JPS6191251A - ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、低温から高温に至るまでの広い温度範囲で優
れた割振性能を有し、かつ、強度特性が優れているポリ
アミド樹脂組成物に関する。

一般に、プラスチック材料は金属材料に比較し軽量であ
るため、近年、自動車用の各種金属部品をプラスチック
製品に変えることについて、研究がなされており、その
実用化も進んでいる。

プラスチック製品のうちポリアミド樹脂製品は優れた強
靭性、耐熱性、耐油性等を有するため、シリ、ンダーヘ
ッドカバー、オイルノξンの様な高温で使用される部品
についてもその適用が進んでいる。一方、最近自動車の
騒音規制の観点から、これらプラスチック製部品に対し
、軽量化以外に制振性・遮音性の改良効果の期待も高ま
っているが、ポリアミド樹脂製品に関しては、シリンダ
ーへンドカバー、オイルノｑンの様な１００℃近くの高
温条件下ではプラスチック材料の粘弾性的性質にもとす
く割振効果が大幅に低下するため、実質上制振効果は期
待できないという問題があった。これは、一般に、プラ
スチック材料は粘断性的性質を強く保有し、制振性能が
期待されているものの、反面温度依存性が大きく、制振
性能が、主としてプラスチック材料のガラス転移にもと
すく力学分散の損失正接（以下ｔａｎδと称す。後記衣
１の註参照）の極大温度前後において最も高く、それ以
外の実用領域内の温度では、一般に著しく制振性能が低
下することに起因するものである。例えば、ナイロン１
２．ナイロン６、ナイロン圀の様な通常のポリアミド樹
脂では、このガラス転移にもとず（ｔａｎδの極大は、
通常５０　’Ｃ前後に現われ、高温ではｔａｎδの値は
著しく小さくなる。そして、この低下が、高温使用条件
下において大きな制振効果が期待できない主たる理由と
なっている。

このような性質を改良する方法として、ポリアミド樹脂
のガラス転移温度を高温側にシフトさせることが考えら
れ、例えば、芳香族系のモノマーの様な分子運動性の小
さいモノマーとの共重合体にする等の方法が考えられる
が、結晶化度の低下あるいは、低温側の割振性能の低下
等の問題から、この種の方法には、実質上の効果は期待
できなかった。また、広い温度範囲条件下で制振特性を
保有させるという観点からは、４　リマーブレンドやグ
ラフト等のポリマーの多成分多相化による改質が最も期
待できる方法であるが１．ｌ　リアミド樹脂に対し、そ
の強度等の大幅の低下を伴わずにブレンドできる。ｆ　
リマーは限られており、これまでにニトリルゴム、酸変
性ＫＰＤＭ、アイオノマー等が知られているものの、こ
れら４　＋）マーのガラス転移温度がいずれも０℃以下
であり、高温側における改良効果は見られず、その上、
ニトリルゴムでは耐熱性の低下、酸変性ＥＰＤＭ　、ア
イオノマーでは、耐熱性や耐油性の低下という欠点が存
在し、さらに、グラフトによる方法もグラフト可能なポ
リマーが限られていることと、コストアップ等の問題が
あり、いずれも満足すべきものではなかった。

本発明者らは、低温から高温に至るまでの広い温度範囲
で優れた割振性能を有し、かつ、強度特性が優れている
。ｔ？　ＩＪアミド樹脂組成物を得るた゛め種々研究し
た結果、（ａ）粘着付与剤樹脂と、（１））その粘着付
与剤樹脂およびポリアミド樹脂に対して相溶性を有する
ポリオレフィン樹脂からなる組成物を、ポリアミド樹脂
に混合せしめてなる、ポリアミド樹脂組成物が、上述の
物性を満足し得るものであることを見出した。

本発明は、かかる知見に基づくものであ！ｌｌ′、した
がって、本発明は、粘着付与剤樹脂筒〜８０とその粘着
付与剤樹脂および４　＋）アミド樹脂に対して相溶性を
有するポリオレフィン樹脂８０〜２０重量％からなる組
成物をポリアミド樹脂に混合せしめてなることを特徴と
する新規なポリアミド樹脂組成物を提供するもので゛あ
る。

