DE3527141A1

DE3527141A1 - Polyamidharzmasse

Info

Publication number: DE3527141A1
Application number: DE19853527141
Authority: DE
Inventors: Junji Koizumi; Junichiro Haruhi Aichi Naito; Kouji Sasaki
Original assignee: Toyoda Gosei Co Ltd
Current assignee: Toyoda Gosei Co Ltd
Priority date: 1984-07-30
Filing date: 1985-07-29
Publication date: 1986-02-06
Also published as: DE3527141C2; US4707528A

Description

Die Erfindung betrifft eine Polyamidharzmasse, die innerhalb eines breiten Temperaturbereichs von niederen zu hohen Temperaturen ein ausgezeichnetes vibrationsverhinderndes Verhalten und ausgezeichnete Festigkeitseigenschaften

5 aufweist.

In letzter Zeit hat man versuchsweise und in der grosstechnischen Praxis verschiedenartige Metallteile von Kraftfahrzeugen durch Kunststoffprodukte ersetzt, da KunststoffWerkstoffe leichter als Metallwerkstoffe sind. Unter· den Kunststoffprodukten zeichnen sich Produkte aus Polyamidharzen durch ihre Zähigkeit, Wärmebeständigkeit, Ölfestigkeit und dergl. aus, so dass sie häufig für Teile verwendet werden, die hohen Temperaturen ausgesetzt sind, z.B. Zylinderkopfhauben und Ölwannen. Andererseits erwartet man von derartigen Kunststoffprodukten im Hinblick auf einen geringen Geräuschpegel von Kraftfahrzeugen, dass sie neben ihrem geringen Gewicht auch eine verbesserte Vibra- ■«" tionskontrolle und Schallisolierung bieten. Es besteht je- ψ doch die Schwierigkeit, dass für Polyamidharzprodukte im * wesentlichen keine wirksame Vibrationskontrolle oder -Verhinderung erwartet werden kann, da das vibrationsverhindernde Verhalten aufgrund der viskoelastischen Eigenschaften von Kunststoffwerkstoffen bei den im Bereich von Zylinderkopfhauben und Ölwannen herrschenden hohen Temperaturen von nahezu 100 C beträchtlich verringert wird. Dies ist darauf zurückzuführen, dass einerseits Kunststoffwerkstoffe im allgemeinen stark viskoelastisch sind und von ihnen eine vibrationsverhindernde Wirkung erwartet wird, ihre Wirkung aber stark temperaturabhängig ist, wobei eine optimale vibrationsverhindernde Wirkung bei der Temperatur erreicht wird, bei der der Verlusttangens der dynamischen Dispersion aufgrund der Glasumwandlung des Kunststoffwerkstoffs (nachstehend als "tan 6 " bezeichnet; vgl. Anmerkung von Tabelle I) das Maximum aufweist und im allgemeinen bei Temperaturen im Bereich der praktischen Anwendung beträchtlich verringert wird. Beispielsweise besitzen übliche Polyamidharze, wie Nylon 12, Nylon 6 und Nylon 66, __"

den maximalen Wert für tan ö aufgrund der Glasumwandlung im allgemeinen bei etwa 50 C, während der Wert für tan -f bei höheren Temperaturen sehr gering wird. Somit ist die Verringerung des Werts für tan δ der Hauptgrund, warum eine erhebliche vibrationsverhindernde Wirkung unter den gegebenen hohen Betriebstemperaturen nicht zu erwarten ist.

Zur Verbesserung der vorgenannten unerwünschten Eigenschaft von Polyamidharzen wurde in der US-PS 3 472 818 vorgeschlagen, die Glasumwandlungstemperaturen von Polyamidharzen nach hohen Temperaturen zu verschieben, beispielsweise durch Copolymerisation mit niedermolekularen Monomeren, wie aromatischen Monomeren oder Cyclohexanringe enthaltenden Monomeren. Jedoch kann bei einem derartigen Verfahren kein wesentlicher Effekt erwartet werden, was auf Schwierigkeiten, wie eine Verschlechterung der Bearbeitbarkeit, eine Senkung der Vibrationsverhinderung bei niederen Temperaturen und dergl., zurückzuführen ist. Um die vibrationsverhindernden Eigenschaften innerhalb eines breiten Temperaturbereichs zu erhalten, gilt als vielversprechendste Methode die Modifikation von Polyamidharzen durch Bereitstellung von Multikomponenten-Multiphasen-Polymerisaten unter Vermischen oder Pfropfen von Polymerisaten. Jedoch gibt es wenige Polymerisate, die mit Polyamidharzen vermischt werden können, ohne dass es zu einer starken Abnahme der Festigkeit und dergl. kommt. Beispiele für derartige Polymerisate sind Nitrilkautschuk, säuremodifizierter EPDM-Kautschuk, Ionomere und dergl., jedoch liegen die Glasumwandlungstemperaturen dieser Produkte unter O⁰C und eine erhebliche Verbesserung lässt sich bei hohen Temperaturen nicht feststellen. Ferner hat . Nitrilkautschuk den Nachteil, dass er die Wärmebeständigkeit verringert, während säuremodifizierter EPDM-Kautschuk und Ionomere die Beständigkeit gegen Wärme und öl herabsetzen. Das in der US-Patentanmeldung 580 513 vom 23.5.1985 beschriebene Pfropfverfahren bringt ebenfalls keine zufriedenstellende Ergebnisse mit sich, da es nur wenige Polymerisate gibt, die mit Polyamidharzen gepfropft werden

.:.. ..· ·..· : '..'...■ 3527H.1 -δ-können und dieses Verfahren mit erhöhten Kosten verbunden ist.

Aufgabe der Erfindung ist es, Polyamidharzmassen bereitzustellen, die innerhalb eines breiten Temperaturbereichs von niedrigen zu hohen Temperaturen ein ausgezeichnetes vibra- ' tionsverhinderndes Verhalten zeigen und hervorragende Festigkeitseigenschaften aufweisen.

Gegenstand der Erfindung ist eine Polyamidharzmasse, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie ein Gemisch aus einem Polyamidharz und einer Masse (A) enthält, die (I) ein PoIyamid-Kautschuk-Copolymerisate oder ein Polyolefinharz und (II) ein klebrigmachendes Harz enthält, wobei der Anteil des Polyamid-Kautschuk-Copolymerisats oder des Polyolefinharzes 80 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Masse (A), und der Anteil des klebrigmachenden Harzes 20 bis 80 Gewichtsprozent, bezogen auf die Masse (A), beträgt.

Die Erfindung beruht somit auf dem Befund, dass Polyamidharzmassen, die den vorgenannten Bedingungen genügen, erhalten werden können, indem man ein Polyamidharz mit einem Gemisch aus einem Polyamid-Kautschuk-Copolymerisat, das mit dem Polyamidharz gut verträglich ist, und aus einem klebrigmachenden Harz, das zumindest teilweise eine homogene Phase mit dem Copolymerisat bilden kann, oder mit einem Gemisch aus einem klebrigmachenden Harz und einem Polyolefin, das gut mit dem klebrigmachenden Harz und dem Polyamidharz verträglich ist, vermischt.

Machstehend wird die Erfindung näher erläutert.

