JPH03190012A

JPH03190012A - 難燃性電気絶縁組成物

Info

Publication number: JPH03190012A
Application number: JP1330174A
Authority: JP
Inventors: Shigeru Kashiwazaki; 柏崎　茂; Shinkichi Nakagawa; 中川　真吉; Minoru Sato; 実佐藤; Masahito Miyataki; 宮瀧　雅人
Original assignee: Hitachi Cable Ltd
Current assignee: Hitachi Cable Ltd
Priority date: 1989-12-20
Filing date: 1989-12-20
Publication date: 1991-08-20
Anticipated expiration: 2012-04-16
Also published as: JP2600935B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］この発明は、耐熱性が良好な可撓性の難燃性ポリオレフ
ィン電線用組成物に関する。

［従来の技術］従来より航空機内配線，モータ用リード線，自動車，鉄
道車輌などに使われる電線は、電気特性は勿論のこと耐
熱性，難燃性が要望される．そのため電気特性，耐熱性
に優れたポリエチレンにハロゲン系の難燃剤と三酸化ア
ンチモンを混和した難燃性を付与した組成物が絶縁体と
して使用されていた．最近より高度の難燃性と耐熱性お
よび可撓性のある電線の要望がますます高まっている。

高度の難燃性を付与するためには、難燃剤を多量混和す
ることが行なわれる。しかし、この結果として耐熱性，
可撓性が失われるばかりでな（、難燃剤が絶縁体表面に
析出（ブルーム）するなどの問題が生じる．ポリエチレ
ンのような可撓性ポリオレフィンを難燃化する最近の技
術として。

例えば「ポリマーの難燃化」大成社Ｐ２５９〜Ｐ２７４
　（昭和６２年）「ポリマダイジェスト」４０　　Ｎｏ
．１１　　Ｐ２５、４１Ｎｏ．４Ｐ５６および　土±　
Ｎｏ．５　　Ｐ５６にまとめられている。

しかしながら、これらの技術は難燃性の他に高度の耐熱
性，可撓性が必要となる電線用絶縁材料に対してはまだ
まだ不十分であり要求される電線を得ることはできない
。

従来技術の中でも比較的バランスのとれた電線を得る技
術として、例え幌特公昭４２−９０１０号公報に記載さ
れたものを挙げることができる。

しかし、これによっても最近要求される前記の高度な特
性を満足することはできない、また、特公昭５６−２２
９０３号公報に記載された耐熱絶縁性樹脂組成物も耐熱
性は遠く及ばない。

一方、含水無機化合物を高充填し難燃性を付与する技術
も最近多数提案されている。例えば「ポリマダイジェス
ト」　土ユ　Ｎｏ、３　　Ｐ５４（１９８８）および　
土ユ　Ｎｏ、３　　Ｐ３３（１９８８）に挙げられてい
る。含水無機化合物を高充填した組成物は、シース材料
としては有効であるが電気特性が劣り、架橋処理が難し
いなどの欠点を有するために絶縁材料としては不適であ
る。

［発明が解決しようとする課題］以上述べた通り、従来技術においては高度の難燃性と耐
熱性を兼ね備え、可撓性が必要な電気絶縁体として使用
可能な材料および技術がこれまでなかった。即ち、難燃
性あるいは耐熱性または可撓性、電気特性（絶縁抵抗、
誘電率など）のうち１つあるいは複数の特性にそれぞれ
欠点を有していた。

この発明の目的は、前記した従来技術ではとうてい達成
できない高度の可撓性と難燃性および耐熱性を兼ね備え
た絶縁電線用組成物を提供することにある。

［課題を解決するための手段および作用］この発明では
、塩素含量１５〜２８重量％、結晶の融解熱２〜１４　
ｃ　ａ　ｌ　／　ｇ　、メルトフローレート１〜１２ｇ
／１０ｍ１ｎを満たす塩素化ポリエチレンを９５〜５０
．エチレン系共重合樹脂を５〜５０の範囲で混和した組
成物を主体とした架橋絶縁体を被覆することにより、こ
れによって高度の耐熱性、難燃性および可撓性を兼備し
た電線が得られる。

［実　施　例］本件発明者は、塩素化ポリエチレンは塩素量１５〜２８
重量％、メルトフローレートが１〜１２ｇ／１０ｍ１ｎ
、結晶の融解熱が２〜１４ｃ　ａ　１　／　ｇの範囲を
満足するものだけが目的を達成できることを見い出した
。後で説明する実施例によって明らかにされるが、その
理由を概略述べると、塩素量１５重量％以下の塩素化ポ
リエチレンでは難燃性付与に困難を生じる。即ち、難燃
剤の多量混和が必要となり、機械的特性、耐熱性を損な
う。塩素量２８重量％以上では耐熱性および電気特性の
低下を紹く。ＪＩＳ　　Ｋ　　６７６０に準じ温度１８
０°Ｃ１荷重２１．６ｋｇで測定したメルトフローレー
トがＩｇ／ｌｏｍｉｎ以下では電線被覆押出が難しく、
１２ｇ／１０ｍ１ｎ以上では耐熱性９機械的特性が不足
する。また、結晶の融解熱が２　ｃ　ａ　ｌ　／　ｇ以
下では機械的強度および電気特性が不足し、］、　４　
ｃ　ａ　ｌ　／　ｇ以上では耐熱性を大きく損なう。当
然のことではあるが塩素量、メルトフローレート、結晶
量（融解熱）は実用的な特性に相互に影響を与えるもの
である０例えば、結晶量が多い場合には特定の非晶部分
が集中的に塩素化されたポリマーを与えるため、熱的に
不安定な構造を生じ易くなる。このように、実用的特性
には複数の要素が関与する。本件発明者は鋭意検討した
結果、上記範囲の塩素化ポリエチレンのみが高度の耐熱
性と難燃性を実現できるものであることを見い出した。

