CN101001909A - 阻燃性聚烯烃类树脂组合物 - Google Patents

阻燃性聚烯烃类树脂组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN101001909A
CN101001909A CNA2005800269568A CN200580026956A CN101001909A CN 101001909 A CN101001909 A CN 101001909A CN A2005800269568 A CNA2005800269568 A CN A2005800269568A CN 200580026956 A CN200580026956 A CN 200580026956A CN 101001909 A CN101001909 A CN 101001909A
Authority
CN
China
Prior art keywords
quality
polyolefin resin
flame
retardant
resin composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2005800269568A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101001909B (zh
Inventor
安元一寿
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SunAllomer Ltd
Original Assignee
SunAllomer Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SunAllomer Ltd filed Critical SunAllomer Ltd
Publication of CN101001909A publication Critical patent/CN101001909A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101001909B publication Critical patent/CN101001909B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明提供阻燃性、耐磨性、柔软性、低温特性、拉伸强度或拉伸断裂伸长率等机械特性、耐热性优良的阻燃性聚烯烃类树脂组合物。本发明的阻燃性聚烯烃类树脂组合物相对于100质量份聚烯烃类树脂(a)含有50～400质量份无机类阻燃剂(b)，聚烯烃类树脂(a)含有：(a－1)30～94质量％的聚丙烯类树脂，(a－2)1～30质量％的末端乙烯基个数相对于每1000个碳原子为0.2个以上的低密度聚乙烯，(a－3)5～40质量％的具有0.4质量％以上羧酸基或酸酐基的改性苯乙烯类热塑性弹性体。

Description

阻燃性聚烯烃类树脂组合物
技术领域
本发明涉及具有阻燃性的聚烯烃(polyolefine)类树脂组合物。
本申请要求2004年8月11日申请的特愿2004-234210号日本专利申请的优先权，并将其内容引用于此。
背景技术
由于聚烯烃类树脂通常价格较低，具有优良的机械强度、耐热性、耐化学性、成型加工性及循环性，所以广泛用于各种工业材料、汽车部件、家电产品、包装材料等领域中。因聚烯烃类树脂具有易燃性，故迄今为止提出了各种抑制其燃烧的方法，近年，由于提高了对环境问题的意识，故考虑了燃烧时不产生卤素类气体等有害气体的阻燃化方法。例如，提出了在聚丙烯或聚乙烯类树脂等聚烯烃类树脂或热塑性弹性体中配合作为非卤素类阻燃剂的金属水合物得到的阻燃性聚烯烃树脂组合物。但是，为了得到与现有的卤素类阻燃材料相同程度的阻燃性，必须大量配合金属水合物。结果破坏了得到的阻燃性聚烯烃类树脂组合物的柔软性、耐磨性、低温特性、拉伸强度或拉伸断裂伸长率等机械强度。由此，要求兼具充分的阻燃性及上述机械强度。
为了解决上述问题，例如，专利文献1中提出了低结晶性且柔软的由α-烯烃均聚物或共聚物与氢氧化镁组成的阻燃性烯烃类树脂组合物。该阻燃性烯烃类树脂组合物大量填充了氢氧化镁而被赋予了高阻燃性，同时是柔软的，具有优良的低温特性及加工性。
专利文献2中提出了由α-烯烃(共)聚合物、乙烯(共)聚合物或橡胶、无机类阻燃剂及具有羧酸基等的聚合物组成的耐磨性阻燃组合物。
专利文献3提出了含有丙烯类树脂、改性苯乙烯类热塑性弹性体及金属水合物的阻燃性树脂组合物。
专利文献1：特开昭62-167339号公报
专利文献2：特开平5-239281号公报
专利文献3：特开2002-179857号公报
发明内容
但是，专利文献1中记载的树脂组合物不具有充分的耐磨性或耐热性，在实用性上还存有问题。专利文献2中记载的阻燃组合物以乙烯(共)聚合物或橡胶为必须成分，虽然具有优良的阻燃性及柔软性，但是耐热性或耐磨性不充分。并且专利文献3中记载的树脂组合物的耐磨性不充分，必须进行改良。
本发明是鉴于上述事实而得到的，目的在于提供一种阻燃性聚烯烃类树脂组合物，所述阻燃性聚烯烃类树脂组合物虽然为了得到与现有的卤素类阻燃材料相当的阻燃性，在聚烯烃类树脂中含有大量无机类阻燃剂，但具有优良的耐磨性、柔软性、低温特性(低温弯曲性)、拉伸强度或拉伸断裂伸长率等机械特性、耐热性。
通常，在填充有无机材料的聚烯烃类树脂组合物中，无机材料与聚烯烃类树脂的界面上的剥离导致泛白，降低拉伸强度、拉伸断裂伸长率或耐磨性。为了提高阻燃性而大量含有无机材料时，破坏了树脂组合物的柔软性。但是，本发明人等发现如果使用特定的聚烯烃类树脂，则能抑制与无机类阻燃剂的剥离。并且基于上述知识，反复进行深入的研究，结果发明了下面的阻燃性聚烯烃类树脂组合物。
