JP2600935B2 - 難燃性電気絶縁組成物 - Google Patents
難燃性電気絶縁組成物Info
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- JP2600935B2 JP2600935B2 JP1330174A JP33017489A JP2600935B2 JP 2600935 B2 JP2600935 B2 JP 2600935B2 JP 1330174 A JP1330174 A JP 1330174A JP 33017489 A JP33017489 A JP 33017489A JP 2600935 B2 JP2600935 B2 JP 2600935B2
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- Japan
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- weight
- heat resistance
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- flame
- flame retardant
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、耐熱性が良好な可撓性の難燃性ポリオレ
フィン電線用組成物に関する。
フィン電線用組成物に関する。
［従来の技術］ 従来より航空機内配線，モータ用リード線，自動車，
鉄道車輌などに使われる電線は、電気特性は勿論のこと
耐熱性，難燃性が要望される。そのため電気特性，耐熱
性に優れたポリエチレンにハロゲン系の難燃剤と三酸化
アンチモンを混和した難燃性を付与した組成物が絶縁体
として使用されていた。最近より高度の難燃性と耐熱性
および可撓性のある電線の要望がますます高まってい
る。高度の難燃性を付与するためには、難燃剤を多量混
和することが行なわれる。しかし、この結果として耐熱
性，可撓性が失われるばかりでなく、難燃剤が絶縁体表
面に析出（ブルーム）するなどの問題が生じる。ポリエ
チレンのような可撓性ポリオレフィンを難燃化する最近
の技術として、例えば「ポリマーの難燃化」大成社P259
〜P274（昭和62年）「ポリマダイジェスト」40No.11P2
5、41No.4P56および41No.5P56にまとめられている。
鉄道車輌などに使われる電線は、電気特性は勿論のこと
耐熱性，難燃性が要望される。そのため電気特性，耐熱
性に優れたポリエチレンにハロゲン系の難燃剤と三酸化
アンチモンを混和した難燃性を付与した組成物が絶縁体
として使用されていた。最近より高度の難燃性と耐熱性
および可撓性のある電線の要望がますます高まってい
る。高度の難燃性を付与するためには、難燃剤を多量混
和することが行なわれる。しかし、この結果として耐熱
性，可撓性が失われるばかりでなく、難燃剤が絶縁体表
面に析出（ブルーム）するなどの問題が生じる。ポリエ
チレンのような可撓性ポリオレフィンを難燃化する最近
の技術として、例えば「ポリマーの難燃化」大成社P259
〜P274（昭和62年）「ポリマダイジェスト」40No.11P2
5、41No.4P56および41No.5P56にまとめられている。
しかしながら、これらの技術は難燃性の他に高度の耐
熱性，可撓性が必要となる電線用絶縁材料に対してはま
だまだ不十分であり要求される電線を得ることはできな
い。
熱性，可撓性が必要となる電線用絶縁材料に対してはま
だまだ不十分であり要求される電線を得ることはできな
い。
従来技術の中でも比較的バランスのとれた電線を得る
技術として、例えば特公昭42−9010号公報に記載された
ものを挙げることができる。しかし、これによっても最
近要求される前記の高度な特性を満足することはできな
い。また、特公昭56−22903号公報に記載された耐熱性
絶縁性樹脂組成物も耐熱性は遠く及ばない。
技術として、例えば特公昭42−9010号公報に記載された
ものを挙げることができる。しかし、これによっても最
近要求される前記の高度な特性を満足することはできな
い。また、特公昭56−22903号公報に記載された耐熱性
