JP2021127423A

JP2021127423A - 難燃性樹脂組成物、難燃性絶縁電線および難燃性ケーブル

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Publication number: JP2021127423A
Application number: JP2020024335A
Authority: JP
Inventors: 剛三浦; Takeshi Miura; 龍太郎菊池; Ryutaro Kikuchi
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 2020-02-17
Filing date: 2020-02-17
Publication date: 2021-09-02
Anticipated expiration: 2040-02-17
Also published as: JP7363557B2; CN113265097B; CN113265097A

Abstract

【課題】難燃性、耐熱性および引張特性に優れた難燃性樹脂組成物を用いた難燃性絶縁電線を提供する。
【解決手段】電線１０は、導体１と、導体１の周囲に被覆される絶縁層２とを有する。絶縁層２は、ベースポリマと、難燃剤とを含む難燃性樹脂組成物からなり、ベースポリマは、エチレン−エチルアクリレート共重合体と、塩素化ポリエチレンとを含む。そして、難燃剤は、臭素系難燃剤と、三酸化アンチモンと、水酸化マグネシウムと、スズ酸亜鉛とのうちの３種以上を含み、難燃剤は、ベースポリマ１００質量部に対して、６０質量部以上１１０質量部以下である。加えて、エチレン−エチルアクリレート共重合体のエチルアクリレート含有量は、ベースポリマの総量に対して、７質量％以上２２質量％以下であり、塩素化ポリエチレンの塩素含有量は、ベースポリマの総量に対して、１質量％以上１０質量％以下である。
【選択図】図１

Description

本発明は、難燃性樹脂組成物、難燃性絶縁電線および難燃性ケーブルに関するものである。

電線（絶縁電線）は、導体と、前記導体の周囲に設けられる被覆材としての絶縁層とを有している。また、ケーブルは、前記電線と、前記電線の周囲に設けられる被覆材としてのシース（外被層）とを備えている。前記シースは、前記絶縁層の周囲に設けられる。

前記電線の絶縁層や前記ケーブルのシースのような被覆材は、ゴムや樹脂を主原料とした電気絶縁性材料からなる。例えば、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）は、安価で優れた難燃性を有するため、電線やケーブルの被覆材として広く用いられている。ただし、ポリ塩化ビニルは、分子間の相互作用が強いため非常に硬く、可塑剤と呼ばれる油状物を添加した、軟質ＰＶＣが用いられている。

しかしながら、軟質ＰＶＣは、使用条件、環境によって可塑剤がブリードしやすく、またＰＶＣの耐熱性が低いことが問題であった。

ＰＶＣと比較して高い耐熱性を有し、可撓性に優れた樹脂組成物を検討することが望まれ、塩素化ポリエチレンやクロロスルホン化ポリエチレンを使用した樹脂組成物やポリオレフィン系樹脂と塩素化ポリエチレンを併用した樹脂組成物が検討されている。

例えば、特許文献１には、塩素量３０％以上の塩素化ポリエチレン及び他のポリオレフィン系樹脂を含むベースポリマと、三酸化アンチモンと、ハイドロタルサイトとを含有し、前記塩素化ポリエチレンを２０〜６０質量部含む前記ベースポリマ１００質量部に対して、前記ハイドロタルサイトを３〜３０質量部含有する難燃性樹脂組成物、並びに当該樹脂組成物を絶縁体に使用した電線及びシースに使用したケーブルが記載されている。

特開２０１５−１１７３１７号公報

しかし、本発明者の検討によれば、上記難燃性樹脂組成物により形成された電線は、十分な難燃性、耐熱性または引張特性が得られない場合があることを見出した。

本発明は、このような課題に鑑みてなされたものであり、引張特性（可撓性）、難燃性および耐熱性に優れた難燃性樹脂組成物、これを用いた難燃性絶縁電線、難燃性ケーブルを提供することを目的とする。

本願において開示される発明のうち、代表的なものの概要を簡単に説明すれば、次のとおりである。

［１］難燃性樹脂組成物は、ベースポリマと、難燃剤とを含む。前記ベースポリマは、エチレン−エチルアクリレート共重合体と、塩素化ポリエチレンとを含み、前記難燃剤は、臭素系難燃剤と、三酸化アンチモンと、水酸化マグネシウムと、スズ酸亜鉛とのうちの３種以上を含む。そして、前記難燃剤は、前記ベースポリマ１００質量部に対して、６０質量部以上１１０質量部以下であり、前記エチレン−エチルアクリレート共重合体のエチルアクリレート含有量は、前記ベースポリマの総量に対して、７質量％以上２２質量％以下であり、前記塩素化ポリエチレンの塩素含有量は、前記ベースポリマの総量に対して、１質量％以上１０質量％以下である。

［２］［１］記載の難燃性樹脂組成物において、前記難燃性樹脂組成物は、前記難燃剤以外の添加剤を含み、前記難燃剤以外の添加剤は、安定剤、金属害防止剤、充填剤、滑剤、架橋剤および架橋助剤から選択される。

