CN104478722A - 一种环己烷-1,2-二甲酸二(2-丙基庚)酯增塑剂的制备方法 - Google Patents

一种环己烷-1,2-二甲酸二(2-丙基庚)酯增塑剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种环己烷-1,2-二甲酸二（2-丙基庚）酯增塑剂的制备方法，属于精细化工产品的合成领域。本发明以六氢苯酐和2-丙基庚醇为原料，以非质子酸为催化剂，进行酯化反应，酯化反应结束后，经中和、水洗、脱醇、干燥，制得环己烷-1,2-二甲酸二（2-丙基庚）酯，酯化率达到99%以上。所述的非酸催化剂为钛酸四丁酯、一水硫酸氢钠、或钛酸四丁酯和一水硫酸氢钠的复合型催化剂，用量为投入酸酐质量的0.2%~4%，原料醇酸摩尔比为2.2~3.0:1，酯化反应温度控制在140~230℃，反应3~12h，当酸值低于1mgKOH/g，结束反应，得到产品的色泽基本无色、酯化率较高。本方法原料利用率高，产品质量高、高效环保，不含苯环结构，能替代邻苯二甲酸酯类的新型环保增塑剂产品，具有广阔的市场前景。

Description

一种环己烷-1,2-二甲酸二(2-丙基庚)酯增塑剂的制备方法
技术领域
一种环己烷-1,2-二甲酸二（2-丙基庚）酯增塑剂的制备方法，属于精细化工产品的合成领域。本发明利用二元酸和高碳醇（C10）进行反应的工艺方法，产品涉及一种PVC增塑剂的制备方法领域，特别涉及一种环己烷-1,2-二甲酸二（2-丙基庚）酯增塑剂的制备方法。
背景技术
增塑剂是添加到高分子聚合物中能够增加塑性，使之易加工，赋予制品柔软性的功能性化工产品。增塑剂是塑料助剂中用量最大的品种，其中邻苯二甲酸酯类增塑剂一直是增塑剂中起主导作用的种类。但近年来，随着人们对其毒性的研究发现，此类增塑剂有致癌的可能性，欧盟已经禁止在儿童玩具、食品包装、医药用品等领域使用包括邻苯二甲酸二辛酯(DOP)在内的6种邻苯二甲酸酯增塑剂，美国、日本、瑞典等也纷纷制定相应的法律法规来限制其在关系人类健康的领域的应用。因此，研究开发新型、环保、高效、无毒的增塑剂成为人们研究的重点。
环己烷-1,2-二甲酸二(2-丙基庚)酯用作PVC的增塑剂时，与PVC相容性较好，可使增塑剂的用量比相应的邻苯二甲酸酯减少2.5%~3.0%，与其他增塑剂复配使用时，其在复配增塑剂中的含量最高可以达90%，并且与PVC等树脂的配混料加工性能良好，有与邻苯二甲酸酯增塑聚合物相似的或更好的优良性能，耐热、耐寒性能优越。另外，环己烷-1,2-二甲酸二(2-丙基庚)酯增塑的制品在自然环境中可自行生物降解，不造成环境污染，有益于人类的卫生安全。
目前合成环己烷-1,2-二甲酸二(2-丙基庚)酯时，选用浓硫酸、氨基磺酸等传统强酸性催化剂作为酯化反应催化剂，反应选择性差，产品着色、纯度不高；副反应多，如浓硫酸作为催化剂易发生的问题有：醇与醇分子内脱水成烯、分子间脱水成醚，还会生成硫酸酯，造成目标产品色泽深，要利用大量的活性炭脱色处理，而大量活性炭会吸附产品，导致产品的收率降低；后处理时产生大量废液，环境污染严重；对设备腐蚀严重，存在安全隐患。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用六氢苯酐和2-丙基庚醇为原料制备不含苯环结构环保塑料助剂增塑剂的新方法、环己烷羧酸酯环保增塑剂研发的新领域，所制备的是一种资源节约型、环境友好型的环保增塑剂。
环保无邻苯结构增塑剂环己烷-1,2-二甲酸二（2-丙基庚）酯的反应方程式：
上述过程分两步进行，第一步是单酯化反应，由1mol的六氢苯酐（HHPA）开环与1mol的2-丙基庚醇（2-PH）反应生成1mol的环己烷-1,2-二甲酸单酯；第二步是可逆反应，利用第一步产生的1mol的环己烷-1,2-二甲酸单酯与1mol的2-丙基庚醇（2-PH）在催化剂的作用下进行酯化反应，生成1mol的环己烷-1,2-二甲酸二（2-丙基庚）酯（DPHCH）。