絶縁性樹脂組成物も耐熱性は遠く及ばない。
一方、含水無機化合物を高充填し難燃性を付与する技
術も最近多数提案されている。例えば「ポリマダイジェ
スト」41No.3P54（1988）および41No.3P33（1988）に挙
げられている。含水無機化合物を高充填した組成物は、
シース材料としては有効であるが電気特性が劣り、架橋
処理が難しいなどの欠点を有するために絶縁材料として
は不適である。
術も最近多数提案されている。例えば「ポリマダイジェ
スト」41No.3P54（1988）および41No.3P33（1988）に挙
げられている。含水無機化合物を高充填した組成物は、
シース材料としては有効であるが電気特性が劣り、架橋
処理が難しいなどの欠点を有するために絶縁材料として
は不適である。
［発明が解決しようとする課題］ 以上述べた通り、従来技術においては高度の難燃性と
耐熱性を兼ね備え、可撓性が必要な電気絶縁体として使
用可能な材料および技術がこれまでなかった。即ち、難
燃性あるいは耐熱性または可撓性，電気特性（絶縁抵
抗，誘電率など）のうち１つあるいは複数の特性にそれ
ぞれ欠点を有していた。
耐熱性を兼ね備え、可撓性が必要な電気絶縁体として使
用可能な材料および技術がこれまでなかった。即ち、難
燃性あるいは耐熱性または可撓性，電気特性（絶縁抵
抗，誘電率など）のうち１つあるいは複数の特性にそれ
ぞれ欠点を有していた。
この発明の目的は、前記した従来技術ではとうてい達
成できない高度の可撓性と難燃性および耐熱性を兼ね備
えた絶縁電線用組成物を提供することにある。
成できない高度の可撓性と難燃性および耐熱性を兼ね備
えた絶縁電線用組成物を提供することにある。
［課題を解決するための手段および作用］ この発明では、塩素含量15〜28重量％，結晶の融解熱
２〜14cal/g,メルトフローレート１〜12g/10minを満た
す塩素化ポリエチレン95〜50,エチレン系共重合樹脂を
５〜50の範囲で混和した組成物を主体とした架橋絶縁体
を被覆することにより、これによって高度の耐熱性，難
燃性および可撓性を兼備した電線が得られる。
２〜14cal/g,メルトフローレート１〜12g/10minを満た
す塩素化ポリエチレン95〜50,エチレン系共重合樹脂を
５〜50の範囲で混和した組成物を主体とした架橋絶縁体
を被覆することにより、これによって高度の耐熱性，難
燃性および可撓性を兼備した電線が得られる。
［実 施 例］ 本件発明者は、塩素化ポリエチレンは塩素量15〜28重
量％，メルトフローレートが１〜12g/10min,結晶の融解
熱が２〜14cal/gの範囲を満足するものだけが目的を達
成できることを見い出した。後で説明する実施例によっ
て明らかにされるが、その理由を概略述べると、塩素量
15重量％以下の塩素化ポリエチレンでは難燃性付与に困
難を生じる。即ち、難燃剤の多量混和が必要となり、機
械的特性，耐熱性を損なう。塩素量28重量％以上では耐
熱性および電気特性の低下を紹く。JIS Ｋ 6760に準
じ温度180℃，荷重21.6kgで測定したメルトフローレー
トが1g/10min以下では電線被覆押出が難しく、12g/10mi
n以上では耐熱性，機械的特性が不足する。また、結晶
の融解熱が2cal/g以下では機械的強度および電気特性が
不足し、14cal/g以上では耐熱性を大きく損なう。当然
のことではあるが塩素量，メルトフローレート，結晶量
（融解熱）は実用的な特性に相互に影響を与えるもので
ある。例えば、結晶量が多い場合には特定の非晶部分が
集中的に塩素化されたポリマーを与えるため、熱的に不
安定な構造を生じ易くなる。このように、実用的特性に
は複数の要素が関与する。本件発明者は鋭意検討した結
果、上記範囲の塩素化ポリエチレンのみが高度の耐熱性
と難燃性を実現できるものであることを見い出した。さ
らに前記塩素化ポリエチレンに対しエチレン系共重合樹
脂を重量比で95:5〜50:50の範囲で混和して用いること
が極めて有利であることを見い出した。エチレン系共重
合樹脂としてはエチレン酢酸ビニルコポリマー，エチレ
ンエチルアクリレートコポリマーなどを挙げることがで
きる。エチレン系共重合樹脂の混和比率が５以下では絶
