EA017727B1 - Новые каталитические системы для (со)полимеризации лактонов с раскрытием цикла - Google Patents
Новые каталитические системы для (со)полимеризации лактонов с раскрытием цикла Download PDFInfo
- Publication number
- EA017727B1 EA017727B1 EA201071254A EA201071254A EA017727B1 EA 017727 B1 EA017727 B1 EA 017727B1 EA 201071254 A EA201071254 A EA 201071254A EA 201071254 A EA201071254 A EA 201071254A EA 017727 B1 EA017727 B1 EA 017727B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- use according
- alkyl
- sulfonamide
- aryl
- polymerization
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
- C08G63/08—Lactones or lactides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C311/00—Amides of sulfonic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfo groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
- C07C311/15—Sulfonamides having sulfur atoms of sulfonamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
- C07C311/21—Sulfonamides having sulfur atoms of sulfonamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings having the nitrogen atom of at least one of the sulfonamide groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
- C08G63/823—Preparation processes characterised by the catalyst used for the preparation of polylactones or polylactides
Abstract
Настоящее изобретение относится к применению системы, образованной основанием и сульфонамидом, в качестве катализатора (со)полимеризации лактонов с раскрытием цикла. Изобретение относится также к новым сульфонамидам и способу (со)полимеризации лактонов с раскрытием цикла, при этом сульфонамиды в сочетании с основанием применяют в качестве каталитической системы.
Description
Настоящее изобретение относится к применению системы, образованной основанием и сульфонамидом, в качестве катализатора (со)полимеризации лактонов с раскрытием цикла. Изобретение относится также к новым сульфонамидам и способу (со)полимеризации лактонов с раскрытием цикла, при этом сульфонамиды в сочетании с основанием применяют в качестве каталитической системы.
В настоящее время возрастающее внимание уделяется синтетическим полимерам, предназначенным для изготовления искусственных органов и композиций лекарственных средств |С11сш. Епд. 2001, 79(6), 30]. Соответствующие полимеры должны обладать некоторой совокупностью свойств, в частности, они должны быть биологически совместимыми. Способность к биодеградации представляет собой дополнительное преимущество, если полимер должен быть удален по истечении соответствующего периода нахождения в организме. В данном отношении сополимеры на основе молочной и гликолевой кислот (РЬСА) представляют собой очень большой интерес, поскольку они чувствительны к гидролизу и деградируются ίη νίνο с высвобождением нетоксичных продуктов. Диапазон применения сополимеров РЬСА является очень широким (Αάν. Ма1ег. 1996, 8, 305 и СБстоврйегс 2001, 43, 49). В области хирургии их используют для получения комплексных нитей, шовных материалов, имплантатов, протезов и т.п. В фармакологии они обеспечивают инкапсулирование, транспортировку и контролируемое высвобождение активных веществ.
В случае всех таких применений ключевым фактором является скорость деградации РЬСА, которая бесспорно зависит от структуры (длина цепи, дисперсность, состав, стереохимия и последовательность встраивания мономеров в цепь). Таким образом, в последние годы множество работ было посвящено разработке катализаторов и/или инициаторов (со)полимеризации, то есть полимеризации или сополимеризации, лактида и/или гликолида, позволяющих получать РЬСА с контролируемой структурой.
Применение металлосодержащих систем наиболее часто ведет к загрязнению полученных таким образом сополимеров вследствие присутствия солей металлов, что иногда представляет собой существенное ограничение для предполагаемого применения. Таким образом, разработка систем, не содержащих металлы и обеспечивающих контролируемую (со)полимеризацию лактида и/или гликолида, представляет собой главную цель. Настоящее изобретение относится к таким разработкам.
С этой целью заявителем предложено применение простой каталитической системы, образованной катализатором и присадкой для (со)полимеризации и позволяющей контролировать длину цепи, а также природу концевых групп цепи получаемых (со)полимеров.
Таким образом, целью настоящего изобретения является применение сульфонамида в сочетании с основанием в качестве каталитической системы (со)полимеризации лактонов с раскрытием цикла.
Термин (со)полимеризация означает полимеризацию или сополимеризацию. Данный термин включает в себя термин (со)олигомеризация, который означает олигомеризацию или соолигомеризацию со степенью полимеризации (ЭР) меньше 30. Так, например, (со)полимеризация лактида и гликолида означает полимеризацию лактида, полимеризацию гликолида, а также сополимеризацию лактида и гликолида. Термин (со)полимер означает полимер или сополимер. Данный термин включает в себя термин (со)олигомер, который означает олигомер или соолигомер со степенью полимеризации (ЭР) меньше 30. Так, например, (со)полимер лактида и гликолида означает полимер лактида, полимер гликолида, а также сополимер лактида и гликолида.
По настоящему изобретению термин сульфонамид означает соединение, содержащее по меньшей мере одну функциональную группу -8Θ2-ΝΗ-, такое как моносульфонамид или бисульфонамид. Термин моносульфонамид означает соединение, содержащее одну функциональную группу -8Θ2-ΝΗ-, а термин бисульфонамид означает соединение, содержащее две функциональные группы -8Θ2-ΝΗ-.
Более предпочтительно настоящее изобретение относится к применению определенного ранее сульфонамида для (со)полимеризации дилактонов.
Настоящее изобретение относится также к применению определенного ранее сульфонамида для сополимеризации лактида и/или гликолида и предпочтительно для полимеризации лактида.
По настоящему изобретению применяемое основание предпочтительно представляет собой третичный амин и более предпочтительно третичный амин, выбранный из диизопропилэтиламина;
спартеина;
Ν,Ν-диметилциклогексиламина;
№№№.№-тетраметил-1,2-циклогександиамина;
4-диметиламинопиридина.
В одном из вариантов настоящего изобретения применяемый сульфонамид представляет собой моносульфонамид и предпочтительно моносульфонамид общей формулы (I)
- 1 017727
α>
в форме рацемата, энантиомера или любой комбинации таких форм, где К1 и К2 независимо друг от друга представляют собой алкил, галогеналкил или замещенный при необходимости арил.
В смысле настоящего изобретения арильные радикалы могут быть моно- или полициклическими ароматическими радикалами. Моноциклические арильные радикалы могут быть выбраны из таких радикалов, как фенил, толил, ксилил, мезитил, куменил и предпочтительно фенил. Полициклические арильные радикалы могут быть выбраны из таких радикалов, как нафтил, антрил, фенантрил, флуоренил. При необходимости они могут иметь в качестве заместителей один или несколько радикалов, таких как алкил, галогеналкил, алкоксигруппа, алкоксикарбонил, алкилкарбонилоксигруппа, галоген, циано-, нитрогруппа, арил, арилоксигруппа, арилоксикарбонил, арилкарбонилоксигруппа.
