JP2014047216A - 新規ポリオキサゾリドン樹脂及びその製造法 - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱性が向上した新たなポリオキサゾリドン樹脂を提供する。
【解決手段】下記式（１−１）又は（１−２）で表される構造単位を有するポリオキサゾリドン樹脂。

（式中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭化水素基、又は炭化水素基の炭素−炭素結合間に、−Ｏ−、−ＣＯＯ−及び−ＯＣＯ−から選ばれる少なくとも１種を有する１価の基を示し、ｍ及びｎは、それぞれ独立して０〜４の整数を示し、Ｒ³は、２価若しくは３価の炭化水素基、炭化水素基の炭素−炭素結合間に、−Ｏ−、−ＣＯＯ−及び−ＯＣＯ−から選ばれる少なくとも１種を有する２価若しくは３価の基、又はトリアジン骨格を有する２価若しくは３価の基を示す。）
【選択図】なし

Description

本発明は、耐熱性に優れ、電気・電子材料として用いられる新規ポリオキサゾリドン樹脂及びその製造法に関する。

ポリイソシアナートとポリエポキシ化合物との反応によって得られるポリオキサゾリドン樹脂は、優れた熱特性を有することから、電気・電子材料等の新規素材として期待されている。そして、当該ポリオキサゾリドン樹脂は、接着性や可撓性を付与すべく、アルキルカーバメート基を導入する試みがなされている（特許文献１、２）。

特開２００５−５４０２７号公報 特開２００６−２１３７９３号公報

しかしながら、従来のポリオキサゾリドン樹脂は、新たな官能基であるアルキルカーバメート基を導入することにより接着性や可撓性を付与しようとするものであり、ポリオキサゾリドン樹脂が本来有する耐熱性を向上させるものではなかった。
従って、本発明の課題は、更に耐熱性が向上した新たなポリオキサゾリドン樹脂を提供することにある。

そこで本発明者は、ポリオキサゾリドン樹脂の耐熱性の向上を目指して検討してきたところ、フルオレン構造を有するジグリシジル化合物とイソシアナート化合物とを反応させることにより、耐熱性に優れた新規なポリオキサゾリドン樹脂が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、下記式（１−１）又は（１−２）で表される構造単位を有するポリオキサゾリドン樹脂を提供するものである。

（式中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭化水素基、又は炭化水素基の炭素−炭素結合間に、−Ｏ−、−ＣＯＯ−及び−ＯＣＯ−から選ばれる少なくとも１種を有する１価の基を示し、ｍ及びｎは、それぞれ独立して０〜４の整数を示し、Ｒ³は、２価若しくは３価の炭化水素基、炭化水素基の炭素−炭素結合間に、−Ｏ−、−ＣＯＯ−及び−ＯＣＯ−から選ばれる少なくとも１種を有する２価若しくは３価の基、又はトリアジン骨格を有する２価若しくは３価の基を示す。）

また、本発明は、下記式（２）

（式中、Ｒ¹及びＲ²は、前記と同じ。）
で表される化合物と下記式（３）

（式中、ｐは２又は３の数を示し、Ｒ³は前記と同じ。）
で表される化合物とを反応させることを特徴とする、下記式（１−１）又は式（１−２）

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、ｍ及びｎは前記と同じ。）
で表される構造単位を有するポリオキサゾリドン樹脂の製造法を提供するものである。

本発明のポリオキサゾリドン樹脂は、従来のポリオキサゾリドン樹脂に比べて更に優れた耐熱性を有し、広い分野の電気・電子材料として有用である。

ポリオキサゾリドン樹脂（Ｐ１）のＴＧＡ曲線の測定結果を示す図である。 ポリオキサゾリドン樹脂（Ｐ１）のＵＶ−ｖｉｓの測定結果を示す図である。 ポリオキサゾリドン樹脂（Ｐ２）のＴＧＡ曲線の測定結果を示す図である。 ポリオキサゾリドン樹脂（Ｐ２）のＵＶ−ｖｉｓの測定結果を示す図である。 ポリオキサゾリドン樹脂（Ｐ３）のＴＧＡ曲線の測定結果を示す図である。 ポリオキサゾリドン樹脂（Ｐ３）のＵＶ−ｖｉｓの曲線の測定結果を示す図である。