［３］［２］記載の難燃性樹脂組成物において、前記難燃剤以外の添加剤の総量は、前記ベースポリマ１００質量部に対して、１２質量部以上２８質量部以下である。

［４］導体と、前記導体の周囲に被覆される絶縁層と、を有する難燃性絶縁電線であって、前記絶縁層は、［１］乃至［３］のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物により形成されている。

［５］絶縁電線と、前記絶縁電線を被覆するシースと、を有する難燃性ケーブルであって、前記絶縁電線として、［４］に記載の難燃性絶縁電線を有する。

［６］絶縁電線と、前記絶縁電線を被覆するシースと、を有する難燃性ケーブルであって、前記シースは、［１］乃至［３］のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物により形成されている。

本発明によれば、引張特性、難燃性および耐熱性に優れた難燃性樹脂組成物を提供することができる。本発明によれば、引張特性、難燃性および耐熱性に優れた難燃性絶縁電線を提供することができる。本発明によれば、引張特性、難燃性および耐熱性に優れた難燃性ケーブルを提供することができる。

一実施の形態に係る難燃性絶縁電線を示す横断面図である。一実施の形態に係る難燃性絶縁ケーブルを示す横断面図である。

（実施の形態１）
＜難燃性絶縁電線の構成＞
図１は、本発明の一実施の形態に係る難燃性絶縁電線を示す横断面図である。図１に示すように、本実施の形態に係る難燃性絶縁電線１０は、導体１と、導体１の周囲に被覆される絶縁層２とを有している。

導体１としては、通常用いられる金属線、例えば銅線、銅合金線のほか、アルミニウム線、金線、銀線などを用いることができる。また、導体１として、金属線の周囲に錫やニッケルなどの金属めっきを施したものを用いてもよい。さらに、導体１として、金属線を撚り合わせた撚り導体を用いることもできる。

絶縁層２は、以下で詳述する本発明の一実施の形態に係る難燃性樹脂組成物からなる。絶縁層２の厚さは特に限定されるものではないが、０．１５〜２ｍｍが好ましい。本明細書において、Ａ〜Ｂは、原則としてＡ以上Ｂ以下を示すものとする。

＜難燃性樹脂組成物の構成＞
以下、本実施の形態の難燃性樹脂組成物について詳述する。本実施の形態に係る難燃性樹脂組成物は、（Ａ）ベースポリマと、（Ｂ）難燃剤と、（Ｃ）難燃剤以外の添加剤とを含んでいる。

本実施の形態の（Ａ）ベースポリマとしては、（Ａ１）エチレン−エチルアクリレート共重合体と、（Ａ２）塩素化ポリエチレンとを含んでいる。なお、ベースポリマとして、他のポリマを含んでいてもよい。

本実施の形態の（Ａ１）エチレン−エチルアクリレート共重合体としては、エチルアクリレート含有量（ＥＡ量）が、１０〜２５質量％のものを用いることができる。単一のＥＡ量のものを用いてもよく、また、異なるＥＡ量のものを２種以上ブレンドして用いてもよい。

また、後述の実施例で示すように、（Ａ）エチレン−エチルアクリレート共重合体のＥＡ量は、ベースポリマの総量に対して、７〜２２質量％とする。ＥＡ量をベースポリマの総量に対して７質量％以上とすることで、柔軟性を向上させ、引張特性を向上させることができ、２２質量％以下とすることで、耐熱性を向上させることができる。

難燃剤や塩素化ポリエチレンとの相溶性を良化させる目的で、エチレン−エチルアクリレート共重合体の一部を耐熱性を落とさない範囲で、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）、エチレン−ブチルアクリレート共重合体（ＥＢＡ）に置換してもよい。

本実施の形態の（Ａ２）塩素化ポリエチレンとしては、塩素含有量が、２３〜４０質量％のものを用いることができる。単一の塩素含有量のものを用いてもよく、また、異なる塩素含有量のものを２種以上ブレンドして用いてもよい。また、（Ａ２）塩素化ポリエチレンとしては、塩素含有量が４０質量％以下のものを用いることが好ましい。塩素含有量を４０質量％以下のものを用いることで、塩素含有量を調整しやすく、結果として、絶縁層の耐熱性を向上させることができる。また、（Ａ２）塩素化ポリエチレンとしては、非晶塩素化ポリエチレン、半結晶塩素化ポリエチレン、結晶塩素化ポリエチレンのいずれを用いてもよく、これらのうち単一のものもしくは２種以上のものをブレンドして用いてもよい。後述の実施例では、結晶塩素化ポリエチレンを用いた。また、（Ａ２）塩素化ポリエチレンの引張強度に限定はないが、例えば、ＪＩＳＫ６２５１に基づく引張強度が８ＭＰａ以上のものを用いることが好ましい。なお、後述の実施例において用いた（Ａ２−１）、（Ａ２−２）、（Ａ２−３）のＪＩＳＫ６２５１に基づく引張強度は、それぞれ、１５．０ＭＰａ、１１．８ＭＰａ、８．８ＭＰａである。