Термин галоген означает фтор, хлор, бром или иод и предпочтительно фтор.
Термин алкил означает алкил, содержащий от 1 до 8 атомов углерода. Данный термин охватывает линейные или разветвленные алкилы, содержащие от 1 до 6 атомов углерода, в частности алкилы, содержащие от 1 до 4 атомов углерода, такие как метил, этил, пропил, изопропил, бутил, изобутил, вторбутил, трет-бутил и предпочтительно метил. Термин охватывает также радикалы, содержащие больше 6 атомов углерода, такие как гептил и октил.
Термин галогеналкил означает определенный ранее алкил, содержащий в качестве заместителей один или несколько одинаковых или различающихся атомов галогенов, таких как определено ранее, например трифторметил, 1,2-дихлорэтил и предпочтительно трифторметил.
Термин арилоксигруппа означает радикал, в котором арил представляет собой определенный ранее арил, такой как, например, фенилокси-, толилокси-, нафтилокси-, антрилокси- и фенантрилоксигруппа. Термин арилоксикарбонил предпочтительно означает радикал, в котором арилоксигруппа представляет собой определенную ранее арилоксигруппу, такой как, например, фенилоксикарбонил, толилоксикарбонил. Термин арилкарбонилоксигруппа предпочтительно означает радикал, в котором арил представляет собой определенный ранее арил, такой как, например, фенилкарбонилокси-, толилкарбонилокси- или нафтилкарбонилоксигруппа.
Термин алкоксигруппа означает радикал, в котором алкил представляет собой определенный ранее алкил, содержащий от 1 до 8 атомов углерода, такой как, например, метокси-, этокси-, пропокси- или изопропоксигруппа, а также линейная, вторичная или третичная бутокси-, пентоксигруппа.
Термин алкоксикарбонил предпочтительно означает радикал типа алкил-О-С(О), в котором алкил представляет собой определенный ранее алкил, такой как, например, метоксикарбонил, этоксикарбонил.
Термин алкилкарбонилоксигруппа предпочтительно означает радикал типа алкил-О-С(О)О-, в котором алкил представляет собой определенный ранее алкил, такой как, например, метилкарбонилокси-, этилкарбонилоксигруппа.
Настоящее изобретение также предпочтительно относится к применению моносульфонамида общей формулы (I), где К1 и К2 независимо друг от друга представляют собой фенил, алкил или галоге налкил.
применению определенного ранее
Более предпочтительно настоящее изобретение относится к сульфонамида, выбранного из
В другом варианте настоящего изобретения применяемый сульфонамид представляет собой бисульфонамид и предпочтительно бисульфонамид общей формулы (11а) или (НЬ)
в форме рацемата, энантиомера или любой комбинации таких форм, где
К1 и К2 представляют собой алкил, галогеналкил или замещенный при необходимости арил;
К'1 и К'2 представляют собой арилен, алкилен, циклоалкилен, причем любые данные радикалы при необходимости имеют заместители;
- 2 017727
КЗ и К4 независимо друг от друга представляют собой атом водорода или алкил, предпочтительно КЗ и К4 независимо друг от друга представляют собой атом водорода или метил и более предпочтительно КЗ и К4 представляют собой атомы водорода.
В смысле настоящего изобретения термин арилен означает двухвалентный арил, причем арил имеет определенные ранее значения, термин алкилен означает двухвалентный алкил, причем алкил имеет определенные ранее значения, а термин циклоалкилен означает двухвалентный циклоалкил, причем циклоалкил представляет собой циклоалкил, определенный далее.
Циклоалкилы выбраны из моноциклических насыщенных или ненасыщенных циклоалкилов. Моноциклические насыщенные циклоалкилы могут быть выбраны из радикалов, содержащих от 3 до 7 атомов углерода, таких как циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил или циклогептил. Ненасыщенные циклоалкилы могут быть выбраны из циклобутена, циклопентена, циклогексена, циклопентадиена, циклогексадиена.
Наиболее предпочтительно К1 и К2 представляют собой замещенный при необходимости фенил, алкил или галогеналкил; К'1 представляет собой циклоалкилен, алкилен, имеющий при необходимости в качестве заместителя фенил; К'2 означает алкилен или фенилен.
Более предпочтительно К1 и К2 представляют собой алкил, трифторметил или фенил, имеющий при необходимости в качестве заместителя метил или трифторметил.
Более предпочтительно настоящее изобретение относится к применению сульфонамида, выбранно го из
ср3 се3
и наиболее предпочтительно выбранного из
СР3 СР3
Наиболее предпочтительно основание, применяемое по настоящему изобретению, представляет собой 4-диметиламинопиридин.
Настоящее изобретение относится также к следующим соединениям:
СР3 СЕЭ
в качестве определенных ранее сульфонамидов, и более предпочтительно настоящее изобретение отно сится к следующим соединениям:
Настоящее изобретение более предпочтительно относится также к способу (со)полимеризации с раскрытием цикла, отличающемуся тем, что в нем применяют сульфонамид в сочетании с основанием в качестве катализатора, такого как определено ранее.
Предпочтительно в данном способе используют растворитель (со)полимеризации при температуре в интервале от 0 до 250°С (более предпочтительно в интервале от комнатной температуры до 150°С) в течение интервала времени от нескольких минут до 300 ч (более предпочтительно в интервале от 1 до 72 ч). Температуру выбирают в зависимости от растворителя так, чтобы она попадала в определенный ранее интервал и была не более температуры кипения растворителя, если данная температура меньше 250°С.
Более предпочтительно в данном способе в качестве мономера используют лактид и/или гликолид.
Настоящее изобретение имеет несколько преимуществ, в частности каталитические системы могут быть легко получены и являются дешевыми; сульфонамиды синтезируются простым образом и с хорошим выходом;
сульфонамиды обладают различными структурами, позволяющими проектировать множество раз личных каталитических систем;
сульфонамиды обладают структурами, являющимися стабильными на воздухе при комнатной тем пературе;
- 4 017727 распределение масс получаемых полимеров является очень узким; индексы полидисперсности, получаемые по настоящему изобретению, на практике находятся в интервале от 1,05 до 1,20;
(со)полимеризация с раскрытием цикла, катализируемая сульфонамидами, является воспроизводимой;
(со)полимеризация с раскрытием цикла, катализируемая сульфонамидами, может быть осуществлена в различных растворителях, таких как дихлорметан, толуол или тетрагидрофуран.
В заключение изобретение относится к полимерам или сополимерам лактида и/или гликолида, которые получают или могут быть получены описанным ранее способом.