但是由于第二步反应为可逆反应，反应并不能完全进行，为使平衡向酯化反应完全的方向移动，采用过量的2-丙基庚醇，并用环己烷作为带水剂及时排出生成的水，尽量使酯化反应完全。
本发明的技术方案：一种环己烷-1,2-二甲酸二（2-丙基庚）酯增塑剂的制备方法，步骤为：
（1）酯化：以六氢苯酐和2-丙基庚醇为原料，原料醇酸摩尔比为2.2~3.0︰1，升温到100℃，磁力搅拌10min至形成透明均匀稳定的液体，测量酸值，加入催化剂和带水剂环己烷，以非质子酸作为催化剂，催化剂用量为投入酸酐质量的0.2%~4%，每0.1mol酸酐加入的环己烷量为5mL，酯化反应温度控制在140~230℃，进行加热回流搅拌，使反应生成的水从分水器中分出，每隔1h测一次酸值，反应3~12h，待酸值低于1mgKOH/g，结束反应；
（2）产物的提纯：将反应混合物用5%碳酸钠溶液中和至中性，然后水洗，用分液漏斗分出水层，将有机相混合物用水蒸气蒸馏的方法脱醇，并除去未反应的六氢苯酐和反应生成的环己烷-1,2-二甲酸一酯，从馏出液中回收过量的醇，残馏液于100℃干燥3h，制得产品环己烷-1,2-二甲酸二（2-丙基庚）酯。
所述非质子酸催化剂为：钛酸四丁酯和/或一水硫酸氢钠。
本发明利用不含苯环结构但含有支链结构的原料及无毒且易生物降解的特性，提供一种环己烷二羧酸酯增塑剂的制备方法，以六氢苯酐和2-丙基庚醇为原料，以非质子酸为催化剂，进行酯化反应，酯化反应结束后，经中和、水洗、脱醇、干燥，制得环己烷二羧酸酯，酯化率达到98%以上。
本发明的有益效果：（1）发明了一种环保无邻苯结构增塑剂环己烷-1,2-二甲酸二（2-丙基庚）酯的制备方法，该制备方法工艺安全，操作简单，宜于工业化大生产，且能耗小，无三废污染，完全符合当前化工产品绿色环保的要求和节能减排需求。（2）所用催化剂为非酸催化剂钛酸四丁酯或者一水硫酸氢钠或者钛酸四丁酯和一水硫酸氢钠的复合型催化剂，避免了传统的强酸或酸性催化剂造成的腐蚀设备、产品颜色深、副反应多、大量废液等缺点。（3）该方法对原料的利用率高且制备的增塑剂产品质量高、高效环保，而且产品中不含苯环结构，外观基本无色、应用广泛，经济实用，表现出较高的增塑性能和力学性能，具有广阔的市场前景。
附图说明
图1为实施例1产品及原料2-丙基庚醇的红外图。
图2为实施例1产品的热重图。
具体实施方式
以下将通过具体的实施方式对本发明做进一步的阐述，但本发明不限于此。
实施例1
第1步酯化反应
在备有磁力搅拌、温度计、回流冷凝管、分水器的250mL三口烧瓶中加入0.1mol(15.4g)六氢苯酐、2.8mol(44.3g)2-丙基庚醇，升温到100℃，磁力搅拌10min至形成透明均匀稳定的液体，测量酸值为126.4mgKOH/g，然后在三口烧瓶中加入0.23g（酐量的1.49%）的催化剂钛酸四丁酯，加入环己烷5mL，加热到温度为200℃，加热回流搅拌，使反应生成的水从分水器分出，每隔1h测一次酸值，酸值的测定参照GB/T 1668-2008，反应4h，酸值降为0.49mgKOH/g，酯化率99.62%，结束反应，产品颜色为淡黄色透明液体。
第2步产物的提纯
将三口烧瓶中反应混合物用5%碳酸钠溶液中和至中性，用90mL水对混合物水洗2次，两次均用分液漏斗分出水层，再将有机相混合物水蒸气蒸馏脱醇，并除去未反应的六氢苯酐和反应生成的环己烷-1,2-二甲酸一酯，从馏出液中回收过量的醇；将残馏液于100℃干燥3h，得到无色透明的产品即为环己烷-1,2-二甲酸二（2-丙基庚）酯。
产品表征：通过红外光谱来确认产品环己烷-1,2-二甲酸二（2-丙基庚）酯中的原料2-丙基庚醇已脱除，图1为产品及原料2-丙基庚醇的红外谱图，对比发现醇的-OH峰在3335cm-1的-OH的伸缩振动峰的消失，说明未反应的2-丙基庚醇已除去；1732cm-1的C=O碳氧双键的伸缩振动峰以及1127cm-1 和1100cm-1为C-O单键的伸缩振动峰，这三个峰的出现或者强度明显增强，可以说明酯化反应已进行。图2为产品（简称为DPHCH）的热重图，由图中可以看出，产品在失重5%时对应的温度为202℃，在失重50%时对应的温度为249℃，产品的分解温度为258℃，由热重图可以说明产品的热稳定性能较好。
