DD272067A1

DD272067A1 - Verfahren zur herstellung von acryl- oder methacrylsaeureestern

Info

Publication number: DD272067A1
Application number: DD31286288A
Authority: DD
Inventors: Barbara Sandner; Ruthard Deutrich; Michael Schellenberger; Micaela Ender; Peter Knoth; Klaus Schiller; Tino Steurich
Original assignee: Tech Hochschule C Schorlemmer
Priority date: 1988-02-12
Filing date: 1988-02-12
Publication date: 1989-09-27

Abstract

Die Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Acryl- und Methacrylsaeureestern. Sie bezieht sich auf die Umesterung von vorzugsweise mehrwertigen Alkoholen mit Acryl- oder Methacrylsaeureestern von niederen aliphatischen einwertigen Alkoholen unter Anwendung von Kaliumcarbonat als Katalysator. Die so hergestellten Ester sind polymerisationsfaehige Monomere und zur Herstellung von Formkoerpern, Druckplatten, Anstrich- und Beschichtungsstoffen sowie von Klebe-, Dichtungs- und Fuellmassen anwendbar. Die Umesterung wird bei geringem Ausgangsesterueberschuss unter Ruehren, Durchleiten von Inertgas oder Luft und zunehmendem Erwaermen von vorzugsweise 70 auf 105C in einer Reaktionszeit von 1,5 bis 4 Stunden, bevorzugt 2 bis 3 Stunden, durchgefuehrt. Der mit dem niederen aliphatischen Alkohol teilweise abdestillierende Ausgangsester wird in reiner Form kontinuierlich oder chargenweise in die Reaktionsmischung nachdosiert. Nach Abtrennung des Katalysators und von ueberschuessigem Ausgangsester resultiert der gewuenschte Ester ohne weitere Aufarbeitungsstufe als optisch klares, farbloses und direkt einsetzbares Produkt mit einem Veresterungsgrad des Alkohols von 85 bis 98%, bevorzugt 92 bis 96%.

Description

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Boschreibung

1. Titel der Erfindung

Verfahren zur Herstellung von Acryl- oder Methaorylsäureestern

2. Annendungsgebiet der Erfindung

Das Verfahren bezieht sieh auf die Herstellung von Acryl» oder Methfiorylsäureestern von vorzugsweise mehrwertigen Alkoholen duroh Umesterung. Sie so hergestellten Ester sind als polymerisationsfähige Monomere allein oder in Kombination mit anderen geeigneten polymerioierbaren organischen Verbindungen, mit Lösungsmitteln, Weichmachern und/oder Füllstoffen organischer oder anorganische* Natur zur Herstellung von Formkörpern, z.B. für die Anwendung im Haushalt, im Gerätebau, in der Optik und in der Medizin, von Druckplatten, als Klebe-, Diohtungs- und Füllmassen bowie in Anstrioh- und Beaohiohtungsstoffen einsetzbar·

3. Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Naoh dem Stand der Technik ist zur Herstellung von Acryl- oder Methaorylsäureestern höherer oder mehrwertiger Alkohole die Umesterung der Direktveresterung und bei den Umesterungen die alkalisoh katalysierte der sauer katalysierten vorzuziehen (Bednaryuk, F.N·, u.a.; Zh. Prikl. Khim. £> (1972) 2500). Als alkalische Katalysatoren werden Alkalihydroxide (DE-FS 2 744 641), Alkalialkoxide (CH-PS 239 750), Erdalkalialkoxide (DE-PS 1 568 376) und Alkalicyanide (DE-PS 2 524 930) genannt. Die Anwendung dieser Katalysatoren hat jedoch eine Reihe von Nachteilen. Natrium- und Kaliumhydroxid katalysieren mit geringer Effektivität und wirken dartiberhinaun stark ätzend. Lithiumhydroxid ist nach DE-PS 2 744 641 wirksamer, aber teuer, und es werden noch Reaktionszeiten von 5 Stunden für die Umesterung benötigt. Alkali- und Erdalkalialkoxide sind keine libliohen Hendelsprodukte. Sie sind bnand- und explosionsgefährlich sowie stark feuchtigkeitsempfindlich, so daß ihre Aufbewahrung und Handhabung aufwendig sind. Weiterhin können Alkalialkoxide, um Nebenreaktionen zu vermeiden, dem Ansatz jeweils nur in sehr kleiner Menge zugesetzt und mUssen im Verlauf der Reaktion kontinuierlich oder portionsweise naohdosiert werden (SU-PS 364 598). Der Einsatz der Alkalicyanide

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erfordert besondere Vorsichtsmaßnahmen «fegen Ihrer hohen Toxizität. Der Einsatz des Reaktionsprodukts ohne Nachbehandlung zur Entfernung letzter Cyanidspuron ist nicht vertretbar·

