KR20090131549A - 내약품성 및 내수축성이 우수한 폴리에스테르 수지 - Google Patents

내약품성 및 내수축성이 우수한 폴리에스테르 수지 Download PDF

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Abstract

프로필렌글리콜을 사용하여, 내약품성 및 내수축성을 향상시킨 폴리에스테르 수지가 개시된다. 상기 폴리에스테르 수지는, 80 mol%/acid의 테레프탈산 성분을 포함하는 산 성분; 및 70 내지 99.9 mol%/acid의 에틸렌글리콜 및 0.1 내지 30 mol%/acid의 프로필렌글리콜을 포함하는 디올 성분으로 이루어진다. 여기서, 상기 산 성분은 1 내지 10 mol%/acid의 이소프탈산 성분을 포함하며, 상기 디올 성분은 0.5 내지 20 mol%/acid의 프로필렌글리콜을 포함하는 것이 바람직하다.
프로필렌글리콜, 폴리에스테르, 내약품성, 내수축성

Description

내약품성 및 내수축성이 우수한 폴리에스테르 수지{Polyester resin having improved chemical-resistance and shrink-resistance}
본 발명은 폴리에스테르 수지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 프로필렌글리콜을 사용하여, 내약품성 및 내수축성을 향상시킨 폴리에스테르 수지에 관한 것이다.
폴리에스테르 수지는, 가스 차단성 등의 물리적, 화학적 특성이 우수하면서도, 가격이 저렴한 합성수지이다. 대표적인 폴리에스테르 수지인 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, "PET")는, 테레프탈산(terephthalic acid)으로 대표되는 산(acid) 성분과 에틸렌글리콜(ethylene glycol)로 대표되는 디올(diol) 성분이 중합된 폴리에스테르 수지로서, 테레프탈산과 에틸렌글리콜의 에스테르화 반응에 의한 비스(히드록시에틸)테레프탈레이트(BHET, bis(hydroxylethyl) terephthalate)의 합성 단계와, 합성된 비스(히드록시 에틸)테레프탈레이트를 중축합하는 단계에 의하여 제조된다.
이와 같이 제조된 폴리에틸렌테레프탈레이트는, 연화점이 높고 결정성이 우수하여, 내열성, 내약품성 및 강도를 필요로 하는, 섬유, 필름, 포장 재료 등으로 사용되고 있으며, 특히, 다른 플라스틱 재료에 비해, 투명성과 인체 및 환경 친화도가 우수하므로, 음료 용기를 비롯한 식품 포장재로 널리 사용되고 있다. 또한, 지방족 디카르복실산과 알킬렌글리콜로 제조되는 폴리에스테르 공중합체는, 용제에 대한 용해성, 유연성, 폭넓은 소재에 대한 접착력, 코팅 작업성 등이 우수하므로, 접착제, 도료 바인더 등으로도 사용되고 있다. 또한, 최근에는, 폴리에스테르 수지를 두꺼운 플라스틱 시트(sheet)로 성형한 후, 이를 건축 내-외장재, 성형간판 등으로 사용하기 위한 시도가 이루어지고 있다.