По меньшей мере, если не было определено иное, то любые технические и научные термины, используемые в настоящей заявке, имеют такие же значения, что и термины, традиционно используемые специалистами в области техники, к которой относится настоящее изобретение.
Любые получаемые катализаторы содержат одну или две функциональные группы -8Ο2ΝΗ-, при этом понимают моносульфонамид и бисульфонамид соответственно.
Следующая далее экспериментальная часть приведена для пояснения упомянутых ранее процедур и не должна ни в коем случае рассматриваться в качестве ограничения объема патентной охраны по настоящему изобретению.
Экспериментальная часть
Соединения были охарактеризованы традиционными способами, известными специалистам в данной области техники и описанными далее.
Спектры ЯМР 1Н, 13С и 19Р получали на спектрометрах Вгикег Ауапее 300. Сдвиги рассчитывали как положительные величины в сильных полях и выражали в м. д. В качестве стандартов использовали тетраметилсилан для спектров 1Н и 13С и трифторуксусную кислоту для спектров 13Е. Для описания сигналов использованы следующие сокращения: с (синглет), с ушир. (уширенный синглет), д (дублет), т (триплет), к (квартет), кв (квинтет), дд (дублет дублетов), м (мультиплет).
Температуры плавления определяли цифровым прибором Е1ее1го111егта1.
Масс-спектры получали, используя способы химической ионизации (ХИ (1С)) или электронного удара (ЭУ (ΙΕ)) на спектрометрах ТЬегто Т5>0 700, Аррйеб Вю8У81ет АР1-365 или Аррйеб Вю8у81ет 01гар. Анализы способом спектроскопии высокого разрешения (МСВР (НВМ8)) осуществляли на приборе М1сготав8 \Уа1ег8 ЬСТ.
Среднечисленные (Мп) и среднемассовые (Мте) молекулярные массы полимеров, а также индексы полидисперсности (1р) определяли стерической эксклюзионной хроматографией на приборе НРЬС \¥а1ег8 712 (в ТГФ, 1 мл/мин, Т=35°С, колонка 81угаде1 НК1 или 81угаде1 ΗΚ.4Ε, градуировка по стандартным образцам полистирола).
Синтез 1. Получение сульфонамидов из сульфонилхлорида (примеры 1-6).
Первую группу сульфонамидов получали исходя из основы, содержавшей одну или две функциональные сульфонилхлоридные группы, по которым присоединяли выбранный амин. Данные катализаторы, являющиеся стабильными на воздухе и при комнатной температуре, были полностью охарактеризованы (ЯМР 1Н, 13С, МС, элементный анализ, температура плавления).
Синтез 1а. Получение моносульфонамидов.
Моносульфонамиды получали следующим образом:
Оч ,О '8' сГ
Й1ЫНг
Пиридин ТГФ
К смеси амина Β1ΝΗ2 (1 экв.) и пиридина (1 экв.) в тетрагидрофуране (1,8 моль-л-1) медленно прибавляют сульфонилхлорид В28О2С1 (1 экв.) и реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре, то есть при температуре в интервале от 18 до 30°С, до полного превращения реагентов, при этом ход реакции контролируют способом ЯМР 1Н. Затем растворитель выпаривают в вакууме и полученное неочищенное вещество очищают хроматографией на колонке с диоксидом кремния, используя в качестве подвижной фазы градиентную смесь СН2С12/МеОН.
Таким образом, были получены следующие моносульфонамиды:
Пример 1
ЯМР 1Н (СИС13, 300 МГц): δ 7,03 (с, 1Н, ΝΗ); 7,23-7,31 (м, 3Н, СН); 7,39-7,43 (м, 2Н, СН); 7,58-7,63 (м, 2Н, СН); 7,68-7,73 (м, 1Н, СН); 7,96 (д, 31=7,7 Гц, 2Н, СН) м.д.; 13С (СИС13, 75 МГц): δ 121,7 (СН);
- 5 017727
125,5 (СН); 127,3 (СН); 129,1 (СН); 129,4 (СН); 133,1 (СН); 136,4 (С), 138,96 (С) м.д. МС (ЭУ): 233 [М]+. Элементный анализ: вычислено для (^2ΗΠΝΘ28): С 61,78%, Н 4,75%, N 6,00%; найдено: С 61,86%, Н 4,50%, N 5,97%. Температура плавления: 110,5-112,0°С.
Пример 2
ЯМР Ή (СОС13, 300 МГц): δ 0,90 (т, 31=7,2 Гц, 3Η, СН3); 1,36-1,48 (м, 2Н, СН2); 1,75-1,86 (м, 2Н, СН2); 3,06-3,12 (м, 2Н, СН2); 6,31 (с, 1Н, ΝΗ); 7,15-7,21 (м, 3Η, СН); 7,32-7,38 (м, 2Н, СН) м.д.; 13С (СПС13, 75 МГц): δ 13,4 (СН3); 21,3 (СН2); 25,2 (СН2); 51,1 (СН2); 120,3 (СН); 124,8 (СН); 129,5 (СН); 137,1 (С) м.д. МС (ЭУ): 213 [М]+. Элементный анализ: вычислено для (^οΗ15ΝΘ2§): С 56,31%, Н 7,09%, N 6,57%; найдено: С 55,72%, Н 7,27%, N 6,42%.
Синтез 1Ь. Получение бисульфонамидов.
Бисульфонамиды получали следующим образом:
экв Η1ΝΗ2 экв пиридина ΙΓΦ
К смеси амина Κ1NΗ2 (2 экв.) и пиридина (2 экв.) в тетрагидрофуране (1 моль-л-1) прибавляют сульфонилхлорид (1 экв.). Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре до полного превращения реагентов, при этом ход реакции контролируют способом ЯМР 1Н. Затем растворитель выпаривают в вакууме и полученное неочищенное вещество очищают хроматографией на колонке с диоксидом кремния, используя в качестве подвижной фазы градиентную смесь СΗ2С12/ΜеΟΗ.
Таким образом, были получены следующие бисульфонамиды:
0—8’
3=0
О:
Ν.
Пример 3
ЯМР 1Н (С1ГО1). 300 МГц): δ 6,97-7,21 (м, 10Н, СН); 7,55 (т, 31=7,8 Гц, 1Н, СН); 7,86 (дд, 2Н, 41=1,5 Гц и 31=7,8 Гц, 2Н, СН); 8,16 (т, 41=1,5 Гц, 1Н, СН) м.д.; 13С (С1ГО1). 75 МГц): δ 122,6 (СН); 126,2 (СН); 127,0 (СН); 130,3 (СН); 131,0 (СН); 132,0 (СН); 138,3 (С); 142,3 (С) м.д. МС (ЭУ): 388 [М]+. Элементный анализ: вычислено для (С^м^О^): С 55,65%, Н 5,15%, N 7,21%; найдено: С 56,13%, Н 3,82%, N 7,21%. Температура плавления: 157°С.