本発明のポリオキサゾリドン樹脂は、下記式（１−１）又は式（１−２）で表される構造単位を有する。

（式（１−１）及び（１−２）中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭化水素基、又は炭化水素基の炭素−炭素結合間に、−Ｏ−、−ＣＯＯ−及び−ＯＣＯ−から選ばれる少なくとも１種を有する１価の基を示し、ｍ及びｎは、それぞれ独立して０〜４の整数を示し、Ｒ³は、２価若しくは３価の炭化水素基、炭化水素基の炭素−炭素結合間に、−Ｏ−、−ＣＯＯ−及び−ＯＣＯ−から選ばれる少なくとも１種を有する２価若しくは３価の基、又はトリアジン骨格を有する２価若しくは３価の基を示す。）

Ｒ¹及びＲ²で示される炭化水素基としては、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基が挙げられ、その例としては炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基が挙げられる。なお、直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素基及び脂環式炭化水素基は、不飽和結合を有していてもよい。

上記直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜１６であり、より好ましくは１〜１２であり、更に好ましくは１〜８であり、更に好ましくは１〜６である。
また、該直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素基としては、アルキル基が好ましい。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基が更に好ましい。

上記脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは３〜１２であり、より好ましくは３〜７である。
また、該脂環式炭化水素基としては、シクロアルキル基が好ましい。シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基等の炭素数３〜６のシクロアルキル基が好ましい。
なお、脂環式炭化水素基の結合部位は、脂環上のいずれの炭素上でもよい。

上記芳香族炭化水素基の炭素数は、好ましくは６〜１８であり、より好ましくは６〜１２であり、更に好ましくは６〜１０である。
また、該芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。
なお、上記芳香族炭化水素基の結合部位は、芳香環上のいずれの炭素上でもよい。

Ｒ¹及びＲ²で示される、炭化水素基の炭素−炭素結合間に、−Ｏ−、−ＣＯＯ−及び−ＯＣＯ−から選ばれる少なくとも１種を有する１価の基における炭化水素基としては、前記のＲ¹及びＲ²で示される炭化水素基と同様のものが挙げられる。

Ｒ¹及びＲ²で示されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられる。

ｍ及びｎは、０〜４の整数を示すが、０又は１が好ましく、０がより好ましい。

式（１−１）及び式（１−２）中、Ｒ³は、２価若しくは３価の炭化水素基、炭化水素基の炭素−炭素結合間に、−Ｎ−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−及び−ＯＣＯ−から選ばれる少なくとも１種を有する２価若しくは３価の基、又はトリアジン骨格を有する２価若しくは３価の基を示す。ここで、式（１−１）の場合、Ｒ³は２価の基を示し、式（１−２）の場合、Ｒ³は３価の基を示す。このうち、２価若しくは３価の炭化水素基がより好ましい。

上記Ｒ³で示される炭素数１〜２０の２価若しくは３価の炭化水素基としては、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐鎖状の２価若しくは３価の炭化水素基、炭素数３〜２０の２価若しくは３価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の２価若しくは３価の芳香族炭化水素基が挙げられる。なお、直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素基及び脂環式炭化水素基は、不飽和結合を有していてもよい。

上記直鎖状又は分岐鎖状の２価若しくは３価の炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜１６であり、より好ましくは１〜１２であり、更に好ましくは１〜８であり、更に好ましくは１〜６である。
また、該直鎖状又は分岐鎖状の２価の炭化水素基としては、メチレン基、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ブチレン基、テトラメチレン基、ペンチレン基、ヘプチレン基等の炭素数２〜８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が挙げられる。