이와 같이, 폴리에스테르 수지의 용도가 다양해짐에 따라, 해당 용도에 특히 적합한 물성을 가지도록, 폴리에스테르 수지를 개질할 필요성이 대두되고 있다. 특히, 보틀(bottle) 및 시이트(sheet) 용으로 유용한 폴리에스테르 수지를 제공하기 위하여, 내약품성, 내수축성 및 내파열성이 우수한 폴리에스테르 수지의 필요성이 대두되고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 내약품성, 내수축성 및 내파열성이 우수한 폴리 에스테르 수지를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 색상이 우수하고, 사출 온도가 낮으며, 아세트알데하이드(Acetaldehyde) 발생량이 적은 폴리에스테르 수지를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 보틀(bottle) 및 시이트(sheet)용으로 특히 유용한 폴리에스테르 수지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 적어도 80 mol%/acid의 테레프탈산 성분을 포함하는 산 성분; 및 70 내지 99.9 mol%/acid의 에틸렌글리콜 및 0.1 내지 30 mol%/acid의 프로필렌글리콜을 포함하는 디올 성분으로 이루어진 폴리에스테르 수지를 제공한다. 여기서, 상기 산 성분은 1 내지 10 mol%/acid의 이소프탈산 성분을 포함하며, 상기 디올 성분은 0.5 내지 20 mol%/acid의 프로필렌글리콜을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 수지는, 색상, 내약품성, 내수축성 및 내파열성이 우수할 뿐만 아니라, 사출 온도가 낮고, 아세트알데하이드 발생량이 적으므로, 보틀(bottle) 및 시이트(sheet)의 제조에 특히 유용하다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 수지는, 산(acid) 성분 및 디올(diol) 성분의 중축합 반응으로 제조되는 공중합체이다. 본 발명에 있어서, 상기 산 성분은, 적어도 80 mol%/acid의 테레프탈산(terephthalic acid) 성분을 포함하며, 필요에 따라, 최대 20 mol%/acid, 바람직하게는 10 mol%/acid 이하의 다른 이가산 성분을 포함할 수 있다. 여기서, mol%/acid는 전체 산 성분에 대한 각 성분의 mol%를 나타낸다. 즉, 본 발명의 폴리에스테르 수지에 사용되는 산 성분은 80 내지 100 mol%/acid, 바람직하게는 90 내지 99몰%의 테레프탈산 성분과 0 내지 20mol%/acid 바람직하게는 1 내지 10mol%/acid의 다른 이가산 성분을 포함한다. 여기서, 상기 테레프탈산 성분의 함량이, 전체 산 성분에 대하여 80 mol%/acid 미만이면 폴리에스테르 수지의 내열성이 저하될 우려가 있다. 상기 테레프탈산 성분과 함께 사용될 수 있는 다른 이가산 성분으로는, 프탈산(phthalic acid), 이소프탈산(isophthalic acid), 나프탈렌디카르복실산 (naphthalene dicarboxylic acid), 디페닐디카르복실산, 4,4'-스틸벤디카르복실산 (trans-4,4'- stilbene dicarboxylic acid) 등의 방향족 부분의 탄소수가 6 내지 14인 방향족 디카르복실산 성분, 말로닉산(malonic acid), 석시닉산(succinic acid), 글루타릭산(glutaric acid), 아디픽산(adipic acid), 피멜릭산(pimelic acid), 수베릭산(suberic acid), 아젤라익산 (azelaic acid), 세바식산 (sebacic acid), 노난(nonane) 디카르복실산, 데칸(decane) 디카르복실산, 도테칸(dodecane) 디카르복실산, 시클로헥산 디아세트산(cyclohexanediacetic acid), 시클로헥산디카르복실산 (cyclohexane dicarboxylic acid) 등의 지방족 부분의 탄 소수가 2 내지 12인 지방족 디카르복실산 성분을 예시할 수 있으며, 특히 바람직하게는 이소프탈산 성분을 사용할 수 있다. 본 명세서에 있어서, 상기 이가산 성분은 폴리에스테르의 에스테르 결합을 형성할 수 있는 것으로서, 디카르복실산 뿐만 아니라, 이들의 알킬 에스테르(예를 들면, 탄소수 1 내지 4의 저급 알킬 에스테르, 구체적으로는, 디메틸, 디에틸에스테르 등), 이들의 산 클로라이드(acid chloride) 화합물, 이들의 무수물(anhydride) 등을 포함한다.