以下に、本発明の詳細な説明する。

本発明の新規な、）？　＋）アミド樹脂組成物において
、４　＋）アミド樹脂に対して混合される前述の組成物
に用いられる粘着付与剤樹脂とは、一般に、天然ゴム、
合成ゴム、天然−合成配合ゴム、ゴム系接着剤、ラテッ
クス等に対し、その配合物表面の粘着性を増大させる目
的で配合される材料すなわち、いわゆる、粘着付与剤（
Ｔａｃｋｉ−ｆｉｅｒｓ　）として使用し得る性質を有
する樹脂林野を指すものであって、通常、粘着付与剤と
し　５て利、用し得、また利用されている樹脂状物質は
、いずれもそれを用いることができる。そのような樹脂
材料としては、クマロン・インデン樹脂、クマロン樹脂
混合物（クマロン樹脂、ナフテン系油、フェノール樹脂
、ロジンなどの混合品）などのクマロン樹脂系の粘着付
与剤用の樹脂材料；Ｐ−第３ブチルフエノール・アセチ
レン樹脂、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、チル／
Ｚ　ン・フェノール樹脂、ポリチルはン樹脂、キシレン
・ホルムアルデヒド樹脂などのフェノール・チルはン系
樹脂よシなる粘着付与剤用樹脂材料；合成４　＋）チル
はン樹脂、芳香族系炭化水素樹脂、脂肪族系炭化水素樹
脂、脂肪族系環状炭化水素樹脂、不飽和炭化水素重合体
、インプレン系樹脂、水素添加炭化水素樹脂、炭化水素
系粘着化樹脂、重合型特殊ポリエステル、ホリブテン、
アタクチック・ポリプロピレン、液状ポリブタジェン、
低分子量ブチルゴムなどの石油系炭化水素樹脂よりなる
粘着付与剤用樹脂材料；ロジンのはンタエリスリトール
・エステル、同グリセロール・エステル、水素添加ロジ
ン、高度水添のウッドロジン、水素添加ロジンのメチル
エステル、同）　ＩＪエチレンクリコールエステル、同
はンタエリスリトールエステル、同その他のエステル、
高融点エステル系樹脂、重合ロジン、重合ロジンのグリ
セロールエステル、樹脂酸亜鉛、硬化ロジンなどのロジ
ン誘導体系よシなる粘着付与剤用樹脂材料：その他、樹
脂酸とアミン−樹脂石けん混合物、合成樹脂とフタル酸
エステルの共縮合品等々、粘着付与剤用途に使用される
種々の樹脂材料を例示することができる。

本発明の組成物において使用される前記のポリオレフィ
ン系樹脂とは分子鎖中にカルボキシル基、エポキシ基等
のポリアミド樹脂と反応し得るあるいはポリアミド樹脂
との相溶性を高める作用をする官能基を有するポリオレ
フィン系樹脂で、好ましくはエチレン、プロピレン等の
α−オレフィンモノマーの少なくとも１つから成る重合
体または共重合体で、かつその分子鎖中にカルボキシル
基、カルボン酸塩、酸無水物、エポキシ基等の少なくと
も１つの官能基を含む重合体である。例えば無水マレイ
ン酸、フマール酸などの不飽和カルボン酸によって変性
されたポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロ
ピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の酸
変性ポリオレフイン系樹脂あるいはエチレン、不飽和カ
ルボン酸金属塩および不飽和カルボン酸または不飽和カ
ルボン酸と不飽和カルボン酸エステルとからなる三元共
重合体または四元共重合体のいわゆるアイオノマー構造
を有するイオン性エチレン系共重合体等がある。

これらの変性ｄ？　ＩＪオレフィン系樹脂は粘着付与剤
樹脂とも相溶性が良く粘着付与剤樹脂との組合せにより
必要な温度範囲に高いｔａｎδの値を示すことができる
もので、ｌ、カルボキシル基等の官能基が４　＋）アミ
ド樹脂に対しいわゆる相溶化剤となり強度の低下を防止
する。その様な機能を有する変性ポリオレフィン系樹脂
は、いずれも、本発明の組成物において用いることがで
きる。

なお、変性ポリオレフィン系樹脂がイオン性エチレン共
重合体、あるいは酸変性ポリエチレンの場合、前述の粘
着付与剤樹脂のうち、水素添加ロジンエステル系樹脂、
テルペンフェノール樹脂は、イオン性エチレン共重合体
、あるいは酸変性ポリエチレンとの相溶性が良く、良い
結果を得ることができる。

