RU2605598C1 - Способ получения сополимера 3,3-бис(азидометил)оксетана с глицидолом - Google Patents
Способ получения сополимера 3,3-бис(азидометил)оксетана с глицидолом Download PDFInfo
- Publication number
- RU2605598C1 RU2605598C1 RU2015400035A RU2015400035A RU2605598C1 RU 2605598 C1 RU2605598 C1 RU 2605598C1 RU 2015400035 A RU2015400035 A RU 2015400035A RU 2015400035 A RU2015400035 A RU 2015400035A RU 2605598 C1 RU2605598 C1 RU 2605598C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- oxetane
- temperature
- bis
- glycidol
- copolymer
- Prior art date
Links
Landscapes
- Polyethers (AREA)
Abstract
Настоящее изобретение относится к способу получения сополимера 3,3-бис(азидометил)оксетана с глицидолом. Описан способ получения сополимера 3,3-бис(азидометил)оксетана с глицидолом, где m=60-90, n=0,9-1,8, заключающийся в том, что на первой стадии проводят катионную полимеризацию 3,3-бис(хорметил)оксетана с глицидолом при соотношении 1:(0,016-0,020) моль в толуоле при температуре 20-30°С в присутствии катализатора эфирата трехфтористого бора в количестве 5-10 мас.% с последующим нагревом при температуре 50-60°С в течение 2 ч; по окончании полимеризации продукт помещают в воду, фильтруют, сушат на воздухе; на второй стадии проводят азидирование олигомера 3,3-бис(хлорметил)оксетана с глицидолом в среде диметилформамида при температуре 105-110°С в течение 30-35 ч в присутствии тетраэтиламмония хлористого (1-2 мас.%), после чего продукт помещают в воду, отстаивают 30 минут, сушат в сушильном шкафу при температуре 50-60°С. Технический результат - получение сополимера с высоким выходом. 2 пр.
Description
Настоящее изобретение относится к способу получения сополимера 3,3-бис(азидометил)оксетана (БАМО) с глицидолом.
Известно несколько способов получения поли-3,3-бис(азидометил)оксетана. Один из способов его получения включает взаимодействие поли-3,3-бис(хлорметил)оксетана с азидом натрия в среде диметилформамида (ДМФА). Для выделения поли-3,3-бис(азидометил)оксетана из реакционной массы в мелкодисперсном виде смесь подвергают воздействию низких температур от минус 5 до минус 20°С в течение 1,5-2,5 ч, смешивают с водой при соотношении раствора полимера в диметилформамиде и воды, равном 1,0:(1,0-2,0) мл/мл. (RU Патент №2393175 С2, МПК C08G 65/325, C08G 73/00, C08G 65/1, 2010 г).
Недостатком данного способа является получение поли-3,3-бис(азидометил)оксетана с высокой молекулярной массой более 50000, который не пригоден для получения полиуретановых термоэластопластов, а для выделения полимера в мелкодисперсном виде требуется применение температуры от минус 5 до минус 20°С, что увеличивает энергетическую нагрузку процесса.
Другой способ получения поли-3,3-бис(азидометил)оксетана основан на катионной полимеризации поли-3,3-бис(хлорметил)оксетана в жидком диоксиде серы при температуре от 0 до минус 50°С (от минус 20 до минус 25°С) в присутствии 1-7,5 мас.% катализатора трехфтористого бора. Выделение полимера в мелкодисперсном виде проводят добавлением метанола в количестве 1,56:1 мас.ч. к 3,3-бис(хлорметил)оксетану. (см. USA Patent №2722520, 1955).
Недостатком этого способа является использования в качестве реакционной среды жидкого диоксида серы с температурой кипения минус 10,1°С, что требует применение низких температур или повышенного давления для проведения полимеризации 3,3-бис(хлорметил)оксетана. Использование для высаждения 3,3-бис(хлорметил)оксетана большого количества ядовитого метанола делает процесс экологически опасным.
Один из последних способов получения включает катионную полимеризацию 3,3-бис(хлорметил)оксетана в хлористом метилене при температуре 20-35°С в присутствии 1-10 мас.% эфирата трехфтористого бора и двухатомного спирта в соотношении 1:(5-15) моль к 3,3-бис(хлорметил)оксетану. Далее промежуточный олиго-3,3-бис(хлорметил)оксетан выделяют в мелкодисперсном виде, для чего по окончании полимеризации в реакционную массу добавляют органический растворитель, упаривают хлористый метилен и высаживают олиго-3,3-бис(азидометил)оксетан водой. К полученному мелкодисперсному продукту добавляют азид натрия в среде органического растворителя при температуре 90-130°С в присутствии 0,5-3,0 мас.% тетрабутиламмония бромистого (Пат. 2458941, Россия, 2012 г).