Пример 4
ЯМР 1Н (СПС13, 300 МГц): δ 2,36-2,41 (кв, 31=7,2 Гц, 2Н, СН2); 3,27-3,32 (т, 31=7,2 Гц, 4Н, СН2); 7,04 (с, 2Н, NΗ); 7,18-7,23 (м, 4Н, СН); 7,27 (м, 2Н, СН); 7,35 (м, 4Н, СН) м.д.; 13С (СПС13, 75 МГц): δ 18,1 (СН2); 48,8 (СН2); 121,2 (СН); 125,7 (СН); 129,8 (СН); 136,4 (С) м.д. МС (ЭУ): 354 [М]+. Элементный анализ: вычислено для (С^Щ^ОА): С 50,83%, Н 5,12%, N 7,90%; найдено: С 51,01%, Н 4,74%, N 7,85%. Температура плавления: 129,8-131,6°С.
Пример 5
ЯМР 1Н (С1ГО1). 300 МГц): δ 7,58 (с, 4Н, СН); 7,60 (с, 2Н, СН); 7,74 (т, 1Н, 31=1,7 Гц, СН); 8,03 (дд, 411.7 Гц, 31=7,7 Гц, 2Н, СН); 8,21 (т, 31=7,7 Гц, 1Н, СН) м.д.; 13С (С1ГО1). 75 МГц): δ 118,7 (к, 1СР=3,9 Гц, СН); 120,9 (к, 1СР=3,5 Гц, СН); 124,2 (к, 1СР=271,6 Гц, СР3); 126,6 (С); 132,1 (СН); 132,5 (СН); 133,9 (к, 1СР=33,7 Гц, С); 140,6 (С); 142,2 (С) м.д.; 19Р (С1ГО1Г. 280 МГц): δ -63,2 м.д.; МС (ХИ): 678 [М+NΗ4]+. Элементный анализ: вычислено для (СггЩгР^гОдЗг): С 40,01%, Н 1,83%, N 4,24%; найдено: С 40,38%, Н 1,26%, N 4,19%. Температура плавления: 159,0-159,6°С.
Пример 6
ЯМР 1Н (СПС13, 300 МГц): δ 2,00 (с, 12Н, СН3); 2,25 (с, 6Н, СН3); 6,71 (с, 2Н, NΗ); 6,84 (с, 4Н, СН); 7,51 (т, 31=7,8 Гц, 1Н, СН); 7,80-7,83 (к, 41=1,7 Гц, 31=7,8 Гц, 2Н, СН); 8,58 (т, 41=1,7 Гц, 1Н, СН) м.д.; 13С (СПС13, 75 МГц): δ 18,7 (СН3); 20,9 (СН3); 125,8 (СН); 129,3 (С); 129,7 (СН); 130,0 (СН); 131,1 (СН); 137,5 (С); 138,1 (С); 142,6 (С) м.д. МС (ЭУ): 233 [М]+. Элементный анализ: вычислено для (СгЩгв^ОдЗг): С 60,99%, Н 5,97%, N 5,93%; найдено: С 60,90%, Н 5,91%, N 5,85%. Температура плавления: 197,9-199,5°С.
- 6 017727
Синтез 2. Получение сульфонамидов из ангидрида сульфоновой кислоты (примеры 7-11).
Вторую группу сульфонамидов также синтезировали из аминов путем взаимодействия с ангидридом трифторметансульфоновой кислоты.
Полученные катализаторы также были охарактеризованы. Они являются стабильными на воздухе и при комнатной температуре.
Синтез 2а. Получение моносульфонамидов.
Моносульфонамиды получали следующим образом:
К смеси амина (1 экв., 3 моль-л-1) и триэтиламина (1,1 экв.) в безводном дихлорметане при 0°С медленно прибавляют раствор ангидрида трифторметансульфоновой кислоты (1,1 экв., 3 моль-л-1) в безводном дихлорметане. Реакционную смесь перемешивают в течение часа при 0°С, затем после нагревания до комнатной температуры прибавляют насыщенный водный раствор №10'1. Водную фракцию экстрагируют два раза дихлорметаном. Органические фракции объединяют, сушат над безводным сульфатом натрия, фильтруют и упаривают досуха. Полученный неочищенный остаток очищают хроматографией на колонке с диоксидом кремния, используя в качестве подвижной фазы градиентную смесь СН2С12/МеОН.
Были получены следующие моносульфонамиды:
Пример 7
ЯМР 1Н (СОС13, 300 МГц): δ 0,95-1,00 (т, 3Э=7,1 Гц, ЗН, СН3); 1,58-1,70 (м, 2Н, СН2); 3,25-3,30 (т, 31=7,4 Гц, 2Н, СН2); 4,89 (с ушир., 1Н, ΝΗ) м.д.; 19Г (СПС13, 280 МГц): δ -77,4 м.д. МС (ЭУ): 191 [М]+, 162 [М-С2Н5]+.
Пример 8
ЯМР 1Н (СПС13, 300 МГц): δ 7,19-7,28 (м, 3Н, СН); 7,31-7,36 (м, 2Н, СН); 6,63 (с ушир., 1Н, ΝΗ) м.д.; 19Г (С0С1з, 280 МГц): δ -75,2 м.д. МС (ЭУ): 225 [М]+.
Синтез 2Ь. Получение бисульфонамидов.
Бисульфонамиды получали следующим образом:
К смеси диамина (1 экв., 3 моль-л-1) и триэтиламина (2,1 экв.) в безводном дихлорметане при 0°С медленно прибавляют раствор ангидрида трифторметансульфоновой кислоты (2,1 экв., 5 моль-л-1) в безводном дихлорметане.
Реакционную смесь перемешивают в течение часа на холоду, затем после нагревания до комнатной температуры прибавляют насыщенный раствор №С1. Водную фракцию экстрагируют два раза дихлорметаном. Органические фракции объединяют, сушат над безводным сульфатом натрия, фильтруют и упаривают досуха. Полученный неочищенный остаток очищают хроматографией на колонке с диоксидом кремния, используя в качестве подвижной фазы градиентную смесь СН2С12/МеОН.