Bei Anwendung von sogenannten neutralen Katalysatoren, ζ·Β· Titaniumtetrabutylat (US-FS 2 822 348) sind hohe Reaktionstemperaturen bis 130 ⁰C erforderUoh, um ausreichende Reaktionsgeschwindigkeiten zu erzielen· Diese Katalysatoren sind ebenfalls stark feuchtigkeitsempfindlich· Haoh Ende der Reaktion mUssen sie durch Hydrolyse, z.B, mit Wasser oder Natronlauge, ir unlösliche Produkte überfuhrt «erden, damit sie von der Reaktionsmisohung abtrennbar sind· Zur Entfernung des Hydrolysemittels sind weitere Aufarbeitungssohi'itte notwendig.

Ais weiterer Uniesterungskatalysator wird Kaliumcarbonat genannt (SU-PS 270 725, J-FS 80 94378). Bei seinem Einsatz werden zur Entfernung des bei der Umesterung gebildeten niedermolekularen Alkohols zusätzlich Sohleppmittel, z.B. Benzen oder Oyolohexan (SU-PS 270 725) bzw· Toluen (SU-PS 328 122, SU-PS 910 598) verwendet. Dabei werden naoh E,A. Frolova u.a. (Zh. Prikl. Khim. JjO (1977) 218 und £1 (1978) 2366) ein unvollständiger Umsatz von Diol (72 bzw. 88 %) und nur geringe üiesteranteile von 30,6 bzw. 46,5 Hol % beim veresterten Diol erreicht. Die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes duroh Waschen mit verdünnter Salzsäure und Wasser zur Gewinnung des reinen Dirnethaorylats ist aufwendig und fuhrt zu Abwasserproblemen.

Haoh J-PS 58 170 731, J-PS 82 70 845 und J-PS 82 93 930 werden ohne Sohleppmittel zur Entfernung des niedermolekularen Alkohols ein hoher, 4- bis 5,5-facher Überschuß des Ausgangsesters und Vakuum benötigt. Der hohe Überschuß erfordert große Reaktionsgefäße· Die duroh das Vakuum relativ niedrige Reaktionstemperatur führt zu langen Reaktionszeiten von 5 Stunden, FUr die Erzeugung des Vakuums entsteht zusätzlicher Aufwand.

4· Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Entwicklung eines Verfahrene zur Herstellung von Aoryl- oder Methaorylsäureestern von vorzugsweise mehrwertigen Alkoholen duroh Umesterung bis zu hohem

Hydroxylgruppenumsatz unter Verviendung von Kaliumcarbonat als Katalysator nach einem technisch einfachen Verfahren mit hoher Raum-Zeit-Ausbeute·

5. Darlegung des Wesens de? Erfindung Aufgabe der Erfindung ist die Entwicklung eines Verfahrens zur Herstellung von Acryl- oder Hethacrylsäureestern von vorzugsweise mehrwertigen Alkoholen duroh Umesterung bis zu hohem Hydroxylgruppenumsatz unter Verwendung von Kaliumcarbonat als Katalysator· Die Umesterung soll ohne Anwendung eines zusötzliohen Sohleppmlttels, in kurzer Reaktionszeit, bei kleinem Reaktorvolumen und unter Normaldruck durchgeführt werden· Der gewünschte Ester soll nach Abtrennung des Katalysators und von nicht umgesetztem Ausgangsester ohne jegliche weitere Aufarbeitungsstufe als direkt einsetzbares Produkt resultieren.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß daduroh gelöst, daß geradkettige oder verzweigte aliphatisohe, cycloaliphatische oder aromatische einwertige, vorzugsweise aber mehrwertige Alkohole, «ils ζ_βΒ· oc,(a? -Alkandiole, Oligo- oder Folyethylenglykole, Trlmethylolpropan, Pentaerythrit u.a., mit einem Aoryl- oder Methacrylsäureester eines niederen aliphatischen einwertigen Alkohols, vorzugsweise mit Methylmethacrylat (MMA), stabilisiert mit 0,01 bis 0,2 Masse % eines Polymerieationsinhibitors, z.B. Phenothlazin, Hydrochinon, Hydroohinonmonomethylether, 2,6-Ditert.-butyl-p-kresol (Ionol) in Gegenwart vonö/l bis 10 Masse %, bevorzugtO₁2 bis 4 Masse %, von Kaliumcarbonat als Katalysator uugeestert werden. Erfindungsgemäß wird die Umesterung durch Erwärmen der Reaktionsmisohung von 70 bis 65 ⁰C, bei Methaorylsäureestern zunelimend auf 105 bis 120 ⁰C, vorzugsweise von 85 bis auf 105 ⁰O₄ unter RUhren und Durehielten von Inertgas in einer Reaktionszeit von 1,5 bis 4 Stunden, vorzugsweise 2 bis 3 Stunden, durchgeführt· Statt eines Inertgafles kann auch Luft duroh die Reaktionsmisohung geleitet werden, wobei der Sauerstoff die bekannte polymerisationsinhlbierende Wirkung hat· Dann müssen aber unter Umständen Verfärbungen des Reaktionsproduktes durch Oxidation in Kauf genommen werden,

überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die Umesterung bis zu Hydroxylgruppenumsätzen > 85 % ohne zusätzliches Schleppmittel unter Normaldruck und mit einem wesentlioh niedrigeren

Überschuß an Auegangeester ale bisher bekannt, nämlioh einem Holverhältnis von Hydroxylgruppen zu Estergruppen von 1:2 bis 1:3,5, bevorzugt 1:3t gelingt, nenn während der Umesterung in jeweils 1 Stunde Reaktionszeit 5 bis 20 Volumen % den eingesetzten Ausgangsesters zusammen mit dem niederen Alkohol bei kleinem RUcklaufverhältnis abdestilliert werden und reiner *i'8gangseeter entsprechend der abdestillisrten Menge kontinuierlioh oder ohargenweise der Reaktionsmisohung im Verlauf der Reaktion zudosiert wird·

Der niedere aliphatisohe Alkohol wird duroh Extraktion oder Anwendung eines Molsiebes aus dem abdestillierten Auegangsester entfernt« Letzterer ist dann ohne Destillation für weitere Umesterungsreaktionen einsetzbar.

Naoh Beendigung der Umesterung und Abkühlen wird der Katalysator von der Reaktionsmischung duroh eine Fest-FlUssig-Trennung, bevorzugt Filtration, abgetrennt. Die Entfernung von anhaftendem Reaktionsprodukt erfolgt duroh Waschen des Katalysators mit wenig Ausgangsester, der danach mit dem Reaktionsgemisoh vereinigt wird. Der Katalysator ist für weitere Umesterungoreaktionen verwendbar. Der Ausgangeester wird aus dem Reaktionsgemisoh abdestilliert und kann danaoh direkt für weitere Umesterungsreaktionen eingesetzt werden.

Das erhaltene Reaktionsprodukt ist optisch klar sowie farblos und weist einen Veresterungsgrad der Hydroxylgruppen des umgeesterten Alkohols von 85 bis 98 %, vorzugsweise 92 bis 96 %, bestimmt Über die Verseifungszahl VZ in mg KOH / g Substanz, auf. Es 1st ohne weitere Aufarbeitungsstufe in allen Anwendungsgebieten direkt einsetzbar·

6· AusfUhrungsbeisplele

1. In einem Reaktionskolben mit Innenthermometer, Gaseinleitungs·- rohr, aufgesetztem Tropftrichter, RUhrer sowie angeschlossenem KUhIer und Fraktionssammler werden 1 Hol Ethylenglykol und 6 Hol HHA, stabilisiert mit 0,1 Hasse % Ionol, in Gegenwart vonö₍3 Hasse % Kaliumcarbonat unter Rühren und Durohleiten eines schwachen Argonstroms während 3 Stunden zunächst auf 85 ⁰C, dann langsam zunehmend auf 105 ⁰C erhitzt. Die Reaktionstomperatur und der Argonstrom werden no eingestellt, daß in jeweils 1 Stunde ca. 125 ml eines Gemisohes aus HUA

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und Methanol abdestillieren. Der Umsatz läßt aioh einfach duroh refraktometrieohe Bestimmung dee Methanolgehaltes im WK verfolgen. Während der Reaktion Herden dem Reaktionegemisoh zum ersten Mal naoh 30 Minuten, dann 5 mal naoh jeweils 20 Minuten Reaktionszeit je 30 ml fxisohes MMA zudoeiert.

Naoh Beendigung der Reaktion und Abkühlung der Reaktionsüiisohung y,ird 1««sjiere duroh Filtration vom Katalysator abgetrennt« Duroh zweimaliges Waschen dee Katalysators mit je 15 ml destilliertem MMA wird anhaftendes Reaktionsprodukt entfernt· Die Wasohlösung wird mit dem Reaktion»- gemisoh vereinigt· Das MMA «<ird dann aus dem Reaktionsgeciisoh duroh Destillation unter Argon, anfangs bei 80 Torr und abschließend bei 2 Torr, entfernt· Es resultieren 187,2 g, entsprechend 92 % Hydroxylgruppenumsatz, eines optisch klaren und völlig farblosen Reaktionsprodukte, njjpB 1,4518, VZ « 550,4 mg KOH / g Substanz, entsprechend 84 Mol % Ethylenglykoldimethaorylnt und 16 Mol % Hydroxyetbylmethaorylat.