また、後述の実施例で示すように、（Ａ２）塩素化ポリエチレンの塩素含有量は、ベースポリマの総量に対して、１〜１０質量％とする。また、塩素含有量をベースポリマの総量に対して１質量％以上とすることで、難燃性を向上させることができ、１０質量％以下とすることで、耐熱性を保持することができる。塩素化ポリエチレンの一部を難燃性や耐熱性を落とさない範囲で、ポリエチレンに置換してもよい。

なお、（Ａ２）塩素化ポリエチレンに代えて、塩素を含有するポリマとして、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素グラフトしたポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）等を用いることも考えられる。しかしながら、クロロプレンゴムは、不飽和結合を有するため、塩素化ポリエチレンと比較して耐熱性が劣る。また、クロロスルホン化ポリエチレンは、引張強さ、耐熱性が劣る。また、塩素グラフトしたＰＶＣは、極端に耐熱性が劣る。良好な引張特性、難燃性および耐熱性を得るためには、塩素化ポリエチレンを用いることが好ましい。

一方、塩素化ポリエチレンは、塩素を含有しないポリマと比較して耐熱性に劣る傾向がある。これは、塩素化ポリエチレンの熱分解によるものと考えられる。これに対し、本実施の形態においては、後述するように、（Ｃ）難燃剤以外の添加剤として、安定剤を用い、特に、安定剤として、ハイドロタルサイトを使用することで耐熱性を向上させることができる。

本実施の形態の（Ｂ）難燃剤としては、（Ｂ１）臭素系難燃剤、（Ｂ２）三酸化アンチモン、（Ｂ３）水酸化マグネシウムおよび（Ｂ４）スズ酸亜鉛を用いることができる。

（Ｂ１）臭素系難燃剤としては、例えば、臭素化エチレンビスフタルイミド誘導体、ビス臭素化フェニルテレフタルアミド誘導体、臭素化ビスフェノール誘導体、１，２−ビス（ブロモフェニル）エタンなどの有機系臭素含有難燃剤が挙げられる。（Ｂ１）臭素系難燃剤としては、絶縁層形成時のブルーミングを防止するという観点から、特に１，２−ビス（ブロモフェニル）アルキルが好ましい。一方、臭素系難燃剤のうち、ポリブロモフェニルエーテル及びポリブロモビフェニールは、ブルーミングが激しく生じる可能性があるため、（Ｂ１）臭素系難燃剤としては好ましくない。

（Ｂ２）三酸化アンチモンは、平均粒径が１μｍ前後であり、かつ、鉛含有量が５００ｐｐｍ以下、ヒ素含有量が６００ｐｐｍ以下、酸化鉄含有量が３００ｐｐｍ以下、酸化銅含有量が２００ｐｐｍ以下、セレン含有量が１００ｐｐｍ以下、カドミウム含有量が５ｐｐｍ以下の純度（９９．５％以上）であることが好ましい。

（Ｂ３）水酸化マグネシウムとしては、例えば、表面無処理のもの、または、シランカップリング剤、リン酸エステル、もしくは、ステアリン酸やオレイン酸などの脂肪酸によって表面処理されているものが挙げられる。特に、（Ｂ３）水酸化マグネシウムとしては、シランカップリング剤によって表面処理されているものを用いることが好ましい。シランカップリング剤によって表面処理された水酸化マグネシウムは、ポリマとの親和性が高いため、これを用いた難燃性樹脂組成物の引張特性が良好なものとなるためである。なお、（Ｂ３）水酸化マグネシウムとして、ブルーサイト鉱石を粉砕した天然水酸化マグネシウムを用いると、複合難燃剤として機能が発現しないため、不適である。

（Ｂ４）スズ酸亜鉛としては、例えば三酸化スズ亜鉛（ＺｎＳｎＯ_３）または六水酸化スズ亜鉛（ＺｎＳｎ（ＯＨ）_６）が挙げられる。（Ｂ４）スズ酸亜鉛としては、難燃性を向上するという観点から、平均粒径が３μｍ以下で１０００℃での強熱減量が２０％以上の六水酸化スズ亜鉛（ＺｎＳｎ（ＯＨ）_６）が好ましい。

後述の実施例で示すように、本実施の形態の難燃剤は、（Ｂ１）臭素系難燃剤、（Ｂ２）三酸化アンチモン、（Ｂ３）水酸化マグネシウムおよび（Ｂ４）スズ酸亜鉛のうちの３種以上を含む。そして、後述の実施例で示すように、本実施の形態の難燃剤である（Ｂ１）臭素系難燃剤、（Ｂ２）三酸化アンチモン、（Ｂ３）水酸化マグネシウムおよび（Ｂ４）スズ酸亜鉛の総和は、ベースポリマ１００質量部に対して、６０質量部以上１１０質量部以下である。難燃剤の総和が、ベースポリマ１００質量部に対して、６０質量部以上であるとＶＷ−１試験に合格する難燃性が得られ、１１０質量部以下であるとＶＷ−１試験において熱伝導の高い燃え殻層が脆化し延焼することを抑制でき、ＶＷ−１試験に合格する難燃性が得られる。

