JP4774591B2 - 低粘度の液状酸無水物の製造方法およびエポキシ樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定のメチルテトラヒドロ無水フタル酸を含有してなる低粘度の液状酸無水物の製造方法およびこの液状酸無水物とエポキシ樹脂とを含むエポキシ樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、エポキシ樹脂の硬化剤としてメチルテトラヒドロ無水フタル酸（以下、Ｍｅ−ＴＨＰＡと略す）がよく知られており、室温で液状のものが一般に知られている。
【０００３】
このような室温で液状のＭｅ−ＴＨＰＡとしては、４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸（以下、４Ｍｅ−ＴＨＰＡと略す）を硫酸、リン酸、ＢＦ3 コンプレックス、ＡｌＣｌ3 、カチオン交換樹脂等の酸触媒等の存在下に加熱して構造異性化反応をさせて得られるシクロヘキセン環内の二重結合位置の異なる構造異性体混合物が知られている（例えば、米国特許第２，９５９，５９９号明細書）。
【０００４】
また、３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸（以下、３Ｍｅ−ＴＨＰＡと略す）を塩基性触媒の存在下または不存在下に加熱することによって、シクロヘキセン環内の二重結合位置の移動が伴わない立体異性化反応をさせて得られる立体異性体混合物が知られている（例えば、特開昭５４−２２４９９号公報）。
【０００５】
さらに、４Ｍｅ−ＴＨＰＡと３Ｍｅ−ＴＨＰＡを特定の比率で混合したものを構造異性化する（例えば、特公昭４５−１５４９５号公報）か、立体異性化する（例えば、特開昭５４−１５１９４１号公報）ことによって、−１５〜−２０℃でも液状を保つ酸無水物混合物が得られることが知られている。
【０００６】
また、４Ｍｅ−ＴＨＰＡと３Ｍｅ−ＴＨＰＡを特定の比率で混合したものを構造異性化後、立体異性化することによって、−２０℃以下の融点を持つ液状物を得ることも公知である（例えば、特開昭５５−８９２７７号公報）。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記の３Ｍｅ−ＴＨＰＡや４Ｍｅ−ＴＨＰＡは、通常、ナフサを分解して得られるＣ5 留分から予めトランス−ピペリレンやイソプレンを抽出分離後、それぞれ無水マレイン酸とディールス・アルダー反応をさせることによって得られる。このように３Ｍｅ−ＴＨＰＡと４Ｍｅ−ＴＨＰＡを別々に作っておくと、混合比が自由に調節できるという利点があるものの、共役ジエン類の抽出分離にコストがかかるため、経済的でない。
Ｃ5 留分中のトランス−ピペリレンやイソプレンを予め分離することなく無水マレイン酸と反応させれば、より経済的にしかも省エネルギー的に液状酸無水物が製造できると考えられる。
【０００８】
しかし、Ｃ5 留分中にはこれらの共役ジエンの他にシクロペンタジエンが大量に含まれ、無水マレイン酸と反応してエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸が副生してＭｅ−ＴＨＰＡ混合物の純度を低下させることが予想され、無水マレイン酸と反応させる前に、Ｃ5 留分中からシクロペンタジエンをできるだけ減少させておく必要がある。
シクロペンタジエンの含有量をトランス−ピペリレン、イソプレンおよびシクロペンタジエンの合計量に対して１０重量％以下に減少させたＣ5 留分と無水マレイン酸を反応させたところ、３Ｍｅ−ＴＨＰＡ／４Ｍｅ−ＴＨＰＡの重量比が２５／７５〜３５／６５でエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸の含有量が１０重量％以下のＭｅ−ＴＨＰＡ混合物が得られた。
【０００９】
このようにして調製したＭｅ−ＴＨＰＡ混合物を構造異性化したところ、−２０℃で１５日間以上安定な液状物が得られたが、粘度が比較的高く（２５℃で６２．８ｍＰａ・ｓ）、また、このＭｅ−ＴＨＰＡ混合物を立体異性化したところ、低粘度（２５℃で３９．７ｍＰａ・ｓ）の液状物が得られたが、液状安定性が劣り、−２０℃の恒温槽に数時間放置すると結晶が析出した。
【００１０】
同様に構造異性化後、立体異性化したところ、低粘度（２５℃で３７．３ｍＰａ・ｓ）で、しかも−２０℃で−１５日間放置しても結晶が析出しない液状物が得られたが、この異性化物は蒸留後も黄褐色に着色しており、エポキシ樹脂硬化物を切断すると中央部が赤〜褐色に着色して、硬化物の色相が不均一になるという問題があった。
【００１１】
本発明は、シクロペンタジエンの含有量をトランス−ピペリレン、イソプレンおよびシクロペンタジエンの合計量に対して１０重量％以下に減少させたＣ5 留分と無水マレイン酸から合成した３Ｍｅ−ＴＨＰＡ／４Ｍｅ−ＴＨＰＡの重量比が２５／７５〜３５／６５でエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸の含有量が１０重量％以下の３Ｍｅ−ＴＨＰＡ混合物について特定の異性化を行うことにより低粘度（２５℃で５０ｍＰａ・ｓ以下）で、−２０℃でも液状安定性を有し、かつエポキシ樹脂硬化物の色相が均一となる液状酸無水物の製造方法を提供するものである。
また、本発明は、この液状酸無水物とエポキシ樹脂からなる低粘度で硬化物の特性の優れたエポキシ樹脂組成物を提供するものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決しようとする鋭意研究を重ねた結果、Ｃ5 留分と無水マレイン酸から合成したエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸の含有量が１０重量％以下のＭｅ−ＴＨＰＡ混合物を立体異性化後、構造異性化することによって課題が解決することを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、シクロペンタジエンの含有量をトランス−ピペリレン、イソプレンおよびシクロペンタジエンの合計量に対して１０重量％以下に減少させたＣ5 留分と無水マレイン酸から合成した３Ｍｅ−ＴＨＰＡ／４Ｍｅ−ＴＨＰＡの重量比が２５／７５〜３５／６５で、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸の含有量が１０重量％以下のＭｅ−ＴＨＰＡ混合物を立体異性化触媒の存在下または不存在下に加熱して３Ｍｅ−ＴＨＰＡの異性化率が７０％以上となるように立体異性化後、構造異性化触媒の存在下加熱して４Ｍｅ−ＴＨＰＡの異性化率が３５〜６０％とする低粘度の液状酸無水物の製造方法に関する。
また、本発明はこの液状酸無水物およびエポキシ樹脂を含有してなるエポキシ樹脂組成物に関する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明においては、前述のようにナフサを熱分解して得られるＣ5 留分から予め共役ジエンを分離することなく直接無水マレイン酸と反応させることが必須である。一般にＣ5 留分中にはトランス−ピペリレンが５〜８重量％、イソプレンが１２〜１５重量％含まれ、その他の共役ジエンとしてシクロペンタジエンが１６〜２０重量％含まれている。シクロペンタジエンは無水マレイン酸と反応してエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸を生成する。そこで、Ｃ5 留分と無水マレイン酸を反応させる前に予めシクロペンタジエンの含有量を減少させないとＭｅ−ＴＨＰＡの純度を下げたり、粘度や凝固点を上昇させる等の不都合が生じる。