上記２価若しくは３価の脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは３〜１２である。
また、該２価若しくは３価の脂環式炭化水素基としては、炭素数３〜１２のシクロアルキレン基が好ましい。シクロアルキレン基としては、例えば、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基、アダマンチレン基等が挙げられる。
なお、２価若しくは３価の脂環式炭化水素基の結合部位は、脂環上のいずれの炭素上でもよい。

上記２価若しくは３価の芳香族炭化水素基の炭素数は、好ましくは６〜１８であり、より好ましくは６〜１２である。
また、該２価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニレン基、ビフェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン基等の炭素数６〜１２のアリーレン基が挙げられる。
なお、上記２価若しくは３価の芳香族炭化水素基の結合部位は、芳香環上のいずれの炭素上でもよい。

また、Ｒ³で示される炭素数１〜２０の２価若しくは３価の炭化水素基としては、上記の他に、上記直鎖状又は分岐鎖状の２価若しくは３価の炭化水素基と上記２価若しくは３価の芳香族炭化水素基が連結した２価若しくは３価の基が挙げられる。斯様な２価の基としては、フェニレンメチレン基（−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−）、フェニレンエチレン基（−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−ＣＨ₂−）等のフェニレンアルキレン基；フェニレンジメチレン基（−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−）、フェニレンジエチレン基（−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−ＣＨ₂−）等のフェニレンジアルキレン基；メチレンジフェニレン（−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−）等のアルキレンジフェニレン基等が挙げられる。

Ｒ³としては、炭素数１〜２０の２価若しくは３価の炭化水素基が好ましく、炭素数２〜２０の２価若しくは３価の炭化水素基がより好ましく、炭素数２〜１８の２価若しくは３価の炭化水素基が更に好ましく、炭素数２〜１２の２価若しくは３価の炭化水素基が更に好ましい。また、Ｒ³としては、炭素数２〜１２の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、炭素数３〜１２のシクロアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、又は炭素数２〜１２の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基と炭素数６〜１２のアリーレン基が連結した２価の基が好ましい。

Ｒ³で示される、炭化水素基の炭素−炭素結合間に、−Ｏ−、−ＣＯＯ−及び−ＯＣＯ−から選ばれる少なくとも１種を有する２価若しくは３価の基における炭化水素基としては、前記のＲ³で示される２価若しくは３価の炭化水素基と同様のものが挙げられる。この基の例としてはジフェニルエーテル−４，４’−ジイル基が挙げられる。また、Ｒ³で示されるトリアジン骨格を有する２価若しくは３価の基としては、２，４，６−トリオキソヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン−１，３，５−トリイル基等が挙げられる。

また、式（１）の構造単位を有するポリオキサゾリドン樹脂の数平均分子量（Ｍ_n）としては、１，０００〜１００，０００が好ましく、１，０００〜５０，０００がより好ましい。また、分子量分布（Ｍ_w／Ｍ_n）としては、１〜１５が好ましい。
なお、上記数平均分子量及び分子量分布は、後述する実施例に記載の方法に従い測定すればよい。

また、式（１−１）又は（１−２）の構造単位を有するポリオキサゾリドン樹脂の末端基はエポキシ基又は−Ｒ³ＮＨＣＯＯＣＨ₃が好ましい。

本発明のポリオキサゾリドン樹脂は、次の反応式で示すように、下記式（２）で表される化合物と下記式（３）で表される化合物とを反応させることにより製造できる。

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、ｍ、ｎ及びｐは前記と同じ。）

本反応で用いる式（２）の化合物（化合物（２）ともいう）としては、９，９−ジグリシジルフルオレン、９，９−ビス［４−（グリシジルオキシ）フェニル］−９Ｈ−フルオレン、９，９−ビス[４−[２−(グリシジルオキシ)エトキシ]フェニル]−９Ｈ−フルオレン等が挙げられる。これらの化合物（２）は例えば特開２００４−１８２７８３号公報に記載の方法によって製造できる。