实施例2
第1步酯化反应
在备有磁力搅拌、温度计、回流冷凝管、分水器的250mL三口烧瓶中加入0.1mol(15.4g)六氢苯酐、2.6mol(41.1g)2-丙基庚醇，升温到100℃，磁力搅拌10min至形成透明均匀稳定的液体，测量酸值为125.1mgKOH/g，然后在三口烧瓶中加入0.23g（酐量的1.49%）的催化剂钛酸四丁酯，加入环己烷5mL，加热到温度为200℃，加热回流搅拌，使反应生成的水从分水器分出，每隔1h测一次酸值，酸值的测定参照GB/T 1668-2008，反应5h，酸值降为0.86mgKOH/g，酯化率99.31%，结束反应，产品颜色为淡黄色透明液体。
第2步产物的提纯，与实施例1相同。
实施例3
第1步酯化反应
在备有磁力搅拌、温度计、回流冷凝管、分水器的250mL三口烧瓶中加入0.1mol(15.4g)六氢苯酐、2.8mol(44.3g)2-丙基庚醇，升温到100℃，磁力搅拌10min至形成透明均匀稳定的液体，测量酸值为125.3mgKOH/g，然后在三口烧瓶中加入0.15g（酐量的1%）的催化剂一水硫酸氢钠，加入环己烷5mL，加热到温度为200℃，加热回流搅拌，使反应生成的水从分水器分出，每隔1h测一次酸值，酸值的测定参照GB/T 1668-2008，反应3h，酸值降为0.40mgKOH/g，酯化率99.68%，结束反应，产品颜色为黄色透明液体。
第2步产物的提纯
将三口烧瓶中反应混合物先过滤出催化剂一水硫酸氢钠，然后将液体混合物用5%碳酸钠溶液中和至中性，用90mL水对混合物水洗2次，两次均用分液漏斗分出水层，再将有机相混合物水蒸气蒸馏脱醇，并除去未反应的六氢苯酐和反应生成的环己烷-1,2-二甲酸一酯，从馏出液中回收过量的醇；并将残馏液于100℃干燥3h，可得到无色透明的产品即为环己烷-1,2-二甲酸二（2-丙基庚）酯。
实施例4
第1步酯化反应
在备有磁力搅拌、温度计、回流冷凝管、分水器的250mL三口烧瓶中加入0.1mol(15.4g)六氢苯酐、2.8mol(44.3g)2-丙基庚醇，升温到100℃，磁力搅拌10min至形成透明均匀稳定的液体，测量酸值为125.9mgKOH/g，然后在三口烧瓶中加入0.11g（酐量的0.714%）的催化剂钛酸四丁酯，加入环己烷5mL，加热到温度为200℃，加热回流搅拌，使反应生成的水从分水器分出，待反应1h后测酸值，酸值降为33.11mgKOH/g，酯化率为73.70%，酸值的测定参照GB/T 1668-2008，然后加入0.077g（酐量的0.5%）的催化剂一水硫酸氢钠，总计反应2h，测量酸值为3.01mgKOH/g，酯化率为97.61%，总计反应3h后测量酸值为0.36mgKOH/g，酯化率99.71%，结束反应，产品颜色为淡黄色透明液体。
第2步产物的提纯，与实施例3相同。
实施例5
第1步酯化反应
在备有磁力搅拌、温度计、回流冷凝管、分水器的250mL三口烧瓶中加入0.1mol(15.4g)六氢苯酐、2.8mol(44.3g)2-丙基庚醇，升温到100℃，磁力搅拌10min至形成透明均匀稳定的液体，测量酸值为125.1mgKOH/g，然后在三口烧瓶中加入0.031g（酐量的0.2%）的催化剂钛酸四丁酯，加入环己烷5mL，加热到温度为200℃，加热回流搅拌，使反应生成的水从分水器分出，待酸值的测定参照GB/T 1668-2008，反应12h后测量酸值为0.83mgKOH/g，酯化率99.34%，结束反应，产品颜色为淡黄色透明液体。
第2步产物的提纯，与实施例3相同。

Claims (2)

1.一种环己烷-1,2-二甲酸二（2-丙基庚）酯增塑剂的制备方法，其特征在于步骤为：
（1）酯化：以六氢苯酐和2-丙基庚醇为原料，原料醇酸摩尔比为2.2~3.0︰1，升温到100℃，磁力搅拌10min至形成透明均匀稳定的液体，测量酸值，加入催化剂和带水剂环己烷，以非质子酸作为催化剂，催化剂用量为投入酸酐质量的0.2%~4%，每0.1mol酸酐加入的环己烷量为5mL，酯化反应温度控制在140~230℃，进行加热回流搅拌，使反应生成的水从分水器中分出，每隔1h测一次酸值，反应3~12h，待酸值低于1mgKOH/g，结束反应；