縁体の伸びのバラツキと押出加工性，可撓性，電線の端
末加工性が不足する。50以上では高度の例えばUL−VW−
１クラスの難燃性付与が難しくなる。
量％，メルトフローレートが１〜12g/10min,結晶の融解
熱が２〜14cal/gの範囲を満足するものだけが目的を達
成できることを見い出した。後で説明する実施例によっ
て明らかにされるが、その理由を概略述べると、塩素量
15重量％以下の塩素化ポリエチレンでは難燃性付与に困
難を生じる。即ち、難燃剤の多量混和が必要となり、機
械的特性，耐熱性を損なう。塩素量28重量％以上では耐
熱性および電気特性の低下を紹く。JIS Ｋ 6760に準
じ温度180℃，荷重21.6kgで測定したメルトフローレー
トが1g/10min以下では電線被覆押出が難しく、12g/10mi
n以上では耐熱性，機械的特性が不足する。また、結晶
の融解熱が2cal/g以下では機械的強度および電気特性が
不足し、14cal/g以上では耐熱性を大きく損なう。当然
のことではあるが塩素量，メルトフローレート，結晶量
（融解熱）は実用的な特性に相互に影響を与えるもので
ある。例えば、結晶量が多い場合には特定の非晶部分が
集中的に塩素化されたポリマーを与えるため、熱的に不
安定な構造を生じ易くなる。このように、実用的特性に
は複数の要素が関与する。本件発明者は鋭意検討した結
果、上記範囲の塩素化ポリエチレンのみが高度の耐熱性
と難燃性を実現できるものであることを見い出した。さ
らに前記塩素化ポリエチレンに対しエチレン系共重合樹
脂を重量比で95:5〜50:50の範囲で混和して用いること
が極めて有利であることを見い出した。エチレン系共重
合樹脂としてはエチレン酢酸ビニルコポリマー，エチレ
ンエチルアクリレートコポリマーなどを挙げることがで
きる。エチレン系共重合樹脂の混和比率が５以下では絶
縁体の伸びのバラツキと押出加工性，可撓性，電線の端
末加工性が不足する。50以上では高度の例えばUL−VW−
１クラスの難燃性付与が難しくなる。
さらに要求に応じた難燃度を調整するためには、無機
難燃助剤５〜100重量部、好ましくは10〜30重量部およ
び／またはハロゲン系難燃剤を５〜50重量部好ましくは
10〜30重量部混和する必要がある。混和量が上記範囲以
下では難燃性が不十分であり、上記範囲以上では機械的
特性，耐熱性が低下する。しかし、特にこれを規定する
ものではない。
難燃助剤５〜100重量部、好ましくは10〜30重量部およ
び／またはハロゲン系難燃剤を５〜50重量部好ましくは
10〜30重量部混和する必要がある。混和量が上記範囲以
下では難燃性が不十分であり、上記範囲以上では機械的
特性，耐熱性が低下する。しかし、特にこれを規定する
ものではない。
ハロゲン系難燃剤としては臭素系難燃剤のヘキサブロ
モフェニルエーテル，デカブロモビフェニルエーテル，
ヘキサブロモシクロドデカン，ビス（ブロモエチルエー
テル）テトラブロモビスフェノールA,ヘキサブロモベン
ゼン，ヘキサブロモビフェニル，テトラブロモビスフェ
ノールS,ヘキサブロモベンゼン，ピロガードSP103（第
１工業製薬（株）製），ピロガードSP700（第１工業製
薬（株）製），ファイヤガード3000（帝人化成（株）
製），サイテックスBT93（サイテックス社製）等、ま
た、塩素系難燃剤のデクロランプラス315,デクロランプ
ラス25,デクロランプラス2520,デクロラン603,デクロラ
ン604（フッカケミカル社製）等が挙げられるが、これ
らに限るものではない。ただし、塩素化パラフィンは耐
熱性が他に比べて劣るので注意する必要がある。
モフェニルエーテル，デカブロモビフェニルエーテル，
ヘキサブロモシクロドデカン，ビス（ブロモエチルエー
テル）テトラブロモビスフェノールA,ヘキサブロモベン
ゼン，ヘキサブロモビフェニル，テトラブロモビスフェ
ノールS,ヘキサブロモベンゼン，ピロガードSP103（第
１工業製薬（株）製），ピロガードSP700（第１工業製
薬（株）製），ファイヤガード3000（帝人化成（株）
製），サイテックスBT93（サイテックス社製）等、ま
た、塩素系難燃剤のデクロランプラス315,デクロランプ
ラス25,デクロランプラス2520,デクロラン603,デクロラ