本反応で用いる式（３）の化合物（化合物（３）ともいう）としては、２官能又は３官能のイソシアナート化合物であればよく、メチレンジイソシアナート、エチレンジイソシアナート、トリメチレンジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナート、１，５−ジイソシアナトペンタン、ヘキサメチレンジイソシアナート、１，７−ヘプタンジイルジイソシアナート、ノナメチレンジイソシアナート等の脂肪族イソシアナート化合物；シクロヘキサン−１，３−ジイソシアナート、１，４−シクロヘキサンジイルジイソシアナート、４，４’−メチレンビスシクロヘキシルジイソシアナート、４，４’−イソプロピリデンビス（イソシアナトシクロヘキサン）等の脂環式イソシアナート化合物；１，３−フェニレンジイソシアナート、１，４−フェニレンジイソシアナート、ｍ−キシリレンジイソシアナート、トリレンジイソシアナート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアナート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、１，３，５−ベンゼントリイルトリイソシアナート、１，３，５−トリメチルベンゼン−２，４，６−トリイルトリイソシアナート、１，３，５−トリイソシアナト−２−メチルベンゼン、４，４’，４”−メチリジントリス（イソシアナトベンゼン）等の芳香族イソシアナート化合物；２，４，６−トリオキソヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン−１，３，５−トリイルトリイソシアナート等のトリアジンイソシアナート化合物等が挙げられる。
化合物（３）の使用量は、化合物（２）１モルに対し、通常０．１〜５モル当量である。

本反応は、溶媒中で行うのが好ましい。溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；テトラメチル尿素等のウレア類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類；Ｃ₁〜₃の低級アルコール類が挙げられ、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
溶媒の使用量は、化合物（２）１モルに対し、通常０．０１〜１０Ｌである。

本反応における化合物（２）と化合物（３）の反応モル比は、１：２０〜２０：１が好ましく、更に１：１０〜１０：１がより好ましい。

本反応は、触媒存在下で行うのが好ましい。触媒としては、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のハロゲン化物であればよく、更にカルシウム、リチウム及びマグネシウムからなる少なくとも一種の金属の塩化物又は臭化物が好ましく、具体的には塩化カルシウム、塩化リチウム、塩化マグネシウム、臭化カルシウム、臭化リチウム、臭化マグネシウムが挙げられる。
触媒の使用量は、化合物（２）に対し、通常０．０１〜３０モル当量である。

本反応の反応時間は、通常、１〜９６時間であり、好ましくは１〜７２時間である。また、反応温度は特に限定されないが、好ましくは−２０〜２００℃であり、より好ましくは０〜１８０℃である。

反応生成物の単離は、必要に応じて、ろ過、洗浄、乾燥、再結晶、再沈殿、透析、遠心分離、各種溶媒による抽出、中和、クロマトグラフィー等の通常の手段を適宜組み合わせて行えばよい。

得られるポリオキサゾリドン樹脂（１−１）又は（１−２）は、耐熱性に優れており、電気・電子材料として有用であり、特に、光学レンズ、光学フィルム、光ファイバー、高強度材料電子部品用途分野において、耐熱性、低吸湿性、耐薬品性、光学特性等に優れた材料として多岐にわたる分野で利用可能である。

以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

〔分析条件〕
実施例における各分析条件は以下に示すとおりである。

＜分子量測定＞
重合体の分子量は、東ソー株式会社製ＨＬＣ−８２２０ ＳＥＣ ＳＹＳＴＥＭを用いて、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を溶離液としてＧＰＣ測定を行いポリスチレン換算で求めた。

＜ＮＭＲスペクトル＞
¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を内部標準物質として用いて、日本電子株式会社製ＪＮＭ−ＡＬ３００及び日本電子株式会社製ＪＮＭ−ＥＣＳ４００により測定した。

＜ＩＲスペクトル＞
ＩＲスペクトルは、Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製のＳＭＡＲＴｉＴＲサンプリングユニット付ＮＩＣＯＬＥＴ ｉＳ１０を用いてＡＴＲ法により測定した。

＜熱重量分析（ＴＧＡ）＞
セイコーインスツルメント社製ＴＧ−ＤＴＡ６２００により、アルミパンを用いて、５０ｍＬ／ｍｉｎの窒素気流中１０℃／ｍｉｎで上昇させて測定した。