Были получены следующие бисульфонамиды:
Пример 9
ЯМР 1Н ((СП3)2СО), 300 МГц): δ 1,37-1,41 (м, 2Н, СН); 1,67-1,71 (м, 2Н, СН); 1,77-1,81 (м, 2Н, СН); 2,11-2,15 (м, 2Н, СН); 3,34 (м, 2Н, СН); 7,98 (с ушир., 2Н, N4) м.д.; 13С ((СП3)2СО), 75 МГц): δ 24,3 (СН2); 33,2 (СН2); 58,8 (СН); 115-128 (к, 1СР=320,5 Гц, СГ3); 19Г ((СП3)2СО), 280 МГц): δ -77,5 м.д. МС (ЭУ): 378 [М]+, 245 [М-8О2СГ3]+. Температура плавления: 184,5-185,5°С.
Пример 10
ЯМР 1Н (С6О6, 300 МГц): δ 2,28 (с, 4Н, СН2); 4,00 (с ушир., 2Н, N4); 13С (ОТ. 75 МГц): δ 43,4
- 7 017727 (СН2); 117-122 (к, 1СР=321,5 Гц, СР3); 19Р (С^, 280 МГц): δ -77 м.д.; МС (ХИ): 342 (М + ΝΗ4 +). Элементный анализ: вычислено для (СЩ^^ОдЗг): С 14,8%, Н 1,87%, N 8,б4%; найдено: С 14,б%, Н 1,90%, N 8,5% в 1 опыте и С 40,48%, Н 2,3б%, N 5,83% во 2 опыте. Температура плавления: 115-11б°С.
Пример 11
ЯМР '11 (СИС13, 300 МГц): δ 4,79 (с, 2Н, СН); 5,87 (с ушир., 2Н, ΝΗ); б,97-7,00 (м, 4Н, СН); 7,27 (м, бН, СН) м.д.; 19Р (СИС13, 280 МГц): 5 -77,3 м.д. МС (ЭУ): Элементный анализ: вычислено для (С1бН14Р^2О4§2): С 40,34%, Н 2,9б%, N 5,88%; найдено: С 40,43%, Н 2,3б%, N 5,82%. Температура плавления: 213-215°С.
Синтез 3. Получение алкилбисульфонамидов (примеры 12-13). Алкилбисульфонамиды получали по методике А или В. методика А
а) 1 экв Ε^ΝΗΙ^ экв пиридина
Ь) 1 экв ΚιΝΗ2 экв пиридина
ТГФ
1.1 экв МаН экв
Диэтиловый эфир методика В ΐ
Пример 12.
К эквиваленту пиридина (1,47 мл, 18 ммоль) и эквиваленту №метиланилина в (1,97 мл, 18 ммоль) в виде раствора в 50 мл ТГФ прибавляют эквивалент 1,3-бензолдисульфонилхлорида (5 г, 18 ммоль). После перемешивания в течение 2 ч при комнатной температуре прибавляют эквивалент анилина (1,бб мл, 18 ммоль) и эквивалент пиридина (1,47 мл, 18 ммоль). Смесь перемешивают в течение ночи при комнатной температуре. Растворитель выпаривают в вакууме. Полученное неочищенное вещество растворяют в СН2С12, промывают сначала 0,1н. раствором НС1, а затем водой, сушат над сульфатом натрия, фильтруют и упаривают. Полученное твердое вещество (смесь сульфонамид/монометилсульфонамид/диметилсульфонамид с соотношением 0,33/1/0,33) очищают хроматографией на силикагеле (элюент СН2С12/МеОН, 95/5). Таким образом, получают монометилсульфонамид 12 в виде твердого вещества белого цвета с выходом 50%
ЯМР Ή (СИС13, 300 МГц): δ 3,09 (с, 3Η, СН3); б,84 (с ушир., 1Н, N4); б,94-б,98 (м, 2Н, СН); 7,0б (м, 1Н, СН); 7,09 (м, 1Н, СН); 7,2б-7,29 (м, бН, СН); 7,49 (м, 1Н, СН); 7,5б-7,б0 (м, 1Н, СН); 7,91-7,94 (м, 1Н, СН); 8,09 (т, 4Л=1,5 Гц, 1Н, СН) м.д.; 13С (СИС13, 75,5 МГц): δ 38,4 (СН3); 122,1 (СН); 12б,2 (СН); 12б,4 (СН); 12б,б (СН); 127,9 (СН); 129,2 (СН); 129,б (СН); 129,7 (СН); 131,2 (СН); 131,9 (СН); 135,7 (С); 138,0 (С); 140,2 (С); 140,7 (С) м.д. МСВР (ИС1, СН4): вычислено: 403,078б (М+Н+ - С19Н19 ^О482); найдено; 403,07б9 (-1,7; -4,2). Температура плавления: 1б2,0-1б2,б°С.
Пример 13.
В атмосфере аргона 1,1 экв. NаΗ (20б мг, 8,б ммоль, масло удалено тремя промывками пентаном) прибавляют к раствору эквивалента дисульфонамида 4 (2,75 г, 7,8 ммоль) в 100 мл безводного диэтилового эфира. После перемешивания в течение 30 мин при комнатной температуре прибавляют эквивалент метилтрифлата (880 мкл, 7,8 ммоль). Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение ночи и затем выпаривают растворитель. Неочищенное вещество растворяют в СН2С12, промывают сначала два раза 1н. раствором НС1, а затем насыщенным раствором соли, сушат над сульфатом натрия, фильтруют и упаривают. Полученное твердое вещество (смесь сульфонамид/монометилсульфонамид/диметилсульфонамид с соотношением 0,4/0,2/0,4) очищают хроматографией на силикагеле (элюент СН2С12/МеОН, 95/5). Таким образом, выделяют сульфонамид 13 в виде порошка белого цвета с выходом 12%
- 8 017727 θ
0=3 8=0
I *
ЯМР Ή (С0С13, 300 МГц): δ 2,23 (м, 2Н, СН2); 3,13 (м, 4Н, СН2); 3,21 (с, 3Н, СН3); 7,08 (м, 1Н, СН); 7,13-7,16 (м, 2Н, СН); 7,19-7,24 (м, 3Н, СН); 7,27 (м, 4Н, СН); 7,34 (с ушир., 1Н, ΝΗ) м.д.; 13С (СПС13, 75,5 МГц): δ 18,0 (СН2); 38,6 (СН3); 47,1 (СН2); 49,4 (СН2); 120,8 (СН); 125,3 (СН); 126,7 (СН); 127,7 (СН); 129,5 (СН); 129,7 (СН); 136,6 (С); 140,9 (С) м.д. МСВР (ЭС1, СН4): вычислено: 369,0943 (М+Н+ С1бН2^2О4§2); найдено: 369,0957 (1,4; -3,8). Температура плавления: 93,6-94,2°С.
Синтез 4. Применение сульфонамидных катализаторов для полимеризации с раскрытием цикла (ВОР) лактида.