本実施の形態の（Ｃ）難燃剤以外の添加剤としては、（Ｃ１）酸化防止剤、（Ｃ２）安定剤、（Ｃ３）金属害防止剤、（Ｃ４）充填剤、（Ｃ５）滑剤および（Ｃ６）架橋助剤などを用いることができる。

後述の実施例で示すように、本実施の形態の（Ｃ）難燃剤以外の添加剤の総和は、ベースポリマ１００質量部に対して、１２質量部以上２８質量部以下である。

（Ｃ１）酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、フェノール／チオエステル系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、亜リン酸エステル系酸化防止剤などが挙げられる。フェノール系酸化防止剤としては、１，３，５−トリス［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、ペンタエリトリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］、３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリル、４，４’−ブチリデンビス−（６−tert−ブチル−３−メチルフェノール）などが挙げられる。硫黄系酸化防止剤としては、３，３’−チオジプロピオン酸ジテトラデシル、ビス［３−（ドデシルチオ）プロピオン酸］２，２−ビス［［３−（ドデシルチオ）−１−オキソプロピルオキシ］メチル］−１，３−プロパンジイル、３，３’−チオジプロピオン酸ジオクタデシルなどが挙げられる。

（Ｃ２）安定剤としては、塩化水素捕捉剤を用いることができる。この塩化水素捕捉剤は、（Ａ２）塩素化ポリエチレンの熱分解によって発生する塩化水素を捕捉するものである。塩化水素捕捉剤としては、例えばハイドロタルサイト、カルシウムや亜鉛などの金属石けん、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油などが挙げられる。これらは、単一で用いてもよく、また、２種以上併用して用いてもよい。特に、塩化水素捕捉剤としては、ハイドロタルサイトが好ましく、ハイドロタルサイトおよびビスフェノールＡジグリシジルエーテルの併用がさらに好ましい。塩化水素捕捉剤は、ベースポリマ１００質量部に対して、４質量部以上１２質量部以下である。塩化水素捕捉剤が、ベースポリマ１００質量部に対して、４質量部以上とすることで電線の絶縁層に必要な耐熱性が得られ、１２質量部以下とすることで電線の絶縁層に必要な引張特性が得られる。

（Ｃ３）銅害防止剤としては、例えば、Ｎ’１，Ｎ’１２−ビス（２−ヒドロキシベンゾイル）ドデカンジヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、イソフタル酸ビス（２−フェノキシプロピオニルヒドラジド）などのヒドラジドや２−ヒドロキシ−Ｎ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−イルベンゾアミド、アルコールカルボン酸エステルなどが挙げられる。

（Ｃ４）充填剤（フィラー）としては、シリカ（シリコン化合物）、カーボン、クレー、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化モリブデン、石英、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ホワイトカーボン等を用いることができる。このような充填剤を添加することで、絶縁電線の端末加工性を向上することができる。

（Ｃ５）滑剤としては、ステアリン酸亜鉛、シリコーン、脂肪酸アミド系、炭化水素系、エステル系、アルコール系、金属石けん系などが挙げられる。

（Ｃ６）架橋助剤としては、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴ）、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−メタフェニレンビスマレイミド、エチレングリコールジメタクリレート、アクリル酸亜鉛、メタクリル酸亜鉛などが挙げられる。

本実施の形態の難燃性樹脂組成物は、以上で説明した材料以外にも、難燃助剤、顔料などを特性に影響が出ない範囲で添加してもよい。

また、後述するように、本実施の形態の難燃性樹脂組成物を、化学架橋法により架橋する場合には、難燃性樹脂組成物に架橋剤をあらかじめ添加しておく。架橋剤としては、例えば、ヒドロペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ジアシルペルオキシド、ペルオキシエステル、ケトンペルオキシエステル、ケトンペルオキシドなどの有機過酸化物が挙げられる。

本実施の形態の難燃性樹脂組成物は、後述の実施例で作製した電線に限らず、あらゆる用途およびサイズに適用可能であり、鉄道車両用、自動車用、盤内配線用、機器内配線用、電力用の各電線の絶縁層に使用することができる。

＜難燃性絶縁電線の製造方法＞
図１に示す本実施の形態の電線１０は、例えば、以下のように製造される。まず、前述した難燃性樹脂組成物を構成する（Ａ）ベースポリマと、（Ｂ）難燃剤と、（Ｃ）難燃剤以外の添加剤とを溶融混練し、本実施の形態の難燃性樹脂組成物を得る。