【００１４】
Ｃ5 留分中のシクロペンタジエン含有量を減少させるには、Ｃ5 留分を加熱してシクロペンタジエンをジシクロペンタジエンに転化し、沸点差を利用して生成したジシクロペンタジエンを除去する等の公知の技術が使用できる。この際、Ｃ5 留分の加熱条件を調節することにより、シクロペンタジエンの含有量を調節できる。
【００１５】
ところで、シクロペンタジエンの含有量を実質上零とするには高温で長時間を要し、省エネルギーや経済性の点で好ましくなく、また、高温で長時間の加熱によりトランス−ピペリレンやイソプレンなどの有効成分がシクロペンタジエンとともに二量体を生成し、有効成分の損失を招くので好ましくない。
本発明者らは、Ｍｅ−ＴＨＰＡ混合物中のエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸含有量とエポキシ硬化物の特性について検討したところ、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸が１０重量％以下含まれていても耐熱性や機械、電気特性に大きな影響がないことを確認した。
【００１６】
Ｃ5 留分を穏和な条件で加熱し、シクロペンタジエンの含有量はトランス−ピペリレン、イソプレンおよびシクロペンタジエンの合計量に対して、約１０重量％以下に調節される。
本発明は、上記のＭｅ−ＴＨＰＡ混合物について特定の異性化を行うことにより低粘度で、−２０℃でも液状安定性を有し、かつエポキシ樹脂硬化物の色相が均一となる液状酸無水物の製造方法を提供するものである。
【００１７】
３Ｍｅ−ＴＨＰＡ／４Ｍｅ−ＴＨＰＡの重量比は、Ｃ5 留分中のトランス−ピペリレン／イソプレンの含有比によって決まり、通常のＣ5 留分を使用すれば、３Ｍｅ−ＴＨＰＡ／４Ｍｅ−ＴＨＰＡの重量比は上記の範囲に入る。
３Ｍｅ−ＴＨＰＡ／４Ｍｅ−ＴＨＰＡの重量比をこの範囲外とするには、Ｃ5 留分にトランス−ピペリレンやイソプレンを添加するか、生成したＭｅ−ＴＨＰＡ混合物に３Ｍｅ−ＴＨＰＡや４Ｍｅ−ＴＨＰＡを添加することが必要であるが、経済性が損なわれるので、本発明を実施するにはこのような操作は必要がない。
【００１８】
Ｍｅ−ＴＨＰＡ混合物中のエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸の含有量が増えるに従って粘度が増加し、１０重量％を越えると液状酸無水物の粘度が２５℃で５０ｍＰａ・ｓ以上となり、目的の低粘度品が得られない。
本発明における２５℃で５０ｍＰａ・ｓ以下の低粘度な液状酸無水物は、次のようにして製造される。
【００１９】
すなわち、上述したＭｅ−ＴＨＰＡ混合物を先ず、立体異性触媒の存在下または不存在下に加熱して立体異性体混合物が得られ、ついで構造異性化触媒の存在下に加熱される。この順序を逆にしたのでは、本発明の目的を達成するような液状酸無水物を得ることはできない。
【００２０】
本発明は、立体異性化の際３Ｍｅ−ＴＨＰＡの異性化率を７０％以上となるように調節することが必須である。３Ｍｅ−ＴＨＰＡの立体異性化率は、ガスクロマトグラフィーにより、シス体とトランス体の含有率を分析し｛トランス体／（シス体＋トランス体）｝×１００を計算することによって求められる。
【００２１】
３Ｍｅ−ＴＨＰＡの異性化率が７０％未満であると、得られた液状酸無水物の粘度が上昇するとともに−２０℃での液状安定性が悪化するので好ましくなく、本発明の目的を達成するような低粘度液状酸無水物を得ることはできない。
【００２２】
立体異性化触媒としては、塩基性触媒が用いられる。例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属の水酸化物、酸化物、アルコラート、フェノラート等、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ジメチルアミノエタノール等の三級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド等の四級アンモニウム塩やゼオライト等がある。
立体異性化は、Ｍｅ−ＴＨＰＡ混合物に対して立体異性化触媒を０．０５〜５重量％添加し、１００〜２５０℃で０．５時間〜２０時間加熱することが好ましく、特に１５０〜２００℃で２〜１０時間加熱することが好ましい。
【００２３】
また、立体異性化触媒の不存在下での異性化は１５０〜２５０℃で１〜２０時間加熱することが好ましく、特に、１８０〜２３０℃で３〜１０時間加熱することが好ましい。
【００２４】
立体異性化触媒の存在下または不存在下での加熱により得られる立体異性化物は、蒸留により立体異性化触媒や高分子量の副生物を分離後または分離せずにそのまま構造異性化触媒の存在下加熱に供される。４Ｍｅ−ＴＨＰＡの構造異性化率を３５〜６０％になるように制御することが必須である。
【００２５】
４Ｍｅ−ＴＨＰＡの構造異性体としては、二重結合の位置により４Ｍｅ−Δ4 −ＴＨＰＡ、４Ｍｅ−Δ3 −ＴＨＰＡ、４Ｍｅ−Δ2 −ＴＨＰＡおよび４Ｍｅ−Δ1 −ＴＨＰＡがあるが、本発明では４Ｍｅ−Δ2 −ＴＨＰＡや４Ｍｅ−Δ1 −ＴＨＰＡの合計量が０．５％未満のものが好ましく、これらを全く含まないものが特に好ましい。
【００２６】
本発明でいう４Ｍｅ−ＴＨＰＡの異性化率は、ガスクロマトグラフィーにより４Ｍｅ−Δ4 −ＴＨＰＡと４Ｍｅ−Δ3 −ＴＨＰＡの含有率を分析し、｛４Ｍｅ−Δ3 −ＴＨＰＡ／（４Ｍｅ−Δ4 −ＴＨＰＡ＋４Ｍｅ−Δ3 −ＴＨＰＡ）｝×１００を計算することによって求められる。
【００２７】
４Ｍｅ−ＴＨＰＡの異性化率が３５％未満の場合、得られた液状酸無水物は低粘度であるものの、−２０℃での液状安定性が劣る。また、４Ｍｅ−ＴＨＰＡの異性化率が６０％を越えると得られる液状酸無水物の粘度が上昇する。
【００２８】
このため、本発明の目的である５０ｍＰａ・ｓ以下の低粘度で、−２０℃で液状安定性を示し、かつ硬化物の色相が均一となる液状酸無水物を得るには、４Ｍｅ−ＴＨＰＡの異性化率を３５〜６０％の範囲に制御することが必要である。
【００２９】
構造異性化触媒としては、例えば硫酸、リン酸、ポリリン酸、パラトルエンスルホン酸、ＢＦ3 ・エーテラート、ＢＦ3 ・フェノラート、ＡｌＣｌ3 、ＴｉＣｌ4 、ＺｎＣｌ4 、カチオン交換樹脂等の酸性触媒が用いられる。
【００３０】
これらの構造異性化触媒の添加量は、Ｍｅ−ＴＨＰＡ混合物に対して０．０５〜５重量％が好ましいが、４Ｍｅ−ＴＨＰＡの異性化率が３５〜６０％になるように適宜添加量が調節される。
【００３１】
また、加熱条件は１００〜２５０℃で０．５〜２０時間加熱することが好ましいが、構造異性化触媒の添加量と同様に４Ｍｅ−ＴＨＰＡの異性化率が３５〜６０％になるように適宜条件が調節される。
【００３２】
構造異性化触媒の存在下に加熱により得られる酸無水物混合物は、加熱終了後、蒸留等により触媒や高分子量の副生物を除去することによって、目的の低粘度の液状酸無水物が得られる。
【００３３】
本発明により得られる低粘度の液状酸無水物は、エポキシ樹脂の硬化剤として有用であり、エポキシ樹脂と混合することにより低粘度で硬化物の特性が優れたエポキシ樹脂組成物が得られる。
【００３４】