さらに前記塩素化ポリエチレンに対しエチレン系共重合
樹脂を重量比で９５＝５〜５０　：　５０の範囲で混和
して用いることが極めて有利であることを見い出した。

エチレン系共重合樹脂としてはエチレン酢酸ビニルコポ
リマー　エチレンエチルアクリレートコポリマーなどを
挙げることができる。エチレン系共重合樹脂の混和比率
が５以下では絶縁体の伸びのバラツキと押出加工性、可
撓性、電線の端末加工性が不足する。５０以上では高度
の例えばＵＬ−ＶＷ−１クラスの難燃性付与が難しくな
る。

さらに要求に応じた難燃度を調整するためには、無機難
燃助剤５〜１００重量部、好ましくは１０〜３０重量部
および／またはハロゲン系難燃剤を５〜５０重量部好ま
しくは１０〜３０重量部混和する必要がある。混和量が
上記範囲以下では難燃性が不十分であり、上記範囲以上
では機械的特性、耐熱性が低下する。しかし、特にこれ
を規定するものではない。

ハロゲン系難燃剤としては臭素系難燃剤のへキサブロモ
ビフェニルエーテル、デカブロモビフェニルエーテル、
ヘキサブロモシクロドデカン、ビス（ブロモエチルエー
テル）テトラブロモビスフェノールＡ、ヘキサブロモベ
ンゼン、ヘキサブロモビフェニル、テトラブロモビスフ
ェノールＳ、ヘキサブロモベンゼン、ピロガード５Ｐ１
０３（第１工業製薬（株）製）、ピロガード５Ｐ７００
　（第１工業製薬（株）製）、ファイヤガード３０００
　（余人化成（株）製）、サイテックスＢＴ９３　（サ
イテックス社製）等、また、塩素系難燃剤のデクロラン
プラス３１５．デクロランプラス２５．デクロランプラ
ス２５２０．デクロラン６０３．デクロラン６０４（フ
ッカケミカル社製）等が挙げられるが、これらに限るも
のではない。ただし、塩素化パラフィンは耐熱性が他に
比べて劣るので注意する必要がある。

無機難燃助剤としては三酸化アンチモン、五酸化アンチ
モン、　Ｎ　ａ　Ｓ　ｂ　Ｏｓ　＋酸化ジルコニウム等
が挙げられる。

塩素量の測定は、塩素化ポリエチレン約０．２ｇを直示
天秤で精秤し、片端を封じた約８ｍｍφＸ７０ｍｍＬの
ガラス管に充填し、他方の端をキャピラリーに溶用して
折り曲げ、その長さを約１００ｍｍとしこれを約５０ｍ
βの蒸留水を入れた三角フラスコに入れる。ブンゼンの
炎約１０ｍｍで試料部を徐々に加熱して脱塩酸分解をせ
しめ、発生塩酸ガスを蒸留水に吸収させる。最後に、ブ
ンゼン炎を張装にして完全に灼熱分解する。次に得られ
た塩酸水溶液をＮ／１０苛性ソーダ規定液でフェノール
フタレンを指示薬として中和滴定する。

次に、下記（１）式を用いて塩素量を算出する。

・・・　（１）ここで、Ｗ；採取試料ｇ数ｆ：Ｎ／１０　　ＮａＯＨのファクター■＝中和に要し
たＮ／１０　　ＮａＯＨｃｃ数結晶融解熱は、塩素化ポ
リエチレン５ｍｇを走査上熱量計（ＤＳＣ）によりｌｏ
ｄｅｇ／ｍｉｎの速度で昇温させて得られる吸熱ピーク
面積から算出する。メルトフローレートは一度１３０〜
１４０℃の温度でロール混練したシートを用い、温度１
８０℃、荷重２１．６ｋｇの条件で測定した。

以上述べた組成物を基本として、従来公知の酸化防止剤
、架橋助剤、充填剤９着色剤あるいは滑剤などを適宜組
み合わせて用いることでより効果的な電線を得ることが
できる。以下具体的な実施例によりこの発明の詳細な説
明する。