Недостатком данного способа является использование в качестве сокатализатора полимеризации 1,4-бутандиола. Сложность выделения олиго-3,3-бис(азидометил)оксетана делает процесс трудоемким, связанным с применением двух растворителей и удалением их из реакционной массы, что приводит к длительности процесса и увеличению энергетических затрат.
В литературе отсутствуют сведения о методах синтеза сополимера БАМО с глицидолом.
Задачей изобретения является разработка способа получения с высоким выходом высокомолекулярных азидосодержащих олигооксетандиолов.
Техническая задача решается способом получения сополимера БАМО с глицидолом, включающим катионную полимеризацию 3,3-бис(хлорметил)оксетана (БХМО) с глицидолом при соотношении 1:(0,016-0,020) моль в толуоле при температуре 20-30°С в присутствии катализатора эфирата трехфтористого бора в количестве 5-10 мас.% с последующим нагревом при температуре 50-60°С в течение 2 ч. По окончании полимеризации продукт помещают в воду, фильтруют, сушат на воздухе. На второй стадии проводят азидирование олигомера БХМО с глицидолом в среде диметилформамида при температуре 105-110°С в течение 30-35 ч в присутствии тетраэтиламмония хлористого 1-2 мас.%. После чего продукт помещают в воду, отстаивают 30 минут, фильтруют, сушат в сушильном шкафу при температуре 50-60°С.
Решение технической задачи позволяет получать сополимер БАМО с глицидолом, который обладает свойствами термоэластопласта и не требует перевода в уретаносодержащий олигомер для их использования в качестве горючесвязующего баллиститных порохов, что существенно снижает материальные потери. Преимущество метода заключается в использовании одного растворителя, не требующего упаривания, в простоте способа выделения продукта, что позволяет снизить количество применяемого оборудования, и значительно упростить технологический процесс. Выход целевого олиго-3,3-бис(азидометил)оксетана при этом увеличивается с 80,0-83,0 до 93,9-95,0%.
Схема получения сополимера БАМО с глицидолом
Пример 1
I стадия получения сополимера БХМО с глицидолом
В 4-горлую круглодонную колбу на 250 см3, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником, термометром и капельной воронкой, загружают 77,5 г (0,5 моль) 3,3-бис(хлорметил)оксетана, 110 см3 толуола, 0,4 г (0,008 моль) глицидола и включают перемешивание. При комнатной температуре начинают прикапывание раствора, содержащего 3,9 г эфирата трехфтористого бора и 30 см3 толуола. В процессе прикапывания эфирата трехфтористого бора в толуоле возможен подъем температуры. В случае повышения температуры выше плюс 25°С необходимо использовать охлаждение реакционной массы баней (лед + соль), до тех пор пока температура не установится. После того как температура установится, реакционная масса выдерживается при комнатной температуре в течение 1 ч. Далее добавляют 3,9 г эфирата трехфтористого бора, нагревают до температуры 50-60°С в течение 2 ч. По истечении этого времени в стакан объемом 1000 см3 с водой (объем воды составляет 500 см3) помещают продукт, тщательно перемешивают, образуется осадок, который отфильтровывают на простой лабораторной воронке, промывают дополнительным количеством воды (объем воды составляет ~200 см3), снимают с фильтра и сушат на воздухе.
Выход продукта 105,3 г (92,0% от теоретического).
II стадия получения сополимера 3,3-бис(азидометил)оксетана с глицидолом
В 3-горлую колбу объемом 500 см3, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником, термометром, загружают 74 г полибис-(хлорметил)оксетана с глицидолом, 450 см3 диметилформамида, 90 г азида натрия и 0,40 г тетраэтиламмония хлористого. Содержимое колбы нагревают до температуры 105-110°С и выдерживают при заданной температуре в течение 35 ч.
После выдержки содержимое колбы охлаждают при перемешивании до комнатной температуры и выливают в стакан объемом 2000 см3 с водой (объем воды составляет 500 см3), тщательно перемешивают, отстаивают 30 минут. Образуется осадок, который отфильтровывают на простой лабораторной воронке, промывают дополнительным количеством воды (объем воды составляет ~200 см3), снимают с фильтра и сушат в сушильном шкафу при температуре 50-60°С.
Выход продукта 105,7 г (95,0% от теоретического).