ン604（フッカケミカル社製）等が挙げられるが、これ
らに限るものではない。ただし、塩素化パラフィンは耐
熱性が他に比べて劣るので注意する必要がある。
無機難燃助剤としては三酸化アンチモン，五酸化アン
チモン,NaSbO3,酸化ジルコニウム等が挙げられる。
チモン,NaSbO3,酸化ジルコニウム等が挙げられる。
塩素量の測定は、塩素化ポリエチレン約0.2gを直示天
秤で精秤し、片端を封じた約8mmφ×70mmLのガラス管に
充填し、他方の端をキャビラリーに熔引して折り曲げ、
その長さを約100mmとしこれを約50mlの蒸留水を入れた
三角フラスコに入れる。プンゼンの炎約10mmで試料部を
徐々に加熱して脱塩酸分解をせしめ、発生塩酸ガスを蒸
留水に吸収される。最後に、プンゼン炎を強裂にして完
全に灼熱分解する。次に得られた塩酸水溶液をN/10苛性
ソーダ規定液でフェノールフタレンを指示薬として中和
滴定する。
秤で精秤し、片端を封じた約8mmφ×70mmLのガラス管に
充填し、他方の端をキャビラリーに熔引して折り曲げ、
その長さを約100mmとしこれを約50mlの蒸留水を入れた
三角フラスコに入れる。プンゼンの炎約10mmで試料部を
徐々に加熱して脱塩酸分解をせしめ、発生塩酸ガスを蒸
留水に吸収される。最後に、プンゼン炎を強裂にして完
全に灼熱分解する。次に得られた塩酸水溶液をN/10苛性
ソーダ規定液でフェノールフタレンを指示薬として中和
滴定する。
次に、下記（１）式を用いて塩素量を算出する。
ここで、 W:採取試料ｇ数 f:N/10 NaOHファクター V:中和に要したN/10 NaOH cc数 結晶融解熱は、塩素化ポリエチレン5mgを走査形熱量
計（DSC）により10deg/minの速度で昇温させて得られる
吸熱ピーク面積から算出する。メルトフローレートは一
度130〜140℃の温度でロール混練したシートを用い、温
度180℃，荷重21.6kgの条件で測定した。
計（DSC）により10deg/minの速度で昇温させて得られる
吸熱ピーク面積から算出する。メルトフローレートは一
度130〜140℃の温度でロール混練したシートを用い、温
度180℃，荷重21.6kgの条件で測定した。
以上述べた組成物を基本として、従来公知の酸化防止
剤，架橋助剤，充填剤，着色剤あるいは滑剤などを適宜
組み合わせて用いることでより効果的な電線を得ること
ができる。以下具体的な実施例によりこの発明を詳しく
説明する。
剤，架橋助剤，充填剤，着色剤あるいは滑剤などを適宜
組み合わせて用いることでより効果的な電線を得ること
ができる。以下具体的な実施例によりこの発明を詳しく
説明する。
実施例１ 塩素化ポリエチレン（ダウケミカル社 CPE−2552 C
l量＝24％ MFR＝6.0g/10min,結晶融解熱ΔＨ＝9cal/
g）70重量部とエチレン酢酸ビニル共重合体（三井デュ
ポンポリケミカル（株）エバフレックス460 VA量19％
密度0.94）30重量部，三酸化アンチモン20重量部，デ
カブロモジフェニルエーテル15重量部，酸化防止剤（イ
ルガノックス1010 チバガイギー社とシーノックス412S
白石カルシウム（株）を1:1で）２重量部，鉛安定剤
（三塩基性硫酸鉛 住友金属鉱山（株））10重量部，エ
ポキシ安定剤（エピコート828）３重量部，二塩基性ス
テアリン酸鉛（DBL 耕正（株））1.5重量部，架橋助剤
（サンエステルTMP 三新化学（株））３重量部からな
る組成物を、温度140℃の熱ロールで均一に混合してか
ら40mm押出機により170℃の温度で外径1.0mmのズズメッ
キ銅線上に絶縁厚さ0.4mmに押出被覆した。この時の外
観を観察した。次いで電子線により15Mrad照射を行ない
架橋した。得られた電線についてULの垂直燃焼試験およ
び加熱老化試験（温度158℃ ７日）により可撓性を評
価した。可撓性は絶縁体の100％モジュラスが0.6kg/mm2
以下を良とした。なお、第１表に各種塩素化ポリエチレ
ンの塩素量,MFRおよび結晶の融解熱を測定した結果を示
した。
l量＝24％ MFR＝6.0g/10min,結晶融解熱ΔＨ＝9cal/
g）70重量部とエチレン酢酸ビニル共重合体（三井デュ
ポンポリケミカル（株）エバフレックス460 VA量19％