Das in der vorstehend erwähnten Masse klebrigmachende Harz, das zur Bereitstellung der erfindungsgemässen Polyamidharzmasse mit dem Polyamidharz vermischt wird, stellt eine allgemein klebrigmachende Substanz dar, die natürlichem Kautschuk, synthetischem Kautschuk, Gemischen aus natürlichem und synthetischem Kautschuk, Kautschukklebstoff,

Latex und dergl. zugeraischt wird, um die Klebrigkeit der Oberflächen dieser Gemische zu verbessern. Es handelt sich also um ein Harzmaterial, das aufgrund seiner Eigenschaften als Klebrigmacher verwendet werden kann. Im allgemeinen können erfindungsgemäss beliebige als Klebrigmacher dienende Harzmaterialien verwendet werden. Beispiele für derartige klebrigmachende Harzmaterialien sind Cumaronharze, wie Cumaron-Indol-Harze, Cumaronharzgemische (z.B. Gemische aus Cumaronharz, Naphthenölen, Phenolharzen, Colophonium und dergl.) und dergl.; Phenol-Terpen-Harze, wie p-tert.-Butylphenol-Acetylen-Harze, Phenol-Formaldehyd-Harze, Terpen-Phenol-Harze, Polyterpenharze, Xylol-Formaldehyd-Harze und dergl. ; Kohlenwasserstoffharze auf Petroleumbasis, wie synthetische Polyterpenharze, aromatisehe Kohlenwasserstoffharze, aliphatische Kohlenwasserstoffharze, aliphatisch-cyclische Kohlenwasserstoffharze, ungesättigte Kohlenwasserstoffpolymerisate, Isoprenharze, hydrierte Kohlenwasserstoffharze, klebriggemachte Harze auf Kohlenwasserstoffbasis, polymere, spezielle Polyester, Polybutene, ataktische Polypropylene, flüssige Polybutadiene, Butylkautschuk von niederem Molekulargewicht und dergl.; Colophoniumderivate, wie Pentaerythritester von

Colophonium und Glycerinester von Colophonium, hydrierte Colophoniumharze, stark hydriertes Baumharz (wood rosin), Methylester von hydriertem Colophonium, Triäthylenglykolester von hydriertem Colophonium, Pentaerythritester von hydriertem Colophonium und andere Ester von hydriertem

Colophonium, Harze von hohem Schmelzpunkt auf Polyesterbasis, polymerisiertes Colophonium, Glycerinester von polymerisiertem Colophonium, Zinkresinat, gehärtetes

Colophonium und dergl.; verschiedenartige, als Klebrigmacher verwendete Harzmaterialien, z.B. Gemische von Harzsäure und Aminharzseife, Kondensate von synthetischen Harzen und Phthalsäureestern und dergl.

Beim erfindungsgemäss verwendeten Polyamid-Kautschuk-Copolymerisat handelt es sich um ein Blockcopolymerisat oder Pfropfcopolymerisat von Polyamid und Kautschuk. Beim Poly-

amid handelt es sich beispielsweise um lineare, kristalline, hochmolekulare Produkte mit Amidogruppen in der Molekülkette, wie Nylon 6, Nylon 66, Nylon 11, Nylon 12, Nylon 610, Nylon 612 und Nylon 69. Beim Polyamid kann es sich um ein'-^;-^: Copolymerisat von Nylon handeln. Beim Kautschuk kann es sich um eine amorphe hochmolekulare Substanz mit einer Glasumwandlungstemperatur von weniger als 2O⁰C handeln, beispielsweise um Polybutadien, Styrol-Butadien-Copolymerisate, Acrylnitril-Butadien-Copolymerisate, Polyisopren, PoIychloropren, Isobutylen-Isopren-Copolymerisate, Äthylen-Propylen-Copolymerisate (EPM, EPDM), chlorsulfoniertes Polyäthylen, chloriertes Polyäthylen, Epichlorhydrinpolymerisate, Epichlorhydrin-Äthylenoxid-Copolymerisate, Acrylsäurealkylester -Copolymerisate, Polyurethan, Polysiloxan, Polyätherkautschuk, Polyesterkautschuk und Copolymerisate davon. Bevorzugte Beispiele sind Polyätherkautschuksorten, wie Polyalkylenoxidglykole, z.B. Polyäthylenoxidglykol, Polypropylenoxidglykol, Polytetramethylenoxidglykol, PoIy^ hexamethylenoxidglykol und dergl.. Es ist wichtig, dass diese Block- oder Pfropfcopolymerisate von Polyamid und Kautschuk gut verträglich mit dem klebrigmachenden Harz sind und einen hohen Wert von tan S innerhalb des erfordere liehen Temperaturbereichs je nach der Kombination mit dem klebrigmachenden Harz gewährleisten und dass die Polyamidblockkette als mit einem Polyamidharz verträgliches Mittel zur Verhinderung eines Festigkeitsabfalls dienen kann. Sämtliche Polyamid-Kautschuk-Copolymerisate mit den vorerwähnten Funktionen können in den erfindungsgemässen Massen verwendet werden.

■ κ Handelt es sich beim Polyamid-Kautschuk-Copolymerisat um r ein Polyäther-Poiyamid-Blockcopolymerisat, so besitzen unter den vorerwähnten klebrigmachenden Harzen hydrierte \ Estergummiharze und Terpen-Phenol-Harze eine gute Ver- j träglichkeit mit dem Polyamid-Kautschuk-Copolymerisat, ' was zu günstigen Ergebnissen führt.

Es ist wichtig, dass das verwendete klebrigmachende Harz ■

-δι und Polyamid-Kautschuk-Copolymerisat zumindest teilweise verträglich sind. Wenn der tan ό -Wert bezüglich der dynamischen Viskoelastizität des Gemisches den Maximalwert besitzt, liegt dessen Glasumwandlungstemperatur innerhalb des Bereichs der Anwendungstemperaturen und vorzugsweise wird der Verlusttangens der dynamischen Viskoelastizität innerhalb eines breiten Bereichs von Anwendungstemperaturen auf einem hohen Wert gehalten. Demzufolge ist es erforderlich, die Verträglichkeit mit dem verwendeten Polyamid-Kautschuk-Copolymerisat einzustellen. Der gewünschte Zustand für eine bestimmte Temperatur kann erreicht werden, indem man die optimale Kombination und die optimale Menge der klebrigmachenden Harze festlegt. Sämtliche Arten von klebrigmachenden Harzen mit den vorerwähnten Funktionen können verwendet werden. Es ist wünschenswert, solche klebrigmachenden Harze auszuwählen, die nicht mit einem Polyamidharz verträglich sind, so dass die Bearbeitbarkeit des Polyamidharzes selbst nicht verändert wird.