Полученные катализаторы были испытаны в процессе полимеризации с раскрытием цикла (ВОР) ЭЕ-лактида (или Ь-лактида) в сочетании с различными основаниями, такими как 4диметиламмопиридин (ΌΜΑΡ), спартеин, диизопропилэтиламин (ΌΙΕΑ), Ν,Ν-диметилциклогексиламин (Ме^Су), ННИ.И-тетраметил-1.2-циклогександиамин ((Ме2К)2Су).
Полимеры лактида получали следующим образом:
Во всех опытах по полимеризации в колбе Шленка в атмосфере аргона лактид, катализатор и основание растворяли в безводном растворителе (таком как дихлорметан, толуол или тетрагидрофуран). Затем прибавляли пентанол и реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре. Превращение лактида в полимер контролировали регулярным отбором проб раствора, который упаривали, снова растворяли в СГОСЕ и анализировали способом ЯМР 1Н.
Пример 14.
В колбе Шленка в атмосфере аргона лактид (500 мг, 10 экв., 3,47 ммоль), катализатор по примеру 3 (134 мг, 1 экв., 0,347 ммоль) и ΌΜΑΡ (42 мг, 1 экв., 0,347 ммоль) растворяют в 3,5 мл безводного дихлорметана. Затем прибавляют пентанол (38 мкл, 1 экв., 0,347 ммоль) и реакционную смесь перемешивают при 26°С. Превращение лактида в полимер контролируют регулярным отбором аликвот раствора, который упаривают, снова растворяют в СЭС13, и анализируют способом ЯМР 1Н.
При полном превращении Μη=1983, Μ^=2217, Ιρ=1,12.
Различные синтезы коротких полимеров позволили показать различия сочетаний сульфонамид/основание, которые могут быть приемлемыми для использования, при этом экспериментальные условия во всех случаях были одинаковыми (СН2С12; молярное соотношение лактид/пентанол/сульфонамид/третичный амин 5/1/1/1).
Пример | Сульфонамид | Основание | Время | Степень превращение |
15 | 3 | ОМАР | 5 ч | 97% |
16 | 3 | Ме2КСу | 5 ч | 77% |
17 | 3 | спартеин | 5 ч | 73% |
18 | Ί | ϋΙΕΑ | 5 ч 15 мин | 84% |
19 | 7 | спартеин | 5 ч 15 мин | 91% |
20 | 7 | ϋΜΑΡ | 5 ч | 94% |
21 | 7 | (Ме2Ы) 2Су | 8 ч | 80% |
22 | 9(К,К) | Ме2ЫСу | 5 ч | 98% |
23 | 10 | Ме2ЫСу | 6 ч | 95% |
24 | 11 | Ме2ЫСу | 72 ч | 64% |
25 | 5 | ϋΜΑΡ | 6 ч | 84% |
26 | 6 | ϋΜΑΡ | 5 ч 15 мин | 76% |
Полимеры с разной длиной цепи могут быть синтезированы контролируемым образом независимо от применяемого катализатора.
- 9 017727
Олигомеры (молярное соотношение лактид/пентанол/сульфонамид/ΌΜΑΡ составляет 5/1/1/1 или
10/1/1/1 в СН2С12) также могут быть получены быстро и контролируемым образом.
Пример | Μ/Ι | Катализатор | Время | Степень превращения | Е)Рямр |
27 | 5 | 3 | 3 ч | 93% | 4,8 |
28 | 10 | 1 | 24 ч | 93% | 9,9 |
29 | 10 | 2 | 40 ч | 93% | 9,1 |
30 | 10 | 3 | 8 ч | 88% | 8,7 |
31 | 10 | 4 | 8 ч | 92% | 8,8 |
32 | 10 | 12 | 8 ч | 67% | 5,8 |
10 13 7 ч 30 МИИ 55% 5,2
Μ/Ι означает исходное молярное соотношение мономер/инициатор, используемое при полимери зации.
ОРямр означает степень полимеризации образовавшегося полимера. Степень полимеризации определяют интегрированием соответствующих сигналов в спектрах ЯМР 1Н.
Также возможно синтезировать полимеры с более значительной длиной цепи. Используемые при этом соотношения (лактид/пентанол/сульфонамид/ΌΜΆΡ) составляют 50/1/10/10 или 100/1/10/10. Важно отметить воспроизводимые индексы полидисперсности полученных полимеров.
Пример | Μ/Ι | Катализатор | Время | Степень превращения | Мп | Ми | 1р |
34 | 10** | 3 | 8 ч | 88% | 1765 | 2067 | 1,17 |
35 | 50** | 3 | 24 ч | 90% | 7949 | 8413 | 1, 06 |
36 | 50** | 5 | 24 ч | 70% | 5296 | 5729 | 1, 08 |
37 | 100* | 3 | 87 ч 30 мин | 94% | 14830 | 16087 | 1,08 |
38 | 100** | 6 | 87 ч 30 мин | 71% | 9540 | 10116 | 1,06 |
* Ь-лактид ** Ό,Ε-лактид
Синтезированные полимеры имеют молекулярные массы, соответствующие используемому соотношению мономер/инициатор, что показывает хорошую контролируемость полимеризации. Время реакции варьирует от 8 ч до трех суток в зависимости от применяемого катализатора и требуемой степени полимеризации (ΌΡ).
Приведенные экспериментальные результаты показывают, что сульфонамидные катализаторы обеспечивают полимеризацию лактида. В то же время полученные индексы полидисперсности, близкие к 1, показывают, что данные катализаторы не способствуют перекрестной этерификации.
Claims (25)
- ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ1. Применение сульфонамида в сочетании с основанием в качестве каталитической системы (со)полимеризации лактонов с раскрытием цикла.
- 2. Применение по п.1 для (со)полимеризации дилактонов.
- 3. Применение по п.1 для сополимеризации лактида и/или гликолида.
- 4. Применение по п.3 для полимеризации лактида.
- 5. Применение по любому из предыдущих пунктов, отличающееся тем, что основание представляет собой третичный амин.
- 6. Применение по любому из предыдущих пунктов, отличающееся тем, что основание представляет собой третичный амин, выбранный из диизопропилэтиламина;спартеина;Ν,Ν-диметилциклогексиламина;№'№'№.'№-тетраметил-1,2-циклогександиамина;4-диметиламинопиридина.
- 7. Применение по любому из предыдущих пунктов, отличающееся тем, что сульфонамид представляет собой моносульфонамид.
