   N-Dimethyl-a-cyan-ss-methyl-2-oxycinnamid        Äthyl-α-cyan-ss-methyl-4-phenylcinnamat
Athyl-a-cyan-ss-methyl-4-benzyloxycinnamat a-Cyan-ss-methyl-4-oxycinnamid
Phenyl-a-cyan-ss-methyl-4-oxycinnamat  Äthyl-α

  -cyan-ss-octadecylcinnamat a-Methyl-4-methoxybenzylidenmalonsäurenitril a-Methyl-4-oxybenzylidenmalonsäurenitril a-Methyl-4-n-dodecyloxybenzylidenmalonsäure-    nitril    a-Athyl-4-oxybenzylidenmalonsäurenitril a-Methyl-4-phenylbenzylidenmalonsäurenitril a-Octadecyl-4-methoxybenzylidenmalonsäure-    nitril    Athyl-a-cyan-ss,    ss-diphenylacrylat     Äthyl-α-cyan-ss,ss-bis-(4-chlorphenyl)-acrylat  Äthyl-α-cyan-ss-phenyl-ss-(4-n-dodecyloxy-    phenyl)-acrylat    Methyl-α-cyan-ss-(2-chlorphenyl)-ss-(4-chlor-    phenyl)-acrylat    Äthyl-α-cyan-ss-phenyl-ss-(4-methoxyphenyl)-    acrylat     Äthyl-α-cyan-ss,ss-bis-(p-tolyl)-acrylat
Phenyl-a-cyan-ss, ss-diphenylacrylat  Äthyl-α

  -cyan-ss,ss-bis-(4-oxyphenyl)-acrylat  Äthyl-α-cyan-ss-phenyl-ss-(4-biphenyl)-acrylat  α-Cyan-ss, ss-diphenylacrylamid   
N,   N,-Dimethyl-α-cyan-ss,ss-diphenylacrylamid       Äthyl-a-cyan-ss-phenyl-ss-(2-sulfamylphenyl)-    acrylat
Diphenylmethylenmalonsäurenitril    Di- (4-chlorphenyl)-methylenmalonsäurenitril   
Phenyl-4-n-dodecyloxyphenylmethylenmalon säurenitril    4- (Chlorphenyl)-4'- (methoxyphenyl)-methylen-    malonsäurenitril
2,   4'-Di-(chlorphenyl)-methylenmalonsäurenitril       Phenyl-4- (methoxyphenyl)-methylenmalonsäure-    nitril 
Di-4-tolylmethylenmalonsäurenitril   
Phenyl- (4-biphenyl)-methylenmalonsäurenitril
Di- (4-oxyphenyl)-methylenmalonsäurenitril
Di- (4-methoxyphenyl)

  -methylenmalonsäurenitril  Äthyl-α-cyan-ss-(4-methoxyphenyl)-ss-(3,4-xylyl)-    acrylat
Phenyl-5, 6, 7,   8-tetrahydro-2-naphthylmethylen-    malonsäurenitril   
Di-(p-anisyl)-methylenmalonsäurenitril
Methyl- (4-methoxy-3-methylphenyl)-methylen-    malonsäurenitril   
Octyl-a-cyan-ss, ss-diphenylacrylat
Methyl-a-cyan-ss-methyl-p-methoxycinnamat
Methyl-a-cyan-ss-methyl-4-oxycinnamat
Methyl-a-cyan-ss-methyl-4-äthoxycinnamat n-Propyl-a-cyan-ss-methyl-4-oxycinnamat n-Propyl-a-cyan-ss-methyl-4-methoxycinnamat
Isopropyl-a-cyan-ss-methyl-4-äthoxycinnamat n-Butyl-a-cyan-ss-methyl-4-methoxycinnamat ithyl-a-cyan-ss-n-propyl-4-methoxycinnamat
Phenyl-a-cyan-ss-n-butyl-4-methoxycinnamat
B enzyl-a-cyan-ss-methyl-4-methoxycinnamat
Benzyl-a-cyan-ss, ss-diphenylacrylat
Benzyl-a-cyan-ss, -bis- (4-chlorphenyl)

  -acrylat   
Wie oben ausgeführt, liegt das erste der beiden entscheidenden Merkmale der vorliegenden Erfindung in der Entfernung eines wesentlichen Anteiles der organischen Säure von den rückfliessenden   Dämp-    fen, so dass der Wassergehalt des organischen Lösungsmittels in der kondensierten austretenden Flüssigkeit maximal auf etwa 0, 1    /o    gehalten wird. Dies erfolgt, indem die Säurekonzentration der kondensierten Flüssigkeiten unterhalb etwa   2 ouzo    gehalten wird.