密度0.94）30重量部，三酸化アンチモン20重量部，デ
カブロモジフェニルエーテル15重量部，酸化防止剤（イ
ルガノックス1010 チバガイギー社とシーノックス412S
白石カルシウム（株）を1:1で）２重量部，鉛安定剤
（三塩基性硫酸鉛 住友金属鉱山（株））10重量部，エ
ポキシ安定剤（エピコート828）３重量部，二塩基性ス
テアリン酸鉛（DBL 耕正（株））1.5重量部，架橋助剤
（サンエステルTMP 三新化学（株））３重量部からな
る組成物を、温度140℃の熱ロールで均一に混合してか
ら40mm押出機により170℃の温度で外径1.0mmのズズメッ
キ銅線上に絶縁厚さ0.4mmに押出被覆した。この時の外
観を観察した。次いで電子線により15Mrad照射を行ない
架橋した。得られた電線についてULの垂直燃焼試験およ
び加熱老化試験（温度158℃ ７日）により可撓性を評
価した。可撓性は絶縁体の100％モジュラスが0.6kg/mm2
以下を良とした。なお、第１表に各種塩素化ポリエチレ
ンの塩素量,MFRおよび結晶の融解熱を測定した結果を示
した。
第２表に実施例１の評価結果を示す。電線の外観，難
燃性，耐熱性，可撓性とも極めて良好である。
燃性，耐熱性，可撓性とも極めて良好である。
実施例２ 塩素化ポリエチレンをＢ（ダウケミカル社 CM−67
4）とした以外は上記実施例１と同様にして評価した。
結果を第２表に示した。同じく極めて良好な特性を示
す。
4）とした以外は上記実施例１と同様にして評価した。
結果を第２表に示した。同じく極めて良好な特性を示
す。
実施例３ 塩素化ポリエチレンＡとエチレン酢酸ビニルコポリマ
ー（三井デュポンポリケミカル（株）EVA560 VA量14
％）を90:10とした以外は上記実施例１と同様にして評
価した。良好な特性を示している。
ー（三井デュポンポリケミカル（株）EVA560 VA量14
％）を90:10とした以外は上記実施例１と同様にして評
価した。良好な特性を示している。
実施例４ 塩素化ポリエチレンＡとエチレンエチルアクリレート
コポリマー（日本石油化学（株）レクスロンEEA Ａ−2
150EA量15％）を80:20として上記実施例１と同様にして
評価した。良好な性能を示した。
コポリマー（日本石油化学（株）レクスロンEEA Ａ−2
150EA量15％）を80:20として上記実施例１と同様にして
評価した。良好な性能を示した。
実施例５ 塩素化ポリエチレンＡとエチレンエチルアクリレート
コポリマー（日本石油化学（株）レクスロンEEA Ａ−2
100 EA量10％）を60:40とした以外は上記実施例１と同
様にして評価した。良好な性能を示した。
コポリマー（日本石油化学（株）レクスロンEEA Ａ−2
100 EA量10％）を60:40とした以外は上記実施例１と同
様にして評価した。良好な性能を示した。
比較例１〜13 第１表のＣ〜Ｏの塩素化ポリエチレンを用いてて上記
実施例１と同様にして評価した。結果を第２表に示す。
いずれも耐熱性が大幅に低下している。特に、Ｉ（比較
例７）の塩素化ポリエチレンは実施例に近いものである
が、この発明の範囲外であるため耐熱性が大きく劣って
いる点に注目したい。この発明がいかに効果的であるか
が明白である。
実施例１と同様にして評価した。結果を第２表に示す。
いずれも耐熱性が大幅に低下している。特に、Ｉ（比較
例７）の塩素化ポリエチレンは実施例に近いものである
が、この発明の範囲外であるため耐熱性が大きく劣って
いる点に注目したい。この発明がいかに効果的であるか
が明白である。
比較例14 塩素化ポリエチレンＡを単独とした以外は上記実施例
１と同様にして評価した。その評価結果は、第２表に示
すとおり良好な外観を有する電線が得られなかった。ま
た、電線絶縁体の初期の伸びが200〜400％の範囲でバラ
ツイた。
１と同様にして評価した。その評価結果は、第２表に示
すとおり良好な外観を有する電線が得られなかった。ま
た、電線絶縁体の初期の伸びが200〜400％の範囲でバラ
ツイた。
比較例15 ポリエチレン（宇部興産（株）Ｃ−400）を単独とし
た以外は上記実施例１と同様にして評価した。第２表に
示すとおり可撓性，難燃性が大きく劣る。