エポキシ樹脂はエポキシ基を分子内に２個以上有する化合物であり、例えば、ビスフェノールＡ等の多価アルコールとエピクロルヒドリンとの反応によって得られるもの、１，４−ブタジオール等の多価アルコールとエピクロルヒドリンとを反応させて得られるもの、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等の多塩基酸のポリグリシジルエステル、アミン、アミドまたは複素環式窒素塩基を有する化合物のＮ−グリシジル誘導体、（３′,４′−エポキシシクロヘキシルメチル）−３,４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環式エポキシ樹脂等がある。
【００３５】
本発明において、エポキシ樹脂と上述の製造方法によって得られた低粘度の液状酸無水物は適宜の割合で混合されるが、エポキシ基１当量に対して酸無水物基が０．８〜１当量になるように配合することが好ましい。
【００３６】
本発明に係るエポキシ樹脂組成物には、硬化促進剤を添加することができる。硬化促進剤としては、２−エチル−４−メチルイミダゾール、シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、ベンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等の三級アミン、このような三級アミンの２−エチルヘキサン酸塩、フェノール塩、オレイン酸塩、ギ酸塩、酢酸塩等の三級アミン塩、テトラメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド等の四級アンモニウム塩、オクチル酸錫、オクチル酸亜鉛、ナトリウムメトキシド、コバルト、ニッケル等の金属アセチルアセトン錯塩等の金属塩などがある。
【００３７】
硬化促進剤は、エポキシ樹脂に対して、０．１〜８重量％使用することが好ましく、特に０．３〜５重量％使用することが好ましい。
本発明に係るエポキシ樹脂組成物には、さらに反応性希釈剤、可塑剤、充填剤、染料、難燃剤、シランカップリング剤、沈降防止剤等を適宜添加することができる。
【００３８】
【実施例】
以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下において、特に断らない限り、部および％は、それぞれ重量部および重量％を意味する。
異性化率は上述したようにガスクロマトグラフィー分析により求めた。色相はガードナーによった。粘度はＥ型粘度計を用いて２５℃で測定した。低温での液状安定性は、液状酸無水物を直径１０ｍｍ、高さ１０ｃｍの試験管に８分目程入れてから密栓し、これを−２０℃に設定した恒温槽に放置し、結晶が析出し始めるまでの日数を調べた。また、硬化物の色相均一性は次のようにして評価した。エポキシ樹脂（エピコート８２８、油化シェルエポキシ（株）、商品名）８０部、臭素化エポキシ樹脂（ＢＲＯＣ、日本化薬（株）、商品名）２０部、チタン白５部およびエロジール（日本アエロジル（株）、商品名）３部を乳鉢で混合したものをＡ液とする。上記酸無水物１００部とシアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ、四国化成（株）、商品名、硬化促進剤）２部の混合液をＢ液とする。Ａ液１０８部にＢ液６０部を混合して、エポキシ樹脂組成物を得、プリンカップに３０ｇはかりとる。８０℃で３時間、ついで、１０５℃で３時間加熱して硬化後、硬化物をプリンカップから取り出し、半分に切断して断面の色相を目視で観察した。全体が白色乃至淡黄色で均一な色相を呈するものを○、中央部が赤みを呈し、周囲が淡黄色であり、不均一な色相を呈するものを×として評価した。硬化物の熱変形温度の測定法は、ＡＳＴＭ：Ｄ６４８によった。
【００３９】
［実施例１］
シクロペンタジエン１８．６％、イソプレン１４．２％およびトランス−ピペリレン６．４％を含むＣ5 留分を１１０℃で１２時間加熱反応処理後、９０℃で常圧蒸留を行い沸点が８０℃までの留分（以下Ｃ5 −Ｄ留分と略す）を集めた。このＣ5 −Ｄ留分はシクロペンタジエン１．１％、イソプレン１７．１％およびトランス−ピペリレン７．６％を含有していた。
【００４０】
このＣ5 −Ｄ留分５００部と無水マレイン酸１４３部とハイドロキノン０．３部を耐圧オートクレーブに仕込み、１００℃で５時間反応させた。反応終了後９０℃で常圧蒸留を行い、未反応低沸点成分を除去した。さらに９０℃、４ｋＰａの減圧下で低沸点成分を除去後、３Ｍｅ−ＴＨＰＡ／４Ｍｅ−ＴＨＰＡの重量比が３１／６９でエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸を４．３％含有するＭｅ−ＴＨＰＡ混合物２３３部を得た。
【００４１】
このＭｅ−ＴＨＰＡ混合物２００ｇとジメチルアミノエタノール（和光純薬工業、試薬一級）０．１６ｇを２００ｍＬの四つ口フラスコにとり、１７０℃で２時間加熱攪拌した。この反応液にポリリン酸−１０５（日本化学工業（株）、商品名、以下ポリリン酸と略す）０．９０ｇを加え、さらに、１７０℃で２時間加熱攪拌した。その後減圧蒸留を行い、１３３Ｐａで１０４〜１０８℃の沸点を持つ室温で低粘度の液状酸無水物１８４ｇを得た。表１にＭｅ−ＴＨＰＡ混合物の異性化条件と異性化物の性状を示す。
【００４２】
［実施例２］
シクロペンタジエン１７．３％、イソプレン１３．９％およびトランス−ピペリレン５．７％を含むＣ5 留分を１１０℃で１０時間加熱反応処理後、９０℃で常圧蒸留を行い沸点が８０℃まで留分を集めた。このＣ5 −Ｄ留分中にはシクロペンタジエン２．２％、イソプレン１６．４％およびトランス−ピペリレン６．６％を含有していた。
このＣ5 −Ｄ留分５００部を用いた以外は実施例１と同様な処理を行い、３Ｍｅ−ＴＨＰＡ／４Ｍｅ−ＴＨＰＡの重量比が２９／７１でエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸を８．８％含有するＭｅ−ＴＨＰＡ混合物２３５部を得た。
このＭｅ−ＴＨＰＡ混合物２００ｇとジメチルアミノエタノール０．１６ｇを２００ｍＬの四つ口フラスコにとり、１７０℃で２時間加熱攪拌した。この反応液にポリリン酸０．８０ｇを加え、さらに１７０℃で２時間加熱攪拌した。その後減圧蒸留を行い、１３３Ｐａで１０４〜１０８℃の沸点を持つ室温で低粘度な液状酸無水物１８６ｇを得た。Ｍｅ−ＴＨＰＡ混合物の異性化条件と異性化物の性状を表１に示す。
【００４３】
［実施例３］
シクロペンタジエン１８．９％、イソプレン１３．９％およびトランス−ピペリレン７．３％を含むＣ5 留分を１１０℃で１０時間加熱反応処理後、９０℃で常圧蒸留を行い沸点が８０℃までの留分を集めた。このＣ5 −Ｄ留分はシクロペンタジエン２．０％、イソプレン１６．７％およびトランス−ピペリレン８．７％を含有していた。
このＣ5 −Ｄ留分５００部を用いた以外は実施例１と同様な処理を行い、３Ｍｅ−ＴＨＰＡ／４Ｍｅ−ＴＨＰＡ比率が３５／６５でエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸を７．３％含有するＭｅ−ＴＨＰＡ混合物２３５部を得た。
このＭｅ−ＴＨＰＡ混合物２００ｇとジメチルアミノエタノール０．１６ｇを２００ｍＬの四つ口フラスコにとり、１７０℃で２時間加熱攪拌した。この反応液にポリリン酸０．９０ｇを加え、さらに１７０℃で３時間加熱攪拌した。その後減圧蒸留を行い、１３３Ｐａで１０４〜１０８℃の沸点を持つ室温で低粘度の液状酸無水物１８２ｇを得た。Ｍｅ−ＴＨＰＡ混合物の異性化条件と異性化物の性状を表１に示す。