即，本发明涉及一种阻燃性聚烯烃类树脂组合物，所述阻燃性聚烯烃类树脂组合物相对于100质量份聚烯烃类树脂(a)含有50～400质量份无机类阻燃剂(b)，其特征在于，聚烯烃类树脂(a)含有：(a-1)30～94质量％的聚丙烯类树脂，(a-2)1～30质量％的末端乙烯基个数相对于每1000个碳原子为0.2个以上的低密度聚乙烯，(a-3)5～40质量％的具有0.4质量％以上羧酸基或酸酐基的改性苯乙烯类热塑性弹性体。
本发明的阻燃性聚烯烃类树脂组合物中，无机类阻燃剂(b)优选实质上含有98质量％以上的平均粒径为20μm以下的氢氧化镁及/或氢氧化铝。
本发明的阻燃性聚烯烃类树脂组合物中，聚丙烯类树脂(a-1)优选含有根据多步聚合法制备的、具有40～80质量％二甲苯可溶成分的丙烯-α烯烃共聚物。
本发明的阻燃性聚烯烃类树脂组合物中，聚丙烯类树脂(a-1)优选含有根据多步聚合法制备的、具有40～80质量％二甲苯可溶成分的丙烯-α烯烃共聚物。
本发明的阻燃性聚烯烃类树脂组合物，尽管大量含有无机类阻燃剂而具有与卤素类阻燃材料相当的阻燃性，但是具有优良的耐磨性、柔软性、低温特性、拉伸强度及拉伸断裂伸长率、耐热性。该阻燃性聚烯烃类树脂组合物适用于特别要求阻燃性、柔软性、耐热性的电线、墙纸、地板材料及建材薄膜的用途。
附图说明
[图1]由拉伸试验测定的荷重-位移曲线之一例
[图2]在耐磨性试验中磨损次数相对于薄板厚度所绘出(plot)的单对数曲线之一例
具体实施方式
下面详细地说明本发明。
本发明的阻燃性聚烯烃类树脂组合物(下面简称为树脂组合物)，含有聚烯烃类树脂(a)及无机类阻燃剂(b)，聚烯烃类树脂(a)含有聚丙烯类树脂(a-1)、低密度聚乙烯(a-2)与改性苯乙烯类热塑性弹性体(a-3)。
<聚烯烃类树脂(a)>[聚丙烯类树脂(a-1)]
聚烯烃类树脂(a)所含的聚丙烯类树脂(a-1)成分为选自丙烯的均聚物、丙烯与α-烯烃的无规共聚物、丙烯与α-烯烃的嵌段共聚物中的1种或2种以上的树脂成分。此处所说的α-烯烃是除丙烯以外的碳原子数为2～12的α-烯烃，例如可以举出乙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等。
作为聚丙烯类树脂(a-1)，只要是上述树脂即可，没有特别限定，例如，优选根据特开平6-25367号公报所示的多步聚合法制备的含有二甲苯可溶成分的丙烯-α烯烃共聚物。此处所说的多步聚合法是指经2步以上的聚合步骤进行制备的方法，即第一步骤制备丙烯的均聚物或丙烯与5质量％以下的除丙烯以外的α-烯烃的结晶性无规共聚物(结晶性丙烯树脂)，其后制备乙烯与1种以上碳原子数为3以上的α-烯烃的无规共聚物弹性体。该聚合法在聚合时的反应器(reactor)中掺和各步骤中生成的树脂成分。因此，与机械地掺和各树脂成分的方法相比，可以在结晶性丙烯树脂中微细地分散乙烯-α烯烃无规共聚物弹性体成分。
根据上述多步聚合法得到的丙烯-α烯烃共聚物中，乙烯-α烯烃无规共聚物弹性体成分的平均粒径优选为5μm以下，更优选为1μm以下。通过如此微分散，可以得到不具有明显的海岛分散结构而是相互贯穿的网眼结构，可以进一步提高无机类阻燃剂的分散性、低温特性、耐磨性。
从耐热性、耐磨性方面考虑，根据上述多步聚合法制备的丙烯-α烯烃共聚物中的结晶性丙烯树脂优选丙烯均聚物。
作为丙烯-α烯烃共聚物中所含的弹性体成分，优选乙烯-丙烯无规共聚物或乙烯-丁烯无规共聚物。在上述共聚物中，进一步从能减小弹性体粒径方面考虑，乙烯-丙烯无规共聚物中的乙烯含量或乙烯-丁烯无规共聚物中的丁烯含量优选为约15～50质量％，更优选为20～40质量％。与此相对，其含量如果不足15质量％或超过50质量％，则弹性体粒径变大。
丙烯-α烯烃共聚物中的二甲苯可溶成分的含量优选为40～80质量％，更优选为50～65质量％。如果二甲苯可溶成分低于40质量％，则在得到的树脂组合物中无机类阻燃剂的分散性、柔软性、低温特性有不足的倾向，超过80质量％时树脂组合物的机械强度有下降的倾向，而且树脂组合物的粉体性状变差，导致混合树脂组合物时有处理不良的倾向。此处，二甲苯可溶成分为弹性体成分。
另外，二甲苯可溶成分如下测定。首先，边搅拌2.5g丙烯-α烯烃共聚物边使其溶解在250ml 135℃的二甲苯中。20分钟后，边搅拌溶液边冷却至25℃，然后使其沉降30分钟后，过滤沉淀，在氮气流下蒸发滤液，在80℃下真空干燥残渣直至达到恒量。然后称量干燥后的残渣，求出在25℃下的二甲苯可溶成分的质量百分比。
另外，聚丙烯类树脂(a-1)成分优选并用根据上述多步聚合法制备的丙烯-α烯烃共聚物与通常市售的丙烯均聚物。如果并用根据多步聚合法制备的丙烯-α烯烃共聚物与丙烯均聚物，则能改善耐热性与柔软性之间的平衡。
聚烯烃类树脂(a)中的聚丙烯类树脂(a-1)的含量为30～94质量％。聚丙烯类树脂(a-1)的含量如果不足30质量％，则拉伸强度或耐热性变低，如果超过94质量％，则柔软性或低温特性变低。
[低密度聚乙烯(a-2)]
低密度聚乙烯(a-2)成分根据高压自由基聚合法进行制备，密度为0.91g/em3以上不足0.94g/cm3。
低密度聚乙烯(a-2)的MFR优选为0.05～10.0g/10分钟，更优选为0.1～7.0g/10分钟，特别优选为0.2～5.0g/10分钟。MFR低于0.05g/10分钟时成型性变差，超过10.0g/10分钟时树脂组合物的耐磨性不足。
低密度聚乙烯(a-2)的末端乙烯基的个数是每1000个碳原子0.2个以上，优选为0.22个以上，较优选为0.25个以上。由于末端乙烯基的存在能提高低密度聚乙烯的极性，故通过使末端乙烯基的个数是每1000个碳原子0.2个以上，从而提高与无机类阻燃剂的相溶性及界面的反应性，增加耐磨性。