（2）产物的提纯：将反应混合物用5%碳酸钠溶液中和至中性，然后水洗，用分液漏斗分出水层，将有机相混合物用水蒸气蒸馏的方法脱醇，并除去未反应的六氢苯酐和反应生成的环己烷-1,2-二甲酸一酯，从馏出液中回收过量的醇；残馏液于100℃干燥3h，制得产品环己烷-1,2-二甲酸二（2-丙基庚）酯。
2.根据权利要求1所述环己烷-1,2-二甲酸二（2-丙基庚）酯增塑剂的制备方法，其特征在于所述非质子酸催化剂为：钛酸四丁酯和/或一水硫酸氢钠。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105646205A (zh) * 2016-01-20 2016-06-08 江南大学 一种抗迁移性的均相催化的环保增塑剂的制备方法
CN106083580A (zh) * 2016-06-07 2016-11-09 万华化学集团股份有限公司 一种脂肪(环)族酯类化合物的制备方法
CN106146311A (zh) * 2015-04-24 2016-11-23 中国科学院大连化学物理研究所 一种1,2-环己基二甲酸酯增塑剂的制备方法
CN106496897A (zh) * 2016-10-14 2017-03-15 无锡三帝特种高分子材料有限公司 一种聚酯镀铝膜
CN107417523A (zh) * 2017-05-27 2017-12-01 河南应用技术职业学院 一种环己烷‑1,2‑二甲酸酯增塑剂的制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101823962A (zh) * 2010-05-17 2010-09-08 淮安苏瑞精细化工有限公司 制备顺丁烯二酸二甲酯的方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101823962A (zh) * 2010-05-17 2010-09-08 淮安苏瑞精细化工有限公司 制备顺丁烯二酸二甲酯的方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
沈敏亮: "六氢苯酐基增塑剂的制备及其应用研究等", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》 *
程顺国等: "环己烷-1，2-二羧酸二异壬酯的合成工艺研究", 《广州化工》 *
胡建等: "三醋酸甘油酯绿色合成工艺", 《应用化工》 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106146311A (zh) * 2015-04-24 2016-11-23 中国科学院大连化学物理研究所 一种1,2-环己基二甲酸酯增塑剂的制备方法
CN105646205A (zh) * 2016-01-20 2016-06-08 江南大学 一种抗迁移性的均相催化的环保增塑剂的制备方法
CN106083580A (zh) * 2016-06-07 2016-11-09 万华化学集团股份有限公司 一种脂肪(环)族酯类化合物的制备方法
CN106496897A (zh) * 2016-10-14 2017-03-15 无锡三帝特种高分子材料有限公司 一种聚酯镀铝膜
CN107417523A (zh) * 2017-05-27 2017-12-01 河南应用技术职业学院 一种环己烷‑1,2‑二甲酸酯增塑剂的制备方法
CN107417523B (zh) * 2017-05-27 2020-12-22 河南应用技术职业学院 一种环己烷-1,2-二甲酸酯增塑剂的制备方法

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