- 8. Применение по любому из предыдущих пунктов, отличающееся тем, что сульфонамид представ- 10 017727 ляет собой моносульфонамид общей формулы (I) в форме рацемата, энантиомера или любой комбинации таких форм, где К1 и К2 независимо друг от друга представляют собой алкил, галогеналкил или арил, замещенный при необходимости алкилом, галогеналкилом, алкоксигруппой, алкоксикарбонилом, алкилкарбонилоксигруппой, галогеном, циано-, нитрогруппой, арилом, арилоксигруппой, арилоксикарбонилом, арилкарбонилоксигруппой.
- 9. Применение по п.8, отличающееся тем, что К1 и К2 независимо друг от друга представляют собой фенил, алкил или галогеналкил.
- 10. Применение по любому из предыдущих пунктов, отличающееся тем, что сульфонамид представляет собой соединение, выбранное из
- 11. Применение по любому из пп.1-6, отличающееся тем, что сульфонамид представляет собой бисульфонамид.
- 12. Применение по п.11, отличающееся тем, что сульфонамид представляет собой бисульфонамид общей формулы (11а) или (ПЬ) в форме рацемата, энантиомера или любой комбинации таких форм, гдеК1 и К2 представляют собой алкил, галогеналкил или арил, замещенный при необходимости алкилом, галогеналкилом, алкоксигруппой, алкоксикарбонилом, алкилкарбонилоксигруппой, галогеном, циано-, нитрогруппой, арилом, арилоксигруппой, арилоксикарбонилом, арилкарбонилоксигруппой;К'1 и К'2 представляют собой арилен, алкилен или циклоалкилен, причем когда К'1 представляет собой циклоалкилен, К'1 при необходимости замещен фенилом;КЗ и К4 независимо друг от друга представляют собой атом водорода или алкил.
- 13. Применение по п.12, отличающееся тем, что КЗ и К4 независимо друг от друга представляют собой атом водорода или метил.
- 14. Применение по п.12 или 13, отличающееся тем, что КЗ и К4 представляют собой атомы водорода.
- 15. Применение по любому из пп.12-14, отличающееся тем, что К1 и К2 представляют собой фенил, замещенный при необходимости алкилом, галогеналкилом, алкоксигруппой, алкоксикарбонилом, алкилкарбонилоксигруппой, галогеном, циано-, нитрогруппой, арилом, арилоксигруппой, арилоксикарбонилом, арилкарбонилоксигруппой; алкил или галогеналкил;К'1 представляет собой циклоалкилен, алкилен;К'2 означает алкилен или фенилен.
- 16. Применение по любому из пп.12-15, отличающееся тем, что К1 и К2 представляют собой алкил, трифторметил или фенил, при необходимости замещенный метилом или трифторметилом.
- 17. Применение по п.12 или 13, отличающееся тем, что сульфонамид представляет собой соединение, выбранное из- 11 017727
- 18. Применение по любому из пп.12-17, отличающееся тем, что сульфонамид представляет собой соединение, выбранное из
- 19. Применение по любому из предыдущих пунктов, отличающееся тем, что основание представляет собой 4-диметиламинопиридин.
- 20. Бисульфонамид, выбранный из соединений формул
- 21. Бисульфонамид формулы- 12 017727Ο О $ 1
- 22. Способ (со)полимеризации с раскрытием цикла, отличающийся тем, что в нем предусмотрено применение по любому из пп.1-19 сульфонамида в сочетании с основанием в качестве катализатора.
- 23. Способ по п.22, отличающийся тем, что сополимеризацию осуществляют с использованием растворителя при температуре от 0 до 250°С в течение интервала времени от нескольких минут до 300 ч.
- 24. Способ по п.23, отличающийся тем, что сополимеризацию осуществляют с использованием растворителя при температуре от комнатной до 150°С в течение интервала времени от нескольких часов до 72 ч.
- 25. Способ по п.23, отличающийся тем, что в качестве мономера используют лактид и/или гликолид.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR0802437A FR2930776B1 (fr) | 2008-04-30 | 2008-04-30 | Nouveaux systemes catalytiques pour la (co)polymerisation de lactones par ouverture de cycle |
PCT/FR2009/000503 WO2009138589A1 (fr) | 2008-04-30 | 2009-04-29 | Nouveaux systèmes catalytiques pour la (co)polymérisation de lactones par ouverture de cycle |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
EA201071254A1 EA201071254A1 (ru) | 2011-04-29 |
EA017727B1 true EA017727B1 (ru) | 2013-02-28 |
Family
ID=39967157
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
EA201071254A EA017727B1 (ru) | 2008-04-30 | 2009-04-29 | Новые каталитические системы для (со)полимеризации лактонов с раскрытием цикла |
Country Status (15)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US8563679B2 (ru) |
EP (1) | EP2274360B1 (ru) |
JP (1) | JP5576360B2 (ru) |
CN (1) | CN102015825B (ru) |
BR (1) | BRPI0910751A2 (ru) |
CA (1) | CA2721435C (ru) |
DK (1) | DK2274360T3 (ru) |
EA (1) | EA017727B1 (ru) |
ES (1) | ES2432190T3 (ru) |
FR (1) | FR2930776B1 (ru) |
HK (1) | HK1153212A1 (ru) |
MX (1) | MX2010011238A (ru) |
PL (1) | PL2274360T3 (ru) |
PT (1) | PT2274360E (ru) |
WO (1) | WO2009138589A1 (ru) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102093541B (zh) * | 2010-12-07 | 2013-12-18 | 中山大学 | 脂肪族叔胺在环酯开环聚合中的应用以及环酯的开环聚合方法 |
WO2012105149A1 (ja) * | 2011-02-02 | 2012-08-09 | 国立大学法人名古屋工業大学 | 有機触媒によるポリエステル合成方法 |
CN104530393B (zh) * | 2015-01-12 | 2016-06-08 | 南京工业大学 | 一种制备聚内酯的方法 |
CN106947067B (zh) | 2017-04-28 | 2022-01-04 | 南京工业大学 | 一种聚酯的制备方法 |
CN112888443A (zh) | 2018-08-01 | 2021-06-01 | 爱迪克斯-欧有限公司 | 用于其在治疗指或趾甲疾病中的使用和/或用于加速指或趾甲生长的具有延长的作用持续时间的可注射组合物 |