此处，末端乙烯基的个数是根据红外吸收分光法测定而求得的值。作为红外吸收分光法，可以大致分为分散型分光光度计及傅立叶变换型分光光度计2种，优选采用波数精度高的傅立叶变换型进行测定。
对具体的末端乙烯基的测定方法进行说明。测定试样使用根据压力成型法制作的厚度为0.5±0.1mm的膜，在5000～400cm-1、吸收量(ABS)＝0～2的范围内进行测定。然后，在得到的谱图的4650～3550cm-1附近画出基线，求出4250cm-1处相对于基线的峰高A(cm)。另外，在950～860cm-1附近画出基线，求出908cm-1处相对于基线的峰高B(cm)。然后，根据下式求出每1000个碳原子中的末端乙烯基的个数。
(每1000个碳原子中的末端乙烯基的个数)＝3.31×B/A
作为制备低密度聚乙烯(a-2)的方法，没有特别限定，例如可以举出使用管形(tubular type)聚合装置的方法、聚合时为了控制分子量而添加少量丙烯作为链转移剂的方法等。
聚烯烃类树脂(a)中的低密度聚乙烯(a-2)的含量为1～30质量％。低密度聚乙烯(a-2)的含量不足1质量％时，耐磨性下降，超过30质量％时，拉伸断裂伸长率、耐热性下降。
[改性苯乙烯类热塑性弹性体(a-3)]
改性苯乙烯类热塑性弹性体(a-3)是末端具有聚苯乙烯相、中间相具有聚丁二烯、聚异戊烯、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、丁烯-丙烯共聚物的嵌段共聚物，还具有羧酸基及/或酸酐基。
此处，作为羧酸，例如可以举出马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸等α，β-不饱和二羧酸；丙烯酸、甲基丙烯酸、呋喃羧酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、戊烯酸等不饱和酸单羧酸等。作为酸酐，例如可以举出马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸等α，β-不饱和二羧酸的酸酐。上述羧酸或酸酐可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。上述羧酸或酸酐中，特别优选使用马来酸、富马酸或其酸酐。
改性苯乙烯类热塑性弹性体(a-3)中的羧酸基及/或酸酐基的量为0.4质量％以上，为了进一步提高耐磨性，优选为0.7质量％以上。如果羧酸或酸酐基的量不足0.4质量％，则填充了无机类阻燃剂时，耐磨性、拉伸强度或伸长等机械强度不足。
改性苯乙烯类热塑性弹性体(a-3)中，接枝改性加成有马来酸酐的苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)最为优选。该马来酸酐改性SEBS中的苯乙烯比率优选为20～40质量％，更优选为25～35质量％。苯乙烯比率不足20质量％时，耐磨性有降低的倾向，超过40质量％时，存在苯乙烯类热塑性弹性体的分散性下降、机械特性不能充分提高的倾向。
具有羧酸基及/或酸酐基的改性苯乙烯类热塑性弹性体可以通过使苯乙烯类热塑性弹性体与羧酸基及/或酸酐基反应得到。作为该方法，例如可以举出在苯乙烯类热塑性弹性体中混合羧酸及/或酸酐与有机过氧化物等反应引发剂后进行熔融混炼的方法；或在苯、甲苯、二甲苯等有机溶剂中，在苯乙烯类热塑性弹性体中混合羧酸及/或酸酐、和有机过氧化物，加热熔融使其反应的方法等。此处所说的有机过氧化物例如是过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化物等自由基发生剂。
聚烯烃类树脂(a)中的改性苯乙烯类热塑性弹性体(a-3)的含量为5～40质量％，优选为6～30质量％，较优选为8～20质量％。通过将含量设定在上述范围内，可以兼具耐磨性与柔软性、拉伸强度或伸长等机械强度与流动性。与此相对，改性苯乙烯类热塑性弹性体(a-3)的含量不足5质量％时，耐磨性或拉伸强度或拉伸断裂伸长率等机械强度不充分，超过40质量％时流动性显著下降，成型性变差。
<无机类阻燃剂(b)>
作为无机类阻燃剂(b)，例如可以单独使用镁、铝、钙、钾、锌、硅等各种金属的氧化物、氢氧化物、碳酸化物或选自上述化合物中的2种以上的混合物。其中，从阻燃效果好、经济性优良方面考虑，优选平均粒径为20μm以下的氢氧化镁及/或氢氧化铝。另外，优选平均粒径为10μm以下，更优选为5μm以下。
为了防止凝集或提高分散性，可以用硬脂酸、油酸、棕榈酸等脂肪酸或其金属盐、蜡(wax)、有机钛酸酯、有机硅烷等表面处理剂对无机类阻燃剂(b)实施表面处理。该情况下，如果表面处理剂的量过多，则树脂组合物的阻燃性有下降的倾向，另外，由于改性苯乙烯类热塑性弹性体(a-3)成分的偶联效果下降，故树脂组合物的拉伸特性或耐磨性下降。因此，无机类阻燃剂的实质含量优选为98质量％以上，较优选为99质量％以上。
对无机类阻燃剂的实质含量的测定例进行说明。该例是氢氧化镁的测定例。
首先，精密称取300mg氢氧化镁，用约1mL乙醇润湿，加入12mL1mol/L的盐酸，加热溶解，冷却后，加入水，准确定量为200mL。准确量取10mL该液体，加入约80mL水，用0.02mol/L氢氧化钠溶液中和。加入2mL pH10.7的氨·氯化铵缓冲液，用0.01mol/L乙二胺四乙酸二氢二钠液(EDTA)使用自动滴定装置进行滴定。然后由该滴定量求出实质含量。
无机类阻燃剂(b)的含量相对于100质量份聚烯烃类树脂(a)，为50～400质量份，优选为55～300质量份，更优选为55～200质量份，根据最终用途的阻燃性在该范围内适当地选择添加量。与此相对，无机类阻燃剂(b)的含量不足50质量份时，阻燃性不充分，超过400质量份时过硬而不实用。