その後、導体１を準備し、押出成形機により、導体１の周囲を被覆するように、本実施の形態の難燃性樹脂組成物を押出して、所定厚さの絶縁層２を形成する。こうすることで、難燃性絶縁電線１０を製造することができる。

本実施の形態の難燃性樹脂組成物を製造するための混練装置は、例えば、バンバリーミキサーや加圧ニーダなどのバッチ式混練機などの公知の混練装置を採用することができる。

また、本実施の形態では、難燃性絶縁電線１０を製造した後に、絶縁層２を構成する難燃性樹脂組成物を、例えば電子線架橋法または化学架橋法により架橋する。本実施の形態の難燃性絶縁電線１０においては、このような架橋がされていることは必須ではないが、架橋により難燃性樹脂組成物の機械特性が向上するため、このような架橋がされていることが好ましい。

電子線架橋法を用いる場合には、難燃性樹脂組成物を難燃性絶縁電線１０の絶縁層２として成形した後に、例えば１〜３０Ｍｒａｄの電子線を照射して架橋する。化学架橋法を用いる場合には、難燃性樹脂組成物にあらかじめ架橋剤を添加しておき、この難燃性樹脂組成物を難燃性絶縁電線１０の絶縁層２として成形した後に、熱処理して架橋する。後述の実施例では、電子線架橋法を用いている。

＜本実施の形態の特徴と効果＞
図１に示す本実施の形態に係る難燃性絶縁電線１０の特徴の一つは、ベースポリマとして、（Ａ１）エチレン−エチルアクリレート共重合体と、（Ａ２）塩素化ポリエチレンとを用い、ＥＡ量および塩素含有量をそれぞれ所定の範囲とすることで、引張特性（可撓性）および耐熱性を向上させることができる。

また、（Ａ２）塩素化ポリエチレンと（Ｂ）難燃剤との相乗効果によって、難燃性絶縁電線の難燃性を向上させることができる。

また、（Ａ２）塩素化ポリエチレンの添加による耐熱性の低下については、（Ｃ２）安定剤として、塩化水素捕捉剤を添加することで抑制することができる。すなわち、（Ａ２）塩素化ポリエチレン中のＣ−Ｃｌ結合の結合エネルギーが小さいため熱分解し易く、この熱分解により塩化水素が発生する。この塩化水素は、他の箇所から塩化水素が発生する反応を促進するため、耐熱性が低下すると考えられる。そこで、（Ｃ２）安定剤として、塩化水素捕捉剤を添加することで、塩化水素が発生しても、この塩化水素を捕捉し、熱分解を抑制することで、耐熱性を向上させることができる。

特に、ハイドロタルサイトは、層状構造を有しており、層間に多量の塩化水素を捕捉することができる。また、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルは、塩化水素を捕捉する作用だけでなく、塩化水素と反応して発生した塩化物が他の物質を攻撃しないように安定化させる作用もある。そのため、安定剤（塩化水素捕捉剤）としては、発生する塩化水素を十分に捕捉するという点で、ハイドロタルサイトが好ましく、耐熱性向上のために捕捉能と塩化物の安定化との両方の効果を奏させるようにハイドロタルサイトとビスフェノールＡジグリシジルエーテルとを併用することがより好ましい。

このように、本実施の形態においては、ベースポリマとして、（Ａ１）エチレン−エチルアクリレート共重合体と、（Ａ２）塩素化ポリエチレンと、（Ｂ）難燃剤との好ましい組み合わせにより、電線の絶縁層に必要な引張特性（可撓性）、難燃性および耐熱性を得ることができる。

（実施例）
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜実施例および比較例の概要＞
以下、実施例１〜実施例９の難燃性絶縁電線および比較例１〜比較例５の絶縁電線について説明する。実施例１〜実施例９の難燃性絶縁電線は、図１に示す難燃性絶縁電線１０に対応する。すなわち、難燃性絶縁電線１０の絶縁層２は、本実施の形態の難燃性樹脂組成物からなる。また、比較例１〜比較例５の絶縁電線の形状は、図１に示す難燃性絶縁電線１０と同様であるが、この絶縁層２は本実施の形態の難燃性樹脂組成物とは異なる組成の樹脂組成物からなる。実施例１〜実施例９の難燃性樹脂組成物の組成を表２に、比較例１〜比較例５の樹脂組成物の組成を表３に示している。

実施例１〜実施例９の難燃性絶縁電線の製造方法は次のとおりである。まず、後述する表２に示す実施例１〜実施例９の各材料を室温にてドライブレンドし、混合した材料を加圧ニーダにより取出温度１５０℃にて溶融混練し、難燃性樹脂組成物を生成した。その後、電線製造用の押出被覆装置を用いて、導体の周囲に難燃性樹脂組成物からなる絶縁層を形成することにより、電線を作製した。この電線に電子線架橋処理（６または１４Ｍｒａｄ）を行うことで、絶縁層を構成する難燃性樹脂組成物の架橋を行い、実施例１〜実施例９の難燃性絶縁電線を作製した。比較例１〜比較例５の絶縁電線の製造方法は、実施例１〜実施例９の難燃性絶縁電線と同様であるため省略する。