【００４４】
［実施例４］
実施例２で使用したＭｅ−ＴＨＰＡ混合物２００ｇを実施例１と同一条件で異性化および減圧蒸留し、室温で低粘度な液状酸無水物１８６ｇを得た。Ｍｅ−ＴＨＰＡ混合物の異性化条件と異性化物の性状を表１に示す。
【００４５】
【表１】
【００４６】
［比較例１］
実施例２で使用したＭｅ−ＴＨＰＡ混合物２００ｇとジメチルアミノエタノール０．１６ｇを２００ｍＬの四つ口フラスコにとり、１７０℃で２時間加熱攪拌した。この反応液にポリリン酸０．７０ｇを加え、さらに１７０℃で２時間加熱攪拌した。
その後減圧蒸留を行い、１３３Ｐａで１０４〜１０８℃の沸点を持つ室温で低粘度な液状の酸無水物１８５ｇを得た。Ｍｅ−ＴＨＰＡ混合物の異性化条件と異性化物の性状を表２に示す。
【００４７】
［比較例２］
実施例２で使用したＭｅ−ＴＨＰＡ混合物２００ｇとジメチルアミノエタノール０．１６ｇを２００ｍＬの四つ口フラスコにとり、１７０℃で２時間加熱攪拌した。この反応液にポリリン酸１．１０ｇを加え、さらに１７０℃で２時間加熱攪拌した。
その後減圧蒸留を行い、１３３Ｐａで１０４〜１０８℃の沸点を持つ室温で液状の酸無水物１８４ｇを得た。Ｍｅ−ＴＨＰＡ混合物の異性化条件と異性化物の性状を表２に示す。
【００４８】
［比較例３］
実施例１で使用したＣ5 留分を１１０℃で８時間加熱処理後、９０℃で常圧蒸留を行い沸点８０℃までの留分を集めた。このＣ5 −Ｄ留分中にはシクロペンタジエン２．９％、イソプレン１６．９％およびトランス−ピペリレン７．５％を含有していた。
このＣ5 −Ｄ留分５００部と無水マレイン酸１４３部とハイドロキノン０．３部を耐圧オートクレーブに仕込み、１００℃で５時間反応させた。反応終了後９０℃で常圧蒸留を行い、未反応低沸点成分を除去した。さらに９０℃、４ｋＰａの減圧下で低沸点成分を除去後、３Ｍｅ−ＴＨＰＡ／４Ｍｅ−ＴＨＰＡの重量比が３１／６９でエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸を１０．２％含有するＭｅ−ＴＨＰＡ混合物２３５部を得た。
このＭｅ−ＴＨＰＡ混合物を実施例１と同一条件で異性化および減圧蒸留し、室温で液状の酸無水物１８５ｇを得た。Ｍｅ−ＴＨＰＡ混合物の異性化条件と異性化物の性状を表２に示す。
【００４９】
［比較例４］
実施例２で使用したＭｅ−ＴＨＰＡ混合物２００ｇと４−メチルΔ4 −テトラヒドロ無水フタル酸（東京化成、試薬）６９ｇを８０℃で加熱混合した。このＭｅ−ＴＨＰＡ混合物は、３Ｍｅ−ＴＨＰＡ／４Ｍｅ−ＴＨＰＡの重量比が２１／７９で、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸を６．５％含有していた。
このＭｅ−ＴＨＰＡ混合物の２００ｇについて、実施例１と同一条件で異性化および減圧蒸留し、室温で液状酸無水物１８５ｇを得た。Ｍｅ−ＴＨＰＡ混合物の異性化条件と異性化物の性状を表２に示す。
【００５０】
【表２】
【００５１】
［比較例５］
実施例２で使用したＭｅ−ＴＨＰＡ混合物２００ｇとジメチルアミノエタノール０．１６ｇを２００ｍＬの四つ口フラスコにとり、１７０℃で２時間加熱攪拌した。その後減圧蒸留を行い、１３３Ｐａで１０４〜１０８℃の沸点を持つ室温で低粘度の液状酸無水物１８３ｇを得た。表３に異性化条件と異性化物の性状を示す。
【００５２】
［比較例６］
実施例２で使用したＭｅ−ＴＨＰＡ混合物２００ｇとポリリン酸０．４０ｇを２００ｍＬの四つ口フラスコにとり、１７０℃で４時間加熱攪拌した。その後減圧蒸留を行い、１３３Ｐａで１０４〜１０８℃の沸点を持つ室温での液状酸無水物１９３ｇを得た。異性化条件と異性化物の性状を表３に示す。
【００５３】
［比較例７］
実施例３で使用したＭｅ−ＴＨＰＡ混合物２００ｇとポリリン酸０．４０ｇを２００ｍＬの四つ口フラスコにとり、１７０℃で２時間加熱攪拌した。この反応液にジメチルアミノエタノール０．８４ｇを加え、さらに１７０℃で２時間加熱攪拌した。その後減圧蒸留を行い、１３３Ｐａで１０４〜１０８℃の沸点を持つ室温で低粘度な液状酸無水物１８５ｇを得た。表３に異性化条件と異性化物の性状を示す。
【００５４】
【表３】
【００５５】
［実施例５］
エピコート８２８（油化シェルエポキシ（株）商品名、エポキシ樹脂）１００部、実施例２により得られた液状酸無水物８５部および硬化促進剤としてＤＭＰ−３０（ロームアンドハース（株）商品名、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール）１部を均一になるまで混合した。この配合物の２５℃における粘度は、６７０ｍＰａ・ｓであった。次にこの配合物を１２０℃で５時間および１５０℃で１５時間硬化させた。得られた硬化物の熱変形温度は１３２℃、曲げ強度は１３２ＭＰａであった。
【００５６】
［比較例８］
比較例５で得られた液状酸無水物を用いた以外は、実施例５と同様に配合物と硬化物を製造した。この配合物の２５℃における粘度は、５５０ｍＰａ・ｓであった。また、硬化物の熱変形温度は１２４℃、曲げ強度は１２６ＭＰａであった。
［比較例９］
比較例６で得られた液状酸無水物を用いた以外は、実施例５と同様に配合物と硬化物を製造した。この配合物の２５℃における粘度は、１０８０ｍＰａ・ｓであった。また、硬化物の熱変形温度は１３４℃、曲げ強度は１２８ＭＰａであった。
［比較例１０］
比較例７で得られた液状酸無水物を用いた以外は、実施例５と同様に配合物と硬化物を製造した。この配合物の２５℃における粘度は、８３０ｍＰａ・ｓであった。また、硬化物の熱変形温度は１２８℃、曲げ強度は１２８ＭＰａであった。
【００５７】
【発明の効果】
本発明の低粘度の液状酸無水物は、Ｃ5 留分から予めトランス−ピペリレンやイソプレンを単離せず、直接Ｃ5 留分と無水マレイン酸を反応させることによって得られ、使用するＣ5 留分は、シクロペンタジエンを完全に除去する必要がなく、低粘度（２５℃で５０ｍＰａ・ｓ以下）で、−２０℃でも液状安定性を有する液状酸無水物が、従来より経済的にしかも省エネルギー的に製造できる。
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、低粘度であるため注型、含浸等の作業性に優れ、本発明のエポキシ樹脂組成物により、硬化反応が均一に進むため硬化物の色相が均一の、耐熱性や機械強度等の優れた硬化物が得られる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定のメチルテトラヒドロ無水フタル酸を含有してなる低粘度の液状酸無水物の製造方法およびこの液状酸無水物とエポキシ樹脂とを含むエポキシ樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、エポキシ樹脂の硬化剤としてメチルテトラヒドロ無水フタル酸（以下、Ｍｅ−ＴＨＰＡと略す）がよく知られており、室温で液状のものが一般に知られている。
【０００３】
このような室温で液状のＭｅ−ＴＨＰＡとしては、４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸（以下、４Ｍｅ−ＴＨＰＡと略す）を硫酸、リン酸、ＢＦ3 コンプレックス、ＡｌＣｌ3 、カチオン交換樹脂等の酸触媒等の存在下に加熱して構造異性化反応をさせて得られるシクロヘキセン環内の二重結合位置の異なる構造異性体混合物が知られている（例えば、米国特許第２，９５９，５９９号明細書）。