本发明的树脂组合物中，可以根据需要适当地含有各种辅助成分，例如酚类、磷类、硫类等各种抗氧化剂、着色剂、成核剂、防带电剂、金属脂肪酸盐、酰胺类、硅、聚四氟乙烯等润滑剂、滑爽剂、加工助剂、金属惰性剂、防紫外线剂等。
(制备方法)
上述树脂组合物可以如下制备：用定量进料器连续地提供规定量的各成分，或预先用亨舍尔混合机(Henschel mixer)等高速混合装置或滚筒(tumbler)预掺和各成分后，用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、班伯里混炼机(Bumbury mixer)、捏和机、辊磨机等公知的混炼机进行熔融混炼。
上述说明的树脂组合物，相对于100质量份聚烯烃类树脂(a)，含有50～400质量份无机类阻燃剂(b)，上述聚烯烃类树脂(a)含有特定量的聚丙烯类树脂(a-1)、低密度聚乙烯(a-2)与改性苯乙烯类热塑性弹性体(a-3)。由此，大量含有无机类阻燃剂的树脂组合物，具有与卤素类阻燃材料相当的阻燃性。另外，该树脂组合物可以防止聚烯烃类树脂与无机类阻燃剂的界面上的剥离，具有优良的耐磨性、柔软性、低温特性、拉伸强度及拉伸断裂伸长率、耐热性。
实施例
下面给出实施例，更加具体地说明本发明。但是，本发明并不仅限定于该实施例。需要说明的是，下面的例子中，MFR是基于JIS K7210进行测定得到的值，聚丙烯类树脂(a-1)及改性苯乙烯类热塑性弹性体(a-3)在230℃、2.16kg的荷重下进行测定，低密度聚乙烯(a-2)在1 90℃、2.16kg荷重下进行测定。
对实施例及比较例中使用的聚烯烃类树脂(a)进行详细地说明。
聚烯烃类树脂(a)含有聚丙烯类树脂(a-1)、低密度聚乙烯(a-2)与改性苯乙烯类热塑性弹性体(a-3)。
<聚丙烯类树脂(a-1)>(a-1-1)多步聚合聚丙烯(PP)共聚物
[制法]
基于特开昭57-61012号公报记载的方法，在共粉碎氯化镁与四乙氧基硅烷得到的固体成分中载带四氯化钛与苯甲酸乙酯的反应产物，制成固态催化剂成分。然后，在1.5L不锈钢制高压釜(autoclave)中加入15.6mg上述固态催化剂成分、相对于300g丙烯分别为300molppm作为有机铝的三乙基铝与75molppm作为电子供给性化合物的苯甲酸乙酯，以及0.3molppm氢。然后，急剧升温高压釜至70℃，在70℃下保持10分钟后，将高压釜急剧冷却至30℃，进一步添加16mol％乙烯，继续聚合50分钟。然后，放出高压釜内的气体，结束聚合，真空干燥后，得到粉体状的多步聚合聚丙烯共聚物。得到的多步聚合聚丙烯共聚物的分析结果如表1所示。
[表1]
MFR 0.8g/10分钟
二甲苯可溶成分 60质量％
二甲苯不溶成分 40质量％
二甲苯可溶成分中的丙烯成分含有率 72质量％
(a-1-2)PP-1：SunAllomer社制均聚丙烯(HOMO)、PS201A(MFR：0.5g/10分钟，二甲苯可溶成分：1.5质量％)；(a-1-3)PP-2：SunAllomer社制嵌段聚丙烯(HECO)、PB170A(MFR：0.3g/10分钟，二甲苯可溶成分：17质量％)；(a-1-4)EPR：三井化学社制TAFMER、P-0280(MFR：2.9g/10分钟，二甲苯可溶成分：99质量％)。
[二甲苯可溶成分的测定方法]
首先，边搅拌2.5g树脂边使其溶解在250ml 135℃的二甲苯中。20分钟后，边搅拌溶液边冷却至25℃，接下来使其沉降30分钟后，过滤沉淀，在氮气流下蒸发滤液，在80℃下真空干燥残渣直至达到恒量。称量干燥后的残渣，求出在25℃时的二甲苯可溶成分的质量％。<低密度聚乙烯(a-2)>(a-2-1)LDPE-1：三井化学社制MIRASON 3530(MFR：0.23g/10分钟，密度：0.924g/cm3，末端乙烯基：0.29个/1000个碳原子)；(a-2-2)LDPE-2：日本聚烯烃社制JK121A(MFR：0.25g/10分钟，密度：0.922g/cm3，末端乙烯基：0.16个/1000个碳原子)。
[末端乙烯基的个数]
每1000个碳原子中的末端乙烯基的个数使用JASCO社制傅立叶变换红外分光装置VALOR-3，按照上述测定方法进行测定。
<改性苯乙烯类热塑性弹性体(a-3)>
[制备法]
在苯乙烯比率为28质量％的SEBS中预掺和规定量的马来酸酐、有机过氧化物后，用单螺杆挤出机熔融混炼进行制备。
(a-3-1)酸改性SEBS-1：马来酸酐含量：1.0质量％；苯乙烯比率：28质量％；(a-3-2)酸改性SEBS-2：马来酸酐含量：0.3质量％；苯乙烯比率：28质量％。
准备不含有羧酸基或酸酐基的苯乙烯类热塑性弹性体及含有1.0质量％的马来酸酐的聚丙烯类热塑性弹性体用作比较例。
(a-3-3)SEBS：未改性，苯乙烯比率：29质量％
(a-3-4)酸改性PP：马来酸酐含量：1.0质量％，MFR：80g/10分钟
<无机类阻燃剂(b)>(b-1)氢氧化镁(Mg(OH)2)-1：协和化学工业社制Kisuma 5A低表面处理品(Mg(OH)2量：99.3质量％)(b-2)氢氧化镁-2：协和化学工业社制Kisuma 5P硅烷偶联剂表面处理品(Mg(OH)2量：99.5质量％)(b-3)氢氧化镁-3：协和化学工业社制Kisuma 5A普通品(Mg(OH)2量：97.5质量％)
需要说明的是，(b-1)～(b-3)的平均粒径均为0.8um。
<树脂组合物的制备方法>
按照表2(实施例)或表3、表4(比较例)配合上述成分，用容量为20L的亨舍尔混合机混合上述成分后，使用设定铸模(dies)温度为200℃的φ40mm的同方向双螺杆挤出机，熔融混炼，制作颗粒。其后，使用在前端带有100mm宽的T模的φ30mm的挤出机，在成型温度为230℃、牵引速度为2.0m/分钟的条件下制作厚度为0.2mm的薄板。另外，利用其他途径加压制作厚度为3.0mm的薄板作为氧指数测定用试样。