使用する粘着付与剤樹脂と前記の４　リオレフイン系樹
脂とが少なくとも部分的に相溶し、その混合物の動的粘
弾性のｔａｎδの極大あるいはガラス転移温度が使用温
度範囲にあり、好ましくは動的粘弾性の損失弾性率が使
用温度範囲にわたって高い値に維持されることは重要で
あり、そのためには、使用する粘着付与剤樹脂と前述の
ポリオレフィン系樹脂との相溶性を調整することが必要
である。組合せ使用する粘着付与剤樹脂の種類およびそ
の使用量を制御することによ多温度条件に対し最適な状
態を得ることができる。また、粘着付与剤樹脂は所望の
性質を得られるものであれば、その種類を問わず、使用
することが可能である。

上述の粘着付与剤樹脂と官能基含有ポリオレフィン系樹
脂の組成比は、粘着付与剤樹脂がＩ〜８０童量係、官能
基含有ポリオレフィン系樹脂部〜ｍ重量％であって、こ
の場合、粘着付与剤樹脂が２０チ未満では割振性改良効
果が小さく、粘着性付与剤樹脂が８０重量％を越えると
強度の低下が著しくあるいは混練が困難となる。

粘着付与剤樹脂と前述の、ｆ　リオレフイン系樹脂との
組成比は、上記の数値範囲内において、粘着付与剤樹脂
の種類、性質（軟化温度等）やポリオレフィン系樹脂の
種類、性質に応じて適切な組成比を決めることができる
。

上述の如き粘着付与剤樹脂とポリオレフィン系樹脂から
なる組成物を混合せしめる対象となるポリアミド樹脂は
、熱可塑性を有する結晶性高分子ポリアミドであって、
例えば、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナ
イロン１２、ナイロ゛ン６１０、ナイロン６１２、ナイ
ロン６９等があシ、それらの共重合体および混合物も、
もちろん、使用することができる。また、酸変性ＥＰＤ
Ｍやアイオノマーで少量変性されたポリアミドも使用す
ることができる。

粘着付与剤樹脂と前述のポリオレフィン系樹脂からなる
組成物（以下組成物（Ａ）と略記する）とポリアミド樹
脂との混合比としては、ポリアミド樹脂頒〜閏童量係、
組成物（Ａ）　１０−５０重ｉ％が好ましい。

組成物（Ａ）が１０重量％未満では、割振性（ｔａｎδ
）の改良効果が比較的に少なく、力童量％を超えると強
度（引張強さ、引張破断伸び）が比較的に低下し、かつ
耐熱性が比較的に低下する。例えば、１２０℃以上の高
温での使用に耐えないことがある。より好ましい混合比
は、ポリアミド樹脂８０〜６０重量係と組成物（Ａ）　
２０〜４０重量係で童量。

組成物（Ａ）がｍ重量％未満では、特に高温１００℃以
上での割振性（ｔａｎδ）の改良効果が少なく、４０重
量％を超えると引張破断伸びの低下をきたす。

本発明に係る新規なポリアミド樹脂組成物を調製する際
のブレンド方法としては、通常の樹脂ブレンド装置例え
ばロール、ニーダ−、ブラベンダーミキサー、単軸押出
機、２軸押比機等が用いられる。この際、使用する粘着
付与剤樹脂、官能基含有ポリオレフィン系樹脂、ポリア
ミド樹脂の軟化温度または融点以上に加熱可能なブレン
ド装置を用いる。例をあげて言えば、ポリアミド樹脂と
してナイロン６を用い、ブレンド装置として２軸押比機
を使用する場合、２軸押比機のシリンダー、アダプター
、ヘッド温度は２３０℃〜２５０℃程度に制御し、ぼレ
ット状あるいはパウダー状の粘着付与剤樹脂、官能基含
有ポリオレフィン系樹脂、ナイロン６をあらかじめ室温
で充分予備混合した後混練押出する方法があり、好まし
くは、あらかじめ粘着付与剤樹脂と官能基含有ポリオレ
フィン系樹脂を２軸押比機で混練押出しした後、その混
線組成物をポリアミド樹脂と混線押出する２ステージ法
を用いることができる。粘着付与剤樹脂と官能基含有ホ
リオレフイン系樹脂の混線の場合、シリカ等の増粘用充
填材や、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の４　リアミ
ド用架橋剤を少量加え増粘させることにより、取扱いの
作業性を向上させることができる。