【０００４】
また、３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸（以下、３Ｍｅ−ＴＨＰＡと略す）を塩基性触媒の存在下または不存在下に加熱することによって、シクロヘキセン環内の二重結合位置の移動が伴わない立体異性化反応をさせて得られる立体異性体混合物が知られている（例えば、特開昭５４−２２４９９号公報）。
【０００５】
さらに、４Ｍｅ−ＴＨＰＡと３Ｍｅ−ＴＨＰＡを特定の比率で混合したものを構造異性化する（例えば、特公昭４５−１５４９５号公報）か、立体異性化する（例えば、特開昭５４−１５１９４１号公報）ことによって、−１５〜−２０℃でも液状を保つ酸無水物混合物が得られることが知られている。
【０００６】
また、４Ｍｅ−ＴＨＰＡと３Ｍｅ−ＴＨＰＡを特定の比率で混合したものを構造異性化後、立体異性化することによって、−２０℃以下の融点を持つ液状物を得ることも公知である（例えば、特開昭５５−８９２７７号公報）。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記の３Ｍｅ−ＴＨＰＡや４Ｍｅ−ＴＨＰＡは、通常、ナフサを分解して得られるＣ5 留分から予めトランス−ピペリレンやイソプレンを抽出分離後、それぞれ無水マレイン酸とディールス・アルダー反応をさせることによって得られる。このように３Ｍｅ−ＴＨＰＡと４Ｍｅ−ＴＨＰＡを別々に作っておくと、混合比が自由に調節できるという利点があるものの、共役ジエン類の抽出分離にコストがかかるため、経済的でない。
Ｃ5 留分中のトランス−ピペリレンやイソプレンを予め分離することなく無水マレイン酸と反応させれば、より経済的にしかも省エネルギー的に液状酸無水物が製造できると考えられる。
【０００８】
しかし、Ｃ5 留分中にはこれらの共役ジエンの他にシクロペンタジエンが大量に含まれ、無水マレイン酸と反応してエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸が副生してＭｅ−ＴＨＰＡ混合物の純度を低下させることが予想され、無水マレイン酸と反応させる前に、Ｃ5 留分中からシクロペンタジエンをできるだけ減少させておく必要がある。
シクロペンタジエンの含有量をトランス−ピペリレン、イソプレンおよびシクロペンタジエンの合計量に対して１０重量％以下に減少させたＣ5 留分と無水マレイン酸を反応させたところ、３Ｍｅ−ＴＨＰＡ／４Ｍｅ−ＴＨＰＡの重量比が２５／７５〜３５／６５でエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸の含有量が１０重量％以下のＭｅ−ＴＨＰＡ混合物が得られた。
【０００９】
このようにして調製したＭｅ−ＴＨＰＡ混合物を構造異性化したところ、−２０℃で１５日間以上安定な液状物が得られたが、粘度が比較的高く（２５℃で６２．８ｍＰａ・ｓ）、また、このＭｅ−ＴＨＰＡ混合物を立体異性化したところ、低粘度（２５℃で３９．７ｍＰａ・ｓ）の液状物が得られたが、液状安定性が劣り、−２０℃の恒温槽に数時間放置すると結晶が析出した。
【００１０】
同様に構造異性化後、立体異性化したところ、低粘度（２５℃で３７．３ｍＰａ・ｓ）で、しかも−２０℃で−１５日間放置しても結晶が析出しない液状物が得られたが、この異性化物は蒸留後も黄褐色に着色しており、エポキシ樹脂硬化物を切断すると中央部が赤〜褐色に着色して、硬化物の色相が不均一になるという問題があった。
【００１１】
本発明は、シクロペンタジエンの含有量をトランス−ピペリレン、イソプレンおよびシクロペンタジエンの合計量に対して１０重量％以下に減少させたＣ5 留分と無水マレイン酸から合成した３Ｍｅ−ＴＨＰＡ／４Ｍｅ−ＴＨＰＡの重量比が２５／７５〜３５／６５でエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸の含有量が１０重量％以下の３Ｍｅ−ＴＨＰＡ混合物について特定の異性化を行うことにより低粘度（２５℃で５０ｍＰａ・ｓ以下）で、−２０℃でも液状安定性を有し、かつエポキシ樹脂硬化物の色相が均一となる液状酸無水物の製造方法を提供するものである。
また、本発明は、この液状酸無水物とエポキシ樹脂からなる低粘度で硬化物の特性の優れたエポキシ樹脂組成物を提供するものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決しようとする鋭意研究を重ねた結果、Ｃ5 留分と無水マレイン酸から合成したエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸の含有量が１０重量％以下のＭｅ−ＴＨＰＡ混合物を立体異性化後、構造異性化することによって課題が解決することを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、シクロペンタジエンの含有量をトランス−ピペリレン、イソプレンおよびシクロペンタジエンの合計量に対して１０重量％以下に減少させたＣ5 留分と無水マレイン酸から合成した３Ｍｅ−ＴＨＰＡ／４Ｍｅ−ＴＨＰＡの重量比が２５／７５〜３５／６５で、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸の含有量が１０重量％以下のＭｅ−ＴＨＰＡ混合物を立体異性化触媒の存在下または不存在下に加熱して３Ｍｅ−ＴＨＰＡの異性化率が７０％以上となるように立体異性化後、構造異性化触媒の存在下加熱して４Ｍｅ−ＴＨＰＡの異性化率が３５〜６０％とする低粘度の液状酸無水物の製造方法に関する。
また、本発明はこの液状酸無水物およびエポキシ樹脂を含有してなるエポキシ樹脂組成物に関する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明においては、前述のようにナフサを熱分解して得られるＣ5 留分から予め共役ジエンを分離することなく直接無水マレイン酸と反応させることが必須である。一般にＣ5 留分中にはトランス−ピペリレンが５〜８重量％、イソプレンが１２〜１５重量％含まれ、その他の共役ジエンとしてシクロペンタジエンが１６〜２０重量％含まれている。シクロペンタジエンは無水マレイン酸と反応してエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸を生成する。そこで、Ｃ5 留分と無水マレイン酸を反応させる前に予めシクロペンタジエンの含有量を減少させないとＭｅ−ＴＨＰＡの純度を下げたり、粘度や凝固点を上昇させる等の不都合が生じる。
【００１４】
Ｃ5 留分中のシクロペンタジエン含有量を減少させるには、Ｃ5 留分を加熱してシクロペンタジエンをジシクロペンタジエンに転化し、沸点差を利用して生成したジシクロペンタジエンを除去する等の公知の技術が使用できる。この際、Ｃ5 留分の加熱条件を調節することにより、シクロペンタジエンの含有量を調節できる。
【００１５】
ところで、シクロペンタジエンの含有量を実質上零とするには高温で長時間を要し、省エネルギーや経済性の点で好ましくなく、また、高温で長時間の加熱によりトランス−ピペリレンやイソプレンなどの有効成分がシクロペンタジエンとともに二量体を生成し、有効成分の損失を招くので好ましくない。