   Es kann jede Kombination von Lösungsmittel und Säure verwendet werden, vorausgesetzt, dass die Säure eine niedrige Fettsäure mit einem Siedepunkt unterhalb etwa 165  ist (d. h. Essig-, Propion-oder Buttersäure) und das ausgewählte, mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel unterhalb dem Siedepunkt der gewählten Säure siedet. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. :
Benzol
Toluol
Xylol
Pentan
Hexan
Heptan
Nonan
Chloroform
Tetrachlorkohlenstoff
Athylendichlorid
Athylendibromid
Propylbromid
Propylchlorid    1, 1-Dibrompropan       1,    2-Dibrompropan    1, 1-Dichlorpropan    n-Butylbromid n-Butylchlorid n-Amylbromid n-Amylchlorid n-Hexylchlorid
2-Chlorhexan
3-Äthylhexan    2-Methylhexan   
3-Methylhexan n-Heptylchlorid ; Isooctan
3-Methylheptan
4-Methylheptan
Biisoamyl usw.



   Als Säure wird Essigsäure und als Lösungsmittel Benzol bevorzugt.



   Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken. Alle Teile sind, falls nicht andere angegeben, Gew.-Teile.



   Beispiel 1
Vorrichtung : 10-Liter-Kolben, der mit einer 15 cm hoch gefüllten Kolonne mit 5 cm Durchmesser, Aufhauser-Falle an der Kolonne sowie daran angebrachtem, mit Wasser gekühltem Kühler versehen war.



   In den 10-Liter-Kolben wurden 2400 ccm Benzol, 1000 ccm Eisessig, 1820 g Benzophenon und 1440 ccm Äthylcyanacetat gegeben und die Beschickung zum Lösen des Benzophenons auf   60  er-    hitzt. Während einer halben Stunde wurden 10 g wasserfreier Ammoniak unter die Oberfläche zugegeben. Die Beschickung wurde zum Sieden erhitzt, worauf die Dämpfe die gefüllte Kolonne und die Aufhauser-Falle füllten und in den Kopf der gefüllten Kolonne   zurückflossen.    Die Wärme wurde mit einem     Variac      so eingestellt, dass der Rückfluss etwa 50 bis 60 ccm/min betrug. Die Temperatur der Flüssigkeit wurde durch Zugabe von Benzol oder Essigsäure auf   100103  eingestellt,    wobei die Zugabe von Benzol den Siedepunkt verringerte und Essigsäure ihn erhöhte.

   Innerhalb von 40 Stunden wurden 55 g wasserfreier Ammoniak mit einer solchen Geschwindigkeit unter die Oberfläche zugegeben, dass die Zugabegeschwindigkeit 1, 38 g/std betrug.



  Die   Rückflussgeschwindigkeit    wurde in den angegebenen Grenzen gehalten und Wasser von Zeit zu Zeit aus der Aufhauser-Falle entfernt. Nach 48 Stunden wurde das Benzol durch Wasserdampfdestillation entfernt und die Wasserschicht abgetrennt. Es wurden 4000 ccm Isopropanol zugefügt und die Beschickung auf   75  erhitzt.    Dann wurde mit Aktivkohle gereinigt und filtriert, worauf langsam auf   5  abgekühlt,    filtriert, mit 1000 ccm kaltem Isopropanol gewaschen und getrocknet wurde. Laut   UV-Bestimmung    war die Reaktion zu 95    /o    beendet.

   Es wurde eine   tatsäch-    liche Ausbeute von   90"/o    erhalten, wobei etwas Produkt in der Mutterlauge zurückblieb, die beim nächsten Ansatz zur Erhöhung der Ausbeute dieses Ansatzes erneut verwendet werden kann.