Пример 2
I стадия получения сополимера БХМО с глицидолом
В 4-горлую круглодонную колбу на 250 см3, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником, термометром и капельной воронкой, загружают 77,5 г (0,5 моль) 3,3-бис(хлорметил)оксетана, 110 см3 толуола, 0,5 г (0,010 моль) глицидола и включают перемешивание. При комнатной температуре начинают прикапывание раствора, содержащего 3,9 г эфирата трехфтористого бора и 30 см3 толуола. В процессе прикапывания эфирата трехфтористого бора в толуоле возможен подъем температуры. В случае повышения температуры выше плюс 25°С необходимо использовать охлаждение реакционной массы баней (лед + соль) до тех пор, пока температура не установится. После того как температура установится, реакционная масса выдерживается при комнатной температуре в течение 1 ч. Далее добавляют 3,9 г эфирата трехфтористого бора, нагревают до температуры 50-60°С в течение 2 ч. По истечении этого времени в стакан объемом 1000 см3 с водой (объем воды составляет 500 см3) помещают продукт, тщательно перемешивают, образуется осадок, который отфильтровывают на простой лабораторной воронке, промывают дополнительным количеством воды (объем воды составляет ~200 см3), снимают с фильтра и сушат на воздухе.
Выход продукта 103,8 г (90,7% от теоретического).
II стадия получения сополимера 3,3-бис(азидометил)оксетана с глицидолом
В 3-горлую колбу объемом 500 см3, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником, термометром, загружают 74 г полибис-(хлорметил)оксетана с глицидолом, 450 см3 диметилформамида, 90 г азида натрия и 0,40 г тетраэтиламмония хлористого. Содержимое колбы нагревают до температуры 105-110°С и выдерживают при заданной температуре в течение 35 ч.
После выдержки содержимое колбы охлаждают при перемешивании до комнатной температуры и выливают в стакан объемом 2000 см3 с водой (объем воды составляет 500 см3), тщательно перемешивают, отстаивают 30 минут. Образуется осадок, который отфильтровывают на простой лабораторной воронке, промывают дополнительным количеством воды (объем воды составляет ~200 см3), снимают с фильтра и сушат в сушильном шкафу при температуре 50-60°С.
Выход продукта 103,0 г (93,9% от теоретического).
Claims (4)
- Способ получения сополимера 3,3-бис-(азидометил)оксетана с глицидолом
- ,
- где m=60-90, n=0,9-1,8,
- заключающийся в том, что на первой стадии проводят катионную полимеризацию 3,3-бис(хлорметил)оксетана с глицидолом при соотношении 1:(0,016-0,020) моль в толуоле при температуре 20-30°С в присутствии катализатора эфирата трехфтористого бора в количестве 5-10 мас.% с последующим нагревом при температуре 50-60°С в течение 2 ч; по окончании полимеризации продукт помещают в воду, фильтруют, сушат на воздухе; на второй стадии проводят азидирование олигомера 3,3-бис(хлорметил)оксетана с глицидолом в среде диметилформамида при температуре 105-110°С в течение 30-35 ч в присутствии тетраэтиламмония хлористого (1-2 мас.%), после чего продукт помещают в воду, отстаивают 30 минут, сушат в сушильном шкафу при температуре 50-60°С.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2015400035A RU2605598C1 (ru) | 2015-11-23 | 2015-11-23 | Способ получения сополимера 3,3-бис(азидометил)оксетана с глицидолом |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2015400035A RU2605598C1 (ru) | 2015-11-23 | 2015-11-23 | Способ получения сополимера 3,3-бис(азидометил)оксетана с глицидолом |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2605598C1 true RU2605598C1 (ru) | 2017-12-25 |
Family
ID=63857618
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2015400035A RU2605598C1 (ru) | 2015-11-23 | 2015-11-23 | Способ получения сополимера 3,3-бис(азидометил)оксетана с глицидолом |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2605598C1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2757594C1 (ru) * | 2021-01-12 | 2021-10-19 | Федеральное казенное предприятие "Государственный научно-исследовательский институт химических продуктов" (ФКП "ГосНИИХП") | Способ получения олиго-2,2-бис(азидометил)оксиранов |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4405762A (en) * | 1981-12-07 | 1983-09-20 | Hercules Incorporated | Preparation of hydroxy-terminated poly(3,3-bisazidomethyloxetanes) |