＜実施例および比較例の材料＞
実施例１〜実施例９および比較例１〜比較例５で用いた材料を表１に示す。

＜実施例および比較例の評価方法＞
（１）難燃性
作製した難燃性絶縁電線に対して、難燃性規格ＵＬ１５８１に規定される垂直難燃試験ＶＷ−１を３回行い、３回とも合格したものを「○」とし、１回でも不合格となるものを「×」とした。

（２）耐熱性
作製した電線から導体を引き抜いて絶縁層のみのサンプルとし、このサンプルを１５８℃のギアオーブンに１６８時間暴露し、初期の引張強度および伸びと、暴露後の引張強度および伸びとを比較した。具体的には、次に示す式により引張強度残率（％）および伸び残率（％）を計算し、引張強度残率および伸び残率の両方が８０％以上となるものを「○」とし、これらのいずれかを満たさないもの、または、これらのいずれも満たさないものを「×」とした。
引張強度残率（％）＝１００×（上記暴露後の引張強度）／（初期の引張強度）
伸び残率（％）＝１００×（上記暴露後の伸び）／（初期の伸び）

（３）引張特性
作製した難燃性絶縁電線から導体を引き抜いて絶縁層のみのサンプルとし、このサンプルの引張強度（ＭＰａ）および伸び（％）を、標線間２５ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／分の条件で測定した。また、このサンプルの伸びが１００％になるまで引っ張った際の引張強度（ＭＰａ）を測定した。引張強度、伸びおよび伸び１００％時の引張強度の要求特性は、それぞれ１５ＭＰａ以上、３２０％以上および１１ＭＰａ以下として、これらをいずれも満たすものを「○」とし、いずれかを満たさないもの、または、いずれも満たさないものを「×」とした。

＜実施例１〜実施例９の詳細および評価結果＞
表２に実施例１〜実施例９の組成および評価結果を示す。

表２に示すように、実施例１〜実施例９の難燃性絶縁電線の絶縁層を構成する難燃性樹脂組成物は、（Ａ）ベースポリマと、（Ｂ）難燃剤と、（Ｃ）難燃剤以外の添加剤とを含んでいる。

そして、（Ｂ）難燃剤として、（Ｂ１）臭素系難燃剤と、（Ｂ２）三酸化アンチモンと、（Ｂ３）水酸化マグネシウムと、（Ｂ４）スズ酸亜鉛とのうちの３種以上を含んでいる。また、難燃剤は、ベースポリマ１００質量部に対して、６０質量部以上１１０質量部以下である。

また、（Ａ）ベースポリマのうち、（Ａ１）エチレン−エチルアクリレート共重合体のＥＡ量は、ベースポリマの総量に対して、７質量％以上２２質量％以下である。

また、（Ａ）ベースポリマのうち、（Ａ２）塩素化ポリエチレンの塩素含有量は、ベースポリマの総量に対して、１質量％以上１０質量％以下である。

また、難燃剤以外の添加剤として、（Ｃ１）酸化防止剤と、（Ｃ２）安定剤（塩化水素捕捉剤）と、（Ｃ３）銅害防止剤と、（Ｃ４）充填剤と、（Ｃ５）滑剤と、（Ｃ６）架橋助剤と、を含んでいる。また、難燃剤以外の添加剤は、ベースポリマ１００質量部に対して、１２質量部以上２８質量部以下である。

表２に示すように、実施例１〜実施例９において、前述の組成の違いにかかわらず（１）難燃性、（２）耐熱性および（３）引張特性はいずれも良好であった。

なお、ベースポリマの総量に対するＥＡ量およびベースポリマの総量に対する塩素含有量は、以下の様に算出することができる。

（Ａ）ベースポリマのうち、（Ａ１）エチレン−エチルアクリレート共重合体の添加量をｍ_Ａ１[質量部]、（Ａ２）塩素化ポリエチレンの添加量をｍ_Ａ２[質量部]とし、（Ａ１）エチレン−エチルアクリレート共重合体のＥＡ量をＲ_Ａ１[質量％]、（Ａ２）塩素化ポリエチレンの塩素含有量をＲ_Ａ２[質量％]とした場合、ベースポリマの総量に対するＥＡ量Ｚ_Ｅ[質量％]は、Ｚ_Ｅ＝ｍ_Ａ１×Ｒ_Ａ１／（ｍ_Ａ１＋ｍ_Ａ２）で示され、ベースポリマの総量に対する塩素含有量Ｚ_Ｃ[質量％]は、Ｚ_Ｃ＝ｍ_Ａ２×Ｒ_Ａ２／（ｍ_Ａ１＋ｍ_Ａ２）で示される。例えば、実施例１の場合、Ｚ_Ｅ＝９５×１５／（９５＋５）≒１４．３であり、Ｚ_Ｃ＝５×２３．５／（９５＋５）≒１．２である。