본 발명에 있어서, 상기 디올 성분은, 70 내지 99.9 mol%/acid, 바람직하게는 80 내지 96 mol%/acid, 더욱 바람직하게는 88 내지 95 mol%/acid의 에틸렌글리콜(EG) 및 0.1 내지 30 mol%/acid, 바람직하게는 0.5 내지 20 mol%/acid, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 15 mol%/acid, 가장 바람직하게는 5 내지 12 mol%/acid의 프로필렌글리콜(PG)을 포함하며, 필요에 따라, 최대 10몰 mol%/acid (즉, 전체 산 성분 100몰에 대하여, 최대 10몰), 바람직하게는 7 mol%/acid 이하, 더욱 바람직하게는 1 내지 5mol%/acid의 다른 디올 성분을 더욱 포함할 수 있다. 여기서, 상기 에틸렌글리콜의 함량이, 전체 디올 성분에 대하여 70 mol%/acid 미만이거나, 프로필렌 글리콜의 함량이 30 mol%/acid를 초과하면 중합 반응성이 저하될 우려가 있고, 상기 에틸렌글리콜의 함량이, 전체 디올 성분에 대하여 99.9 mol%/acid를 초과하거나, 프로필렌 글리콜의 함량이 0.1 mol%/acid 미만이면 프로필렌글리콜 도입의 효과가 낮아져 적용의 효과가 없어지는 문제가 발생할 수 있다. 상기 에틸렌글리콜 및 프로필렌글리콜과 함께 사용될 수 있는 다른 디올 성분으로는, 탄소수 3 내지 16의 지방족 디올을 예시할 수 있고, 구체적으로는 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올(propanediol), 부탄디올 (butanediol), 펜탄디올(pentanediol), 헥산디올(hexanediol), 사이클로헥산디메탄올, 시클로부탄디올 등을 예시할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 폴리에스테르 수지는, 폴리에스테르 중합체의 물리적 특성을 향상시키기 위하여, 필요에 따라, 트리멜리틱 안하이드라이드(Trimellitic Anhydride: TMA) 등의 3가 이상의 다가산 성분 및 트리메틸올에탄 (Trimethylol ethane), 트리메틸올프로판(Trimethylol propane) 등의 3가 이상의 다가 알코올을 더욱 포함할 수 있다. 상기 3가 이상의 다가산 성분이 사용될 경우, 그 사용량은 0 내지 10 mol%/acid, 바람직하게는 0.01 내지 3 mol%/acid이고, 상기 3가 이상의 다가 알코올 성분이 사용될 경우, 그 사용량은 0 내지 10 mol%/acid, 바람직하게는 0.01 내지 3 mol%/acid이다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 수지는, 통상적인 폴리에스테르 수지와 같이, 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응, 및 중축합 반응의 2단계로 제조될 수 있다. 여기서, 전체 산 성분 사용량(A)에 대한 전체 알코올 성분 사용량(G)의 몰비율은 1.1 내지 1.8 인 것이 바람직하다. 상기 비율(G/A)이 1.1 미만일 경우, 중합반응 시 미반응 산 성분이 잔류하여 수지의 투명성이 저하되며, 1.8를 초과할 경우, 중합반응속도가 너무 느려서 수지의 생산성이 저하될 우려가 있다. 상기 중축합 반 응은, 통상의 테트라에틸 티타네이트, 아세틸트리프로필 티타네이트, 테트라프로필 티타네이트 등의 티타늄계 촉매, 디부틸 틴옥사이드, 모노부틸 틴옥사이드 등과 같은 주석계 촉매, 안티모니 트리옥사이드(antimony trioxide, Sb2O3), 안티모니 트리아세테이트 (antimony triacetate, Sb(CH3COO)3) 등의 안티몬계 촉매, 게르마늄계 등의 존재 하에서, 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 수지는, 디올 성분으로서 0.1 내지 30 mol%/acid, 바람직하게는 0.5 내지 20 mol%/acid의 프로필렌글리콜(PG)을 사용함으로서, 폴리에스테르 수지의 물성을 효과적으로 개선하며, 특히, 폴리에스테르 수지의 색상, 내약품성, 내수축성, 및 내파열성을 개선할 뿐만 아니라, 폴리에스테르 수지의 사출 온도를 낮추고, 사출 등의 성형공정에서, 아세트알데하이드(Acetaldehyde) 발생량을 감소시킨다. 