1 Mol Hexandiol-(1,6) und 7 Mol MMA, stabilisiert mit 0,15 Masse % Ionol, werden wie in Beispiel 1, aber in Gegenwart vonO₍4 Masse % Kaliumcarbonat während 4 Stunden duroh Erhitzen auf 85 bis 115 ⁰C umgeestert· Naoh Aufarbeitung wie in Beispiel 1 werden 233,8 g, entsprehoned 85 % Hydroxylgruppenumsatz, eines optisch klaren und farblosen Reaktionsproduktes, np a 1,4581, VZ a 407,4 mg KOH / g Substanz, erhalten.

1 Hol Triethylenglykol werden mit 5 Mol MMA wie in Beispiel 1, aber in Gegenwart von^2 Masse % Kaliumcarbonat während 2 1/2 Stunden auf 80 bis 105 ⁰C erhitzt. Nach Aufarbeitung wie in Beispiel 1 werden 281,1 g, entsprechend 96,3 % Hydroxylgruppenumsatz, eines optisch klaren und farblosen Reaktionsproduktes, n|° » 1,46i2, VZ » 387»7 mg KOH / g Substanz, erhalten.

4. 1 Hol (420 g) Polyothylonglykol 400 und 6 Hol HIHA norden nie In Beispiel 1, aber während 2 1/2 Stunden auf 85 bis 105 ⁰O erhitzt. Naoh Aufarbeitung nie in Beispiel 1 norden 546,6 g, entsprechend 93*05 % Hydroxylgruppenumsatz» eines optisch klaren und farblosen Reektionsproduktea, VZ « 181,3 mg KOH / g Substanz, erhalten.

5. 0,5 Hol Trimethylolpropan Herden mit 4 Hol HUA wie in Beispiel 1, aber in Qegenviart von 3»5 Hasse % Kaliumcarbonat während 4 Stunden auf 80 bis 115 ⁰O erhitzt. Naoh Aufaibeltung nie in Beispiel 1 «erden 165,5 g, entsprechend 97,9 % Ausbeute und 96,5 % Hydroxylgruppenumsatz, eines optisoh klaren, farblosen Reaktionsproduktes mit einer Vorseifungszahl von 483*2 mg KOH / g Substanz erhalten.

6· 1 Hol 2-Ethylhexanol und 3 Hol Uethylacrylat norden nie in Beispiel 1, aber In Gegenwart von 1 Hasse % Kaliumcarbonat nährend 3 Stunden auf 70 bis 85 ⁰C erhitzt. Nach Aufarbeitung nie in Beispiel 1 norden 182,7 g» entsprechend 97,5 % Hydroxylgruppenumsatz, eines optisoh

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klaren und farblosen Reaktionsproduktes, n^ a 1,4348 VZ » 298,6 mg KOH / g Substanz, erhalten.

Claims

Patentansprüche

1· Verfahren zur Herstellung von Acryl- oder Methaorylsäureestern von vorzugsweise mehrwertigen Alkoholen duroh Umesterung mit dem Acryl- oder Methacrylsäureester eines niederen aliphatischen einwertigen Alkohols, vorzugsweise mit Methy1-methaorylat, unter Anwendung voniji bis 10 Masse-%, vorzugsweise!^ bis 4 Masse-% Kaliumcarbonat als Katalysator, Erwärmen von 70 bis 85 ⁰O,bei Methaorylsäureestern zunehmend auf 105 bis 120 ⁰C, vorzugsweise von 85 bis 105 ⁰C₁ Rühren und Durohleiten von Inertgas oder Luft sowie Abtrennen des Katalysators, vorzugsweise duroh Filtration,und des Überschüssigen Ausgangsesters duroh Destillation neoh Beendigung der Reaktion, gekennzeichnet dadurch, daß der Ausgangeester im relativ geringen Überschuß eingesetzt und reiner Ausgangsester entsprechend der während der Umesterung mit dem niederen Alkohol abdestillierten Menge kontinuierlich oder ohargenweise der Reaktionemisohung im Verlauf der Reaktionszeit von 1,5 bis 4 Stunden zudosiert wird, wobei ein Veresterungsgrad der Hydroxylgruppen von 85 bis 98 %_t vorzugsweise 92 bis 96 %, erzielt und ein hoohreines, direkt einsetzbares Produkt resultiert, das keiner weiteren Produktaufbereitung bedarf«

2· Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Molverhältnis von Ester- zu Hydroxylgruppen in der Ausgangsmisohung 2:1 bis 3,5:1, vorzugsweise 3:1 beträgt.

3· Verfahren nach Anspruoh 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Reaktionszeit vorzugsweise 2 bis 3 Stunden beträgt.

4· Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß in jeweils 1 Stunde Reaktionszeit 5 bis 20 Volumen-^ des Ausgangsesters mit dem niederen Alkohol bei kleinem Rücklauf-· verhältnis abdestilliert werden.