[表2]
  实施例
  1   2   3   4   5
  (a-1)  多步聚合PP共聚物 质量％   80   60   40   60   80
 PP-1   20   20
 PP-2   40
 EPR
  (a-2)  LDPE-1   10   10   10   10   10
 LDPE-2
  (a-3)  酸改性SEBS-1   10   10   10   10   10
 酸改性SEBS-2
 SEBS
 酸改性PP
  (b)  氢氧化镁-1 质量份   70   70   70   250
 氢氧化镁-2   70
 氢氧化镁-3
评价结果  拉伸强度 MPa   25   30   31   32   21.5
 拉伸断裂伸长率 ％   730   620   580   570   320
 杨氏模量 MPa   480   600   620   610   1300
 耐磨性 次   105   145   150   155   85
 LOI ％   24.5   25.0   25.0   25.5   31.5
[表3]
比较例
1 2   3   4   5    6
    (a-1) 多步聚合PP共聚物 质量％ 66 25   60   60   60    80
PP-1 20 20   20   20   20
PP-2
EPR
    (a-2) LDPE-1 10 10   10   10   10    10
LDPE-2
    (a-3) 酸改性SEBS-1 4 45
酸改性SEBS-2   10
SEBS   10
酸改性PP   10    10
    (b) 氢氧化镁-1 质量份 70 70   70   70   70    250
氢氧化镁-2
氢氧化镁-3
评价结果 拉伸强度 MPa 33 流动性低无法成型   32   25   41    19
拉伸断裂伸长率 ％ 600   650   430   380    220
杨氏模量 MPa 550   580   700   930    2350
耐磨性 次 95   100   65   220    140
LOI ％ 24.5   24.5   24.0   25.5    32.0
[表4]
    比较例
    7     8     9     10     11     12
    (a-1) 多步聚合PP共聚物 质量％     70     70     60     30     60
PP-1     20     20     20     20     20
PP-2     50
EPR     30
    (a-2) LDPE-1     40     10     10
LDPE-2     10
    (a-3) 酸改性SEBS-1     10     10     10     10     10     10
酸改性SEBS-2
SEBS
酸改性PP
    (b) 氢氧化镁-1 质量份     70     70     70     70
氢氧化镁-2     70
氢氧化镁-3     70
评价结果 拉伸强度 MPa     29     30     28     32     27     30
拉伸断裂伸长率 ％     620     600     650     250     580     550
杨氏模量 MPa     580     570     600     820     650     670
耐磨性 次     97     97     95     88     90     125
LOI ％     24.5     24.5     24.5     24.0     24.0     24.5
<试验方法>
对得到的薄板进行拉伸试验、耐磨性、LOI的各种物性试验。各物性的测定法如下所示。
[拉伸试验]
从厚度为0.2mm的薄板上沿薄板塑变方向冲裁出JIS K 6251的3号哑铃形(dumbbell)作为试验片。然后，在常温下以拉伸速度：200mm/分钟、卡盘(chuck)间距离：60mm、标线间距离L0：20mm的条件进行拉伸试验，用最小剖面积除试验片断裂时的强度得到的值作为拉伸强度。将断裂时的标线间距离用L表示，由(L-L0)/L0×100的式子求出拉伸断裂伸长率。
从拉伸试验的荷重-位移曲线(参照图1)开始上升的部分画出切线，用Δσ/Δε(Δσ：切线上任意2点间的应力(荷重/平均剖面积)的差，Δε：上述相同2点间的变形量的差)求出杨氏模量E。需要说明的是，杨氏模量越低，表示柔软性越高。
[耐磨性]
基于JASO D611-12-(2)所示的刮刀往返法，荷重3N，使用φ0.45mm的钢琴线作为刮刀进行磨损试验。具体而言，使用厚度为0.2mm的薄板作为试验片，将其卷绕在固定的φ1.4mm的金属棒上并牢固地固定。然后，使刮刀接触试验片后进行往返运动，磨损试验片，每个试样测定20处以上直至刮刀接触到金属棒的往返次数，将各薄板的厚度与磨损次数绘制成单对数曲线(参照图2)，根据最小二乘法(Least Square Method)求出厚度为0.2mm的试样片的耐磨性，以其值作为耐磨性。
[LOI(极限氧指数，limiting oxygen index)]
在230℃下对树脂组合物颗粒进行压力成型(预热3分钟，加压1分钟)，制作厚度为3mm的薄板，冲裁出JIS K 7201中指定的A-1号试样，按照JIS K 7201进行测定。该LOI越大，阻燃性越高。