また、ＥＡ量の異なる（Ｒ_Ａ１−１、〜Ｒ_Ａ１−ｎ）、複数のエチレン−エチルアクリレート共重合体（ｍ_Ａ１−１、〜ｍ_Ａ１−ｎ）と、塩素含有量の異なる（Ｒ_Ａ２−１、〜Ｒ_Ａ２−ｎ）複数の塩素化ポリエチレン（ｍ_Ａ２−１、〜ｍ_Ａ２−ｎ）とを用いる場合、分母を“（ｍ_Ａ１−１＋ｍ_Ａ１−２＋…＋ｍ_Ａ1-ｎ）＋（ｍ_Ａ２−１＋ｍ_Ａ２−２＋…＋ｍ_Ａ２-ｎ）”とし、分子を“ｍ_Ａ１−１×Ｒ_Ａ１−１＋ｍ_Ａ１−２×Ｒ_Ａ１−２＋…＋ｍ_Ａ１−ｎ×Ｒ_Ａ１−ｎ”として、Ｚ_Ｅを求め、分母を“（ｍ_Ａ１−１＋ｍ_Ａ１−２＋…＋ｍ_Ａ1-ｎ）＋（ｍ_Ａ２−１＋ｍ_Ａ２−２＋…＋ｍ_Ａ２-ｎ）”とし、分子を“ｍ_Ａ２−１×Ｒ_Ａ２−１＋ｍ_Ａ２−２×Ｒ_Ａ２−２＋…＋ｍ_Ａ２−ｎ×Ｒ_Ａ２−ｎ”として、Ｚ_Ｃを求めればよい。

また、ベースポリマとして、（Ａ１）エチレン−エチルアクリレート共重合体や（Ａ２）塩素化ポリエチレン以外のポリマを用いる場合、すなわち、ＥＡや塩素を含まないポリマを用いる場合、ＥＡ量および塩素含有量は０とする。

また、（Ａ１）エチレン−エチルアクリレート共重合体のＥＡ量が幅を有する場合（例えば、２２〜２５質量％）は、その中央値（例えば２３．５質量％）を用いてＥＡ量を求めればよい。（Ａ２）塩素化ポリエチレンの塩素含有量についても同様に中央値を用いて塩素含有量を求めればよい。

＜比較例１〜比較例５の詳細および評価結果＞
表３に比較例１〜比較例５の組成および評価結果を示す。

表３に示す比較例１〜比較例５は、実施例で用いた材料の種類や各材料の配合比率を変更したものである。

表３に示すように、ベースポリマの総量に対して、塩素化ポリエチレンの塩素含有量が１質量％未満である比較例１においては、難燃性が不良となった。

また、ベースポリマの総量に対して、塩素化ポリエチレンの塩素含有量が１０質量％を超える比較例２においては、難燃性は良好となったものの、耐熱性が不良となった。耐熱性の不良は、塩素含有量が多すぎることが要因と考えられる。

また、ベースポリマ１００質量部に対して、６０質量部未満の難燃剤を添加した比較例３においては、難燃性が不良となった。

また、ベースポリマ１００質量部に対して、１１０質量部を超える難燃剤を添加した比較例４においては、難燃性は良好となったものの、耐熱性が不良となった。このように、難燃剤が多すぎる場合、耐熱性が低下する。

また、ベースポリマの総量に対して、エチレン−エチルアクリレート共重合体のＥＡ量が２２質量％を超える比較例５においては、引張特性は良好であるものの、耐熱性が不良となった。このように、ＥＡ量を多くし、さらに、酸化防止剤および安定剤の添加量を多くしても、耐熱性が低下する。

上記のとおり塩素含有量、難燃剤の量を調整することにより、難燃性を向上させ、また、ＥＡ量を調整することにより引張特性を向上させることができるが、耐熱性を確保するための組成の調整は困難である。

これに対し、表２に示す実施例１〜実施例９においては、難燃性、耐熱性および引張特性のいずれも良好であった。この実施例１〜実施例９においては、ベースポリマは、エチレン−エチルアクリレート共重合体と、塩素化ポリエチレンとを含み、難燃剤は、臭素系難燃剤と、三酸化アンチモンと、水酸化マグネシウムと、スズ酸亜鉛とのうちの３種以上を含んでいる。そして、難燃剤は、ベースポリマ１００質量部に対して、６０質量部以上１１０質量部以下であり、エチレン−エチルアクリレート共重合体のエチルアクリレート含有量は、ベースポリマの総量に対して、７質量％以上２２質量％以下であり、塩素化ポリエチレンの塩素含有量は、ベースポリマの総量に対して、１質量％以上１０質量％以下である。