実施例１塩素化ポリエチレン（ダウケミカル社　ＣＰＥ−２５５
２Ｃｆ２量＝２４％　ＭＦＲ＝６、Ｏｇ／１０ｍ１ｎ、
結晶融解熱ΔＨ＝　９　ｃ　ａ　１　／　ｇ　）７０重
量部とエチレン酢酸ビニル共重合体（三井デュポンポリ
ケミカル（株）　エバフレックス４６０　　ＶＡ量１９
％　密度０．９４）３０重量部、三酸化アンチモン２０
重量部、デカブロモジフェニルエーテル１５重量部、酸
化防止剤（イルガノックス１０１０　チバガイギー社　
とシーノックス４１２Ｓ　　白石カルシウム（株）を１
：１で）２重量部、鉛安定剤（三塩基性硫酸鉛　住友金
属鉱山（株））１０重量部、エポキシ安定剤（エピコー
ト８２８）３重量部、二塩基性ステアリン酸鉛（ＤＢＬ
　　耕正（株））１．５重量部、架橋助剤（サンエステ
ルＴＭＰ　　三新化学（株））３重量部からなる組成物
を、温度１４０°Ｃの熱ロールで均一に混合してから４
０ｍｍ押出機により１７０℃の温度で外径１．０ｍｍの
ズズメッキ銅線上に絶縁厚さ０．４ｍｍに押出被覆した
。この時の外観を観察した０次いで電子線により１５Ｍ
ｒａｄ照射を行ない架橋した。得られた電線についてＵ
Ｌの垂直燃焼試験および加熱老化試験（温度１５８℃　
７日）により可撓性を評価した。可撓性は絶縁体の１０
０％モジュラスが０．６ｋｇ／ｍｍ２以下を良とした。

なお、第１表に各種塩素化ポリエチレンの塩素量、ＭＦ
Ｒおよび結晶の融解熱を測定した結果を示した。

第２表に実施例１の評価結果を示す。電線の外観、難燃
性、耐熱性、可撓性とも極めて良好である。

実施例２塩素化ポリエチレンをＢ（ダウケミカル社ＣＭ−６７４
）とした以外は上記実施例１と同様にして評価した。結
果を第２表に示した。同じく極めて良好な特性を示す。

実施例３塩素化ポリエチレンＡとエチレン酢酸ビニルコポリマー
（三井デュポンポリケミカル（株）ＥＶＡ５６０　　Ｖ
Ａｌｔ１４％）を９０：１０とした以外は上記実施例１
と同様にして評価した。良好な特性を示している。

実施例４塩素化ポリエチレンＡとエチレンエチルアクリレートコ
ポリマー（日本石油化学Ｃ株）　レクスロンＥＥＡ　　
Ａ−２１５０ＥＡ量１５％）を８０　：　２０として上
記実施例１と同様にして評価した。良好な性能を示した
。

実施例５塩素化ポリエチレンＡとエチレンエチルアクル−トコポ
リマー（日本石油化学（株）　レクスロン　ＥＥＡ　　
Ａ２１０ＯＥＡ量１０％）を６０　＋　４０とした以外
は上記実施例１と同様にして評価した。良好な性能を示
した。

比較例１〜１３第１表のＣ−Ｏの塩素化ポリエチレンを用いてで上記実
施例１と同様にして評価した。結果を第２表に示す、い
ずれも耐熱性が大幅に低下している。特に、Ｉ　（比較
例７）の塩素化ポリエチレンは実施例に近いものである
が、この発明の範囲外であるため耐熱性が大きく劣って
いる点に注目したい。この発明がいかに効果的であるか
が明白である。

比較例１４塩素化ポリエチレンＡを単独とした以外は上記実施例１
と同様にして評価した。その評価結果は、第２表に示す
とおり良好な外観を有する電線が得られなかった。また
、電線絶縁体の初期の伸びが２００〜４００％の範囲で
バラライだ。

比較例１５ポリエチレン（宇部興産０株）　　Ｃ−４００）を単独
とした以外は上記実施例１と同様にして評価した。第２
表に示すとおり可撓性、難燃性が大きく劣る。

この発明は、パーオキサイド架橋でも全く同様の結果を
得ており、架橋方式に特に制限を受けるものではないこ
とは言うまでもない。また、可撓性をあまり重視しない
場合にはエチレン系共重合樹脂の代りにポリエチレン、
特に密度の低いポリエチレンを混和することも有効であ
る。

（以下余白）［発明の効果］以上述べたとおり、この発明によれば、従来にない高度
の耐熱性、難燃性、可撓性を兼備した電線を提供するこ
とができる。その工業的価値は極めて大である。

Claims

【特許請求の範囲】

　塩素含量１５〜２８重量％、結晶の融解熱２〜１４ｃ
ａｌ／ｇ、メルトフローレート１〜１２ｇ／１０ｍｉｎ
を満たす塩素化ポリエチレンとエチレン系共重合樹脂が
、前者を９５〜５０、後者を５〜５０重量比の範囲でブ
レンドしたポリマー１００重量部に対して難燃剤が５〜
５０重量部混和された難燃性電気絶縁組成物。