本発明の４　リアミド樹脂組成物は、通常熱可塑性樹脂
の改質として行なわれている方法を用いて変性させるこ
とができる。例えば剛性を向上させるためにガラス繊維
、タルク等を充填したり、耐衝撃性付与のためにニジス
トマーのブレンド、顔料、加工助剤等を添加することが
できる。また本発明の組成物は、他の樹脂材料やゴム材
料へブレンドして用いることもできる。

以下に本発明の実施例を比較例とともに掲げる。

比較例および実施例の結果は表１〜表３に示す・とおり
である。比較例１（表１〜表３）および比較例４（表３
）、比較例５（表３）では市販品ポリマーがそのまま用
いられている。

比較例２（表２）および比較例３（表２）では２００℃
にチャンバ一温度を制御したブラペ／ダーミキサーを用
い、ロータ回転数を８０　ｒｐｍでポリアミド樹脂と官
能基含有ポリオレフィン系樹脂または粘着付与剤樹脂を
一度にチャンバー内に投入し、ポリアミド樹脂が溶融し
た後はぼ混線トルク値が一定になるまで（５〜８分）充
分混練した。

実施例１〜実施例９においては、あらかじめ、官能基含
有ポリオレフィン系樹脂と粘着付与剤樹脂とをチャンバ
一温度２００℃、ローター回転数ｓｏｒｐｍのブラベン
ダーミキサーで混練した後その混−組成物を、ｆ　リア
ミド樹脂とともに、上記と同じ条件のブラベンダーミキ
サーで混練した。官能基含有ポリオレフィン系樹脂と粘
着付与剤樹脂は同時にチャンバー内に投入し、官能基含
有ポリオレフィン系樹脂が溶融した後混練トルク値がほ
ぼ平行になるまで５〜１０分混練し、その混練組成物と
ポリアミド樹脂を同一条件で５〜１２分混練した。

実施例１０．１１ではシリンダー、アダプター、ヘッド
温度を２００°Ｃに制御した３０ｖｒｓの２軸押比機を
用い、あらかじめ官能基含有ポリオレフィン系樹脂、お
よび粘着付与剤樹脂を回転数８０ｒｐｍ、押出量４〜５
Ｋｇ／ｈｒで混練しはレットにした後、それを１．ｄ　
リアミド樹脂と２軸押比機を用いて、混練した。実施例
１０におけるナイロン６との混練では、２５０°Ｃ１実
施例１１におけるナイロン印との混練では、２８０℃で
、回転数ｓｏ　ｒｐｍ、押出量５〜７Ｋｇ／ｈｒの条件
で行った。なお１．ｆ　＋）アミド樹脂、官能基含有ポ
リオレフィン系樹脂は、いずれも混線前に、あらかじめ
充分乾燥した。

試料のテストピースの成形は使用したポリアミド樹脂の
融点より３０’Ｃ，高い温度のプレス機にて行ない、約
０．５Ｍの厚さのシートを作成した。

なお、プレスは、グイフリーなどの離型剤を塗付した２
枚のアルミノ・り（約０．１　Ｍ厚）の中に試料を入れ
、プレス温度で約３分予熱した後、約１０分プレスし、
その後アルミノ・りごと試料を取出し、冷水にて急冷し
、１５０℃×１時間アニール、したものを測定用テスト
ピースとした。なおプレス成形する場合も試料は充分乾
燥した。

表１は、各種官能基含有、ｔ？　ＩＪオレフィン系樹脂
と粘着付与剤樹脂との組合せ使用を、通常のナイロン１
２　（比較例１）の場合と比較したものであり、実施例
１〜６は、官能基含有４　リオレフイン系樹脂印童量係
と粘着付与剤樹脂４０重童量のブレンド組成物をポリア
ミド樹脂に２０重量％ブレンドしたものを使用した場合
を示すものである。実施例１〜６においては比較例１よ
りω℃〜１２０℃の温度範囲にわたって動的粘弾性のｔ
ａｎδの値がほとんど同等以上の値を示している。特に
、比較例１が７０℃以上ではｔａｎδの値が著しく小さ
くなるのに対してこれらの実施例では、いずれもｔａｎ
δの隼は大きく、高温時の割振性が優れていることを示
している。特に、５実施例３の水素添加ロジンエステル
および実施例５のチルはン・フェノール樹脂を粘着付与
剤樹脂に用いたものは、強度低下もほとんどなく、ｔａ
ｎδも著しく高い値を示している。