   Die Benzolschicht aus der Aufhauser-Falle, die in den Kolben zurückgeführt wird, enthielt weniger als 0, 1    /o    Wasser und etwa   1       /o    Essigsäure. Das periodisch abgezogene Wasser enthielt etwa   12 /oEssig-    säure und kein Benzol. Wenn es auch den Anschein hat, dass der Gehalt von 12    /o    Essigsäure im abgezogenen Wasser im Gegensatz zu den obigen Ausführungen steht, d. h. die Menge an kondensierter Säure in den rückfliessenden Dämpfen und damit der kondensierten Flüssigkeit zu vermindern, vorzugsweise auf weniger als etwa   1  /o,    so muss dabei das Volumenverhältnis von kondensiertem Benzol : Wasser (200 : 1) berücksichtigt werden.

   In diesem Fall beträgt nämlich   12"/o Säure    im Wasser nur etwa 0, 06  /o Säure, bezogen auf die gesamte kondensierte Flüssigkeit. Der Rückfluss ist wie oben angegeben etwa 4, 4 bis 5, 3 g/min/g-mol.



   Beispiel 2
Dieses Beispiel beschreibt einen grosstechnischen Versuch, wobei ein 1900 1 fassender Behälter (ummantelt) verwendet wird, der mit einer 2, 4 m hohen Kolonne eines Durchmessers von etwa 40 cm versehen war, die mit etwa 3, 3 cm grossen,   sattelförmi-    gen Porzellanstücken gefüllt war. Ausserdem waren noch ein 93   m2-Kiihler    aus rostfreiem Stahl und eine Dekantiervorrichtung (Phasenscheider) angebracht.



   Der Behälter wurde mit 478, 5 kg Benzol, 222 kg Eisessig, 413 kg Benzophenon und 346 kg Athylcyanacetat beschickt und zum Lösen des Benzophenons unter Rühren auf   60  erhitzt.    Die   Behälter-    öffnung wurde geschlossen. Innerhalb einer halben Stunde wurden 2, 27 kg wasserfreier Ammoniak aus einem Zylinder zugegeben und der Behälterinhalt zum Sieden erhitzt. Das Benzol aus dem Kühler floss aus dem Phasenscheider durch einen Rotameter und in den Kopf der gefüllten Kolonne. Der Wasserdampf wurde so eingestellt, dass der Rückflussrotameter auf etwa 14-15, 1 1 steht. Vom Boden des Phasenscheiders wurde periodisch Wasser in einen Behälter abgezogen.

   Die Behältertemperatur wurde auf 100 bis   103  gehalten    und durch Benzolzugabe so eingestellt, dass der Siedepunkt dadurch verringert oder durch Eisessigzugabe erhöht wird. 4 Stunden nach der an  fänglichen    Ammoniakzugabe wurden 11, 3 kg wasserfreier Ammoniak innerhalb von 40 Stunden mit einer Geschwindigkeit von 0, 286 kg/std zugefügt.



  Nach 48 Stunden wurde das Benzol mit offenem Dampf abdestilliert und dann die Wasserschicht abgetrennt. 793, 8 kg Isopropanol wurden zugefügt und die Temperatur zwecks Lösung auf   75  erhöht.    Es wurde eine Filterhilfe zugegeben und die Beschickung durch einen Sparkler-Filter geklärt, worauf die klare Lösung in einen 2850 1 fassenden Emailbehälter aufgenommen wurde. Die Beschickung wurde 6 Stunden gerührt, wobei sie langsam abkühlen gelassen wurde ; dann wurde sie 2 Stunden mit kaltem Wasser im Mantel und dann mit Salzlösung auf eine Temperatur von   5  abgekühlt.    Die Beschickung wurde durch einen Druckfilter filtriert und mit 220 kg Isopropanol gewaschen, der Kuchen entfernt und unter Vakuum bei   75  getrocknet.    Die Mutterlauge wurde zur erneuten Verwendung im nächsten Ansatz wiedergewonnen.



  Die Reaktion war, gemäss UV-Bestimmung, zu 95    /o    beendet. Es wurde eine tatsächliche Ausbeute von   90  /o erhalten.   



   Die oben angegebene   Rückflussgeschwindigkeit    betrug wiederum 5, 4   g/min/g-mol.   