本発明者らは、Ｍｅ−ＴＨＰＡ混合物中のエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸含有量とエポキシ硬化物の特性について検討したところ、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸が１０重量％以下含まれていても耐熱性や機械、電気特性に大きな影響がないことを確認した。
【００１６】
Ｃ5 留分を穏和な条件で加熱し、シクロペンタジエンの含有量はトランス−ピペリレン、イソプレンおよびシクロペンタジエンの合計量に対して、約１０重量％以下に調節される。
本発明は、上記のＭｅ−ＴＨＰＡ混合物について特定の異性化を行うことにより低粘度で、−２０℃でも液状安定性を有し、かつエポキシ樹脂硬化物の色相が均一となる液状酸無水物の製造方法を提供するものである。
【００１７】
３Ｍｅ−ＴＨＰＡ／４Ｍｅ−ＴＨＰＡの重量比は、Ｃ5 留分中のトランス−ピペリレン／イソプレンの含有比によって決まり、通常のＣ5 留分を使用すれば、３Ｍｅ−ＴＨＰＡ／４Ｍｅ−ＴＨＰＡの重量比は上記の範囲に入る。
３Ｍｅ−ＴＨＰＡ／４Ｍｅ−ＴＨＰＡの重量比をこの範囲外とするには、Ｃ5 留分にトランス−ピペリレンやイソプレンを添加するか、生成したＭｅ−ＴＨＰＡ混合物に３Ｍｅ−ＴＨＰＡや４Ｍｅ−ＴＨＰＡを添加することが必要であるが、経済性が損なわれるので、本発明を実施するにはこのような操作は必要がない。
【００１８】
Ｍｅ−ＴＨＰＡ混合物中のエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸の含有量が増えるに従って粘度が増加し、１０重量％を越えると液状酸無水物の粘度が２５℃で５０ｍＰａ・ｓ以上となり、目的の低粘度品が得られない。
本発明における２５℃で５０ｍＰａ・ｓ以下の低粘度な液状酸無水物は、次のようにして製造される。
【００１９】
すなわち、上述したＭｅ−ＴＨＰＡ混合物を先ず、立体異性触媒の存在下または不存在下に加熱して立体異性体混合物が得られ、ついで構造異性化触媒の存在下に加熱される。この順序を逆にしたのでは、本発明の目的を達成するような液状酸無水物を得ることはできない。
【００２０】
本発明は、立体異性化の際３Ｍｅ−ＴＨＰＡの異性化率を７０％以上となるように調節することが必須である。３Ｍｅ−ＴＨＰＡの立体異性化率は、ガスクロマトグラフィーにより、シス体とトランス体の含有率を分析し｛トランス体／（シス体＋トランス体）｝×１００を計算することによって求められる。
【００２１】
３Ｍｅ−ＴＨＰＡの異性化率が７０％未満であると、得られた液状酸無水物の粘度が上昇するとともに−２０℃での液状安定性が悪化するので好ましくなく、本発明の目的を達成するような低粘度液状酸無水物を得ることはできない。
【００２２】
立体異性化触媒としては、塩基性触媒が用いられる。例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属の水酸化物、酸化物、アルコラート、フェノラート等、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ジメチルアミノエタノール等の三級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド等の四級アンモニウム塩やゼオライト等がある。
立体異性化は、Ｍｅ−ＴＨＰＡ混合物に対して立体異性化触媒を０．０５〜５重量％添加し、１００〜２５０℃で０．５時間〜２０時間加熱することが好ましく、特に１５０〜２００℃で２〜１０時間加熱することが好ましい。
【００２３】
また、立体異性化触媒の不存在下での異性化は１５０〜２５０℃で１〜２０時間加熱することが好ましく、特に、１８０〜２３０℃で３〜１０時間加熱することが好ましい。
【００２４】
立体異性化触媒の存在下または不存在下での加熱により得られる立体異性化物は、蒸留により立体異性化触媒や高分子量の副生物を分離後または分離せずにそのまま構造異性化触媒の存在下加熱に供される。４Ｍｅ−ＴＨＰＡの構造異性化率を３５〜６０％になるように制御することが必須である。
【００２５】
４Ｍｅ−ＴＨＰＡの構造異性体としては、二重結合の位置により４Ｍｅ−Δ4 −ＴＨＰＡ、４Ｍｅ−Δ3 −ＴＨＰＡ、４Ｍｅ−Δ2 −ＴＨＰＡおよび４Ｍｅ−Δ1 −ＴＨＰＡがあるが、本発明では４Ｍｅ−Δ2 −ＴＨＰＡや４Ｍｅ−Δ1 −ＴＨＰＡの合計量が０．５％未満のものが好ましく、これらを全く含まないものが特に好ましい。
【００２６】
本発明でいう４Ｍｅ−ＴＨＰＡの異性化率は、ガスクロマトグラフィーにより４Ｍｅ−Δ4 −ＴＨＰＡと４Ｍｅ−Δ3 −ＴＨＰＡの含有率を分析し、｛４Ｍｅ−Δ3 −ＴＨＰＡ／（４Ｍｅ−Δ4 −ＴＨＰＡ＋４Ｍｅ−Δ3 −ＴＨＰＡ）｝×１００を計算することによって求められる。
【００２７】
４Ｍｅ−ＴＨＰＡの異性化率が３５％未満の場合、得られた液状酸無水物は低粘度であるものの、−２０℃での液状安定性が劣る。また、４Ｍｅ−ＴＨＰＡの異性化率が６０％を越えると得られる液状酸無水物の粘度が上昇する。
【００２８】
このため、本発明の目的である５０ｍＰａ・ｓ以下の低粘度で、−２０℃で液状安定性を示し、かつ硬化物の色相が均一となる液状酸無水物を得るには、４Ｍｅ−ＴＨＰＡの異性化率を３５〜６０％の範囲に制御することが必要である。
【００２９】
構造異性化触媒としては、例えば硫酸、リン酸、ポリリン酸、パラトルエンスルホン酸、ＢＦ3 ・エーテラート、ＢＦ3 ・フェノラート、ＡｌＣｌ3 、ＴｉＣｌ4 、ＺｎＣｌ4 、カチオン交換樹脂等の酸性触媒が用いられる。
【００３０】
これらの構造異性化触媒の添加量は、Ｍｅ−ＴＨＰＡ混合物に対して０．０５〜５重量％が好ましいが、４Ｍｅ−ＴＨＰＡの異性化率が３５〜６０％になるように適宜添加量が調節される。
【００３１】
また、加熱条件は１００〜２５０℃で０．５〜２０時間加熱することが好ましいが、構造異性化触媒の添加量と同様に４Ｍｅ−ＴＨＰＡの異性化率が３５〜６０％になるように適宜条件が調節される。
【００３２】
構造異性化触媒の存在下に加熱により得られる酸無水物混合物は、加熱終了後、蒸留等により触媒や高分子量の副生物を除去することによって、目的の低粘度の液状酸無水物が得られる。
【００３３】
本発明により得られる低粘度の液状酸無水物は、エポキシ樹脂の硬化剤として有用であり、エポキシ樹脂と混合することにより低粘度で硬化物の特性が優れたエポキシ樹脂組成物が得られる。
【００３４】
エポキシ樹脂はエポキシ基を分子内に２個以上有する化合物であり、例えば、ビスフェノールＡ等の多価アルコールとエピクロルヒドリンとの反応によって得られるもの、１，４−ブタジオール等の多価アルコールとエピクロルヒドリンとを反応させて得られるもの、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等の多塩基酸のポリグリシジルエステル、アミン、アミドまたは複素環式窒素塩基を有する化合物のＮ−グリシジル誘導体、（３′,４′−エポキシシクロヘキシルメチル）−３,４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環式エポキシ樹脂等がある。
【００３５】
本発明において、エポキシ樹脂と上述の製造方法によって得られた低粘度の液状酸無水物は適宜の割合で混合されるが、エポキシ基１当量に対して酸無水物基が０．８〜１当量になるように配合することが好ましい。
【００３６】