如表2所示，满足本申请权利要求1的范围的实施例1～5，耐磨性、拉伸强度、拉伸断裂伸长率、柔软性、阻燃性均优良，并且还具有优良的低温特性、耐热性。
与此相对，如表3或表4所示，比较例1～12的耐磨性、拉伸强度、拉伸断裂伸长率、柔软性、阻燃性、流动性均低。下面，与实施例比较，进行具体说明。
与实施例2相比减少了酸改性SEBS-1(a-3-1)的量、增加了与上述减少量相当的多步聚合PP共聚物(a-1-1)量的比较例1，与实施例2比较，耐磨性低。与实施例2相比增加了酸改性SEBS-2(a-3-2)的量、减少了与上述增加量相当的多步聚合PP共聚物(a-1-1)量的比较例2，粘度大幅度增加，流动性下降，无法成型。
将实施例2的酸改性SEBS-1(a-3-1)置换为改性量少的酸改性SEBS-2(a-3-2)的比较例3、置换为未进行酸改性的SEBS(a-3-3)的比较例4，与实施例2相比，耐磨性低。
将实施例2的酸改性SEBS(a-3-1)置换为酸改性PP(a-3-3)的比较例5与实施例2相比，耐磨性优良，但杨氏模量非常大，柔软性低。
将更重视柔软性而增加氢氧化镁(b-1)填充量的实施例5中的酸改性SEBS-1(a-3-1)置换为酸改性PP(a-3-3)的比较例6，与实施例5相比，杨氏模量非常大，柔软性低。
不使用实施例2或实施例4中的LDPE-1(a-2-1)、增加相应量的多步聚合PP共聚物(a-1-1)量的比较例7或比较例8，与实施例2或实施例4比较，耐磨性低。由此可知，通过含有LDPE-1(a-2-1)，提高耐磨性。
将实施例2的LDPE-1(a-2-1)置换为末端乙烯基量少的LDPE-2(a-2-2)的比较例9耐磨性低。由此可知，如果LDPE的末端乙烯基量过少则耐磨性无法充分提高。
将实施例2的LDPE-1(a-2-1)增加至40质量％的比较例10的耐磨性低，同时拉伸断裂伸长率极低。
将实施例2的氢氧化镁-1(b-1)或实施例4的氢氧化镁-2(b-2)置换为表面处理量多的氢氧化镁-3(b-3)的比较例11，虽然拉伸断裂伸长率优良，但与实施例2或实施例4比较耐磨性低。
将实施例2的多步聚合PP共聚物(a-1-1)与均PP(a-1-2)置换为嵌段PP(a-1-3)与EPR(a-1-4)(总橡胶成分量相同)的比较例12，与实施例2比较耐磨性及拉伸断裂伸长率低。由此可知，多步聚合PP共聚物有利于提高耐磨性及拉伸断裂伸长率。
产业上的可利用性
根据本发明得到的阻燃性、耐磨性、柔软性、低温特性、拉伸强度或拉伸断裂强度等机械特性、耐热性优良的阻燃性聚烯烃类树脂广泛适用于各种工业材料、汽车部件、家电产品、包装材料等领域中。

Claims (3)

1、一种阻燃性聚烯烃类树脂组合物，所述阻燃性聚烯烃类树脂组合物相对于100质量份聚烯烃类树脂(a)含有50～400质量份无机类阻燃剂(b)，
其特征在于，聚烯烃类树脂(a)含有：
(a-1)30～94质量％的聚丙烯类树脂，
(a-2)1～30质量％的低密度聚乙烯，所述低密度聚乙烯的末端乙烯基的个数相对于每1000个碳原子为0.2个以上，
(a-3)5～40质量％的改性苯乙烯类热塑性弹性体，所述改性苯乙烯类热塑性弹性体含有0.4质量％以上羧酸基及/或酸酐基。
2、如权利要求1所述的阻燃性聚烯烃类树脂组合物，其特征在于，无机类阻燃剂(b)含有实质含量为98质量％以上的平均粒径为20μm以下的氢氧化镁及/或氢氧化铝。
3、如权利要求1或2所述的阻燃性聚烯烃类树脂组合物，其特征在于，聚丙烯类树脂(a-1)含有根据多步聚合法制备的丙烯-α烯烃共聚物，所述丙烯-α烯烃共聚物含有40～80质量％的二甲苯可溶成分。
CN2005800269568A 2004-08-11 2005-08-08 阻燃性聚烯烃类树脂组合物 Expired - Fee Related CN101001909B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP234210/2004 2004-08-11
JP2004234210A JP2006052287A (ja) 2004-08-11 2004-08-11 難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物
PCT/JP2005/014520 WO2006016557A1 (ja) 2004-08-11 2005-08-08 難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101001909A true CN101001909A (zh) 2007-07-18
CN101001909B CN101001909B (zh) 2010-11-10

Family

ID=35839326

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2005800269568A Expired - Fee Related CN101001909B (zh) 2004-08-11 2005-08-08 阻燃性聚烯烃类树脂组合物

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8313674B2 (zh)
EP (1) EP1777261B1 (zh)
JP (1) JP2006052287A (zh)
CN (1) CN101001909B (zh)
DE (1) DE602005016813D1 (zh)