た以外は上記実施例１と同様にして評価した。第２表に
示すとおり可撓性，難燃性が大きく劣る。
この発明は、パーオキサイド架橋でも全く同様の結果
を得ており、架橋方式に特に制限を受けるものではない
ことは言うまでもない。また、可撓性をあまり重視しな
い場合にはエチレン系共重合樹脂の代りにポリエチレ
ン、特に密度の低いポリエチレンを混和することも有効
である。
を得ており、架橋方式に特に制限を受けるものではない
ことは言うまでもない。また、可撓性をあまり重視しな
い場合にはエチレン系共重合樹脂の代りにポリエチレ
ン、特に密度の低いポリエチレンを混和することも有効
である。
［発明の効果］ 以上述べたとおり、この発明によれば、従来にない高
度の耐熱性，難燃性，可撓性を兼備した電線を提供する
ことができる。その工業的価値は極めて大である。
度の耐熱性，難燃性，可撓性を兼備した電線を提供する
ことができる。その工業的価値は極めて大である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 宮瀧 雅人 茨城県日立市日高町５丁目１番１号 日 立電線株式会社日高工場内 (56)参考文献 特開 昭60−252648（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−15544（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】塩素含量15〜28重量％，結晶の融解熱２〜
14cal/g,メルトフローレート１〜12g/10minを満たす塩
素化ポリエチレンとエチレン系共重合樹脂が、前者を95
〜50,後者を５〜50重量比の範囲でブレンドしたポリマ
ー100重量部に対して難燃剤が５〜50重量部混和された
難燃性電気絶縁組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1330174A JP2600935B2 (ja) | 1989-12-20 | 1989-12-20 | 難燃性電気絶縁組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1330174A JP2600935B2 (ja) | 1989-12-20 | 1989-12-20 | 難燃性電気絶縁組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03190012A JPH03190012A (ja) | 1991-08-20 |
| JP2600935B2 true JP2600935B2 (ja) | 1997-04-16 |
Family
ID=18229651
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1330174A Expired - Lifetime JP2600935B2 (ja) | 1989-12-20 | 1989-12-20 | 難燃性電気絶縁組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2600935B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011144286A (ja) * | 2010-01-15 | 2011-07-28 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 難燃性柔軟樹脂組成物、並びにそれを用いた樹脂チューブ及び絶縁電線 |
| JP7363557B2 (ja) * | 2020-02-17 | 2023-10-18 | 株式会社プロテリアル | 難燃性樹脂組成物、難燃性絶縁電線および難燃性ケーブル |
-
1989
- 1989-12-20 JP JP1330174A patent/JP2600935B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03190012A (ja) | 1991-08-20 |
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