| RU2393175C2 (ru) * | 2008-08-12 | 2010-06-27 | Ильгиз Хазиевич Гараев | Способ получения поли-3,3-бис(азидометил)оксетана |
| RU2458941C1 (ru) * | 2011-07-01 | 2012-08-20 | Российская Федерация, от имени которой выступает Министерство промышленности и торговли Российской Федерации (Минпромторг России) | Способ получения олиго-3,3-бис(азидометил)оксетана |
-
2015
- 2015-11-23 RU RU2015400035A patent/RU2605598C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4405762A (en) * | 1981-12-07 | 1983-09-20 | Hercules Incorporated | Preparation of hydroxy-terminated poly(3,3-bisazidomethyloxetanes) |
| RU2393175C2 (ru) * | 2008-08-12 | 2010-06-27 | Ильгиз Хазиевич Гараев | Способ получения поли-3,3-бис(азидометил)оксетана |
| RU2458941C1 (ru) * | 2011-07-01 | 2012-08-20 | Российская Федерация, от имени которой выступает Министерство промышленности и торговли Российской Федерации (Минпромторг России) | Способ получения олиго-3,3-бис(азидометил)оксетана |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2757594C1 (ru) * | 2021-01-12 | 2021-10-19 | Федеральное казенное предприятие "Государственный научно-исследовательский институт химических продуктов" (ФКП "ГосНИИХП") | Способ получения олиго-2,2-бис(азидометил)оксиранов |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Babkin et al. | Low-melting siloxane-bridged phthalonitriles for heat-resistant matrices | |
| Tao et al. | Facile conversion of plant oil (anethole) to a high-performance material | |
| Suzuki et al. | Enhancement of the stimuli-responsiveness and photo-stability of dynamic diselenide bonds and diselenide-containing polymers by neighboring aromatic groups | |
| Roos et al. | Activated anionic ring-opening polymerization for the synthesis of reversibly cross-linkable poly (propylene oxide) based on furan/maleimide chemistry | |
| RU2015136801A (ru) | Способ получения композиции полиэфирного полимера, включающей полиэфирный полимер, содержащий фурановые звенья, и получаемая при этом композиция полиэфирного полимера, а также ее применение | |
| CN109180492B (zh) | 一种可自由基聚合的松香苯并环丁烯单体、其制备方法及其应用 | |
| RU2605598C1 (ru) | Способ получения сополимера 3,3-бис(азидометил)оксетана с глицидолом | |
| RU2427566C2 (ru) | Ароматические сополимеры и способ их получения | |
| EA017727B1 (ru) | Новые каталитические системы для (со)полимеризации лактонов с раскрытием цикла | |
| Liu et al. | Investigation on the properties and structures of resveratrol-derived epoxy thermosets cured with an active ester | |
| RU2404155C1 (ru) | Ароматические сополиэфиры и способ их получения | |
| RU2465262C2 (ru) | Ароматические сополиэфиркетоны и способ их получения | |
| ES2887013T3 (es) | Elastómeros de dieno reticulados reciclables que comprenden grupos furanilo y precursores de estos | |
| JP2014224194A (ja) | カチオン型水溶性高分子およびそれよりなるハイドロゲル | |
| Soman et al. | Synthesis, characterization and rheology of tetrafunctional glycidyl azide polymer vis-à-vis difunctional GAP | |
| CN103965384A (zh) | 聚甲基丙烯酸甲酯的制备方法 | |
| RU2458941C1 (ru) | Способ получения олиго-3,3-бис(азидометил)оксетана | |
| RU2673547C1 (ru) | Способ получения полиэфиркетонов | |
| CN109320443B (zh) | 化合物的制备方法及包含其的聚合物的制备方法 | |
| Xu et al. | Synthesis and Characterization of Cholesterol-(1, 2, 3-triazole)-PEG via Click Chemistry | |
| CN104356084B (zh) | 一种制备苯并噁嗪化合物的方法 | |
| CN109734877A (zh) | 一种新型生物基磷腈环氧树脂单体及其制得的生物基磷氮阻燃环氧树脂 | |
| Relles et al. | Dichloromaleimide chemistry. IV. Preparation of poly (maleimide–ethers) from the reaction of bisdichloromaleimides with bisphenols | |
| Shimomura et al. | Cationic polymerization of glycidyl phenyl ether initiated by various arylsulfonium salts as new thermal latent cationic initiators | |
| Park et al. | Thermal and cure shrinkage behaviors of epoxy resins cured by thermal cationic catalysts |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| TK49 | Amendments to publication of information on inventions in english [patent] |
Free format text: CORRECTION TO CHAPTER -FG4A- IN JOURNAL 36-2017 FOR INID CODE(S) (54) |
|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20171124 |