Das Verhältnis von klebrigmachendem Harz und Polyamid-Kautschuk-Copolymerisat in der erfindungsgemässen Masse beträgt 20 bis 80 Gewichtsprozent klebrigmachendes Harz, bezogen auf die Masse (A),und 80 bis 20 Gewichtsprozent Polyamid-Kautschuk-Copolymerisat, bezogen auf die Masse (A). Liegt der Anteil des klebrigmachenden Harzes unter 20 Gewichtsprozent, so kann die vibrationsverhindernde Wirkung kaum verbessert werden. Liegt dieser Anteil über 80 Gewichtsprozent, so ergibt sich eine beträchtliche Verringerung der Festigkeit oder eine Mischung der Bestandteile kann nur mit Schwierigkeiten erreicht werden. Das Verhältnis von klebrigmachendem Harz und Polyamid-Kautschuk-Copolymerisat kann innerhalb des vorerwähnten Bereichs je nach Art und Eigenschaften (Erweichungstemperatur und dergl.) der klebrigmachenden Harze und der Polyamid-

35 Kautschuk-Copolymerisate festgelegt werden.

Bei den in der erfindungsgemässen Masse verwendeten PoIyolefinharzen handelt es sich um solche, die in einer Mole-

külkette funktioneile Gruppen aufweisen können, die mit dem Polyamidharz reagieren können oder die Verträglichkeit mit dem Polyamidharz verbessern können, z.B. um Carboxyl- : gruppen, Epoxygruppen und dergl.. Darunter sind Polymerisate oder Copolymerisate bevorzugt, die aus mindestens einem cK -Olefinmonomeren, wie Äthylen, Propylen und dergl., bestehen und mindestens eine funktionelle Gruppe, z.B. eine' Carboxylgruppe, Carbönsäuresalzgruppe, Säureanhydridgruppe, Epoxygruppe und dergl., im Molekül enthalten. Typische Beispiele für derartige Polyolefinharze sind säuremodifizierte Polyolefinharze, wie Polyäthylen, Polypropylen, Äthylen- ■ Propylen-Copolymerisate, Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisate, die mit einer ungesättigten Carbonsäuregruppe, z.B. Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure, modifiziert sind; oder ioni- sehe Athylencopolymerisate mit sog. ionomerer Struktur, bei denen es sich um Terpolymerisate oder Quaterpolymerisate mit einem Gehalt an Äthylen, einem ungesättigten Carbon- '_: säuremetallsalz, einer ungesättigten Carbonsäure oder einem ungesättigten Carbonsäureester handelt.

Diese modifizierten Polyolefinharze sind mit dem klebrigmachenden Harz gut verträglich, gewährleisten einen hohen Wert für tan ο innerhalb eines praxisgerechten Temperaturbereichs durch Kombination mit dem klebrigmachenden Harz und verhindern ferner ein Absinken der Festigkeit, da die· funktioneilen Gruppen, wie Carbonsäuregruppen, als Mittel zum Erzielen der Verträglichkeit mit dem Polyamidharz wirken. Sämtliche Arten von modifizierten Polyolefinharzen mit den vorerwähnten Funktionen können in den erfindungsge-

30 massen Massen verwendet werden.

Handelt es sich beim modifizierten Polyolefinharz um ein ionisches Äthylencopolymerisat oder ein säuremodifiziertes Polyäthylen, so besitzen die hydrierten Estergummiharze und Terpen-Phenol-Harze unter den vorerwähnten klebrig- ' machenden Harzen eine gute Verträglichkeit mit dem ioni- '■■ sehen Äthylencopolymerisat oder säuremodifizierten Poly- ,^: . äthylen und es werden gute Ergebnisse erzielt.

·.·» "' '»· - -"-'■ 35271U -ιοί Es ist wichtig, dass das verwendete klebrigmachende Harz und Polyolefinharz zumindest teilweise verträglich sind. Wenn tan ; der dynamischen Viskoelastizität des Gemisches den Maximalwert besitzt, liegt die Glasumwandlungstemperatür davon im Bereich der praxisgerechten Temperaturen und insbesondere wird das Verlustmodul der dynamischen Viskoelastizität innerhalb eines Temperaturbereichs auf einem hohen Wert gehalten. Demzufolge ist es erforderlich, die Verträglichkeit zwischen dem klebrigmachenden Harz und dem Polyolefinharz einzustellen. Der für eine Anwendungstemperatur erwünschte Zustand kann erzielt werden, indem man die Art und Menge des verwendeten klebrigmachenden Harzes einstellt. Sämtliche Arten von klebrigmachenden Harzen, die zu den gewünschten Eigenschaften führen, können verwendet werden.

Bezüglich des Verhältnisses des klebrigmachenden Harzes zum funktioneile Gruppen enthaltenden Polyolefinharz in den erfindungsgemässen Massen beträgt der Anteil des klebrigmachenden Harzes 20 bis 80 Gewichtsprozent, bezogen auf die Masse (A), und der Anteil des funktioneile Gruppen enthaltenden Polyolefinharzes 80 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Masse (A). Liegt der Anteil des klebrigmachenden Harzes unter 20 Gewichtsprozent, so kann die vibrationsverhindernde Wirkung kaum verbessert werden. Liegt dieser Anteil über 80 Gewichtsprozent, so nimmt die Festigkeit deutlich ab oder ein Mischen der Bestandteile kann nur mit Schwierigkeiten erreicht werden.

Das Zusammensetzungsverhältnis des klebrigmachenden Harzes zum Polyolefinharz kann innerhalb des vorerwähnten Bereichs je nach Art und Eigenschaften (Erweichungstemperatur und dergl.) des klebrigmachenden Harzes und des Polyolefinharzes eingestellt werden.

Das Polyamidharz, dem die Masse (A) aus dem vorerwähnten klebrigmachenden Harz und dem Polyamid-Kautschuk-Copolymerisat oder dem Polyolefinharz zugesetzt wird, umfasst ein

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thermoplastisches, kristallines, hochmolekulares Polyamid, z.B. Nylon 6, Nylon 66, Nylon 12, Nylon 610, Nylon 612, Nylon 69 und dergl.; Copolymerisate davon; Gemische davon; ein Polyamid, das in geringem Anteil mit einem säuremodifizierten EPDM oder Ionomeren modifiziert ist; oder ein thermoplastisches Polyamid, das mit einem aromatischen Monomeren, wie m-Xylylendiamin und dergl., einem Monomeren mit einem Cyclohexanring oder einem Monomeren mit einem Triazolring copolymerisiert ist.

Bezüglich des Mischungsverhältnisses der Masse (A), die aus dem klebrigmachenden Harz und dem Polyamid-Kautschuk-Copolymerisat besteht, beträgt der Anteil des Polyamidharzes vorzugsweise 90 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Polyamidharzmasse (Masse (A) + Polyamidharz), und der Anteil der Masse (A) 10 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Polyamidharzmasse. Vorzugsweise beträgt der Anteil des Polyamidharzes 80 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf die Polyamidharzmasse, und der Anteil der Masse

(A) 20 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf die Polyamidharzmasse. ■'

Bezüglich des Mischungsverhältnisses der Masse (A), die aus dem klebrigmachenden Harz und dem Polyolefinharz besteht, beträgt der Anteil des Polyamidharzes vorzugsweise 90 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Polyamidharzmasse, und der Anteil der Masse (A) 10 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Polyamidharzmasse. Vorzugsweise beträgt der Anteil des Polyamidharzes 80 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf die Polyamidharzmasse, und der Anteil der Masse (A) 20 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf die Polyamidharzmasse.

Liegt der Anteil der Masse (A) unter 10 Gewichtsprozent, 35. so kann die vibrationsverhindernde Wirkung (tan 6 ) kaum verbessert werden. Liegt der Anteil über 50 Gewichtsprozent, so erfolgt eine relative Abnahme der Festigkeit (Zugfestigkeit, Bruchdehnung) und der Wärmebeständigkeit,

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so dass die erhaltene Masse gelegentlich bei Temperaturen von mehr als 120 C nicht eingesetzt werden kann.

Bei der Herstellung der erfindungsgemässen Polyamidharzmasse können zum Mischen herkömmliche Harzmischvorrichtungen verwendet werden, z.B. Walzenmischer, Kneter, Brabender-Mischer, raonoaxiale Extruder, biaxiale Extruder und dergl., wobei ein allgemeines Verfahren unter Verwendung einer Mischvorrichtung angewandt wird, die auf eine Temperatur über den Erweichungs- oder Schmelzpunkt des klebrigmachenden Harzes, des Polyamid-Kautschuk-Copolymerisats, des funktioneile Gruppen aufweisenden Polyolefinharzes oder des Polyamidharzes erhitzt werden kann. Beispielsweise wird bei Verwendung von Nylon 6 als Polyamidharz und einem biaxialen Extruder als Mischvorrichtung ein Verfahren angewandt, bei dem die Temperaturen von Zylinder, Haltering und Kopf des biaxialen Extruders auf etwa 230 bis 25O⁰C eingestellt werden und das klebrigmachende Harz, das Polyamid-Kautschuk-Copolymerisat bzw. das funktioneile Gruppen aufweisende Polyolefinharz und das Nylon 6 in Form von Pellets oder Pulvern vorher in ausreichendem Masse bei Raumtemperatur vermischt und anschliessend der Mischextrusion unterworfen werden. Vorzugsweise kann ein zweistufiges Verfahren angewandt werden, bei dem das klebrigmachende Harz und das Polyamid-Kautschuk-Copolymerisat bzw. das funktioneile Gruppen aufweisende Polyolefinharz vorher in einem biaxialen Extruder der Mischestrusion unterworfen werden und anschliessend das erhaltene Harzgemisch zusammen mit dem Polyamidharz der Mischextrusion unterworfen wird. Beim Vermischen des klebrigmachenden Harzes und des Polyamid-Kautschuk-Copolymerisats bzw. des funktioneile Gruppen aufweisenden Polyolefinharzes werden ein verdickender Füllstoff, wie Siliciumdioxid und dergl., und ein Netzmittel für Polyamid, wie ein Phenolharz, ein Epoxyharz und dergl., in geringen Mengen zugesetzt, um die Viskosität zu erhöhen und dadurch die Verarbeitbarkeit zu verbessern.

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Die erfindungsgemässe Polyamidharzmasse kann nach Verfahren, die herkömmlicherweise zur Verbesserung von thermoplastischen Harzen angewandt werden, modifiziert werden. Beispielsweise können sie mit Glasfasern, Talcum und dergl.

gefüllt werden, um die Steifigkeit zu verbessern. Ferner können Gemische aus Elastomeren, Pigmenten und Verarbeitungshilfsmitteln zugesetzt werden, um die Schlagzähig- ;. keit zu erhöhen. Die erfindungsgemässe Masse kann als Misch-

komponente zusammen mit anderen Harzen und Kautschukmaterialien eingesetzt werden. ;

Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen und ■

Vergleichsbeispielen näher beschrieben, wobei die in den ;

Tabellen angegebenen Mischungsverhältnisse sich auf das ■

Gewicht beziehen. '

Die Mischungsbestandteile, die Mischungsverhältnisse und ; die bei den Beispielen und Vergleichsbeispielen erzielten . Ergebnisse sind in den Tabellen I bis VIII zusammengestellt.

Handelsübliche Polymerisate werden in Vergleichsbeispiel 1·. (Tabellen I bis VIII), 5 (Tabellen V und VIII), 6 (Tabelle V) und 8 (Tabelle VIII) direkt als solche verwendet. In den Vergleichsbeispielen 2 (Tabellen II und III), 3 (Tabelle II) und 4 (Tabelle III) werden das Polyamidharz und '[ das Polyamid-Kautschuk-Copolymerisat bzw. das klebrigmachende Harz gleichzeitig in die Kammer des Brabender-

Mischers gegeben, wobei die Kammertemperatur auf 200 C uni die Umdrehungsgeschwindigkeit auf 80 U/min eingestellt wird. Die erhaltene gemischte Masse wird nach dem Schmel-¹; zen des Polyamidharzes ausreichend gemischt, bis der Wert, des Mischdrehmoments etwa konstant wird (5 bis 8 min). Jedoch kommt es in Vergleichsbeispiel 3 zu einem Gleiten des Polyamidharzes durch das klebrigmachende Harz, so dass die; Mischung nicht durchgeführt werden kann.

In den Beispielen 1 bis 17 werden sowohl das Polyamid-Kautschuk-Copolymerisat als auch das klebrigmachende Harz', vorher mit einem Brabender-Mischer bei einer Kammertemperaj-

tür von 200 C und einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 80 U/min vermischt. Das erhaltene Gemisch wird sodann mit dem Polyamidharz im gleichen Brabender-Mischer unter den gleichen Bedingungen vermischt. Dies bedeutet, dass das PoIyamid-Kautschuk-Copolymerisat und das klebrigmachende Harz gleichzeitig in die Kammer gegeben werden und nach dem Schmelzen des Polyamid-Kautschuk-Copolyraerisats 5 bis 10 Minuten vermischt werden, bis der Wert des Mischdrehmoments etwa konstant wird. Anschliessend wird dieses Gemisch unter den gleichen Bedingungen 5 bis 12 Minuten mit dem Polyamidharz vermischt.

In den Beispielen 18 bis 20 werden das Polyamid-Kautschuk-Copolymerisat, das klebrigmachende Harz, Siliciumdioxid und TGIC vorher in einem biaxialen Extruder mit einem Durchmesser von 30 mm bei einer Temperatur von Zylinder, Haltering und Kopf des Extruders von 200 C, einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 80 U/min und einer Extrusionsgeschwindigkeit von.4 bis 6 kg/h vermischt, sodann zu Pellets geformt und anschliessend im biaxialen Extruder mit dem Polyamidharz vermischt. Das Vermischen mit Nylon 12 in Beispiel 18 wird bei 80 U/min, einer Extrusionsgeschwindigkeit von 5 bis 7 kg/h und einer Temperatur von Zylinder, Haltering und Kopf von 200 C durchgeführt. Das Vermischen mit Nylon 6 in Beispiel 19 wird bei 25O⁰C, 80 U/min und 5 bis 7 kg/h durchgeführt. Das Mischen mit Nylon 66 in Beispiel 20 erfolgt bei 28O⁰C, 80 U/min und 5 bis 7 kg/h. Das Polyamidharz und das Polyamid-Kautschuk-Copolymerisat werden vor dem Mischen ausreichend getrocknet.

Die Verformung der Teststücke der einzelnen Proben wird bei einer Temperatur von-3O⁰C über dem Schmelzpunkt des eingesetzten Polyamidharzes mit einer Presse durchgeführt. Es wird eine Folie von etwa 0,5 mm Dicke hergestellt. Die Probe wird zwischen zwei Lagen von Aluminiumfolie (Dicke etwa 0,1 mm), die mit einem Formgleitmittel, wie DIEFREE, beschichtet sind, gelegt, etwa 3 Minuten bei der Presstemperatur vorerhitzt, etwa 10 Minuten gepresst und sodann

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rait den Aluminiumfölien herausgenommen, sofort rasch in kaltem Wasser abgeschreckt und 1 Stunde bei 150 C getempert, um ein Probestück zu erhalten. Die Proben werden vor dem Verformen ausreichend getrocknet.

In Tabelle I ist die Kombination der einzelnen Arten von Polyamid-Kautschuk-Copolymerisaten und klebrigmachenden Harzen mit herkömmlichem Nylon 12 (Vergleichsbeispiel 1) verglichen. In den Beispielen 1 bis 6 wird das Gemisch aus 30 Gewichtsprozent der gemischten Masse (A) mit einem Gehalt an 60 Gewichtsprozent Polyamid-Kautschuk-Copolymerisat und 40 Gewichtsprozent klebrigmachendem Harz, bezogen auf die Masse (A), zum Polyamidharz gegeben. Es ergibt sich,'; dass die Werte von tan S der dynamischen Viskoelastizität in den Beispielen 1 bis 6 innerhalb des Temperaturbereichs; von 60 bis 12O⁰C praktisch gleich oder höher sind als die ?' Werte von Vergleichsbeispiel 1. Insbesondere sind die Werte für tan <f in diesen Beispielen bei hohen Temperaturen gröss und es ergibt sich somit eine ausgezeichnete vibrationsverhindernde Wirkung, während der Wert tan £ in Vergleichsbeispiel 1 bei 70 C oder mehr sehr gering wird. Insbesondere ergibt sich bei Verwendung des hydrierten Estergummi in Beispiel 3 und des Terpen-Phenol-Harzes in Beispiel 5 als klebrigmachendem Harz ein sehr hoher Wert für tan ; , wobei es praktisch zu keiner Verringerung der Festigkeit ^: kommt. ■

In den Tabellen II und Ιΐί sind Ergebnisse zusammengestellt, die nach Variation des Verhältnisses des Polyamid-Kautschuk-Copolymerisats zum klebrigmachenden Harz erhalten werden." Die Verwendung von Cumaron-Indol-Harz als klebrigmachendem '-Harz wird in Tabelle II erläutert. Im Vergleich zu Nylon 12 in Vergleichsböispiel 1 ist der Wert tan δ beim Zweikompo- ' nenten-Mischsystem aus Polyamidharz und Polyamid-Kautschuk-Copolymerisat in Vergleichsbeispiel 2 praktisch unverändert- und demzufolge ergibt sich eine geringere vibrationsverhindernde Wirkung. Das Zweikomponentensystem aus Polyamidharz und klebrigmachendem Harz in Vergleichsbeispiel 3 be- _;

sitzt eine geringe Verträglichkeit. Aufgrund des Unterschieds der Schmelzviskosität ist ein Mischen desselben unmöglich. Demgegenüber zeigen die Dreikomponentensysteme in den Beispielen 7 bis 9 und 4 ein verbessertes Mischungsverhalten und höhere Werte für tan S . Die Verwendung eines Terpen-Phenol-Harzes als klebrigmachendem Harz ist in Tabelle III gezeigt. Im Vergleich zum Zweikomponentensystem in den Vergleichsbeispielen 2 und 4 sind die Werte für tan C in den Beispielen 10 bis 12 und 5 gross, wie in Tabelle II dargestellt. Dies bedeutet, dass die Anwesenheit der drei Komponenten Polyamidharz, Polyamid-Kautschuk-Copolymerisat und klebrigmachendes Harz in der erfindungsgemässen Polyamidharzmasse erforderlich ist. Ferner ergibt sich in bezug auf das Verhältnis des Polyamid-Kautschuk-Copolymerisats zum klebrigmachenden Harz klar, dass bei einem Anteil des klebrigmachenden Harzes von weniger als 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Masse (A), die Verbesserung des Werts für tan σ nicht erreicht werden kann und dass, wenn der Anteil mehr als 80 Gewichtsprozent, bezogen auf die Masse

(A) beträgt, die Festigkeit oder das Mischungsverhalten erheblich beeinträchtigt werden.

Die Wirkung aufgrund der Veränderung des Mischungsverhältnisses im Gemisch aus Polyamidharz und gemischter Harzmasse mit einem Anteil an 60 Gewichtsprozent Polyamid-Kautschuk, bezogen auf die Masse (A), und 40 Gewichtsprozent klebrigmachendem Harz, bezogen auf die Masse (A), ist aus Tabelle IV ersichtlich. Der Wert tan 6 wird selbst bei einem Anteil von 10 Gewichtsprozent der gemischten Masse (A) gemäss Beispiel 13 in ausreichendem Masse verbessert.

Beispiele für die Verwendung verschiedenartiger Polyamidharze sind in Tabelle V zusammengestellt. Die Beispiele 18 bis 20, bei denen Siliciumdioxid und TGIC zur Verbesserung der Handhabbarkeit zugesetzt werden, zeigen, dass die Polyamidharzmasse eine erhöhte Viskosität und ein ausgezeichnetes vibrationsverhinderndes Verhalten aufweist.

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In den Vergleichsbeispielen 7 Und 4 (Tabelle VII) werden das Polyamidhärz und das funktionelle Gruppen aufweisende Polyolefinharz bzw. das klebPigmachende Harz gleichzeitig in die Kammer des Brabender-Misohers gegeben, wobei die Kammertemperatur auf 200 G und die Umdrehungsgeschwindigkeit auf 80 U/min eingestellt werden. Das erhaltene Gemisch wird nach dem Schmelzen des Polyamidharzes in ausreichendem Masse gemischt, bis der Wert für das Mischdrehmoment etwa konstant wird (5 bis 8 min).

In den Beispielen 21 bis 30 werden das funktionelle Gruppen aufweisende Polyolefinharz und das klebrigmachende Harz vorher in einem Brabender-MisGher bei einer Kammertemperatur von 200 C und einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 80 U/min vermischt. Das erhaltene Gemisch wird sodann im Brabender-Mischer unter den gleichen Bedingungen mit dem Polyamidharz vermischt. Das funktionelle Gruppen enthaltende Polyolefinharz Und das klebrigmachende Harz werden gleichzeitig in die Kammer gegeben, 5 bis 10 Minuten nach dem Schmelzen des funktionelle Gruppen enthaltenden Polyolefinharzes vermischt, bis das Mischdrehmoment etwa konstant wird. Das erhaltene Gemisch wird 5 bis 12 Minuten unter den gleichen Bedingungen mit dem Polyamidharz vermischt.

In den Beispielen 31 und 32 werden das funktionelle Gruppen enthaltende Polyolefinharz und das klebrigmachende Harz vorher in einem biaxialen Extruder mit einem Durchmesser von 30 mm bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 80 U/min, einer Extrusionsgeschwindigkeit von 4 bis 6 kg/h und einer Temperatur von Zylinder» Haltering und Kopf des Extruders von 200 C vermischt und zu Pellets verformt. Anschliessend wird die Vermischung mit dem Polyamidharz im biaxialen Extruder durchgeführt. Das Mischen mit Nylon 6 wird in Beispiel 31 bei 80 U/min, einer Extrusionsgeschwindigkeit von 5 bis 7 kg/h und 25O⁰C durchgeführt. Das Mischen mit Nylon 66 in Beispiel 32 wird bei 28O⁰C, 80 U/min und 5 bis 7 kg/h durchgeführt. Das Polyamidharz und das funktionelle

Gruppen enthaltende Polyolefinharz werden vor dem Mischen ausreichend getrocknet.

Die Verformung der einzelnen Proben zu Probestücken wird mittels einer Presse bei einer Temperatur von 30 C über dem Schmelzpunkt des verwendeten Polyamidharzes durchgeführt. Es wird eine Folie von etwa 0,5 mm Dicke hergestellt. Die Probe wird zwischen zwei Aluminiumfolien (Dicke etwa 0,1 mm), die mit einem Formgleitmittel, wie DIEFREE, beschichtet sind, etwa 3 Minuten auf die Presstemperatur vorerwärmt, etwa 10 Minuten gepresst und sodann mit den Aluminiumfolien entnommen, sofort rasch in kaltem Wasser abgeschreckt und 1 Stunde bei 15O⁰C getempert. Somit erhält man ein Probestück für Testzwecke. Die Proben werden

15 vor dem Verformen ausreichend getrocknet.

In Tabelle VI sind Kombinationen der einzelnen Typen von funktioneile Gruppen enthaltenden Polyolefinharzen und klebrigmachenden Harzen mit üblichem Nylon 12 (Vergleichsbeispiel 1) verglichen. In den Beispielen 21 bis 26 wird das Gemisch aus 30 Gewichtsprozent der Mischung (A) mit einem Gehalt an 60 Gewichtsprozent an funktioneile Gruppen enthaltendem Polyolefinharz und 40 Gewichtsprozent klebrigmachendem Harz, bezogen auf die Masse (A), zum Polyamidharz gegeben. Es ergibt sich, dass der Wert tan S der dynamischen Viskoelastizität innerhalb des Temperaturbereichs von 60 bis 12O⁰C in den Beispielen 21 bis 26 praktisch gleich gross oder höher als der entsprechende Wert in Vergleichsbeispiel 1 ist. Insbesondere bei hohen Temperaturen ist der Wert tan δ in diesen Beispielen hoch und es ergibt sich eine ausgezeichnete vibrationsverhindernde Wirkung, während dieser Wert tan -· in Vergleichsbeispiel 1 bei 70 C oder darüber sehr nieder wird. Insbesondere ergibt die Verwendung von hydriertem Estergummi in Beispiel 23 und von Terpen-Phenol-Harz in Beispiel 25 als klebrigmachendem Harz einen sehr hohen Wert tan c~ fast ohne Festigkeitsabnahme.

In Tabelle VII sind die Ergebnisse zusammengestellt, die

erhalten werden, wenn das Verhältnis des funktionelle Gruppen aufweisenden Polyolefinhärzes zum klebrigmachenden Harz variiert wird. Die Verwendung von Terpen-Phenol-Harz als klebrigmachendes Harz ist in Tabelle VII erläutert. Im Vergleich zum Zweikomponentensystem in den Vergleichsbeispielen 7 und 4 sind die Werte tan 8 in den Beispielen 27 bis 30 hoch. Dies bedeutet, dass die Anwesenheit der drei Komponenten Polyamidharz, funktionelle Gruppen enthaltendes Polyolefinharz und klebrigmachendes Harz für die erfindungsgemässen Polyamidharzmassen notwendig ist. Ferner ergibt sich in bezug auf das Verhältnis des funktionelle Gruppen enthaltenden Polyolefinhärzes zum klebrigmächenden Harz klar, dass, wenn der Anteil des klebrigmachenden Harzes weniger als 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Masse (A),beträgt, die Verbesserung des Wertes tans nicht erreicht werden kann. Liegt die Menge über 80 Gewichtsprozent, bezogen auf die Masse (A), so werden die Festigkeit oder das Mischungsverhältnis beträchtlich verringert.

Beispiele für die Verwendung verschiedenartiger Polyamidharze sind in Tabelle VIII zusammengestellt. Es ergibt sich, dass diese Polyamidharzmassen erhöhte Viskositäten aufweisen und ein ausgezeichnetes vibrationsverhinderndes Verhalten besitzen.

Die erfindungsgemässen Polyamidharzmassen zeigen innerhalb eines breiten Temperaturbereichs von niederen zu hohen Temperaturen ein ausgezeichnetes vibrationsverhinderndes Verhalten und verbessern insbesondere die vibrationsverhindernde Wirkung von Polyamidharzen bei hohen Temperaturen, so dass sie für zahlreiche Anwendungszwecke von Produkten insbesondere in den Bereichen, in denen im Motorraum von Kraftfahrzeugen hohe Temperaturen und starke Vibrationen erzeugt werden, wie Zylinderkopfhauben, ölwannen, Steuerkettendeckel und dergl., verwendet werden können.

Neben einer vibrationsverhindernden Wirkung ist bei Zylinder-

kopfhauben auch eine hohe Steifigkeit und Wärmebeständig keit erforderlich, so dass vorzugsweise eine Verstärkung mit Glasfasern, Kohlenstoff-Fasern, Siliciumcarbidfasern und anorganischen Füllstoffen, wie Talcum, Glimmer, Wolla stonit und dergl., vorgenommen wird. In diesem Fall beträgt die Menge an Glasfasern im allgemeinen 20 bis 50 Ge wichtsprozent, bezogen auf die Polyamidharzmasse. Die Glasfasermenge kann bei Verwendung von anorganischen Füll stoffen gesenkt werden. Vorzugsweise wird das Verhältnis dieser Bestandteile den Bedürfnissen in bezug auf Eigenschaften und Verformungsverhalten der Produkte angepasst.

ω ο

bo σι to
ο

σι

Mischung
My lon 12

*1

Polyamid-Kautschuk-Cöpolymerisat

Il

klebrigmachendes Harz

Zugfestigkeit (kg/cm ) Bruchd ehnung /»\* 10

*²

*³

*8

Tabelle I

Vergleichsbeispiel 1

100 Probe

70	70	70
18	—	—
—	18	18
	12

12

70

18

12

70

12

70

*eo

¹	580	566	—-	602	■	602	12
630	320	380	585	380	360	603
420		380	380

ω οι

ω ο

to ο

Ol

CJi

Beispiel I (Forts.)

Dynamische Viskoelastizität

	C	Vergleichs	1	0	Probe	Beispiel	0	4	0	5	6	ι
	C	beispiel 1		0		3	0		0			TO ro
	C		0,112	0	2		0	,160	0	,105	0,101	I
(tan	C	0,102	0,114	0		0,152	0	,114	0	,103	0,100
60°	C	0,067	0,107	0	,130	0, 132	0	,097	0	,102	0,095
70°	C	0,041	0_;093	0	,116	0,115	0	,079	0	,085	0,082
80°	C	0,027	0,091..	0	,104	0,103	0	,058	0	,080	0,083
90°		0,026	0,090	,101	0,111		,032		,097	0,083
100°	0,024	0,104	,090	0,116		,038		,103	0,100
110°	0,024		,085	0,114
120°			,080

■·-■ .-■ ^:-^: ■ "^:-'3S27U1

1*1 Nylon 12: DIAMID L2140 der DAISEL Chemical Industry *2 Polyamid-Kautschuk-Copolymerisat A: Polyamid-Polyäther-Kautschuk-Blockcopolymerisat (Polypropylenoxidglykol-Polycaprolaötam-Multiblock-Copolymerisat, PEBAX 5512 MNOO der AtOCHEM Co., Frankreich)

*3 Polyamid-Kautschuk-'Copolymerisat B: Polyamid-Polyäther-Kautschuk-Blockcopolymerisat (Polytetramethylenoxidglykol-Polylauryllactam-Multiblock-Copolymerisat, PAEE 47 L der Hürz Co., BRD)
*4 Klebrigmachendes Harz A: YS-Harz TO-105 (aromatisch

modifiziertes Terpenharz ) der* Yasuhara Yushi Kogyo *5 Klebrigmachendes Harz B; Estergummi HP (hydrierter

Estergummi) Arakawa Kagaku Kogyo

*6 Klebrigmachendes Harz C: Cumarone V 120 (Cumaron-Indol-Harz) der Nittetsu Kagaku *7 Klebrigmachendes Harz D: TAMANOL 803 (Terpen-Phenol-

Harz) der Arakäwa Kagaku Kogyo

*8 Klebrigmachendes Harz E: PELSEN KK (polymerer Estergummi) der Arakawa Kagaku Kogyd *9, *10 Querkopfgeschwindigkeit 50 mm/min, 23 + 3°C an

der Atmosphäre

*11 Viskoelastizitäts-Spektrometer der Iwamoto Seisaku Sho; Frequenz 20 Hz, statische Belastung 2,5%, dynamische Belastung 0,1 %
25

Anmerkung: tan S (vgl. Kobunshi Gakkai: Verfahren zur Bestimmung von hochmolekularen Produkten, Bd. 1, S. 255, Hrsg. K.K.Baifukan).

Wird die Vibrationsdeformation oder -spannung als Stimulus

x(t) = x_{o {}

durch die Formel (1) wiedergegeben, lässt sich G*'(i.&') was als Komplexmodul entsprechend dem Relaxationsmodul G(t) bezeichnet wird, durch die Formel (2) wiedergeben

-■- ■ '·■* ^: -'-5527UT

- 24 a(t) = G*(ioj)_Y(t) (2)

Wird das Komplexmodul G*(i^ ) durch die Formel (3) wiedergegeben

G*.(ito) = G¹ (ω) + IG" (ω) (3)

so ergibt sich die durch Formel (4) definierte Beziehung.

¹⁰ η*(ίω)-44"·,\

y(t) ιωγ(ε). iu _ω

wobei C(^) ) das dynamische Modul oder Speichermodul, ic G"Cud ) den dynamischen Verlustfaktor oder Verlustmodul, und η die durch w*-G"(u) )Icc wiedergegebene dynamische Viskosität bedeuten. Ferner wird der Tangens des Phasendifferenzwinkels zwischen Deformation und Spannung durch die Formel (5) wiedergegeben

²⁰ tan Λ - ^G"(")

LdIl 0 — ■ ■ ■ / r- ·

G' (ω) (5)

und als sog. Verlusttangens bezeichnet 25

ω ο

bo

Ol

σι

Tabelle II

Probe

Vergleichsbeispiele 1 2

Mischung
Nylon 12

*1

Polyamid-Kautsebuk-Copoly- B

raerisat

klebrig rna chendes Harz C

Zugfestigkeit (kg/cm²)*⁹

*3

Bruchdehnung

Dynamische Viskoelastizltät

*T0

(can &>

6ö°C

70°C

80⁰C

90⁰C

100⁰C

110⁰C

120⁰C

Alt

100

630
420

622 410

0,102 σ, 076

0,067 0,050

0,041 0,031

0,027 0,025

0,026 O_;O24

O₇O24 0,022

0,024 0,022

	Beispiele	8	9	Verglei chs
7	4	70	70	beiapiel_3
70	70	12	6	70
24	18	18	24	—
6	V2-	325	298	30
615	602	220	10	—
3:90	380

0,121 0^160 a,i65 0,188

0,105 0,U4 0_v151 0,161

0,079 0,097 0,119 0,132

O_?O44 0,079 0,097 0,112

0,030 0,058 0,084 0,127

0,032 0,032 0,082 0,129

0,030 0,038 0,080 0,124

*1, *3, *6, *9, *10, *11: vgl. Tabelle. I

Mischen nicht möglich

C-J Cn

co

Cn

Cu
O

Mischung
Nylon 12

*1

Polyamid-Kautschuk-Copoly-

merisat

klebrigmachendes Harz D

Zugfestigkeit
Bruchdehnung

2 *9
(kg/cm )

*10

Dynamische Viskoelastizität

(tan δ)'

60⁰C

70°C

80⁰C

90⁰C 100⁰C 110⁰C 120⁰C

to to cn ο Tabelle III	2	10	ι—· cn	O	Probe	11	Cn	70
	70	70	BeisDiele	70		—
	30	24		12	Vergleichs-	30 ·
VergleichsbeisDiele	—	6	70	18	12 beispiel 4	548
1	622	620	18	543	70	5
100	410	391	12	350	6	0,060
—	0,076	0,101	602	0,107	24	0,102
—	0,050	0,081	360	0,107	353	0,106
630	0,031	0,069	0,105	0,105	250	0,108
402	0,025	0,050	0,103	0,103	0,105	0,109
0,102	0,024	0,049	0,102	0,104	0,109	0,110
0,067	0,022	0,055	0,085	0,105	0,111	0,109
0,041	0,022	0,058	0,080	0,107	0,108
0,027		0,097		0,106
0,026		0,103		0,106
O₇ 02 4		0,107
0.024

CTv I

ho

*1, *3, *7, *9, *10, *11: vgl. Tabelle I

ω σι

ω O

bo CJi

to O

CJi

Mischung

*1

Nylon 12

Polyamid-Kautschuk-Copolymerisat

klebrigmachendes Harz

2 *9

Zugfestigkeit (kg/cm )

*2

A
*7

Bruchdehnung

(X)

*10

Dynamische Viskoelastf- (can 6)
zität

60⁰C
70⁰C
80⁰C
90⁰C
100⁰C
110⁰C
120⁰C

Tabelle IV

Vergleichsbeispiel 1

100

630 420

0,102

0,067

0,041

0,027

0,026

0,024

90 6 4

555 330

Ο,ίΟ6

0,073

0,042

0,039

0,027

0,026

0,028

Probe

Beispiele

■ _ü_

*1, *2, *7, *9, *10, All: vgl. Tabelle I

-¹JL. 70 18 12 375 250

0_r160

0*114

0,097

0,079

0,058

0,032

0,038

60

24 16

220

180

0,161 0_;110 0,073 0,070 0,077 0,076 O_;O77

17

50

30

20

210

40

0,242

0,223

0,204

0,196

0,198

0,188

0,191

co :. ch .'· to -<i ■

ω σι

ω ο

to στ

cn

Mischung

* 1 Nylon 12

Js])

Nylon 6

* I 3

Nylon 66

Polyamid-Kautschuk-Copolymerisat

Il

klebrigmachendes Harz

Siliciumdioxid *15

*16 TGIC

9 *

Zugfestigkeit (kg/cm"")

Bruchdehnung

(X)

*10

Beispiel V

Vergleichsbeispjel ΐ

100

*3

*14

Probe

Beispiel Vergleichs- Beispiel 18 beisDiel 5 19

Vergleichs bejspiel 6

100

70

100

Beispiel 20

70

	15	—	15	—	15
—	2,5	—	2,5	—	2;5
—	10	—	10	—	10
—	2,5	—	2,5	—	2,5
—	0,25	—	0,25	—	0,25
630	605	620	490	470	350
420	380	160	120	110	80

ω CJl	ω ο	to CJl	bo ρ	CJi	(Forts.)	Beispiel 19	O	CJi	I K)
			Tabelle V	Probe				I
				Vergleichs- hf=>i sni f=>l H	0,126
Dynamische Viskoelastizität	(tan ό) ^η	Vergleichs- -beispiel 1	Beispiel 18		0,112	Vergleichs beispiel 6	Beispiel 20
	60⁰C			0,103	0,097
	70⁰C	0,102	0,196	0,084	0,074	0,089	0,112
	8O⁰C	0,067	0,153	0,069	0,055	0,102	0,102
	90° C	0,041	0,076	0,047	0,043	0,097	0,102
	IfIO⁰C	0,027	0,042	0,026	0,040	0,088	0,087
	110°C	Ο,α26	Q, 030	0,021	0,069	0,070
	12O⁰C	0,027	0,029	0,023	0,033	0,062
0,027	0,032		0,023	0,063

1 *1, *3, *6, »9, *10 und *11: vgl. Tabelle I.

*12: Nylon 6: Amylan CM 1017 der Toray Industries Co., Ltd. *13: Nylon 66: Kautschukmodifiziertes Nylon 66 (ZYTEL ST

der Du Pont)

*14: Polyamid-Kautschuk-Copolymerisat: Polyäther-Polyamid-Blockcopolymerisat (Polytetramethylenglykol-Polylauryllactam-Multiblockcopolymerisat, PEA E 62 L der Hürz Co., BRD)

*15: Siliciumdioxid: Nipseal VN 3 AQ 10 *16: TGIC: Triglycidylisocyanurat

ω
οι

co ο

Mischung

*1

Nylon 12

modifiziertes
Polyolefinharz

Il

klebrigmachendes Harz

Zugfestigkeit (kg/cm²)*⁹ Bruchdehnung

(Z)

*10

*17

*18

*5

*6

*7

„*19

Ol	Tabelle	to O	Η-· Ol	22	Beispiele	O	23 24	70	25	Ol
	VI		70		70	—	70
Vergleichs		Probe	—		—	18	—
beispiel 1			18		18		18
100	21	12				26
■■—	70			70
—	18			—
_	—			18

590 370

12

280 550 490 480 220 350 360 360

12 270 250

Dynamische Viskoelastizität

O	to Ol	bo O	"Ti	(Forts. )	t—· σι	sßiele	ι—· O	0,256	0	cn	I
	Tabelle VI				24		0,238	0		UJ ro
	Vergleichs- beispifil 1	0,205	um		0,224		0,204			¹
(Lan ΰ)*¹¹		0,207	0,182	- Bei; 23	0,215		0,206	°)
60°C	0,102	0,209	0,174	0,250	0,190		0,223	°>	26
70⁰C	0,067	0,210	0,178	0,232	0,180	0,221	7 °;	,190
80⁰C	0,041	0,211	0,183	0,227	0,182	0,235	ο,	,165
90⁹C	0,027	0,212	0,185	0,203	0,183		,154
100⁰C	0,026	0,212	0,187	0,188	0,175		146
110⁰C	0,024		0,188	0,170		158
120⁰C	O_;O24	0,164		163
			174

3527U1

1 *1, *4, *5, *6, *7, *9,*10, *11: vgl. Tabelle I

*17: Modifiziertes Polyolef inhar>z A: Säuremodf iziertes Polyäthylen (Modic H-400F der Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd.)
*18: Modifiziertes Polyolefinharz B: Ionisches Äthylen-

Copolymerisat (SÜRLINE 1856 der Du Pont, USA) *19: Klebrigmachendes Harz F: ALCON P-135 (alicyclisches gesättigtes Kohlenwasserstoffharz der Arakawa Kagaku Kogyo)
10

co
ο

Mischung
Nylon 12

*1

Modifiziertes
Polyolefinharz

klebrigmachendes Harz
Zugfestigkeit (kg/cm²)*⁹
Bruchd ehnung (%)*¹°

*7

Dynamische Viskoelastizität

fcO σ»	to O	70	VII	27	π-· cn	O	spiele 29	_J0__	cn
	Tabelle	30		70			70	70
		—	24	Probe		12	6
Vergleichsbeispiele	485	6	Bei 28	18	24	Vergleichs-
100	400	505	70	465	460	70
—	0,065	370	18	340	340	—
—	0,048	0,196	12	0,298	0,197	30
630	0,043	0,184	480	0,352	0, 188	548
402	0,037	0,154	360	0,398	0,184	5
0,102	0,035	0,162	0,256	0,404	0,203	0,060
0,067	0,032	0,157	0,238	0,406	0,212	0,102
0,041	0,030	0,160	0,204	O_?4O2	0,225	0,106
0,027		0,165	0,180	0,397	O_;223	0,108
0,026	0,182		0, 109
0,024	0_;183		0,110
O_;O24	0_;210		0_; 109

(tan O)

60⁰C

70⁰C

80°C

90⁰C 100⁰C 110°C 120⁰C

*1, *7, *9, *10, *1i: vgl. Tabelle I *18: vgl. Tabelle VI

OJ

cn ro

ω
αϊ

ω
ο

Mischung

Nylon 12

*12
Nylon 6

*20
Nylon 66

Modifiziertes PoIyolefinharz
klebrigraaehendes Harz

*18

*7

fcO fcO

αϊ ο

Tabelle VIII

cn

Vergleichs- Beispiel beispjel 1 25

100

Zugfestigkeit (Ug/cm	) *	C	630
* Bruchdehnung (^)	10	C	420
Dynamische Visko-	(tan	C
elastizität	60°	0	0,102
	70°	C	O_;O67
	80°	C	0,041
	90°	C	0,027
	100°	0,026
	110°	O_;O24
	120°	0.024

Vergleichsbeispjel 5

100

620 160

0,103

0,084 0,069 0,047 0,026

0,021

0,023

Probe

Beispiel 31

540 130

0,147 0,133 0,105 0,092 0,071 0,062 O,()58

Vergleichs- Beispiel beispiel 8

100

600 100

0,083 0,045 0,026 0,024

0,023

0,023 0,022

70	-35 -	35271
18
12
470 80
0,153
0,125
0,093
0,082
0,074 0,067 0,059

*1, *7, *9, *10, »11: vgl. Tabelle

*12: vgl. Tabelle V.

*18: vgl. Tabelle VI.

*20: Nylon 69: AMIRAN CM3001-N der Toray Industries Co.,

Ltd.

Claims

VOSSI U S · VOSS I US ■ TAUCH1NER :· Hi EIiNBMAN N · RAU H I PATENTANWÄLTE ' SIEBERTSTRASSE 4. . 8OOO MÜNCHEN 86 · PHONE: (O89) 4.74.Ο 75 CABLE: BENZOLPATENT MÖNCHEN TELEX S-29 4-5 3 VOPAT D u.Z. :. T 921 Case: T36-39669C/SM 29. Juli 1985 TOYODA GOSEI CO. LTD. Nishikasugai-gun, Aichi/ Japan "Polyamidharzmasse" Patentansprüche

1. Polyamidharzmasse, gekennzeichnet durch ein Gemisch aus einem Polyamidharz und einer Masse (A), die (I) ein Polyamid-Kautschuk-Copolymerisat oder ein Polyolefinharz und (II) ein klebrigmachendes Harz .enthält, wobei der Anteil des Polyamid-Kautschuk-Cop'olymerisats oder des Polyolefinharzes 80 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Masse (A), und der Anteil des klebrigmachenden Harzes 20 bis 80 Gewichtsprozent, bezogen auf die Masse (A), beträgt.

2. Polyamidharzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des Polyamidharzes 90 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Polyamidharzmasse, und der Anteil der Masse (A) 10 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Polyamidharzmasse, beträgt.

3. Polyamidharzmasse nach Anspruch T, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des Polyamidharzes 80 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf die Polyamidharzmasse, und der Anteil der Masse (A) 20 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf die Polyamidharzmasse, beträgt.

4. Polyamidharzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich beim Polyamid-Kautschuk-Copolymerisat um ein Polyäther-Polyamid-Blockcopolymerisat handelt.

5. Polyamidharzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich beim klebrigmachenden Harz entweder um ein Terpen-Phenolharz oder ein hydriertes Estergummiharz handelt.