例えば、難燃剤としては、臭素系難燃剤と、三酸化アンチモンと、水酸化マグネシウムとの３種、または、これらにスズ酸亜鉛を加えた４種を用いてもよい。

また、難燃性樹脂組成物は、前記難燃剤以外の添加剤を含み、難燃剤以外の添加剤の総量は、前記ベースポリマ１００質量部に対して、１２質量部以上２８質量部以下であることが好ましい。

また、難燃剤以外の添加剤は、例えば、安定剤、金属害防止剤、充填剤、滑剤および架橋助剤である。

なお、化学架橋法により架橋する場合には、難燃剤以外の添加剤には架橋剤が含まれ、この場合の難燃剤以外の添加剤の総量も、前記ベースポリマ１００質量部に対して、１２質量部以上２８質量部以下であることが好ましいと思われる。

本発明は前記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。

（実施の形態２）
本実施の形態においては、実施の形態１で説明した難燃性樹脂組成物のケーブルへの適用について説明する。

＜ケーブルの構成および製造方法＞
図２は、本発明の一実施の形態に係るケーブル２０を示す横断面図である。図２に示すように、本実施の形態に係るケーブル（難燃性ケーブル）２０は、前述の電線１０を３本撚り合わせた撚り線と、この撚り線の周囲に設けられた介在４と、介在４の周囲に設けられた巻きテープ５と、巻きテープ５の周囲に設けられたシース３とを備えている。シース３は、汎用の材料、例えば、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂またはポリエチレンなどのポリオレフィンを用いることができる。

本実施の形態のケーブル２０は、例えば、以下のように製造される。まず、前述した方法により、電線１０を３本製造する。その後、電線１０の周囲を介在４により被覆し、さらに介在４の周囲を巻きテープ５により被覆し、その後、巻きテープ５を被覆するように、樹脂組成物を押出して、所定厚さのシース３を形成する。こうすることで、本実施の形態のケーブル２０を製造することができる。

本実施の形態のケーブル２０は、難燃性および機械特性を備えた電線１０を含んでいるため、難燃性および機械特性に優れた難燃性樹脂ケーブルとして使用することができる。

本実施の形態のケーブル２０は、芯線として電線１０を３本撚り合わせた撚り線を有する場合を例に説明したが、芯線は１本でもよいし、３本以外の多芯撚り線であってもよい。また、電線１０とシース３との間に、他の絶縁層（シース）が形成された、多層シース構造を採用することもできる。

また、シース３を構成する樹脂組成物として、実施の形態１で説明した難燃性樹脂組成物を用いてもよい。例えば、前述した巻きテープ５を被覆するように、樹脂組成物を押出して、所定厚さのシース３を形成する際に、押出成形機により、巻きテープ５の周囲を被覆するように、実施の形態１で説明した難燃性樹脂組成物を押出して、シース３を形成する。なお、シース３を構成する難燃性樹脂組成物を、例えば電子線架橋法または化学架橋法により架橋してもよい。また、この場合、内側の電線１０の絶縁層２について実施の形態１で説明した難燃性樹脂組成物以外の汎用の材料を用いてもよい。

１導体
２絶縁層
３シース
４介在
５巻きテープ
１０電線
２０ケーブル

Claims

ベースポリマと、難燃剤とを含む難燃性樹脂組成物であって、
前記ベースポリマは、エチレン−エチルアクリレート共重合体と、塩素化ポリエチレンとを含み、
前記難燃剤は、臭素系難燃剤と、三酸化アンチモンと、水酸化マグネシウムと、スズ酸亜鉛のうちの３種以上を含み、
前記難燃剤は、前記ベースポリマ１００質量部に対して、６０質量部以上１１０質量部以下であり、
前記エチレン−エチルアクリレート共重合体のエチルアクリレート含有量は、前記ベースポリマの総量に対して、７質量％以上２２質量％以下であり、
前記塩素化ポリエチレンの塩素含有量は、前記ベースポリマの総量に対して、１質量％以上１０質量％以下である、難燃性樹脂組成物。
請求項１記載の難燃性樹脂組成物において、
前記難燃性樹脂組成物は、前記難燃剤以外の添加剤を含み、
前記難燃剤以外の添加剤は、安定剤、金属害防止剤、充填剤、滑剤、架橋剤および架橋助剤から選択される、難燃性樹脂組成物。
請求項２記載の難燃性樹脂組成物において、
前記難燃剤以外の添加剤の総量は、前記ベースポリマ１００質量部に対して、１２質量部以上２８質量部以下である、難燃性樹脂組成物。
導体と、前記導体の周囲に被覆される絶縁層と、を有する難燃性絶縁電線であって、
前記絶縁層は、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物により形成されている、難燃性絶縁電線。
絶縁電線と、前記絶縁電線を被覆するシースと、を有する難燃性ケーブルであって、
前記絶縁電線として、請求項４に記載の難燃性絶縁電線を有する、難燃性ケーブル。
絶縁電線と、前記絶縁電線を被覆するシースと、を有する難燃性ケーブルであって、
前記シースは、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物により形成されている、難燃性ケーブル。