   Beispiel 3
Beispiel 2 wurde mit einer Rückflussgeschwindigkeit von 2, 7 g/min/g-mol wiederholt. Die Ausbeute war etwa die gleiche, wobei die Reaktion zu etwa 90  /o beendet war.



   Beispiel 4
Beispiel 2 wurde mit einer Rückflussgeschwindigkeit von 1, 35 g/min/g-mol wiederholt. Die Ausbeute betrug weniger als   70"/o,    wobei die Reaktion zu weniger als   75 O/o    beendet war.



      Beispiel S   
Beispiel 2 und 3 wurden unter Verwendung des angegebenen Phenons wiederholt :
A. 4, 4'-Dichlorbenzophenon
B. 4, 4'-Dichlorbenzophenon
C. 4-Methoxybenzophenon
D. 4, 4'-Dimethylbenzophenon
E. 4, 4'-Dioxybenzophenon
F. 2-Sulfamylbenzophenon
G. 4-Phenylbenzophenon
Beispiel 6
Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei anstelle von Athylcyanacetat die folgenden Cyanverbindungen verwendet wurden :
A. Malonsäurenitril
B. Cyanacetamid
C. N,   N-Dimethylcyanacetamid   
D. Phenylcyanacetat
E.   Methylcyanacetat   
Beispiel 7
Beispiel 1 wurde unter Verwendung von Propionsäure wiederholt. Die Temperatur wurde auf 105 bis   110  gehalten.   



   Beispiel 8
Beispiel 1 wurde unter Verwendung von Buttersäure wiederholt, wobei die Temperatur wie in Beispiel   1    durch Zugabe von Benzol oder Säure, wie dies erforderlich war, auf   110115  gehalten    wurde.



   Beispiel 9
Beispiel 1 wurde unter Verwendung von Toluol anstelle von Benzol wiederholt. Die Temperatur wurde auf   120125  gehalten.   



   Beispiel 10
Beispiel 1 wurde unter Verwendung von n-Hexan wiederholt. Die Temperatur wurde auf   85-90  ge-    halten.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von a-Cyanacrylverbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Phenon der Formel EMI8.1 in welcher Ar für einen aromatischen, carbocyclischen Kern frei von nuklear gebundenen Aminogruppen und R, für ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Al- kenyl-, substituierte Alkyl-oder Alkenyl-, Aryl-und substituierte Arylgruppe stehen, mit einer Cyanmethylenverbindung der Formel CNCH2CZ, in welcher Z für N oder OY steht und Y eine Oxy-, Alkoxy-, substituierte Alkoxy-, Aryloxy-, substituierte Aryloxy-, Amino-oder mono-oder disubstituierte Aminogruppe ist, in Gegenwart von (a) einer organischen Säure mit einem Siedepunkt von etwa 165 C, (b) einem mit Wasser nicht mischbaren, inerten, organischen Lösungsmittel,

   das einen niedrigeren Siedepunkt als jenen der organischen Säure aufweist und (c) Ammoniumionen unter Rückfluss erhitzt, die rückfliessenden Dämpfe auf eine Säurekonzentration von weniger als ca. 3 O/o fraktioniert und dabei ein Rückflussverhältnis von mindestens etwa 2, 7 g/min/ g-mol Reaktionsteilnehmer aufrechterhält.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als organische Säure Essigsäure, Propionsäure oder Buttersäure und als Lösungsmittel Benzol, Toluol oder n-Hexan verwendet werden.

   2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als Cyanmethylenverbindung Athyl-a-cyanacetat, Cyanacetamid, Malonnitril oder Phenyl-a-cyanacetat verwendet wird.

   3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als Phenon Benzophenon oder Alkylphenylketone, z. B. Acetophenon, verwendet werden.

   4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass nach Fraktionierung der Dämpfe das kondensierte Lösungsmittel, welches erneut dem Reaktionsgemisch zugeführt wird, weniger als etwa 0, 1 ouzo Wasser enthält.

   5. Verfahren nach Patentanspruch oder einem der Unteransprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass die Ammoniumionen der Reaktionsmischung in Form von Ammoniak, vorzugsweise durch Zugabe zu der Essigsäure, zugeführt werden.

   6. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Phenol der genannten Formel verwendet, in welcher Ar ein mono-oder bicyclischer Kern bedeutet.