아세트알데하이드는, PET 중합 또는 PET 용융 가공 중에 흔히 발생하는 부산물로서, 예를 들어, 폴리에스테르가 식품용 용기로 사용되는 경우, 식품의 맛을 저해시킬 수 있다. 본 발명에 따른 폴리에스테르 수지는, 통상의 압출, 사출, 블로우(blow) 성형 등의 방법으로, 시이트(sheet), 보틀(bottle), 필름, 패널, 프리폼 등의 성형체로 성형될 수 있으며, 특히 보틀(bottle) 및 시이트(sheet)의 사출 및/또는 압출 공정에 유용하다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1-2, 비교예] 폴리에스테르 수지 제조
디메틸테레프탈레이트(DMT) 및 에틸렌글리콜(EG)을 주원료로 사용하되, 전체 산(Acid) 성분에 대하여 2.2 중량%의 디메틸이소프탈레이트(DMI)와 전체 글리콜 성분(즉, 디올 성분)에 대하여 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 함량(중량%)의 프로필렌글리콜(PG)를 공중합하여(실시예 1 및 2), 폴리에스테르 수지를 중합하였다. 상기 폴리에스테르 수지의 중합은, 75 Kg 중합 설비를 이용하여 수행되었고, 에스테르화 반응(ES)은 240~260℃에서 진행되었으며, 중축합 반응(PA)은 안티모니 트리옥사이드와 디부틸 틴옥사이드를 촉매로 사용하여, 260~290℃에서 Pf(교반기에 걸리는 전력 부하값, 반응의 종점 판단 및 반응물의 점도를 예측하는 인자)가 1.15 Kw가 되도록 진행되었다. 또한, 비교를 위하여, 디올성분으로서, 프로필렌글리콜 (PG)을 사용하지 않고, 에틸렌글리콜 만을 사용한 것을 제외하고는, 실시예와 동일한 방법으로 폴리에스테르 수지를 중합하였다(비교예). 상기 실시예와 비교예의 에스테르화 반응 시간, 중축합 반응 시간 및 얻어진 폴리에스테르 수지의 고유점도(IV: Intrinsic Viscosity, dl/g)를 측정하여, 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 실시예 1 실시예 2
프로필렌글리콜(PG) 함량 (wt%/glycol) 0 10 20
에스테르화 반응(ES) 반응시간(분) 150 190 180
부산물량 (ℓ) 17.0 17.5 17.5
중축합 반응(PA) 진공 반응시간(분) 42 47 82
IV 0.603 0.558 0.524
상기 표 1로부터, 프로필렌글리콜(PG)의 함량이 증가할수록, 에스테르화 반응(ES) 및 중축합 반응(PA) 시간이 연장됨을 알 수 있으며, 이와 같은 반응 지연은 프로필렌글리콜(PG)의 화학 구조에서 유발되는 입체장애에 의한 것으로 판단된다. 또한, Pf가 동일하여도, 프로필렌글리콜(PG)의 함량이 증가하면, 중합된 폴리에스테르의 고유점도(IV)가 감소하는데, 이는 MV (Melt Viscosity, 용융점도)는 증가하기 때문인 것으로 판단된다.
1. 폴리에스테르 수지의 색상 시험
제조된 폴리에스테르 펠렛 (별도의 추가 처리를 거치지 않은 raw chip)의 색상(color)을 측정하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
비교예 실시예 1 실시예 2
Color-L 39.79 46.24 48.15
Color-a -1.69 0.23 0.85
Color-b 2.65 1.31 0.85
상기 표 2로부터, 프로필렌글리콜(PG)의 함량이 증가할수록, Color-L 값은 상승하고, Color-b 값은 감소하므로, 프로필렌글리콜(PG)을 사용하면, 폴리에스테르 펠렛의 색상을 개선할 수 있음을 알 수 있다.