表２には、官能基含有４　＋）オレフィン系樹脂と粘着
付与剤樹脂の割合を変量した場合の結果が示されている
。表２には粘着付与剤樹脂としてチルはン・フェノール
樹脂を用いた場合が示されており、比較例２および比較
例３の２成分系と比較して、実施例７〜９および実施例
５においては、いずれも、ｔａｎδの値が大きくポリア
ミド樹脂、官能基含有ｆ？　＋）オレフィン系彎脂、粘
着付与剤樹脂の三成分の存在が本発明に係るポリアミド
樹脂組成物として不可欠であることを示しており、官能
基含有ポリオレフィン系樹脂と粘着付与剤樹脂との割合
は、粘着付与剤樹脂が２０重量％未満ではｔａｎδの改
良効果はみられず、８０重量％を越えると強度の低下ま
たは混線性の低下が著しくなることが判る。

表３には種々のポリアミド樹脂による実施例が示されて
いるが、いずれも優れた割振性能を有していることが示
されている。

本発明に係るホリアミド樹脂組成物は、低温から高温に
至る広い温度範囲で優れた割振性を有し、特にポリアミ
ド樹脂の欠点である高温での制振性が改良されているた
め、自動車のエンジンルーム内の高温、振動が加わる部
位の製品、ｆｌＬｔはシリンダーヘッドカバー、オイル
パン、タイミングベルトカバー等の広い用途に適用する
ことができる。

シリンダーヘッドカバーについては、制振性−以外に高
い剛性と耐熱性を要求されるため、ガラス繊維、カーボ
ン繊維、シリコンカーバイド繊維やタルク、マイカ、ウ
オラストナイト等の無機フィラーで補強して用いること
が好ましい。

この場合ガラス繊維の使用量としては、通常、に重量％
〜８０重量％が適量であり、無機フイラ−と併用して用
いる場合はガラス繊維を減らすことができる。これらの
使用割合については製品性能や成形性の要求に応じてそ
の都度最適に設計することが好ましい。

畳１　ダイアミドＬ　２１４０　（ダイセル化学工業）
簀２　酸変性ポリエチレン（Ｍｏｄｉｃ　Ｈ−４００Ｆ
三菱油化製）餐３　イオン性エチレン系共重合体（ケー
リン１８５６米Ｄｕｐｏｎｔ製） 蒼４ＹＳレジンＴｏ　−１０５：芳香族変性テルペン樹
脂（安原油脂工業） 薫５　エステルガムＨＰ：　　水素添加ロジンエステル
樹脂（、葉月化学工業） 黄６　クマロンＶ１２０：クマロンーインデン樹脂（１
鉄化学）チア　タラノル８０３：テルベ／フエノール樹
脂（葉月化学工業）蒼８　アルコンｐ−１３５：脂環族
飽和炭化水素樹脂（葉月化学工業） 斧９、簀１０　　クロスへッドスヒ−）’５０１扉／ｌ
Ｉｎ１ｎ、Ｚ３±３℃雰囲気中

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）粘着付与剤樹脂２０〜８０重量％と、その粘着付与
   剤樹脂およびポリアミド樹脂に対して相溶性を有するポ
   リオレフィン樹脂８０〜２０重量％からなる組成物を、
   ポリアミド樹脂に混合せしめてなることを特徴とするポ
   リアミド樹脂組成物。 ２）粘着付与剤樹脂１〜８０重量％とその粘着付与剤樹
   脂およびポリアミド樹脂に対して相溶性を有するポリオ
   レフィン樹脂８０〜２０重量％からなる組成物１０〜５
   ０重量％をポリアミド樹脂９０〜５０重量％と混合せし
   めてなる特許請求の範囲第１項記載のポリアミド樹脂組
   成物。 ３）前記粘着付与剤樹脂がテルペンフェノール樹脂また
   は水素添加ロジンエステル樹脂である特許請求の範囲第
   １項記載のポリアミド樹脂組成物。