WO (1) WO2006016557A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101161719B (zh) * 2007-09-30 2010-12-15 上海金发科技发展有限公司 一种注塑级无卤阻燃电线插头专用料及其制备方法
CN109251419A (zh) * 2018-07-27 2019-01-22 重庆会通科技有限公司 一种高导热系数聚丙烯改性材料及其制备方法

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006052287A (ja) 2004-08-11 2006-02-23 Sunallomer Ltd 難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物
JP5095426B2 (ja) * 2008-01-23 2012-12-12 矢崎総業株式会社 被覆電線及びワイヤハーネス
CN101812202B (zh) * 2009-10-20 2012-06-13 深圳市科聚新材料有限公司 无卤低烟阻燃聚丙烯/聚酰胺复合材料及制备方法
WO2011108718A1 (ja) 2010-03-05 2011-09-09 矢崎総業株式会社 アルミニウム電線用難燃性樹脂組成物およびそれを用いたアルミニウム電線
JP6208696B2 (ja) * 2012-03-07 2017-10-04 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 膜及びファブリックのためのポリオレフィン系配合物
TW201917018A (zh) * 2017-10-25 2019-05-01 美商陶氏全球科技有限責任公司 含有具有良好黏著力之經底漆塗佈基材之瓷磚

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5761012A (en) * 1980-09-30 1982-04-13 Showa Denko Kk Production of thermoplastic elastic elastomer
AU551633B2 (en) * 1980-11-27 1986-05-08 Sony Corporation Signal level detecting circuit
JPS62167339A (ja) 1986-01-20 1987-07-23 Sumitomo Bakelite Co Ltd 難燃性樹脂組成物
US4786562A (en) * 1986-07-11 1988-11-22 Sumitomo Chemical Company, Limited Polypropylene multi-layer film
IE64663B1 (en) * 1989-11-01 1995-08-23 Lonza Ag Surface-modified fillers
JP3280099B2 (ja) 1991-12-10 2002-04-30 日本石油化学株式会社 耐摩耗性難燃組成物
US5708085A (en) * 1996-08-28 1998-01-13 Dow Corning Corporation Low density polyethylene modified with silicone materials
JPH10310667A (ja) * 1997-05-14 1998-11-24 Showa Denko Kk 電気絶縁材料用樹脂組成物、電気絶縁材料およびこの材料を用いた電線・ケーブル
EP1020480A4 (en) * 1997-09-30 2001-09-19 Japan Polyolefins Co Ltd LOW DENSITY POLYETHYLENE RESIN FOR LAMINATE, COMPOSITION, LAMINATION THUS PRODUCED, AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME
JP3256475B2 (ja) * 1997-10-16 2002-02-12 シャープ株式会社 プラグ・ジャック式光電共用伝送装置
JPH11286557A (ja) * 1998-03-31 1999-10-19 Mesco Inc 耐摩耗性耐腐食性導管
JP2001316940A (ja) * 2000-05-09 2001-11-16 Kuraray Co Ltd 難燃性ポリビニルアルコール系繊維
US6646205B2 (en) * 2000-12-12 2003-11-11 Sumitomo Wiring Systems, Ltd. Electrical wire having a resin composition covering
EP1215237A3 (en) 2000-12-12 2003-05-21 Sumitomo Wiring Systems, Ltd. Electrical wire having a covering of a resin composition
JP3669920B2 (ja) 2000-12-12 2005-07-13 住友電装株式会社 被覆電線
EP1411066B1 (en) 2001-07-18 2011-05-11 Asahi Kasei Chemicals Corporation Modified block copolymer
KR20040015015A (ko) * 2001-09-06 2004-02-18 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 폴리에틸렌 수지 조성물