本発明に係るエポキシ樹脂組成物には、硬化促進剤を添加することができる。硬化促進剤としては、２−エチル−４−メチルイミダゾール、シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、ベンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等の三級アミン、このような三級アミンの２−エチルヘキサン酸塩、フェノール塩、オレイン酸塩、ギ酸塩、酢酸塩等の三級アミン塩、テトラメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド等の四級アンモニウム塩、オクチル酸錫、オクチル酸亜鉛、ナトリウムメトキシド、コバルト、ニッケル等の金属アセチルアセトン錯塩等の金属塩などがある。
【００３７】
硬化促進剤は、エポキシ樹脂に対して、０．１〜８重量％使用することが好ましく、特に０．３〜５重量％使用することが好ましい。
本発明に係るエポキシ樹脂組成物には、さらに反応性希釈剤、可塑剤、充填剤、染料、難燃剤、シランカップリング剤、沈降防止剤等を適宜添加することができる。
【００３８】
【実施例】
以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下において、特に断らない限り、部および％は、それぞれ重量部および重量％を意味する。
異性化率は上述したようにガスクロマトグラフィー分析により求めた。色相はガードナーによった。粘度はＥ型粘度計を用いて２５℃で測定した。低温での液状安定性は、液状酸無水物を直径１０ｍｍ、高さ１０ｃｍの試験管に８分目程入れてから密栓し、これを−２０℃に設定した恒温槽に放置し、結晶が析出し始めるまでの日数を調べた。また、硬化物の色相均一性は次のようにして評価した。エポキシ樹脂（エピコート８２８、油化シェルエポキシ（株）、商品名）８０部、臭素化エポキシ樹脂（ＢＲＯＣ、日本化薬（株）、商品名）２０部、チタン白５部およびエロジール（日本アエロジル（株）、商品名）３部を乳鉢で混合したものをＡ液とする。上記酸無水物１００部とシアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ、四国化成（株）、商品名、硬化促進剤）２部の混合液をＢ液とする。Ａ液１０８部にＢ液６０部を混合して、エポキシ樹脂組成物を得、プリンカップに３０ｇはかりとる。８０℃で３時間、ついで、１０５℃で３時間加熱して硬化後、硬化物をプリンカップから取り出し、半分に切断して断面の色相を目視で観察した。全体が白色乃至淡黄色で均一な色相を呈するものを○、中央部が赤みを呈し、周囲が淡黄色であり、不均一な色相を呈するものを×として評価した。硬化物の熱変形温度の測定法は、ＡＳＴＭ：Ｄ６４８によった。
【００３９】
［実施例１］
シクロペンタジエン１８．６％、イソプレン１４．２％およびトランス−ピペリレン６．４％を含むＣ5 留分を１１０℃で１２時間加熱反応処理後、９０℃で常圧蒸留を行い沸点が８０℃までの留分（以下Ｃ5 −Ｄ留分と略す）を集めた。このＣ5 −Ｄ留分はシクロペンタジエン１．１％、イソプレン１７．１％およびトランス−ピペリレン７．６％を含有していた。
【００４０】
このＣ5 −Ｄ留分５００部と無水マレイン酸１４３部とハイドロキノン０．３部を耐圧オートクレーブに仕込み、１００℃で５時間反応させた。反応終了後９０℃で常圧蒸留を行い、未反応低沸点成分を除去した。さらに９０℃、４ｋＰａの減圧下で低沸点成分を除去後、３Ｍｅ−ＴＨＰＡ／４Ｍｅ−ＴＨＰＡの重量比が３１／６９でエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸を４．３％含有するＭｅ−ＴＨＰＡ混合物２３３部を得た。
【００４１】
このＭｅ−ＴＨＰＡ混合物２００ｇとジメチルアミノエタノール（和光純薬工業、試薬一級）０．１６ｇを２００ｍＬの四つ口フラスコにとり、１７０℃で２時間加熱攪拌した。この反応液にポリリン酸−１０５（日本化学工業（株）、商品名、以下ポリリン酸と略す）０．９０ｇを加え、さらに、１７０℃で２時間加熱攪拌した。その後減圧蒸留を行い、１３３Ｐａで１０４〜１０８℃の沸点を持つ室温で低粘度の液状酸無水物１８４ｇを得た。表１にＭｅ−ＴＨＰＡ混合物の異性化条件と異性化物の性状を示す。
【００４２】
［実施例２］
シクロペンタジエン１７．３％、イソプレン１３．９％およびトランス−ピペリレン５．７％を含むＣ5 留分を１１０℃で１０時間加熱反応処理後、９０℃で常圧蒸留を行い沸点が８０℃まで留分を集めた。このＣ5 −Ｄ留分中にはシクロペンタジエン２．２％、イソプレン１６．４％およびトランス−ピペリレン６．６％を含有していた。
このＣ5 −Ｄ留分５００部を用いた以外は実施例１と同様な処理を行い、３Ｍｅ−ＴＨＰＡ／４Ｍｅ−ＴＨＰＡの重量比が２９／７１でエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸を８．８％含有するＭｅ−ＴＨＰＡ混合物２３５部を得た。
このＭｅ−ＴＨＰＡ混合物２００ｇとジメチルアミノエタノール０．１６ｇを２００ｍＬの四つ口フラスコにとり、１７０℃で２時間加熱攪拌した。この反応液にポリリン酸０．８０ｇを加え、さらに１７０℃で２時間加熱攪拌した。その後減圧蒸留を行い、１３３Ｐａで１０４〜１０８℃の沸点を持つ室温で低粘度な液状酸無水物１８６ｇを得た。Ｍｅ−ＴＨＰＡ混合物の異性化条件と異性化物の性状を表１に示す。
【００４３】
［実施例３］
シクロペンタジエン１８．９％、イソプレン１３．９％およびトランス−ピペリレン７．３％を含むＣ5 留分を１１０℃で１０時間加熱反応処理後、９０℃で常圧蒸留を行い沸点が８０℃までの留分を集めた。このＣ5 −Ｄ留分はシクロペンタジエン２．０％、イソプレン１６．７％およびトランス−ピペリレン８．７％を含有していた。
このＣ5 −Ｄ留分５００部を用いた以外は実施例１と同様な処理を行い、３Ｍｅ−ＴＨＰＡ／４Ｍｅ−ＴＨＰＡ比率が３５／６５でエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸を７．３％含有するＭｅ−ＴＨＰＡ混合物２３５部を得た。
このＭｅ−ＴＨＰＡ混合物２００ｇとジメチルアミノエタノール０．１６ｇを２００ｍＬの四つ口フラスコにとり、１７０℃で２時間加熱攪拌した。この反応液にポリリン酸０．９０ｇを加え、さらに１７０℃で３時間加熱攪拌した。その後減圧蒸留を行い、１３３Ｐａで１０４〜１０８℃の沸点を持つ室温で低粘度の液状酸無水物１８２ｇを得た。Ｍｅ−ＴＨＰＡ混合物の異性化条件と異性化物の性状を表１に示す。
【００４４】
［実施例４］
実施例２で使用したＭｅ−ＴＨＰＡ混合物２００ｇを実施例１と同一条件で異性化および減圧蒸留し、室温で低粘度な液状酸無水物１８６ｇを得た。Ｍｅ−ＴＨＰＡ混合物の異性化条件と異性化物の性状を表１に示す。
【００４５】
【表１】
［比較例１］
実施例２で使用したＭｅ−ＴＨＰＡ混合物２００ｇとジメチルアミノエタノール０．１６ｇを２００ｍＬの四つ口フラスコにとり、１７０℃で２時間加熱攪拌した。この反応液にポリリン酸０．７０ｇを加え、さらに１７０℃で２時間加熱攪拌した。
その後減圧蒸留を行い、１３３Ｐａで１０４〜１０８℃の沸点を持つ室温で低粘度な液状の酸無水物１８５ｇを得た。Ｍｅ−ＴＨＰＡ混合物の異性化条件と異性化物の性状を表２に示す。
【００４７】
［比較例２］
