JP4746373B2 - 共重合ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート - Google Patents

Description

本発明は、共重合されたポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートに関する。

ポリエチレン−２，６−ナフタレート（以下、ＰＥＮと称することがある。）やポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと称することがある。）は、少量ながらオリゴマーといわれる低分子量物、具体的にはポリマーの繰返し単位の１〜５量体などを含有する。このオリゴマーが存在すると、機械的特性や耐熱性が損なわれたり、またポリマー中からオリゴマーが析出して成形装置を汚染し、工程を不安定化したり、得られる成形品の品位を損なったりする。特に、ＰＥＮは、ＰＥＴに比べて分子鎖が剛直でガラス転移温度が高いなど、より高度の機械的特性や耐熱性などが求められる分野で適用しやすいことから、オリゴマーの低減はよりいっそう強く求められてきている。

オリゴマーを抑制するには、一般には重合条件の適正化、固相重合の採用、ポリマー中からの抽出除去などが挙げられる。しかしながら、重合条件の適正化には自ずと限界があり、固相重合や抽出などは、さらにそれらの工程が別途必要となり、根本的な解決ではなかった。

ところで、特開２００５−８２５６４号公報（特許文献１）や特開２００５−１５４４２号公報では、耐熱性の高い縮合系高分子の中間材料として、４，４’−（９−フルオレニリデン）−ビス安息香酸およびそのエステル形成誘導体が挙げられている。
特開２００５−８２５６４号公報 特開２００５−１５４４２号公報

本発明の目的は、固相重合などを用いなくても、ポリマー中のオリゴマーが少なく、耐熱性も高度に有するポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートを提供することにある。

本発明者らは上記課題を解決しようと鋭意研究した結果、４，４−（９−フルオレニリデン）−ビス安息香酸をＰＥＮに共重合したとき、ＰＥＮの持つ高いガラス転移温度を損なうことなく、ポリマー中のオリゴマー量を抑制できることを見出し、本発明に到達した。

かくして本発明によれば、下記構造式（Ｉ）

で示されるフルオレン骨格を有するジカルボン酸成分が、全酸成分を基準として、０．０１〜１０モル％の範囲で共重合された固有粘度が０．４０ｄｌ／ｇ以上である共重合ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートが提供され、さらに本発明の好ましい態様として、ガラス転移温度が、１１５℃以上であることも具備する共重合ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートも提供される。

本発明の共重合ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートは、前述の構造式（Ｉ）で示される４，４−（９−フルオレニリデン）−ビス安息香酸（以下、ＢＢＡＦと称することがある。）成分が共重合されていることから、重合反応中に副生されるオリゴマーが少なく、しかも共重合でありながらガラス転移温度も高いままに維持されており、繊維、フィルムおよびボトルなどの各種成形用材料として好適に使用できる。

以下、本発明を詳述する。
本発明の共重合ＰＥＮは、上記構造式（Ｉ）で示されるＢＢＡＦもしくはそのエステル形成性誘導体などを原料として、ＰＥＮにＢＢＡＦ成分を共重合したものである。そして、ＰＥＮ樹脂に上記ＢＢＡＦ成分を共重合することで、ＰＥＮのガラス転移温度などの特性を維持もしくは高めつつ、副生されるオリゴマーを抑えたのが本発明である。なぜ、オリゴマーが抑制されるのかは定かではないが、ＰＥＮのオリゴマーの多くは、３つのエチレンナフタレート単位が連結した環状オリゴマー（３量体）であり、ＢＢＡＦ成分のような構造的に障害となる成分がＰＥＮ中に組み込まれることで、その生成を抑制しているのではないかと考えられる。

なお、ここでいうエステル形成性誘導体とは、特に制限されないが、通常炭素数１〜３のアルキル基が付加した、例えばＢＢＡＦのジメチルエステル、ジエチルエステルまたはジプロピルエステルなどが挙げられる。

本発明における、共重合されたＢＢＡＦ成分の割合の下限は、全酸成分を基準として、０．０１モル％以上、さらに０．１モル％以上、特に０．５モル％以上であることが好ましい。下限未満では、オリゴマーの抑制効果が乏しくなりやすい。一方、共重合されたＢＢＡＦ成分の割合の上限については、目的に応じて適宜選択すればよく、例えば透明性が重要で結晶性などが必要ない場合は、９０モル％以下の範囲で好適に採用でき、ガラス転移温度だけでなく機械的強度などポリマーに結晶性が必要な場合は、１０モル％以下、さらに５モル％、特に２モル％以下の範囲であることが好ましい。