2. 폴리에스테르 수지의 조성 변화
제조된 폴리에스테르 수지의 조성(단위: mol%/Acid)을 NMR로 측정하여, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
비교예 실시예 1 실시예 2
디메틸 이소프탈레이트(MDI) 3.12 3.30 3.12
디에틸렌글리콜(DEG) 2.98 2.97 2.16
프로필렌글리콜(PG) 0 3.96 9.14
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 프로필렌글리콜(PG)이 10중량% 사용되면, 프로필렌글리콜(PG)의 혼입률은 약 4 mol%이고, 프로필렌글리콜(PG)이 20중량% 사용되면, 프로필렌글리콜(PG)의 혼입률은 약 9 mol%였으며, 프로필렌글리콜(PG)의 함량이 증가할수록, 디에틸렌글리콜(DEG) 발생량이 감소함을 알 수 있다.
3. 폴리에스테르 수지의 DSC 변화
제조된 폴리에스테르 수지의 유리전이온도(Tg), 승온결정화온도(Tcc), 및 용융온도(Tm)를 DSC로 측정하여, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
비교예 실시예 1 실시예 2
용융온도(Tm) 251.1 246.1 237.7
승온 결정화 온도 (Tcc) 146.5 150.1 155.7
유리전이온도(Tg) 77.9 78.4 77.3
상기 표 4에 나타낸 바와 같이, 프로필렌글리콜(PG)의 함량에 따라, 유리전이온도(Tg)는 거의 변화가 없고, 승온 결정화 온도(Tcc)는 프로필렌글리콜(PG)이 0중량%인 경우와 비교하여 20중량%인 경우, 약 9℃ 상승하며, 용융온도(Tm)는 프로필렌글리콜(PG)이 0중량%인 경우와 비교하여 20중량%인 경우, 약 13℃ 하강하였으며, 이는 프로필렌글리콜(PG) 성분의 입체 장애에 의해 결정화 속도가 지연되고 용융점이 하강하는 것으로 판단된다. 또한, 프로필렌글리콜(PG)의 함량이 증가하여도, Tg가 저하되지 않으며, 통상, 이소프탈산(IPA)의 함량이 10몰%인 폴리에스테르 중합체의 Tg가 74℃임을 고려하면, 본 발명의 폴리에스테르 수지는 숙성(aging)되어도, 파열(brittle) 특성의 발현이 적음을 알수 있다.
4. 폴리에스테르 수지의 내약품성 평가
폴리에스테르 중합체의 사슬(Chain)에 -CH3그룹이 존재하면, 사슬의 절단을 억제할 수 있을 것으로 예상되므로, 다음과 같이 내약품성을 평가하였다. 먼저, 끓는 KOH 10중량% 수용액에 4 x 4 x 0.2㎝ 크기의 사각 폴리에스테르 수지 시편을 넣고, 시간에 따른 질량 변화를 측정하였으며, 측정된 질량 변화를 질량 감소비 (감량률, %)로 환산하여, 하기 표 5에 나타내었다.
비교예 실시예 1 실시예 2
20분 경과 후의 감량률(%) 0.155 0.151 0.143
80분 경과 후의 감량률(%) 1.71 1.60 1.38
상기 표 5에 나타낸 바와 같이, 프로필렌글리콜(PG)의 함량에 따라, 20분 까지는 감량률의 변화가 거의 없었으나, 80분 경과시, 프로필렌글리콜(PG)의 함량이 증가할수록 감량율이 현저히 감소함을 알 수 있다. 따라서, 프로필렌글리콜(PG)의 함량이 증가하면, 내약품성이 향상됨을 알 수 있다.