＜示差走査熱量測定（ＤＳＣ）＞
セイコーインスツルメント社製ＤＳＣ−６２００により、アルミパンを用いて、１０ｍＬ／ｍｉｎの窒素気流中−１００℃〜２００℃までの温度範囲を１０℃／ｍｉｎで昇温させて測定した。

＜紫外可視吸収スペクトル測定（ＵＶ−ｖｉｓ）＞
ポリマー溶液の測定条件
溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）
濃度：１ｍＭ
測定装置： ＪＡＳＣＯ Ｖ５７０ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ
ポリマー膜の測定条件
溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）
濃度：３ｗｔ％
製膜方法：ポリマー溶液をガラス基板上に滴下し、１００℃で１２時間加熱後、更に減圧下１００℃で１２時間乾燥させた。
測定装置：ＪＡＳＣＯ Ｖ５７０ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ

合成例１ ９，９−ジアリルフルオレンの合成
フルオレン（２０．０ｇ，０．１２ｍｏｌ）とナトリウムメトキシド（１９．５ｇ，０．３６ｍｏｌ）を３００ｍＬナスフラスコに加え、窒素置換した。これにジメチルスルホキシド（２１３ｍＬ）を加えて室温で撹拌した。１時間経過後、塩化アリル（２９．４ｍＬ，０．３６ｍｍｏｌ）を滴下し、滴下終了後から室温で３時間撹拌した。その後、蒸留水（２５０ｍＬ）を反応溶液に加え、反応を停止させた。この水溶液をｎ−ヘキサンで抽出した後に、有機層を蒸留水で洗浄した。エバポレーターでヘキサンを除去し、オレンジ色の液体として粗９，９−ジアリルフルオレンが得られた（ＮＭＲ収率＝９６％）。

合成例２ ９，９−ジグリシジルフルオレンの合成
合成例１で合成した９，９−ジアリルフルオレン（１０．０ｇ，０．０４ｍｏｌ）にジクロロメタン（１８０ｍＬ）を加え、更にｍ−クロロ過安息香酸（２２．０ｇ，０．０９ｍｏｌ）を加えて室温で２４時間撹拌した。反応終了後、飽和亜硫酸ナトリウム水溶液（１００ｍＬ）を加えてクエンチした後、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、蒸留水で洗浄し、ジクロロメタンを減圧蒸留により除去した。得られた粗９，９−ジグリシジルフルオレンをカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン）による精製後、ｎ−ヘキサンで再結晶を行うことで白色結晶として９，９−ジグリシジルフルオレンを収率６７％で得た。

実施例１ ポリオキサゾリドン樹脂（Ｐ１）の合成
９，９−ジグリシジルフルオレン（ＧＤＦ）（０．５６ｇ，２ｍｍｏｌ）とジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアナート（ＭＤＩ）（０．５０ｇ，２ｍｍｏｌ）を反応容器に入れ、窒素置換を行った。Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）（２ｍＬ）を加え、１６０℃に加熱し、０．５Ｍの臭化リチウム（ＬｉＢｒ）のＮＭＰ溶液（０．８ｍＬ）を加えて反応を開始させた。２時間後、重合溶液にＮＭＰ（６ｍＬ）を加えて、メタノールへ注ぎ、ポリマーを析出させた。得られた固体を再度ＮＭＰ（８ｍＬ）に溶解させ、メタノールで再沈殿を行って精製した。再沈殿後、８０℃で１２時間減圧乾燥させ収率８２％でポリオキサゾリドン樹脂（Ｐ１）を得た。得られた樹脂のＴＧＡ曲線を図１に、ＵＶ−ｖｉｓを図２に示す。