実施例２で使用したＭｅ−ＴＨＰＡ混合物２００ｇとジメチルアミノエタノール０．１６ｇを２００ｍＬの四つ口フラスコにとり、１７０℃で２時間加熱攪拌した。この反応液にポリリン酸１．１０ｇを加え、さらに１７０℃で２時間加熱攪拌した。
その後減圧蒸留を行い、１３３Ｐａで１０４〜１０８℃の沸点を持つ室温で液状の酸無水物１８４ｇを得た。Ｍｅ−ＴＨＰＡ混合物の異性化条件と異性化物の性状を表２に示す。
【００４８】
［比較例３］
実施例１で使用したＣ5 留分を１１０℃で８時間加熱処理後、９０℃で常圧蒸留を行い沸点８０℃までの留分を集めた。このＣ5 −Ｄ留分中にはシクロペンタジエン２．９％、イソプレン１６．９％およびトランス−ピペリレン７．５％を含有していた。
このＣ5 −Ｄ留分５００部と無水マレイン酸１４３部とハイドロキノン０．３部を耐圧オートクレーブに仕込み、１００℃で５時間反応させた。反応終了後９０℃で常圧蒸留を行い、未反応低沸点成分を除去した。さらに９０℃、４ｋＰａの減圧下で低沸点成分を除去後、３Ｍｅ−ＴＨＰＡ／４Ｍｅ−ＴＨＰＡの重量比が３１／６９でエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸を１０．２％含有するＭｅ−ＴＨＰＡ混合物２３５部を得た。
このＭｅ−ＴＨＰＡ混合物を実施例１と同一条件で異性化および減圧蒸留し、室温で液状の酸無水物１８５ｇを得た。Ｍｅ−ＴＨＰＡ混合物の異性化条件と異性化物の性状を表２に示す。
【００４９】
［比較例４］
実施例２で使用したＭｅ−ＴＨＰＡ混合物２００ｇと４−メチルΔ4 −テトラヒドロ無水フタル酸（東京化成、試薬）６９ｇを８０℃で加熱混合した。このＭｅ−ＴＨＰＡ混合物は、３Ｍｅ−ＴＨＰＡ／４Ｍｅ−ＴＨＰＡの重量比が２１／７９で、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸を６．５％含有していた。
このＭｅ−ＴＨＰＡ混合物の２００ｇについて、実施例１と同一条件で異性化および減圧蒸留し、室温で液状酸無水物１８５ｇを得た。Ｍｅ−ＴＨＰＡ混合物の異性化条件と異性化物の性状を表２に示す。
【００５０】
【表２】
［比較例５］
実施例２で使用したＭｅ−ＴＨＰＡ混合物２００ｇとジメチルアミノエタノール０．１６ｇを２００ｍＬの四つ口フラスコにとり、１７０℃で２時間加熱攪拌した。その後減圧蒸留を行い、１３３Ｐａで１０４〜１０８℃の沸点を持つ室温で低粘度の液状酸無水物１８３ｇを得た。表３に異性化条件と異性化物の性状を示す。
【００５２】
［比較例６］
実施例２で使用したＭｅ−ＴＨＰＡ混合物２００ｇとポリリン酸０．４０ｇを２００ｍＬの四つ口フラスコにとり、１７０℃で４時間加熱攪拌した。その後減圧蒸留を行い、１３３Ｐａで１０４〜１０８℃の沸点を持つ室温での液状酸無水物１９３ｇを得た。異性化条件と異性化物の性状を表３に示す。
【００５３】
［比較例７］
実施例３で使用したＭｅ−ＴＨＰＡ混合物２００ｇとポリリン酸０．４０ｇを２００ｍＬの四つ口フラスコにとり、１７０℃で２時間加熱攪拌した。この反応液にジメチルアミノエタノール０．８４ｇを加え、さらに１７０℃で２時間加熱攪拌した。その後減圧蒸留を行い、１３３Ｐａで１０４〜１０８℃の沸点を持つ室温で低粘度な液状酸無水物１８５ｇを得た。表３に異性化条件と異性化物の性状を示す。
【００５４】
【表３】
［実施例５］
エピコート８２８（油化シェルエポキシ（株）商品名、エポキシ樹脂）１００部、実施例２により得られた液状酸無水物８５部および硬化促進剤としてＤＭＰ−３０（ロームアンドハース（株）商品名、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール）１部を均一になるまで混合した。この配合物の２５℃における粘度は、６７０ｍＰａ・ｓであった。次にこの配合物を１２０℃で５時間および１５０℃で１５時間硬化させた。得られた硬化物の熱変形温度は１３２℃、曲げ強度は１３２ＭＰａであった。
【００５６】
［比較例８］
比較例５で得られた液状酸無水物を用いた以外は、実施例５と同様に配合物と硬化物を製造した。この配合物の２５℃における粘度は、５５０ｍＰａ・ｓであった。また、硬化物の熱変形温度は１２４℃、曲げ強度は１２６ＭＰａであった。
［比較例９］
比較例６で得られた液状酸無水物を用いた以外は、実施例５と同様に配合物と硬化物を製造した。この配合物の２５℃における粘度は、１０８０ｍＰａ・ｓであった。また、硬化物の熱変形温度は１３４℃、曲げ強度は１２８ＭＰａであった。
［比較例１０］
比較例７で得られた液状酸無水物を用いた以外は、実施例５と同様に配合物と硬化物を製造した。この配合物の２５℃における粘度は、８３０ｍＰａ・ｓであった。また、硬化物の熱変形温度は１２８℃、曲げ強度は１２８ＭＰａであった。
【００５７】
【発明の効果】
本発明の低粘度の液状酸無水物は、Ｃ5 留分から予めトランス−ピペリレンやイソプレンを単離せず、直接Ｃ5 留分と無水マレイン酸を反応させることによって得られ、使用するＣ5 留分は、シクロペンタジエンを完全に除去する必要がなく、低粘度（２５℃で５０ｍＰａ・ｓ以下）で、−２０℃でも液状安定性を有する液状酸無水物が、従来より経済的にしかも省エネルギー的に製造できる。
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、低粘度であるため注型、含浸等の作業性に優れ、本発明のエポキシ樹脂組成物により、硬化反応が均一に進むため硬化物の色相が均一の、耐熱性や機械強度等の優れた硬化物が得られる。
Claims (2)
- シクロペンタジエンの含有量をトランス−ピペリレン、イソプレンおよびシクロペンタジエンの合計量に対して１０重量％以下に減少させたＣ5 留分と無水マレイン酸から合成した、３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸／４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸の重量比が２５／７５〜３５／６５でエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸の含有量が１０重量％以下のメチルテトラヒドロ無水フタル酸混合物を、立体異性化触媒の存在下または不存在下に加熱して３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸の異性化率である｛トランス体／（シス体＋トランス体）｝×１００で得られる値が７０％以上となるように立体異性化後、構造異性化触媒の存在下に加熱して４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸の異性化率である｛４−メチル−Δ 3 −テトラヒドロ無水フタル酸／（４−メチル−Δ 4 −テトラヒドロ無水フタル酸＋４−メチル−Δ 3 −テトラヒドロ無水フタル酸）｝×１００で得られる値（ただし、４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸における４−メチル−Δ 2 −テトラヒドロ無水フタル酸と４−メチル−Δ 1 −テトラヒドロ無水フタル酸の合計量は０．５重量％未満である。）を３５〜６０％とすることを特徴とする低粘度の液状酸無水物の製造方法。
- 請求項１記載の製造方法により得られる液状酸無水物とエポキシ樹脂を含有してなるエポキシ樹脂組成物。
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