ＰＥＮにＢＢＡＦもしくはそのエステル形成性誘導体を共重合する方法としては、オリゴマーの抑制を行いやすい点から、ＰＥＮの重合工程において、特にエステル化反応もしくはエステル交換反応の際に、ＢＢＡＦもしくはそのエステル形成性誘導体を反応系に添加して、エステル化反応もしくはエステル交換反応を進め、その後重縮合反応を行うのが好ましい。なお、エステル化反応を経由する場合は、ＢＢＡＦが好ましく、エステル交換反応を経由する場合は、ＢＢＡＦのエステル形成性誘導体が好ましい。

本発明の共重合ＰＥＮは、オルトクロロフェノール中で３５℃の雰囲気下で測定した固有粘度が０．４０ｄｌ／ｇ以上、さらに０．５０ｄｌ／ｇ以上、特に０．５５ｄｌ／ｇ以上であることが、成形品にしたときに優れた機械的特性を具備でき、また成形性にも優れることから好ましい。なお、固有粘度の上限は特に制限されないが、１．０ｄｌ／ｇ以下、さらに０．８ｄｌ／ｇ以下であることが好ましい。このような固有粘度は、上述の重縮合反応工程によって調整でき、さらに必要なら固相重合を併用しても良い。なお、固相重合は、ＰＥＮ樹脂組成物をチップ状態にして、減圧下で加熱することによって行なわれるので、この固相重合工程において、特に共重合したチップほど融着が進行して、その後の工程を不安定化しやすくなる。しかし、本発明の共重合ＰＥＮ樹脂組成物は、前述の通り共重合していないＰＥＮと同等かそれ以上のガラス転移温度を有することから、融着が起こりにくく、共重合体でありながら固相重合も好適に行なうことができるという利点もある。なお固相重合する場合は、前述の共重合割合を１０モル％以下、さらに５モル％以下、特に２モル％以下にするのが、固相重合工程でのポリマーの融着をさらに抑制できることから好ましい。

本発明の共重合ＰＥＮのガラス転移温度は、通常の共重合していないＰＥＮが１１８℃程度であることから、１１５℃以上、さらに１１８℃以上であることが好ましい。ガラス転移温度が下限未満では、ＰＥＮの持つ優れた耐熱性を発現するガラス転移温度が低すぎて、不十分となることがある。このようなガラス転移温度は、ＰＥＮにＢＢＡＦ成分を共重合し、それ以外の第３成分を共重合しないか、極力少量にすることなどで調整できる。

本発明の共重合ＰＥＮは、本発明の目的を損なわない範囲で、ＢＢＡＦ以外の共重合成分を共重合しても良い。ＢＢＡＦ以外の共重合成分としては、例えばジカルボン酸成分として例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、５−ナトリウムジカルボン酸を、またグリコール成分としては、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールなどのアルキレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどを上げることができる。

本発明の共重合ＰＥＮは、成形品の取扱い性などを考慮し、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、無機粒子や有機粒子などの不活性粒子、その他の各種添加剤、例えば可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、着色剤、導電剤などを添加して、共重合ＰＥＮ樹脂組成物として使用できる。また、本発明の目的を損なわない範囲で、ＰＥＮ以外のポリマーを少量、例えば２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下の範囲で混合しても良い。

本発明における不活性粒子の具体例としては、無機粒子では酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタンなどの酸化物、カオリン、クレー、タルク、モンモリロナイトなどの複合酸化物、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の硫酸塩、チタン酸バリウム、チタン酸カリウムなどのチタン酸塩、リン酸第３カルシウム、リン酸第２カルシウム、リン酸第１カルシウムナなどのリン酸塩などを挙げることができ、有機粒子ではポリスチレン粒子、架橋ポリスチレン粒子、スチレン・アクリル系粒子、アクリル系架橋粒子、スチレン・メタクリル系粒子及びメタクリル系架橋粒子などのビニル系粒子、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド、シリコーン、ポリテトラフルオロエチレンなどの粒子を挙げることができる。これらの不活性粒子は、用途、目的に応じて、１種だけなく、２種以上を併用してもよく、またその粒径、配合量、形状などは適宜調整される。