5. 폴리에스테르 수지의 수축률 평가
폴리에스테르 수지를 바틀(Bottle)로 성형한 후, 성형 제품의 수축 특성을 파악하기 위하여, 75℃ 건조오븐에 4 x 4 x 0.2㎝ 크기의 사각 폴리에스테르 수지 시편을 방치하고, 시간에 따른 시편의 길이를 측정하였으며, 측정된 길이 변화를 수축율(%)로 환산하여, 하기 표 6에 나타내었다.
비교예 실시예 1 실시예 2
24시간 후, 넓이의 수축률(%) 1.83 1.76 1.54
24시간 후, 폭의 수축률(%) 0.92 0.89 0.77
48시간 후, 폭의 수축률(%) 1.31 1.18 1.18
상기 표 6에 나타낸 바와 같이, 프로필렌글리콜(PG)의 함량이 증가하면, 폴리에스테르 수지 시편의 수축률도 감소하므로, 프로필렌글리콜(PG)의 사용이 수축 현상의 개선에 효과적임을 알 수 있다.
6. 폴리에스테르 수지의 고상중합 특성 평가
폴리에스테르 수지를 고상중합하면서, 시간에 따른 고유점도 변화율 (IV/시간)을 측정하여, 하기 표 7에 나타내었다.
비교예 실시예 1 실시예 2
IV 변화율(IV/시간) 0.0357 0.0207 0.0086
상기 표 7에 나타낸 바와 같이, 프로필렌글리콜(PG)의 함량이 증가함에 따라, 고상중합 속도가 거의 선형적으로 감소하며, 이는 프로필렌글리콜(PG) 성분의 입체 장애에 의한 것으로 추정된다. 따라서, 고상중합의 효율성을 고려하면, 10중량% 정도의 프로필렌글리콜(PG) 함량이 바람직하다.
7. 폴리에스테르 수지의 AA 발생량 및 기체 차단성 평가
폴리에스테르 수지를 260℃에서 사출하면서, 아세트알데하이드(AA) 발생량을 측정하였으며, 또한, 폴리에스테르 수지를 두께 20㎛의 필름으로 성형한 후, 성형된 필름의 기체 차단성을 측정하여, 하기 표 8에 나타내었다.
비교예 실시예 1 실시예 2
아세트알데하이드 발생량(ppm) 15.27 10.12 -
CO2 투과량(cc/m2. atm. 24hr) 550 700 980
상기 표 8에 나타낸 바와 같이, 프로필렌글리콜(PG)이 10중량% 사용되면, AA의 발생량이 약 30% 감소한다. 또한, 프로필렌글리콜(PG)의 사용량이 많아지면, 기체 투과량이 증가하므로, 기체 투과량이 과도하게 증가하지 않도록, 프로필렌 글리콜(PG)의 사용량을 조절할 필요가 있다.

Claims (4)

  1. 적어도 80 mol%/acid의 테레프탈산 성분을 포함하는 산 성분; 및
    70 내지 99.9 mol%/acid의 에틸렌글리콜 및 0.1 내지 30 mol%/acid의 프로필렌글리콜을 포함하는 디올 성분으로 이루어진 폴리에스테르 수지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 산 성분은 1 내지 10 mol%/acid의 이소프탈산 성분을 포함하며, 상기 디올 성분은 0.5 내지 20 mol%/acid의 프로필렌글리콜을 포함하는 것인, 폴리에스테르 수지.
  3. 제1항에 있어서, 상기 디올 성분은, 80 내지 96 mol%/acid의 에틸렌글리콜; 0.5 내지 15 mol%/acid의 프로필렌글리콜; 및 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 사이클로헥산디메탄올, 및 시클로부탄디올로 이루어진 군으로부터 선택되는 디올 성분을 1 내지 5 mol%/acid 포함하는 것인, 폴리에스테르 수지.
  4. 제1항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지는 보틀 또는 시이트의 사출 및/또는 압출 공정에 사용되는 것인 폴리에스테르 수지.
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