Ｍ_n＝２６００、Ｍ_w／Ｍ_n＝２．０２
¹Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ₆，４００ＭＨｚ）：δ＝７．８２−７．９３，７．６４−７．７８，７．２１−７．４８（ｆｌｕｏｒｅｎｅ），７．０３−７．１９（ｐｈｅｎｙｌ ｇｒｏｕｐ），３．６８−３．９３（−ＣＨ−ａｎｄ−Ｐｈ−ＣＨ ₂ −Ｐｈ−），３．１０−３．３２（−ＣＨ₂−ＣＨ−ＣＨ ₂ −Ｎ−），２．５３−２．８８（−ＣＨ ₂ −ＣＨ−ＣＨ₂−Ｎ−）、
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ）：７４０ｃｍ^-1，１１４１ｃｍ^-1，１２１９ｃｍ^-1，１４０６ｃｍ^-1，１５４２ｃｍ^-1，１７５３ｃｍ^-1）。
熱物性：Ｔｄ₅＝３３２．７℃、Ｔｄ₁₀＝３６０．０℃，Ｔｇ＝１９７．９℃
ＵＶ−ｖｉｓスペクトル：３３８−８００ｎｍで９５％以上、３８０−８００ｎｍで９８％以上の透過率。

実施例２〜２１
実施例１の合成方法と同じ方法で、溶媒の量、反応時間、触媒量、温度、化合物（２）（ＤＧＦ）と化合物（３）（ＭＤＩ）の比率の５つの要素の値を代えて合成検討を行なった。その結果を表１〜５に示す。

実施例２２ ポリオキサゾリドン樹脂（Ｐ２）の合成
ＤＧＦ（０．５６ｇ，２ｍｍｏｌ）とヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＭＤＩ）（０．３４ｇ，２ｍｍｏｌ）を反応容器に入れ、窒素置換を行った。ＮＭＰ（２ｍＬ）を加え、２００℃に加熱し、０．５Ｍの臭化リチウムのＮＭＰ溶液（０．４ｍＬ）を加えて反応を開始させた。２時間後、重合溶液を蒸留水へ注ぎ、ポリマーを析出させた。得られた固体を再度ＮＭＰ（２ｍＬ）に溶解させ、ジエチルエーテルで再沈殿を行なって精製した。再沈殿後、８０℃で１２時間減圧乾燥させ収率６１％でポリオキサゾリドン樹脂（Ｐ２）を得た。得られた樹脂のＴＧＡ曲線を図３に、ＵＶ−Ｖｉｓを図４に示す。

Ｍ_n＝２４００、Ｍ_w／Ｍ_n＝４．２６、
¹Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ₆，４００ＭＨｚ）：δ＝７．７８−７．９１，７．６０−７．７０，７．２６−７．４４（ｆｌｕｏｒｅｎｅ），３．５２−３．６６（−ＣＨ−），２．７８−２．９９（−ＣＨ₂−ＣＨ−ＣＨ ₂ −Ｎ−），２．５７−２．７４（−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ ₂ −ＣＨ₂−ＣＨ₂−），２．３１−２．５５（−ＣＨ ₂ −ＣＨ−ＣＨ₂−Ｎ−），０．９４−１．３９（−ＣＨ₂−ＣＨ ₂ −ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ ₂ −ＣＨ₂−）、
ＩＲ（ＫＢｒ）：７４０ｃｍ^-1，１２５９ｃｍ^-1，１４４８ｃｍ^-1，１５６３ｃｍ^-1，１６６４ｃｍ^-1，１７５２ｃｍ^-1，２８５５ｃｍ^-1，２９３２ｃｍ^-1）。
熱物性：Ｔｄ₅＝２９８．２℃、Ｔｄ₁₀＝３２２．０℃
ＵＶ−ｖｉｓスペクトル：３８０−８００ｎｍで９７％以上の透過率。

実施例２２の合成方法と同じ方法で、温度を変えて合成を行なった。その結果を表６に示す。

実施例２５ ポリオキサゾリドン樹脂（Ｐ３）の合成
ＤＧＦ（０．５６ｇ，２ｍｍｏｌ）と１，４−フェニレンジイソシアナート（ＰＤＩ）（０．３２ｇ，２ｍｍｏｌ）を反応容器に入れ、窒素置換を行った。ＮＭＰ（２ｍＬ）を加え、１６０℃に加熱し、０．５Ｍの臭化リチウムのＮＭＰ溶液（０．４ｍＬ）を加えて反応を開始させた。２時間後、重合溶液にＮＭＰ（１ｍＬ）を加えて、メタノールへ注ぎ、ポリマーを析出させた。得られた固体を再度ＮＭＰ（２ｍＬ）に溶解させ、メタノールで再沈殿を行なって精製した。再沈殿後、８０℃で１２時間減圧乾燥させ収率５８％でポリオキサゾリドン樹脂（Ｐ３）を得た。得られた樹脂のＴＧＡ曲線を図５に、ＵＶ−Ｖｉｓを図６に示す。

Ｍ_n＝１７００、Ｍ_w／Ｍ_n＝１．９１、
¹Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ₆，４００ＭＨｚ）：δ＝７．７８−７．９１，７．６０−７．７０，７．２６−７．４４（ｆｌｕｏｒｅｎｅ），３．５２−３．６６（−ＣＨ−），３．１０−３．３２（−ＣＨ₂−ＣＨ−ＣＨ ₂ −Ｎ−），２．５３−２．８８（−ＣＨ ₂ −ＣＨ−ＣＨ₂−Ｎ−）、
ＩＲ（ＫＢｒ）：７４０ｃｍ^-1，１１４２ｃｍ^-1，１２２０ｃｍ^-1，１３１２ｃｍ^-1，１４０５ｃｍ^-1，１５０９ｃｍ^-1，１７０４ｃｍ^-1，１７５１ｃｍ^-1）。
熱物性：Ｔｄ₅＝２９４．９℃、Ｔｄ₁₀＝３３１．１℃
ＵＶ−ｖｉｓスペクトル：３８０−８００ｎｍで８８％以上の透過率。

実施例２５の合成方法と同じ方法で、温度を変えて合成を行なった。その結果を表７に示す。

Claims (5)

1. 下記式（１−１）又は（１−２）で表される構造単位を有するポリオキサゾリドン樹脂。
   

   

   （式中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭化水素基、又は炭化水素基の炭素−炭素結合間に、−Ｏ−、−ＣＯＯ−及び−ＯＣＯ−から選ばれる少なくとも１種を有する１価の基を示し、ｍ及びｎは、それぞれ独立して０〜４の整数を示し、Ｒ³は、２価若しくは３価の炭化水素基、炭化水素基の炭素−炭素結合間に、−Ｏ−、−ＣＯＯ−及び−ＯＣＯ−から選ばれる少なくとも１種を有する２価若しくは３価の基、又はトリアジン骨格を有する２価若しくは３価の基を示す。）
2. 数平均分子量（Ｍ_n）が１，０００〜１００，０００である請求項１記載のポリオキサゾリドン樹脂。
3. 下記式（２）
   

   

   （式中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭化水素基、又は炭化水素基の炭素−炭素結合間に、−Ｏ−、−ＣＯＯ−及び−ＯＣＯ−から選ばれる少なくとも１種を有する１価の基を示し、ｍ及びｎは、それぞれ独立して０〜４の整数を示す。）
   で表される化合物と下記式（３）
   

   

   （式中、Ｒ³は、２価若しくは３価の炭化水素基、炭化水素基の炭素−炭素結合間に、−Ｏ−、−ＣＯＯ−及び−ＯＣＯ−から選ばれる少なくとも１種を有する２価若しくは３価の基、又はトリアジン骨格を有する２価若しくは３価の基を示し、ｐは２又は３の数を示す。）
   で表される化合物とを反応させることを特徴とする、下記式（１−１）又は（１−２）
   

   

   （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、ｍ及びｎは前記と同じ。）
   で表される構造単位を有するポリオキサゾリドン樹脂の製造法。
4. 式（２）で表される化合物と式（３）で表される化合物の反応モル比が１：２０〜２０：１である請求項３記載の製造法。
5. 得られるポリオキサゾリドン樹脂の数平均分子量が１，０００〜１００，０００である請求項３又は４記載の製造法。

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