EP3603650A1 (fr) | 2018-08-01 | 2020-02-05 | Edix O Sarl | Compositions injectables et a duree d'action prolongee pour leur utilisation dans le traitement de maladies de l'ongle et/ou pour accelerer la croissance de l'ongle |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3655631A (en) * | 1968-11-20 | 1972-04-11 | Laporte Industries Ltd | Polymerisation process |
WO2004052980A1 (en) * | 2002-12-11 | 2004-06-24 | Johnson Matthey Plc | Polymerisation reaction and catalyst therefor |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002275256A (ja) * | 2001-03-19 | 2002-09-25 | Tendou Seiyaku Kk | 乳酸オリゴマーの製造方法 |
JP2004307560A (ja) * | 2003-04-02 | 2004-11-04 | Tendou Seiyaku Kk | 環状乳酸オリゴマーの製造方法 |
US7071288B2 (en) * | 2003-04-07 | 2006-07-04 | Clemson University | Terpolymers from lactide |
JP5181409B2 (ja) | 2005-02-21 | 2013-04-10 | 東洋紡株式会社 | ポリエステル重合触媒およびこれを用いて製造されたポリエステル並びにポリエステルの製造方法 |
JP2007023271A (ja) | 2005-06-16 | 2007-02-01 | Toyobo Co Ltd | ポリエステル重合触媒およびこれを用いて製造されたポリエステル並びにポリエステルの製造方法 |
-
2008
- 2008-04-30 FR FR0802437A patent/FR2930776B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
2009
- 2009-04-29 DK DK09745908.5T patent/DK2274360T3/da active
- 2009-04-29 PL PL09745908T patent/PL2274360T3/pl unknown
- 2009-04-29 EA EA201071254A patent/EA017727B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2009-04-29 US US12/990,610 patent/US8563679B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2009-04-29 MX MX2010011238A patent/MX2010011238A/es active IP Right Grant
- 2009-04-29 CN CN2009801149345A patent/CN102015825B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2009-04-29 BR BRPI0910751A patent/BRPI0910751A2/pt active Search and Examination
- 2009-04-29 WO PCT/FR2009/000503 patent/WO2009138589A1/fr active Application Filing
- 2009-04-29 JP JP2011506744A patent/JP5576360B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2009-04-29 CA CA2721435A patent/CA2721435C/fr not_active Expired - Fee Related
- 2009-04-29 ES ES09745908T patent/ES2432190T3/es active Active
- 2009-04-29 PT PT97459085T patent/PT2274360E/pt unknown
- 2009-04-29 EP EP09745908.5A patent/EP2274360B1/fr not_active Not-in-force
-
2011
- 2011-07-12 HK HK11107221.3A patent/HK1153212A1/xx not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3655631A (en) * | 1968-11-20 | 1972-04-11 | Laporte Industries Ltd | Polymerisation process |
WO2004052980A1 (en) * | 2002-12-11 | 2004-06-24 | Johnson Matthey Plc | Polymerisation reaction and catalyst therefor |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
EAGLE С.Т., KAVALLIERATOS K., BRYAN J.C.: "Nonpreorganized neutral acyclic anion receptors: Structural investigations of N,N'-diphenyl-1,3-benzenedisulfonamide and N,N'-bis(4-t-butylphenyl)-1,3-benzenedisul fonamide" JOURNAL OF CHEMICAL CRYSTALLOGRAPHY, vol. 32, no. 7, 2002, pages 165-170, XP002504641 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
ES2432190T3 (es) | 2013-12-02 |
EP2274360A1 (fr) | 2011-01-19 |
BRPI0910751A2 (pt) | 2015-09-29 |
FR2930776B1 (fr) | 2010-04-30 |
CA2721435C (fr) | 2017-04-25 |
HK1153212A1 (en) | 2012-03-23 |
EA201071254A1 (ru) | 2011-04-29 |
CN102015825A (zh) | 2011-04-13 |
DK2274360T3 (da) | 2013-10-07 |
EP2274360B1 (fr) | 2013-07-31 |
US8563679B2 (en) | 2013-10-22 |
US20110054144A1 (en) | 2011-03-03 |
JP5576360B2 (ja) | 2014-08-20 |
CN102015825B (zh) | 2013-04-03 |
CA2721435A1 (fr) | 2009-11-19 |
PT2274360E (pt) | 2013-10-14 |
PL2274360T3 (pl) | 2014-01-31 |
FR2930776A1 (fr) | 2009-11-06 |
JP2011519991A (ja) | 2011-07-14 |
MX2010011238A (es) | 2010-11-12 |
WO2009138589A1 (fr) | 2009-11-19 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EA017727B1 (ru) | Новые каталитические системы для (со)полимеризации лактонов с раскрытием цикла | |
US9676904B2 (en) | Metal alkoxide complex, catalyst composition, and production method of polycaprolactone or polylactide | |
ES2644466T3 (es) | Componentes de catalizadores para la polimerización de olefinas | |
CN107417899A (zh) | 一种环状化合物开环聚合的方法 | |
CN106947067A (zh) | 一种聚酯的制备方法 | |
CA2964291A1 (en) | New branched polymers, their preparation process, and uses thereof | |
CN112812045A (zh) | 一种鎓盐有机催化剂及其制备方法和应用 | |
Ouyang et al. | Synthesis of amine-bridged bis (phenolate) rare-earth metal aryloxides and their catalytic performances for the ring-opening polymerization of l-lactic acid O-carboxyanhydride and l-lactide | |
KR100293266B1 (ko) | 술포늄염의 제조방법 | |
Ding et al. | Poly (arylene ether) s, poly (arylene thioether) s, and poly (arylene sulfone) s derived from a dihydroxy (imidoarylene) monomer | |
CN111234184B (zh) | 一种聚酯的制备方法 | |
KR100847183B1 (ko) | 아연 유도체의 시클릭 에스테르 중합 촉매로서의 용도 | |
RU2579148C1 (ru) | Способ получения норборнензамещенных циклопропановых производных фуллеренов и полимеров на их основе | |
US4142037A (en) | Readily curable fluorocarbon ether bibenzoxazole polymers | |
CN114560829B (zh) | 一种大环单体的制备方法及其开环聚合反应 | |
CN108558705B (zh) | 一种含酚羟基氨基酸的氨基甲酸芳酯单体、制备方法及应用 | |
JP4806858B2 (ja) | 開環重合体の製造方法 | |
TWI652254B (zh) | 化合物的製備方法及包含其之聚合物製備方法 | |
CN115894884A (zh) | 一种三官能有机催化剂及其制备方法和应用 | |
JP2002088121A (ja) | 光学活性ポリ(n−メチルベンジルマレイミド)及びその製造法 | |
JP2023166272A (ja) | 共重合体及びその製造方法並びに環状カーボネート化合物 | |
CN115322355A (zh) | 一类叔丁氧羰基功能化碳酸酯单体、叔丁氧羰基功能化聚碳酸酯及制备方法 | |
KR20220160501A (ko) | 기계적인 힘에 선택적으로 감응하는 아지리딘 고분자 | |
CN118027408A (en) | Polyamide-dithiocarbamic acid ester compound and preparation method and application thereof | |
JP2014047216A (ja) | 新規ポリオキサゾリドン樹脂及びその製造法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM |
|
MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): RU |