以下、本発明の一例である実施例に基づいて更に具体的に説明する。なお、実施例中の各特性の測定および評価は、以下の通りである。なお、実施例中の「部」および「％」は、特に断らない限り、「質量部」および「質量％」を意味する。
（１）共重合ＰＥＮの固有粘度
オルトクロロフェノール中、３５℃で測定した。なお、単位はｄｌ／ｇである。
（２）共重合ＰＥＮの熱特性の測定：ガラス転移温度（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）
ポリエステル樹脂をＴＡ インスツルメント社製ＤＳＣ２０００型のＤＳＣで昇温速度１０℃／分で測定した。
（３）共重合成分の定量
樹脂サンプル１０ｍｇをＮＭＲ５ｍｍΦ試料管に取り、重トリフルオロ酢酸／重クロロホルム＝１／１の溶液を高さ４ｃｍまで入れて溶解させて、１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子株式会社製 ＪＥＯＬ Ａ−６００（６００ＭＨｚ））にて分析し、酸成分のモル比を求め、以下の式より算出した。
ＢＢＡＦ量＝（ＢＢＡＦ成分のモル数）／（全酸成分のモル数）
（４）オリゴマーの定量
樹脂１０ｍｇをクロロホルム／ヘキサフルオロイソプロパノール（容量比３／２）混液２ｍｌに溶解し、その後クロロホルムを加えて１０ｍｌとしてサンプル液とし、キャリアーにクロロホルムを用いたＧＰＣ（カラムは東ソー製ＴＳＫgel-G2000H8７．５ｍｍＩＤ×６０ｃｍを使用）により、検量線法にて１〜５量体それぞれを定量した。

［実施例１］
撹拌装置、精留塔、凝縮器を備えたエステル交換反応器に２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル１２２部とエチレングリコール６２部、酢酸マンガン０．０４部を供給した後、１８０℃〜２３０℃まで徐々に昇温、生成したメタノールを連続的に反応系外へ留出させながらエステル交換反応を行い、メタノールの留出が終了したのち、２３０℃にてＢＢＡＦ２．０部を加え、１５分間保持してからリン酸トリメチル０．０２部を添加し、さらに５分間反応させた。続いて三酸化アンチモン０．０３部を添加し、更に２４０℃まで昇温させた。こうして得られた反応物に、引き続いてエチレングリコールを連続的に留出させながら２９５℃まで昇温しつつ最終的に４０Ｐａまで減圧する縮重合反応を行ない、固有粘度０．６３のＰＥＮ樹脂組成物を得た。得られたＰＥＮ樹脂組成物は、全酸成分に対し、ＢＢＡＦ共重合成分を１．０ｍｏｌ％含有していた。

この縮重合反応は、常圧反応時間が１０分、減圧反応時間は前半が１８００Ｐａ一定で３０分、続いて後半の高真空反応時間が４０分であった。
得られたＰＥＮチップの特性を表１に示す。

［実施例２、３］
共重合成分の量を表１に示すように変更する以外は、実施例１と同様にしてＰＥＮ樹脂組成物を得た。得られたＰＥＮチップの特性を表１に示す。

［実施例４］
ＢＢＡＦをＢＢＡＦのジメチルエステルに、添加量をＰＥＮ中の割合が０．５モル％となる量に、さらに添加時期を反応開始前の２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルと同時期に変更したほかは、実施例１と同様な操作を繰り返した。得られたＰＥＮチップの特性を表１に示す。

［比較例１］
共重合成分を加えなかった以外は、実施例１と同様な操作を繰り返した。なお、最後の高真空反応時間は５０分を要した。得られたＰＥＮチップの特性を表１に示す。

表１中のＡはＢＢＡＦ、ＢはＢＢＡＦのジメチエステルを意味する。

本発明の共重合ＰＥＮはＢＢＡＦ成分を導入することで、ホモＰＥＮの有するガラス転移温度などの特性を保持したまま、オリゴマーを抑制することができ、光学用フィルムやＰＥＮボトルなどの低オリゴマー特性の求められるＰＥＮ用素材として好適に提供することができる。

Claims (2)

1. 下記構造式（Ｉ）で示されるフルオレン骨格を有するジカルボン酸成分が、全酸成分を基準として、０．０１〜１０モル％の範囲で共重合された固有粘度が０．４０ｄｌ／ｇ以上であることを特徴とする共重合ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート。
   

   
2. ガラス転移温度が、１１５℃以上である請求項１記載の共重合ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート。