KR100233963B1

KR100233963B1 - 내마모성난연조성물

Info

Publication number: KR100233963B1
Application number: KR1019920023525A
Authority: KR
Inventors: 가와바다히데오; 가네꼬사도루
Original assignee: 가다야마 유다카; 니폰 세키유 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 1991-12-10
Filing date: 1992-12-08
Publication date: 1999-12-15
Also published as: KR930012940A

Abstract

(목적) 본원은 내마모성 난연 조성물 및 이를 이용하여서 된 피복재료 및 절연재료에 관한 것이다.

(구성) (I) A) 시차주사 열량 측정법(DSC)에 의한 최대 피이크온도(Tm)가 125℃ 이상의 폴리올레핀계 수지

B) 시차주사 열량 측정법(DSC)에 의한 최대 피이크온도(Tm)가 125℃ 미만의 폴리올레핀계 수지 또는 고무를 포함하는 중합체성분 100중량부와

(II) 무기계 난연제 30 ~ 200중량부를 포함하는 조성물이고, 중합체성분 (I)중의 폴리올레핀계 수지(A)의 함유량이 50 ~ 90중량 %, 폴리에틸렌계 수지 또는 고무(B)의 함유량이 10 ~ 50중량 % 이고, 또한 중합체 성분(I)중에 아래 a ~ f에서 선택된 적어도 1종의 관능기를, 전중합체 1g당 10-8 ~ 10-3g 당량을 갖고서 됨을 특징으로 하는 내마모성 난연 조성물 및 이를 이용하여서 된 피복재료, 절연재료.

관능기 :

a : 카르본산기 또는 산무수기 b : 에폭시기 c : 히드로옥실기

d : 아미노기 e : 알케닐 환상 이미노 에테르기 f : 실란기

Description

[발명의 명칭]

내마모성 난연 조성물

[발명의 상세한 설명]

[산업상의 이용분야]

본 발명은 내마모성이 우수한 난연 조성물에 관한 것으로서, 또한 당해 마모성 난연 조성물을 사용하여 된 피복재료 또는 절연재료에 관한 것이다.

또한 상세하게는 연소시에 할로겐 개스등의 발생이 없음과 동시에 탄화층형성에 의한 내드리핑성이 있고, 가요성(可撓性), 기계적특성, 내약품성을 유지하고, 내열성이 우수한 내마모성 난연 조성물에 관한 것으로서, 또 당해 난연 조성물을 사용한 전선ㆍ케이블, 전선ㆍ케이블 보호관 또는 죠인트 커버, 또 캐비넷, 상자, 시이트 등의 전기기기용인 피복재료 또는 절연재료에 관한 것이다.

[종래의 기술]

폴리올레핀계 수지는 물리적성질 및 화학적성질이 우수하므로 압출성형, 사출성형등 여러가지 성형법으로 필름, 시이트, 파이프, 용기, 전선, 케이블 등으로 성형되고, 가정용, 공업용으로 많은 용도에 사용되는 가장 수요가 많은 범용(汎用)수지이다.

상기 폴리올레핀계 수지는 이연성(易燃性)이므로 이를 난연화 하기 위한 방법이 종래부터 여러가지 제안되고 있다.

그 가장 일반적인 방법으로서는 이 폴리올레핀계 수지에 할로겐 또는 인계등의 유기 난연제를 첨가함에 의해 난연화 하는 방법이다.

그러나 이들의 난연제는 소량의 배합량으로서 효과는 있으나 연소시에 유해한 개스를 발생한다고 하는 결점을 갖고 있다.

그러므로 최근에는 연소시에 유해가스의 발생이 적고 저연성(低燃性)이고 무공해형의 난연제로서 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 등의 무기금속화합물 등의 무기금속화합물의 수화물을 첨가하는 방법이 여러가지 검토되고 있다(특개평 2-53845호 공보, 특개평 2-145632호 공보).

그러나 무기계 난연제를 사용한 난연성 조성물에 있어서는 그 난연성을 높이기 위하여서는 무기계 난연제를 고충전 할 필요가 있다. 그러나 충전량을 높이면 기계적 강도나 가요성, 가공성이 저하하므로 실용성 난점이 있고, 이를 개량하기 위하여 연질 폴리올레핀계 수지를 고농도에서 배합하여 무기계 난연제의 수용량(受容量)을 높이는 기술도 개시되어 있다.

(USP 4, 722, 959, USP 4, 845, 146)

그러나 이러한 연질수를 다량 함유하는 난연성 조성물은 일반적인 전선, 케이블 등의 전기 절연재료, 보호관, 조인트커버 등의 전기재료 시이트, 바닥에 쓰는 재목 등의 내장재등에 있어서 일단 성공하였으나 자동차, 차량, 항공기, 선박, 산업용 로보트용의 전선ㆍ케이블 또는 캐비넷, 상자등의 성형품등을 제조하는 경우, 제조 작업시, 운반시 및 사용시등에서 받는 가혹한 고온이나 진동등 때문에 마찰에 의한 외상을 받기 쉽고 기계적강도, 내마모성 등의 개선이 요망되고 있다.

종래에 있어서는 이 내마모성을 향상시키기 위하여 기교 조제의 존재하에서 기교함에 의해 개량하는 방법(특개소 62-252442호 공보, 특개소 62-275139호 공보), 불포화 카르본산 또는 그 유도체로서 변성된 에틸렌-α-올레핀 공중합체를 쓰는 방법(특개소 62-10149호 공보), 폴리올레핀계 수지의 분자내에 카르복실기 또는 카르본산염을 포함하는 에틸렌계 수지와 분자내에 말레인산 또는 무수말레인산을 부가한 열가소성 엘라스토머를 혼합한 혼합물을 베이스폴리머로 하는 방법(특개평 2-53845호 공보)등이 개시되어 있으나 어느것도 가공성, 내마모성 등에 개량의 여지가 있고, 보다 우수한 개량이 요구되고 있다.

[발명이 해결하고저 하는 과제]

본 발명의 내마모성 난연 조성물은 기계적강도, 가요성, 가공성, 고도의 난연성을 유지시키면서 내열성, 내마모성을 향상시킨 밸런스가 좋은 제물성을 보유하는 난연 조성물을 제공하는 것이고, 이 조성물은 필름, 시이트, 용기, 전선 케이블, 패킹, 밀봉제, 호스류, 사출제품 등의 성형용도로서 이용되는 것이다.

[과제를 해결하기 위한 수단]

본원의 제 1 발명은

(Ⅰ) A) 시차주사(示差走査) 열량 측정법(DSC)에 의한 최대 피이크온도(Tm)가 125℃ 이상의 폴리올레핀계 수지.

B) 시차주사 열량 측정법(DSC)에 의한 최대 피이크온도(Tm)가 125℃미만의 폴리에틸렌계수지 또는 고무를 포함하는 중합체성분 100중량부와

(Ⅱ) 무기계 난연제 30 ~ 200 중량부를 포함하는 조성물로서, 중합체성분 (Ⅰ)중의 폴리올레핀계 수지(A)의 함유량이 50~90 중량 %, 폴리에틸렌계 수지 또는 고무(B)의 함유량이 10 ~ 50 중량 % 이고, 또한 중합체성분(Ⅰ)중에 하기 a ~ f에서 선택된 적어도 1종의 관능기를, 전중합체 1g당 10 - 8 ~ 10 - 3g 당량을 갖고서 된 것을 특징으로 하는 내마모성 난연 조성물을 제공하는 것이다.

관능기 :

a : 카르본산기 또는 산무수기(酸無水基)

b : 에폭시수지

c : 히드록살기

d : 아미노기

e : 알케닐 환상 아미노 에테르기

f : 실란기

또 본원의 제 2 발명은 그 내마모성 난연 조성물을 사용한 피복재료 또는 절연재료를 제공하는 것이다.

이하 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명에 있어서 A)성분의 시차주사 열량 측정법(DSC)에 의한 최대 피이크온도(Tm)가 125℃ 이상의 폴리올레핀계 수지란 밀도 6.94g/cm³이상의 폴리에틸렌 및 탄소수 3 ~ 12 의 α-올레핀(공)중합체로부터 선택된 적어도 1 종이며, 구체적으로는 밀도 0.94g/cm³이상의 폴리에틸렌이란 공지 기술의 지글러계 촉매등을 사용하여 액상법 또는 기상법으로 단독 중저압에서 중합되는 중, 고밀도 폴리에틸렌으로서, 에틸렌 중합체 또는 에틸렌과 탄소수 3 ~ 12의 α-올레핀 공중합체 및 이들의 혼합물이고, 구체적인 α-올레핀 으로서는 프로필렌, 1-뷰텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-도데센 등을 들수가 있다.

또한 탄소수 3 ~ 12의 α-올레핀(공)중합체로서는 프로필렌, 1-뷰텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-도데센 등의 α-올레핀 단독중합체 또는 이들의 혼합물을 들수가 있다.

이들 중에서는 특히 폴리프로필렌, 폴리-1-뷰텐, 폴리-4-메틸-1-펜텐등이 바람직하다.

상기 폴리올레핀계 수지의 멜트 플로우 레이트(MFR 라 칭한다)는 0.01 ~ 20g/10min. 바람직하게는 0.1 ~ 10g/10min. 더욱 좋기로는 0.5 ~ 7g/10min. 의 범위에서 선택하는 것이 바람직하다.

MFR가 0.01g/10min. 미만에서는 가공성이 저하하고 20g/10min. 이상에서는 기계적강도, 내마모성이 불충분하게 될 우려가 생긴다.

본 발명에 있어서 B)성분의 시차주사 열량 측정법(DSC)에 의한 최대 피이크온도(Tm)가 125℃ 미만의 폴리에틸렌계 수지 또는 고무란, (B1) 밀도가 0.86 ~ 0.94g/cm³미만의 고압 래디칼 중합법에 의한 저밀도 폴리에틸렌 또는 에틸렌--올레핀 공중합체, (B2) 에틸렌-비닐에스테르 공중합체, (B3) 에틸렌 α, β 불포화 카르본산 아르킬에스테르 공중합체, (B3) 에틸렌-α, β-불포화 카르본산 알킬에스테르 공중합체, (B4) 고무에서 선택된 적어도 1종인 폴리에틸렌계 수지 또는 고무이다.

이 (B1)밀도 0.86 ~ 0.94g/cm³미만의 고압 래디칼 중합법에 의한 저밀도 폴리에틸렌 또는 에틸렌ㆍα-올레핀 공중합체란 고압 래디칼 중합법에 의한 밀도 0.91 ~ 0.94g/cm³미만의 저밀도 폴리에틸렌(이하 LDPE라고 칭함) 및 지글러 촉매등을 사용하는 중저압법 및 기타 공지의 방법에 의한 에틸렌과 탄소수 3 ~ 12 의 α-올레핀과의 공중합체이며, 0.86 ~ 0.91g/cm³미만의 에틸렌-α-올레핀 공중합체(초 저밀도 폴리에틸렌, 이하 VLDPE 라 칭한다) 및 밀도 0.91 ~ 0.94g/cm³미만의 에틸렌-α-올레핀 공중합체(직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 이하 LLDPE 라고 약한다)이다.

구체적인-올레핀 으로서는 탄소수 3 ~ 12 의 프로필렌, 1-뷰텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-도데센 등을 들수가 있다. 이들중 좋은것은 1-뷰텐, 4-메틸-1펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 등으로서 특히 바람직한 것은 1-뷰텐이다.

에틸렌--올레핀 공중합체중의 α-올레핀 함유량은 5 ~ 40몰 %인 것이 바람직하다.

상기 VLDPE 란 밀도가 0.86g/cm³~ 0.91g/cm³미만의 범위에 있고, 시차주사 열량 측정법(DSC)에 따른 최대 피이크온도(Tm) 100℃ 이상 ~ 125℃미만, 또한 비등 n-헥산불용분 10중량 % 이상의 성상(性狀)을 갖고, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)와 에틸렌--올레핀 공중합체 고무와의 중간의 성상을 나타내는 폴리에틸렌이다.

더욱 상세하게는 에틸렌과 탄소수 3 ~ 12의 α-올레핀과의 공중합체로서 이 VLDPE는 LLDPE가 나타내는 고결정 부분과 에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무가 나타내는 비정(非晶)부분과를 합해 갖는 수지로서, 전자의 특징인 기계적강도 내열성등과, 후자의 특징인 자기 점착성, 고무상탄성, 내저온 충격성등이 밸런스 좋게 공급 하고 있어, 본 발명에 쓰일 때에는 극히 유용하다.

이 VLDPE 는 적어도 마그네슘과 티탄을 함유하는 고체 촉매 성분에 유기 알루미늄 화합물을 조합한 촉매계를 사용하여 제조할 수가 있다.

이 (B2) 에틸렌 비닐에스테르 공중합체는, 고압 래디칼 중합법으로 제조되는 에틸렌을 주성분으로 하는 프로피온산비닐, 초산비닐, 카프론산비닐, 카프릴산비닐, 라우릴산비닐, 스테아린산비닐, 트리프르올초산비닐등의 비닐에스테르 단량체와의 공중합체이다. 이들 중에서도 특히 바람직한 것은 에틸렌-초산비닐공중합체(이하 EVA 라 칭한다)를 들수가 있다. 즉,에틸렌 50 ~ 99.5 중량 %, 초산비닐 0.5 ~ 50중량 % 로서 되는 공중합체가 바람직하다.

이 (B3) 에틸렌-α, β불포화 카르본산 알킬에스테르 또는 그 유도체와의 공중합체로서는 에틸렌-α, β-불포화 카르본산에스테르 공중합체, 및 이들의 금속염, 아미드, 이미드 등을 들수가 있으나 이들중 바람직하게는 고압 래디칼중합법으로 제조된다. 구체적으로는 에틸렌(메타)아크릴산 메틸 공중합체, 에틸렌(메타)아크릴산에틸 공중합체 등을 들 수 있으며, 특히 에틸렌-아크릴산에틸 공중합체(이하 EEA 라고 약한다)가 들 수 있다.

즉, 에틸렌 50 ~ 99.5 중량 %, 아크릴산 에틸 에스테르 0.5 ~ 50중량 %로 되는 공중합체가 바람직하다.

이 (B4) 고무로서는 에틸렌 프로필렌계 고무, 부타디엔계 고무, 이소프렌계 고무, 천연고무, 니트릴고무, 이소브틸렌고무 등을 들 수 있고 이들은 단독이거나 혼합물이라도 좋다.

상기 에틸렌 프로필렌계 고무로서는 에틸렌 및 프로필렌을 주성분으로 하는 랜덤 공중합체(EPM) 및 제 3 성분으로서 디엔 모너머 (예컨대 디싸이클로 펜타디엔, 에틸리덴 노르보르넨 등)를 가한것을 주성분으로 하는 랜덤공중합체(EPDM)를 들수가 있다.

상기 부타디엔계 고무로서는 부타디엔을 구성요소로 하는 공중합체를 말하고 스틸렌-부타디엔 블록 공중합체(SBS) 및 그의 수첨(水添)또는 부분 수첨 유도체인 스틸렌-부타디엔-에틸렌 공중합체(SBES), 1, 2-폴리 부타디엔(1, 2-PB), 무수말레인산-부타디엔-스티렌 공중합체, 코어 쉘 구조를 갖는 변성 부타디엔 고무등이 예시된다.

상기 이소프렌 고무로서는 이소프렌을 구성 요소로 하는 공중합체를 말하며, 스틸렌-이소프렌 블록 공중합체(SIS) 및 그의 수첨 또는 부분 수첨 유도체인 스틸렌-이소프렌-에틸렌 공중합체(SIES), 코어 쉘 구조를 갖는 변성 이소프렌 고무 등이 예시된다.

본 발명에 있어서 B)성분의 폴리에틸렌계 수지 또는 고무중에서는 에틸렌-아크릴산에테르 공중합체가 가장 바람직하다.

이 에틸렌 아크릴산 에틸 공중합체의 멜트푸로우레이트(MFR)은 0.1 ~ 50g/10min., 바람직하게는 0.5 ~ 20g/10min. 의 범위에서 선택하는 것이 좋다.

이 MFR 가 0.1g/10min. 미만에서는 수지 조성물의 유동성이 나쁘게 되고 50g/10min. 을 넘으면 인장 강도등의 저하가 생겨서 좋지않다.

또한 이 EEA 의 EA함량 0.5 ~ 50 중량 %, 바람직하게는 5 ~ 30중량 % 의 것이 물리적 경제적 이유에서 선택된다.

본 발명의 조성물은 A) 성분, B) 성분을 필수로 하는 중합체 성분 (Ⅰ) 100 중량부와 (Ⅱ)성분의 무기 난연제가 30 ~ 200 중량부로서 되고, 또한 중량체성분(Ⅰ)에 a : 카르본산기 또는 산무수기, b : 에폭시기, c : 히드록실기, d : 아미노기, e : 알케닐 환산 이미노 에테르, f : 실란기 에서 선택된 적어도 1종의 관능기가 전중합체 1g당 10 - 8 ~ 10 - 3g당량의 범위내에 있는 것이 중요하다.

본 발명의 중합체성분(Ⅰ)에 있어서 A)성분, B)성분의 배합량은 A)성분 50 ~ 90중량 % 에 대하여, B)성분 50 ~ 10중량 %, 바람직하게는 A)성분 60 ~80중량 % 에 대하여 B)성분 40 ~ 20 중량 % 이다.

이 A)성분의 배합량이 50중량 % 미만 또는 B)성분의 배합량이 50중량 % 미만 또는 B)성분의 배합량이 50중량 %를 넘는 경우에 있어서는 내마모성, 강성, 내열성, 가공성이 떨어지고 A)성분의 배합량이 90중량 % 이상 또는 B)성분의 배합량이 10중량 % 미만의 경우에 있어서는 고도의 난연화를 달성하기 위하여서 다량의 무기계 난연제를 충전하면, 내충격성 특히 저온하에 있어서 내충격성, 기계적강도 등이 저하한다. 따라서 상기의 배합 범위에서 선택하는 것이 좋다.

전기 관능기 a : 카르본산기 또는 산무수기를 도입하는 화합물로서는 말레인산, 푸마르산, 시트라콘산, 이타콘산등의 α,β-불포화 디카르본산 또는 이들의 무수물, 아크릴산, 메타크릴산, 프란산, 크로톤산, 비닐초산펜텐산등의 불포화 모노카르본산 등을 들 수가 있다.

관능기 b : 에폭시기를 도입하는 화합물로서는 아크릴산 글리시딜, 메타아크릴산 글리시딜, 이타콘산 모노 글리시딜 에스테르, 부텐 트리카르본산 모노 글리시딜 에스테르, 부텐 트리카르본산 디글리시딜 에스테르, 부텐 트리카르본산 트리글리시딜 에스테르 및 α-클로로아크린산, 말레인산, 크로톤산, 푸마르산 등의 글리시딜 에스테르류 또는 비닐 글리시딜 에테르 아릴글리시딜 에테르, 글리시딜 옥시 에틸 비닐 에스테르, 스틸렌-P-글리시딜 에테르 등의 글리시딜 에테르류, P-글리시딜 스틸렌 등을 들수 있으나 특히 바람직한 것으로서는 메타크릴산 그리시딜, 아릴 글리시딜 에테르 등을 들수가 있다.

관능기 c : 히드록 옥실기를 도입하는 화합물로서는, 1-히드록 옥시 프로필(메타)아클리레이트, 2-히드록 옥시 프로필(메타)아클리레이트, 히드록 옥시 에틸(메타)아클리레이트 등을 들수가 있다.

관능기 d : 아미노기를 도입하는 화합물로서는 아미노 에틸(메타)아클리레이트, 프로필 아미노 에틸(메타)아클리레이트, 디메틸 아미노 에틸(메타) 아클리레이트, 디부틸 아미노 에틸(메타)아클리레이트, 아미노 프로필(메타)아클리레이트, 페닐 아미노 에틸(메타)아클리레이트, 시클로 헥실 아미노 에틸(메타)아클리레이트 등을 들수가 있다.

관능기 e : 알케닐 환상 이미노 에테르기를 도입하는 화합물로서는 이하의 구조식으로 나타내는 화합물이다.

여기서 n = 1, 2, 및 3 이며 바람직하게는 2 및 3, 보다 바람직하게는 2이다. 또한 R1, R2, R3, R 는 각각 C1~C12의 불활성인 알킬기 및/ 또는 수소를 나타내며, 알킬기에는 각각 불활성인 치환기가 있어도 좋다.

여기서 말하는 불활성이란 그라프트 반응이나 그 생성물의 기능에 악영향을 미치지 않는 것을 의미한다.

또 R는 모두 동일할 필요는 없다. 바람직하게는 R1 = R2 = H, R3 = H 또는 Me, R = H 즉 2-비닐 및 / 또는 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-비닐 및 / 또는 2-이소프로페닐-5, 6-디히드로-4H-1, 3-옥사진 등이다. 이들은 단독으로도 혼합물로도 좋다. 이중에서 특히 2-비닐 및 / 또는 2-이소프로페닐-2-옥사졸린이 바람직하다.

관능기 f : 실란기를 도입하는 화합물로서는 비닐 트리메독시실란, 비닐 트리에독시실란, 비닐 트리에톡시실란, 비닐 트리아세틸실란, 비닐 트리클로로실란 등의 불포화실란 화합물을 들 수가 있다.

본 발명의 중합체성분(Ⅰ)중에 관능기를 도입하는 구체적인 방법으로서는 ①적어도 1종의 그 관능기를 A), B)성분에 크라프트한 변성 중합체로서 도입하는 방법, ②그 관능기를 에틸렌과 관능기 함유 화합물과의 랜덤 공중합체로서 도입하는 방법, ③상기 (A)성분, (B)성분 및 적어도 1종의 그 관능기와를 유기 과산화물 등의 존재하에서 압출기 등으로서 부가 반응시켜서 도입하는 방법등을 들 수가 있다.

상기 크라프트한 변성 중합체의 관능기의 부가량은 일반적으로 변성 중합체에 대하여 10-8~10-5g 당량, 바람직하게는 10-7~10-6g 당량범위이다.

10-5g 당량을 넘는 농도의 부가량을 갖는 변성 중합체를 제조하는 것은 어렵다. 또한 에틸렌 또는 올레핀과의 랜덤 공중합체의 경우에 있어서는 랜덤 공중합체에 대하여 10-6~10-3g 당량, 바람직하게는 10-5~10-4g 당량의 범위이다.

10-3g 당량을 넘는 농도의 반응량을 갖는 랜덤 공중합체를 만드는 것은 어렵다.

본 발명에 있어서 전중합체 1g 당 함유되는 관능기의 1g 당량은 관능기를 도입하는 화합물의 1몰을 의미한다.

이들 관능기를 함유하는 변성 중합체 또는 에틸렌과 관능기 함유 화합물과의 랜덤 공중합체의 중에서도 특히 밀도 0.91~0.97g/㎤ 의 무수 말레인산 변성 에틸렌-올레핀 공중합체가 흔히 사용된다.

본 발명의 크라프트한 변성중합체의 제조방법 으로서는, 래디칼 개시제의 존재하에 전기 관능기를 갖는 화합물의 적어도 1종을 용융법 또는 용액법으로 크라프트 변성시킴에 의해 얻어진다. 이들 중에서는 용융법이 바람직하다. 이 래디칼 개시제로서는 유기과산화물, 디 히드로 방향족 화합물, 디큐밀화합물 등을 들 수가 있다.

또한 폴리프로필렌 등과 같은 과산화물 분해형 폴리머 등의 경우에는 과산화물에 의하여 폴리머 체인이 절단되므로, 래디칼 개시제로서 비교적 완만한 지큐밀화합물, 디 히드로 방향족 화합물등을 사용하는 것이 요망된다.

이 유기과산화물 로서는 예를 들면 히드로 퍼옥사이드, 지큐밀퍼옥사이드, t-부틸 큐밀퍼옥사이드, 디알킬(알릴)퍼옥사이드, 디 이소프로필벤젠히드로 퍼옥사이드, 디 프로피오닐퍼옥사이드, 디옥타노일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 퍼옥시호박산, 퍼옥시케탈, 2, 5-디메틸-2, 5디(t-부틸 퍼옥시) 헥산, t-부틸 옥시아세테이트, t-부틸 퍼옥시 이소 부티레이트등이 좋다.

디 히드로 방향족 화합물로서는 디 히드로 퀴롤린 또는 그 유도체, 디 히드로 퓨란, 1, 2-디 히드로 벤젠, 1, 2-디 히드로 나프탈렌, 9, 10-디히드로 페난트렌 등을 들 수가 있다.

지큐밀 화합물로서는 2, 3-디메틸-2, 3-디 페닐 부탄, 2, 3-디에틸-2, 3-디 페닐 부탄, 2, 3-디에틸-2, 3-디(P-메틸 페닐)부탄, 2, 3-디에틸-2, 3-디(P-프로모페닐)부탄 등이 예시되며 특히 2, 3-디에틸-2, 3-디페닐부탄이 잘 쓰인다. 본 발명의 중합체성분 (Ⅰ)중의 이 관능기는 10-8~10-3g 당량의 범위가 되도록 조정된다. 크라프트 변성 중합체를 사용하는 경우에는 이 관능기가 10-8g 당량 미만에서는, 또 에틸렌과 관능기 함유 화합물과의 랜덤공중합체를 사용하는 경우에는 이 관능기가 10-6g 당량 미만에서는, 수지 성분과 (Ⅱ)성분의 무기계 난연제와의 커플링 효과가 불충분하게 되고, 기계적강도 등이 떨어진다. 또한 관능기의 함유량이 10-3g 당량 이상에서는, 수지 조성물의 기계적강도나 내마모성이 저하할 우려가 있다.

또한 조성물이 연소한 경우에 있어서의 탄화층의 형성이 적어져 내트립성도 저하하는 우려가 생긴다.

본 발명의 (Ⅱ)성분인 무기계 난연제로서는 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화지르코늄, 염기성 탄산마그네슘, 돌로마이트, 하이드로탈사이트, 수산화칼슘, 수산화바륨, 산화주석수화물, 붕사등의 무기 금속화합물의 수화물, 붕산아연, 메타 붕산아연, 메타 붕산바륨, 탄산아연, 탄산마그네슘-칼슘, 탄산칼슘, 탄산바륨,산화마그네슘, 산화몰리브텐, 산화지르코늄, 산화주석 등을 들 수가 있다.

이들은 1종 또는 2종 이상 병용하여도 좋다. 이들 중에서 특히 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화지르코늄, 염기성 탄산마그네슘, 돌로마이트, 하이드로탈사이트 등으로 되는 그룹으로 선택된 적어도 1종의 금속화합물의 수화물, 특히 수산화알루미늄, 수산화마그네슘이 난연 효과가 좋고 경제적으로도 유리하다.

또한 이들 무기계 난연제의 입경은 종류에 따라 다르나 상기 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 등에 있어서는 평균 입경이 20㎛ 이하,바람직하게는 10㎛ 이하가 좋다.

본원 발명의 (Ⅱ)성분의 무기계 난연제의 배합량은 중합체성분(Ⅰ) 100중량부에 대하여 30~200중량부, 바람직하게는 40~150중량부 이다.

이 배합량이 30중량부 미만에서는 무기계 난연제 단독으로서는 충분한 난연화가 어려우므로 유기계 난연제의 병용이 필요하게 된다.

한편 200중량부를 넘는 양을 배합하였을 경우에는 내마모성, 내충격강도의 저하등 기계적 강도가 저하하고 가요성이 없어지고 또한 저온 특성이 떨어진다.

본 발명에 있어서는 다음 제 1 항에 기재한 조성물에 적인을 배합하므로서 더욱 높은 난연성을 갖는 내마모성 난연 조성물을 제공 할 수가 있다.

본 발명에 사용되는 적인이란 바람직하게는 유기 및/ 또는 무기화합물로서 피복된 적인을 사용되는 것이 요망된다.

유기 및 / 또는 무기 화합물로서 피복된 적인이란 적인의 입자 표면을 엑폭시수지, 페놀수지, 폴리에스테르수지, 실리콘수지, 폴리아미드수지, 아크릴계수지 등의 열경화성 수지로서 피복된것, 수산화알루미늄, 아연, 마그네슘 등으로 피복하고, 여기에 이 열경화성 수지를 피복한것, 금속인 화합물로 한 후에 열경화수지로 피복한것, 티탄, 코발트, 지르코늄 등의 금속 복합 수산화물로 피복한것 등의 개질 적인등을 들 수 있다.

적인은 평균 입경이 5~30㎛ 로서, 이 입경이 1㎛ 이하 및 100㎛이상의 것의 함유율이 5중량 % 이하인 것이 바람직하고 적인의 입자 표면에의 침적 피복량이, 티탄-코발트계 등의 복합 수화 산화물의 경우는 적인입자에 대하여 전중량당 Ti + Co등의 금속성분으로서 0.5~15중량 %, 마찬가지로 유기수지에 대하여서는 전중량당 0.1~20중량 %가 바람직하다.

이들의 개질 적인은 내열안정성, 내가수분해성이 우수하고 수분의 존재하 또는 고온하에서 가수분해 반응이 거의 완전히 억제 되므로서, 유취, 유독한 포스핀 개스가 발생하지 않는다.

상기의 적인 배합량은 수지성분 100 중량부에 대하여 0.1 ~ 20중량부, 바람직하게는 0.2~15중량부의 범위이다.

이 적인의 배합량이 0.1중량부 미만에서는 첨가 효과가 적고 20중량부를 넘는 양을 배합하여도 난연 효과가 그 이상은 개량되지 않고, 물성적으로 경제적으로도 좋지 않다.

본 발명에 있어서는 전기 난연 조성물의 내마모성을 향상시키기 위해 가교조제를 배합하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 가교조제 로서는 트리 메틸롤 프로판 트리 메타 아크릴레이트, 에티렌 글리콜 디 메타아크리레이트, 디 에틸렌 글리콜 디메타아크릴레이트, 디 에티렌 글리콜 디 메타 아크리레이트 등으로 대표되는 다관능성 메타 아크릴레이트 모노머류, 트리 알릴 이소 시아누레이트, 디 아릴프탈레이트, 비닐 브틸이트 등으로 대표되는 다관능성 비닐 모노머류, N, N'-m-페니렌 비스말레이미드로 대표되는 비스말레이미드류, P-퀴논디옥심 등의 디옥심류, 비닐벤젠, 1, 5-헥사디엔-3-인, 헥사트리엔, 디 비닐 에틸, 디 비닐 슬루폰 등의 디 비닐화합물, 프탈쏘아릴, 2, 6-디 아크릴 페놀, 디 아릴 카르비놀 등의 디 아릴 화합물등의 다관능성 화합물을 들 수가 있다.

(I & EC PRODUCT RESEARCH AND DEVELOPMENT p202 VOL2 NO. 3 SEPTEMBER 1963, 및 가교제 핸드북 p167 대성사 소화 56년 간행물에 기재)

본 발명에서 사용되는 다관능성 화합물의 배합량은 수지성분 100중량부에 대하여서 1~20중량부, 바람직하게는 5~10중량부의 범위에서 사용된다.

이 다관능 화합물의 배합량이 1중량부 미만에서는 충분한 가교도가 얻어질 수 없고 20중량부를 넘어서도 가교율이 그리 좋지 않으며 도리어 경제적으로도 디메리트가 된다.

본 발명에 있어서는 상기 조성물과 무기 충전제를 병용하는 것에 따라서 난연제의 배합량을 감소 시킬수도 있으며, 다른 특성을 부여시킬수도 있다.

상기 무기 충전제로서는 황산칼슘, 규산칼슘, 점토, 규조토, 탈크, 알루미나, 규사, 유리가루, 산화철, 금속분, 흑연, 탄화규소, 질화규소, 실리커, 규화, 붕소, 질화알루미늄, 카본블랙, 운모, 유리판, 세리사이트, 바이로필라이트, 알루미늄플레크, 흑연, 시라스발룬, 금속발룬, 유리발룬, 경석(經石), 유리섬유, 탄소섬유, 위스카, 금속섬유, 글라파이트섬유, 실리콘 카바이트 섬유, 아스베스트, 울아스토나이트 등을 들 수 있다.

상기 무기충전제는 본 발명의 조성물 100중량부에 대하여 100중량부 정도까지 적용된다. 상기 배합량이 100중량부를 넘으면 성형품의 충격강도등의 기계적 특성이 저하되므로 좋지 않다.

본 발명에 있어서는 전기 무기계 난연제 또는 무기충전제 등을 사용하는 경우에 있어서는 이 난연제, 충전제의 표면을 스테아린산, 올레인산, 팔미틴산 등의 지방산 또는 그의 금속염, 파라핀, 왁스, 폴리에틸렌왁스, 또는 이들의 변성물, 유기 보오란, 유기 티타네이트 등으로 피복하는 등의 표면처리를 하는 것이 좋다.

본 발명의 내마모성이 우수한 가교성 고난연성 조성물을 제조하는 방법은 특히 한정되는 것은 아니고 공지의 방법으로 제조할 수 있다.

예를들면 A)성분, B)성분을 필수로 하는 중량체 성분 (Ⅰ)과 (Ⅱ)성분의 무기계 난연제 및 소망에 따라 적인 및 / 또는 가교조제 및 다른 첨가제등을 배합하고, 이들을 통상의 텀블러 등으로서 드라이 브렌드 하든가, 또는 반바리 믹서, 가압니더, 혼련압출기, 이축압축기, 롤러등의 보통의 혼련기에서 용융 혼합하여 균일하게 분산하여 조성물의 혼합물 혹은 이들로서 되는 성형물을 제조한다.

또한 이 조성물의 혼합물 혹은 이들로서 되는 성형물을 제조하고, 이어서 가열하고 가교하든가, 온수중에서 가교하든가, 혹은 전자선(電子線)이나 고 에너지 방사선을 조사하여 가교해도 좋다.

통산의 혼련기로 용융 혼련하여 균일하게 분산하여 조성물의 혼합물 혹은 이들로서 된 성형물을 제조함과 동시에 가교물을 얻게끔 하여도 좋다.

본 발명의 조성물을 사용하여 가교하는 방법은 특히 한정되는 것은 아니고 가교제를 사용하는 방법, 전자선, β선, γ선 등의 고에너지 방사선을 조사하는 방법 실란화합물이나 티나네이트 화합물을 사용하는 수가교방법등 어느것도 좋다.

내마모성, 내열성, 난연성등 효과를 충분 발휘시키기 위하여 본 발명의 조성물을 가교하여 사용하는 경우에 있어서는 가교후의 난연 조성물의 겔화분율이 70%이상, 바람직하게는 75% 이상인 것이 소망된다.

겔화분율은 클수록 내마모성, 내열성, 난연성 등의 개량효과가 크므로 좋다.

본 발명에서 사용하는 가교제로서는, 유기 과산화물 등의 유리기적 기구에 의해 가교제, 황 혹은 황화합물 등의 천연 및 합성고무의 가교제, 실란 화합물 등을 사용할 수가 있다. 다만, 폴리프로필렌 등과 같은 과산화 분해형 폴리머 등의 경우에는 , 과산화물에 의한 폴리머 체인이 절단되므로, 비교적 온화한 가교제로서 디큐밀 화합물, 디하드로방향족화합물 등을 사용하는 것이 소망된다.

본 발명의 조성물의 각 성분의 주된 역할은 다음과 같이 생각된다.

중합체 성분 (Ⅰ)중의 A)성분의 시차주사 열량 측정법(DSC)에 의한 최대 피이크온도(Tm)가 125℃ 이상의 폴리올레핀계 수지는 내마모성, 내열성을 현저히 향상시키는 역할을 한다.

B) 성분의 시차주사 열량 측정법(DSC)에 따른 최대 피이크온도(Tm)가 125도℃ 미만의 폴레에틸렌 수지 또는 고무는, 고도의 난연화를 유지시키기 위하여 다량의 무기계 난연제를 배합한 경우에 있어 기계적 강도를 저하시킴이 없이 가요성, 내충격성을 높이는 역할을 한다.

(Ⅱ)성분의 무기게 난연제는 할로겐이 없는 고도의 난연화를 달성시키는 역할을 담당하는 것이다.

중합체성분(Ⅰ)중의 관능기는 중합체성분(Ⅰ)과 (Ⅱ)성분의 무기계 난연제와의 커플링 효과와 수지 상호의 상용성을 높이고, 기계적강도, 내마모성 내열성 및 가공성을 개량함과 동시에 연소시의 탄화층 형성에 의한 내트립성을 향상시키는 역할을 하고 있다.

또 적인은 고도의 난연화를 달성시키고 가교조제는 가교효율을 올리므로 일층 난연성, 내마모성, 내열성을 향상시키는 역할을 하고 있다.

본 발명에 있어 본 발명의 내마모성 난연 조성물의 물성을 손상하지 않는 범위에서 ①광유, 왁스, 파라핀류 ②고급지방산 및 그의 에스테르, 아미드 또는 금속염 ③실리콘 ④다가알콜의 부분적 지방산 에스테르 또는 지방산 알콜, 지방산, 지방산아미드, 알킬페놀, 또는 알킬나프톨 알키렌 옥사이드 부가물의 적어도 1종의 손상 백화 방지제, 유기필러, 산화 방지제, 활제, 유기 또는 무기계 안료, 자외선 방지제, 분산제, 동해(銅害)방지제, 중화제 가소제, 핵제(核劑)등을 첨가하여도 좋다.

[실시예]

이하 본 발명 실시예에 따른 구체적으로 설명하나 본 발명은 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.

[사용수지 및 재료]

A) 성분

A1 : 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)

[밀도 = 0.950g/㎤, MFR = 1.0g/ 10 min.

Tm = 129℃, 일본석유화학(주) 제]

A2 : 폴리프로필렌

[밀도 = 0.90g/㎤, MFR = 1.0g/ 10 min.

Tm = 167℃, 일본석유화학(주) 제]

B) 성분

B1-1 : 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)

[밀도 = 0.922g/㎤, MFR = 1.0g/ 10 min.

Tm = 108℃, 일본석유화학(주) 제]

B1-2 : 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)

[밀도 = 0.922g/㎤, MFR = 1.0g/ 10 min.

Tm = 122℃, 일본석유화학(주) 제]

B1-3 : 에틸렌 -1-부텐 공중합체(VLDPE)

[밀도 = 0.900g/㎤, MFR = 1.0g/ 10 min.

Tm = 120℃, 일본석유화학(주) 제]

B2 : 에틸렌-초산비닐 공중합체(EVA)

[VA 함량 = 10 wt%, MFR = 1.0g/10 min.

Tm = 97℃, 일본석유화학 (주) 제]

B3 : 에틸렌-아크릴산에틸 공중합체(EEA)

[EA 함유량 = 10 wt%, MFR = 0.4g/10 min.

Tm = 104℃, 일본석유화학 (주) 제]

B4 : 에틸렌-프로피렌 공중합체 고무(EPM)

[프로피렌 = 27 wt%, MFR = 0.7g/10 min. EPO7P

Tm = 67℃, 일본합성고무 (주) 제]

C) 성분

C1 : 무수말레인산 변성 에틸렌 부텐-1 공중합체(이하 MAnLL로 칭한다)

[밀도 = 0.92g/㎤, MFR = 1.2g/ 10 min. 무수말레인산

반응량 = 0.2wt%, 일본석유화학(주) 제]

C2 : 알케닐 환상 이미노 에테르 변성 에틸렌 부텐-1 공중합체

(이하 알케닐이라 칭한다)

[밀도 = 0.92g/㎤, MFR = 1.2g/ 10 min.

반응량 = 0.2wt%, 일본석유화학(주) 제]

C3 : 비닐 트리메독시 실란 변성 에틸렌 부텐-1 공중합체

(이하 VTMS 라고 칭한다)

[밀도 = 0.92g/㎤, MFR = 1.2g/ 10 min.

반응량 = 0.2wt%, 일본석유화학(주) 제]

D) 성분

D1 : 에틸렌 글리시딜 메타 아크릴레이트 (E-GMA)

[밀도 = 0.935g/㎤, MFR = 4.0g/ 10 min.

GMA 농도 = 10wt%, 일본석유화학(주) 제]

E) 성분

E1 : 수산화 마그네슘

[상품명 : 키스마 5J 협화학학 (주) 제]

E2 : 수산화 알루미늄

[상품명 : 하이길라이트 42M 일본경금속 (주) 제]

적인 [상품명 : 히시가드 일본화학공업(주) 제]

가교제 [트리메틸롤프로판 트리메타아크릴레이트(TMPT)]

(시험법)

(1) 인장시험(kg/㎠) (YTS, UTS 라 칭한다) 및 신장율(%) (UEL 라 칭한다)

두께 1mm의 시이트에서 3호 단벨로 찍어낸 시험편으로 텐실론을 사용하여 인장속도 200mm/min. 의 속도에서 측정함.

(2) 산소지수(OI)

JIS K 7201 에 준거하여 하였다.

(3) 내마모성 시험(ASTM C501-84)

테이버식 마모시험기를 사용하여 마모윤(摩耗輪) H-22, 하중 1kg 1000 회전으로 시험후, 중량(mg)감소를 측정하였다.

(4)가열 변형율(내열성)

JIS C 3005, JIS C 3605에 준거하여 하였다.

(온도 100℃, 3kgf의 하중에서 측정)

[실시예 1~104]

표 1~표 8에 나타내는 배합의 조성물을 드라이 블렌드 한후 50mm의 압출기를 사용 수지온도 200℃에서 용해 혼련하고 펠레타이즈 하였다.

다시 180℃, 압력 100kg/㎠, 시간 5분에서 프레스 성형하고 시험에 제공하였다.

시험 결과를 표 1~표 8에 나타낸다.

[비교예 1~5]

A) 성분을 사용하지 않고 비교예 1은 B)성분에 대하여서 E)성분의 무기계 난연제를 배합한 것을, 비교예 2~5는 B)성분에 대하여, C)성분의 무수말레인산 변성 LLDPE(MAnLL) 및 E)성분의 무기계 난연제를 배합한 것을 실시예 1과 마찬가지로 평가한 결과를 표9에 나타냈다.

[비교예 6~8]

비교예 6은 A)성분으로서 HDPE를 95중량 % 사용하고, C)성분의 MAnLL 5중량부와 E)성분의 무기계 난연제 100중량부를 배합한 것을, 비교예 7, 8은 A)성분에 HDPE, C)성분에 MAnLL, E)성분의 무기계 난연제를 각각 20, 200중량부 배합한 것을 실시예 1과 마찬가지로 평가한 결과를 표9에 나타냈다.

[비교예 9~11]

A)성분으로서 PP를 사용한 이외는 비교예 6~8과 마찬가지로 평가한 결과를 표9에 나타냈다.

[비교예 12~16]

적인을 사용한 이외는 비교예 1~5와 마찬가지로 평가한 결과를 표 10에 나타냈다.

[비교예 17~19]

적인을 사용한 이외는 비교예 6~8과 마찬가지로 평가한 결과를 표 10에 나타냈다.

[비교예 20~24]

가교조제를 사용한 이외는 비교예 1~5과 마찬가지로 평가한 결과를 표10에 나타냈다.

[비교예 25~27]

가교조제를 사용한 이외는 비교예 6~8과 마찬가지로 평가한 결과를 표11에 나타냈다.

[비교예 28~32]

가교조제를 사용한 이외는 비교예 12~16과 마찬가지로 평가한 결과를 표11에 나타냈다.

[비교예 33~35]

가교조제를 사용한 이외는 비교예 17~18과 마찬가지로 평가한 결과를 표11에 나타냈다.

[실시예 105~108]

C)성분으로서 MAnLL, 알케닐, VTMS, D)성분으로서 E-GMA를 사용한 것을 실시예 3과 마찬가지로 평가한 것을 표12에 나타냈다.

[비교예 36]

C), D)성분을 사용하지 않고 실시예 3과 마찬가지로 평가한 것을 표12에 나타냈다.

[실시예 1, 2, 3, 14, 15, 16, 109]

A)성분으로서 HDPE 또는 PP를 60~80중량 %, B)성분으로서 EEA 또는 VLDPE를 20~40중량 % 사용한 것을 실시예 1과 마찬가지로 평가하여 결과를 표13에 나타냈다.

[비교예 2, 6, 37~43]

A)성분으로서 HDPE 또는 PP를 0~100중량 %, B)성분으로서 EEA 또는 VLDPE를 0~100중량 % 사용한 것을 실시예 1과 마찬가지로 평가한 결과를 표13에 나타냈다.

[발명의 효과]

상술과 같이 본 발명의 내마모성 난연 조성물은 A)성분의 시차주사 열량 측정법(DSC)에 의한 최대 피이크온도(Tm)가 125℃ 이상의 폴리올레핀계수지, B)성분의 시차주사 열량 측정법(DSC)에 의한 최대 피이크온도(Tm)가 125℃미만의 폴리에틸렌계 수지 또는 고무를 필수로 하고 또한 특정의 관능기를 특정량 포함하는 중합체성분(Ⅰ)과 (Ⅱ)성분의 무기계 난연제 및 소망에 따라 적인 및 / 또는 가교제로서 되고 가요성, 기계적강도, 고난연성을 유지하면서 내마모성, 내열성의 향상을 도모하는 것이다.

특히 A)성분은 결정성 수지로부터 구성되기 때문에 내마모성, 내열성의 향상에 기여하고 B)성분은 무기계 난연제의 수용성을 증대시키고 기계적강도 가요성을 저하시키지 않고 난연 효과를 높일 수 있다.

특히 특정의 관능기는 중합체성분(Ⅰ)과 (Ⅱ) 무기계 난연제 또는 무기충전제를 커프링 시키는 역할을 하며, 수지 상호의 상용성을 높이고, 기계적강도, 가공성, 내마모성 등을 개량한다. 또한 연소시에 있어서는 탄화층의 형성에 기여하여 수지의 트리핑을 방지하고 자소화(自消化)시키는 역할도 갖고 있다.

이와같이 본 발명의 수지 조성물은 고도의 난연성을 갖고 있음과 동시에 연소시에 할로겐 개스등의 유독 개스의 발생이 없고 내마모성 및 내열성이 뛰어나고, 또한 안정성, 가요성, 기계적특성, 내약품성, 전기적특성 등에도 뛰어나고 있으므로 필름, 시이트, 파이프 등의 압출성형품 또는 사출성형품 등의 성형용도에 알맞고 전선, 케이블 에도 알맞게 이용되고, 섬유, 전자, 자동차, 선박, 항공기, 건축, 토목 등의 제분야 에서 활용되는 것이다.

Claims

(Ⅰ) A) 시차주사 열량 측정법(DSC)에 의한 최대 피이크온도(Tm)가 125℃ 이상의 폴리올레핀계 수지

B) 시차주사 열량 측정법(DSC)에 의한 최대 피이크온도(Tm)가 125℃미만의 폴리올레핀계 수지 또는 고무를 포함하는 중합체성분 100중량부와

(Ⅱ) 무기계 난연제 30~200중량부를 포함하는 조성물이고, 중합체성분 (Ⅰ)중의 폴리올레핀계 수지(A)의 함유량이 50~90중량 %, 폴리에틸렌계 수지 또는 고무(B)의 함유량이 10~50중량 %이고, 또한 중합체 성분(Ⅰ)중에 아래 a~f에서 선택된 적어도 1종의 관능기를, 전중합체 1g당 10-8~10-3g 당량을 갖고서 됨을 특징으로 하는 내마모성 난연 조성물.

관능기 :

a : 카르본산기 또는 산무수기

b : 에폭시기

c : 히드로옥실기

d : 아미노기

e : 알케닐 환상 이미노 에테르기

f : 실란기
제1항에 있어서, 이 관능기를 변성 중합체로서 도입하고 전 중합체 1g당 10-8~10-5g 당량을 갖고 있는 것을 특징으로 하는 내마모성 난연 조성물.
제1항에 있어서, 이 관능기를 에틸렌과 관능기 함유 화합물과의 랜덤공중합체로서 도입하고, 전중합체 1 g 당 10-6~10-3g 당량을 갖고 있는 것을 특징으로 하는 내마모성 난연 조성물.
제1항에 있어서, 적인(赤燐)을 가해서 된 내마모성 난연 조성물
제1항에 있어서, 가교조제를 가하여서 된 내마모성 난연 조성물.
제1항에 있어서, 적인 및 가교조제를 가하여서 된 내마모성 난연 조성물.
제1항에 있어서, A)성분이 밀도 0.94g/㎤ 이상의 폴리에틸렌 및 탄소수 3~12의 α-올레핀 (공)중합체에서 선택된 적어도 1종인 내마모성 난연 조성물.
제7항에 있어서, 밀도 0.94g/㎤ 이상의 폴리에틸렌 및 탄소수 3~12의 α-올레핀 (공)중합체에서 선택된 적어도 1종의 고밀도 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌계의 수지에서 선택된 적어도 1종인 내마모성 난연조성물.
제1항에 있어서, B)성분이 하기 (B1)~(B4)로 부터 선택된 적어도 1종의 폴리에틸렌계 수지 또는 고무로서 되는 내마모성 난연 조성물.

(B1) 밀도가 0.86~0.94g/㎤ 미만의 고압 래디칼 중합법에 의한 저밀도 폴리에틸렌 또는 에티렌ㆍα-올레핀 공중합체.

(B2) 에틸렌-비닐 에스테르 공중합체

(B3) 에틸렌-α, β-불포화 카르본산 알킬 에스테르 공중합체

(B4) 고무
제9항에 있어서, (B1)성분의 밀도가 0.86~0.94g/㎤ 미만의 고압 래디칼 중합법에 의한 저밀도 폴리에틸렌, 밀도 0.86~0.91g/㎤ 미만의 에틸렌-α-올레핀 공중합체(초저밀도 폴레에틸렌) 또는 밀도 0.91~0.94g/㎤ 미만의 에틸렌-α-올레핀 공중합체(직쇄상 저밀도 폴리에틸렌), (B2)성분이 에틸렌-초산 비닐 공중합체, (B3)성분이 에틸렌 아크릴산 에틸 공중합체, (B4)성분이 에틸렌 프로필렌 공중합체 고무 또는 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체 고무인 내마모성 난연 조성물.
제1항에 있어서, 관능기가 카르본산기 또는 산무수기인 내마모성 난연 조성물.
제11항에 있어서, 산무수기가 무수말레인산으로 부터 도입된것인 내마모성 난연 조성물.
제2항에 있어서, 변성 중합체가 카르본산 또는 산무수물 함유 화합물 또는 알케닐 환상 이미노 에테르 유도체 함유 화합물로 변성된 밀도 0,86~0.97g/㎤ 의 에틸렌-α-올레핀 공중합체인 내마모성 난연 조성물.
제3항에 있어서, 에틸렌과 관능기 함유 화합물의 랜덤 공중합체가 에폭시기를 함유하는 에틸렌 공중합체인 내마모성 난연 조성물.
제1항에 있어서, (Ⅱ)무기계 난연제가 무기금속 화합물의 수화물인 내마모성 난연 조성물.
제15항에 있어서, 무기금속 화합물의 수화물이 수산화마그네슘 및 수산화알루미늄에서 선택된 적어도 1종인 내마모성 난연 조성물.
제1항에 있어서, 중합체성분(Ⅰ)중의 A)성분이 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌계 수지에서 선택된 적어도 1종, B)성분이 고압법 저밀도, 폴리에틸렌, 초저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 초산비닐 함유량이 5~30중량 %인 에틸렌 초산-비닐 공중합체, 아크릴산에틸 함유량이 5~30중량 %인 에틸렌 -아크릴산 에테르 공중합체에서 선택된 적어도 1종, (Ⅱ)성분의 무기계 난연제가 수산화마그네슘, 수산화알루미늄으로부터 선택된 적어도 1종으로서 되고, 이 관능기를 무수말레인산으로 변성된 밀도 0.86~0.97g/㎤ 의 에틸렌--올레핀 공중합체로서 도입되는 내마모성 난연 조성물.
제17항에 있어서, 중합체성분(Ⅰ)중의 A)성분이 고밀도 폴리에틸렌, B)성분이 아크릴산에틸 함유량이 5~30중량 %인 에틸렌-아크릴산 에틸공중합체, (Ⅱ)성분의 무기계 난연제가 수산화마그네슘으로서 되고, 이 관능기를 무수말레인산으로 변성된 밀도 0.86~0.97g/㎤ 의 에틸렌-α-올레핀 공중합체로서 도입되는 내마모성 난연 조성물.
제17항에 있어서, 중합체 성분(Ⅰ)중의 A)성분이 폴리프로필렌계 수지, B)성분이 아클릴산 에틸 함유량이 5~30중량 %인 에틸렌-아크릴산 에틸 공중합체, (Ⅱ)성분의 무기계 난연제가 수산화마그네슘으로서 되고, 이 관능기를 무수말레인산으로 변성된 밀도 0.86~0.97g/㎤ 의 에틸-α-올레핀 공중합체로서 도입되는 내마모성 난연 조성물.
제1항에 있어서, 내마모성 난연 조성물의 마모량(중량감소)이 100mg이하인 내마모성 난연 조성물.
(Ⅰ) A) 시차주사 열량 측정법(DSC)에 의한 최대 피이크온도(Tm)가 125℃이상의 폴리올레핀계 수지

B) 시차주사 열량 측정법(DSC)에 의한 최대 피이크온도(Tm)가 125℃ 미만의 폴리에틸렌계 수지 또는 고무를 포함하는 중합체 성분 100중량부와

(Ⅰ) 무기계 난연제 30~200중량부를 포함하는 조성물로서 중합체성분(Ⅰ)중의 폴리올레핀계 수지(A)의 함유량이 50~90중량 %, 폴리 에틸렌계 수지 또는 고무(B)의 함유량이 10~50중량 %이며 또한 또한 중합체 성분(Ⅰ)중에서 하기 a~f에서 선택된 적어도 1종의 관능기를, 전중합체 1g당 10-8~10-3g 당량을 갖고 있는 내마모성 난연 조성물을 사용한 피복재료 또는 절연재료.

관능기 :

a : 카르본산기 또는 산무수기

b : 에폭시기

c : 히드록실기

d : 아미노기

e : 알케닐 환상 이미노 에테르기

f : 실란기
제21항에 있어서, 피복재료 또는 절연재료가 전선ㆍ케이블, 전선ㆍ케이블용 보호관, 전선ㆍ케이블용 죠인트커버, 캐비넷, 전기기기에 사용되는 피복재료 또는 절연재료.
제22항에 있어서, 절연재료가 자동차, 차량, 항공기, 선박, 선업용 로보트용의 전선ㆍ케이블에 사용되는 절연재료.