JP2003183451A (ja) 2001-12-17 2003-07-03 Sumitomo Wiring Syst Ltd 耐摩耗性難燃樹脂組成物およびそれにより被覆された電線
JP2003313377A (ja) * 2002-04-26 2003-11-06 Yazaki Corp 難燃性ポリプロピレン系樹脂組成物及び自動車用絶縁電線
JP2004189792A (ja) * 2002-12-09 2004-07-08 Sumitomo Wiring Syst Ltd オレフィン系樹脂組成物およびそれにより被覆された電線
JP2006052287A (ja) 2004-08-11 2006-02-23 Sunallomer Ltd 難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101161719B (zh) * 2007-09-30 2010-12-15 上海金发科技发展有限公司 一种注塑级无卤阻燃电线插头专用料及其制备方法
CN109251419A (zh) * 2018-07-27 2019-01-22 重庆会通科技有限公司 一种高导热系数聚丙烯改性材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
US8313674B2 (en) 2012-11-20
WO2006016557A1 (ja) 2006-02-16
JP2006052287A (ja) 2006-02-23
US20080029743A1 (en) 2008-02-07
EP1777261A1 (en) 2007-04-25
DE602005016813D1 (de) 2009-11-05
EP1777261B1 (en) 2009-09-23
EP1777261A4 (en) 2009-03-04
CN101001909B (zh) 2010-11-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101001909B (zh) 阻燃性聚烯烃类树脂组合物
TWI356074B (en) Thermoplastic polymer composition, method for prod
CN101189303B (zh) 阻燃性热塑性树脂组合物、其成型品及电线
US7201970B2 (en) Automobile insulated wire
EP1130054B1 (en) Flame retardant resin composition
JP5827139B2 (ja) 難燃性樹脂組成物及びその製造方法、並びにその成形体及び電線
KR101304109B1 (ko) 난연성 조성물
EP2562214B1 (en) Thermoplastic polymer composition, molded article formed from same, and electric wire
CN101522780A (zh) 阻燃性热塑性树脂组合物
JP5877209B2 (ja) 難燃性樹脂組成物及びその製造方法、並びにその成形体及び電線
TW200904886A (en) Flame-retardant polyolefin resin composition and adhesive tape substrate composed of the composition, and adhesive tape
BR112016006965B1 (pt) Composição de poliolefina flexível consideravelmente carregada para membranas de coberturas bem como artigo, folhas ou película para revestimento e enchimento interno para cabos industriais ou encapamento de cabos contendo a referida composição
CN102348752B (zh) 聚丙烯系树脂组合物、其成型品和使用其的汽车用内外装材料
TW201011064A (en) Reactively processed, high heat resistant composition of polypropylene and an olefinic interpolymer
JP2679147B2 (ja) 樹脂組成物
JPS6211745A (ja) 耐熱性にすぐれる難燃性オレフイン重合体組成物
CN101379096B (zh) 改性聚丙烯系聚合物和其组合物
CN107207808A (zh) 阻燃聚丙烯组合物
JPS6210149A (ja) 耐摩耗性にすぐれる難燃性樹脂組成物
CN100582149C (zh) 耐刮擦软乙烯弹性体组合物
Su et al. Toughening of polypropylene highly filled with aluminum hydroxide
JP4953277B2 (ja) 難燃性樹脂組成物
JPS61254646A (ja) 難燃性エチレン系重合体組成物
JPS60202137A (ja) 電磁波シ−ルド材
JP2004231924A (ja) プロピレン系樹脂組成物、成形体、成形体の用途

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20101110

Termination date: 20110808