CN101426847A - 热塑性聚合物组合物、热塑性聚合物组合物的制造方法、由热塑性聚合物组合物得到的成型体和电线 - Google Patents

热塑性聚合物组合物、热塑性聚合物组合物的制造方法、由热塑性聚合物组合物得到的成型体和电线 Download PDF

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Abstract

本发明提供以高比例含有无机类填料，并且柔软性、机械强度、断裂伸长、耐热性、耐损伤性、耐白化性和阻燃性优异的丙烯类树脂组合物，以及由该组合物形成的成型体。本发明的第一丙烯类树脂组合物的特征在于，含有：由差示扫描量热计(DSC)测定的熔点为120～170℃的丙烯类聚合物(A)5～64.9质量％；由差示扫描量热分析(DSC)测定的熔点低于120℃或观测不到熔点的丙烯类聚合物(B)0～59.9质量％；将由差示扫描量热分析(DSC)测定的熔点低于120℃或观测不到熔点的丙烯类聚合物改性而得到的接枝改性丙烯类聚合物(C)0.1～30质量％；和无机类填料(D)35～75质量％(其中，(A)～(D)的合计量为100质量％)。

Description

热塑性聚合物组合物、热塑性聚合物组合物的制造方法、由热塑性聚合物组合物得到的成型体和电线
技术领域
本发明涉及热塑性聚合物组合物和由该组合物得到的成型体。更具体而言，本发明涉及以高比例含有无机类填料，并且柔软性、机械强度、断裂伸长、耐热性、耐损伤性、耐白化性和阻燃性优异的热塑性聚合物组合物，以及使用该热塑性聚合物组合物的成型体。
背景技术
电线的护套材料和一部分绝缘材料多采用聚氯乙烯或交联性聚乙烯，其柔软性、阻燃性、绝缘性受到好评，但由于加热等产生氯类气体，或缺乏热塑性，所以难以废弃和循环利用。为此，已知有为非交联的、并可循环利用的、具有适合通常使用条件的机械和电特性的聚乙烯结晶性均聚物，或由结晶性共聚物形成的成型体(专利文献1)。但是，尽管专利文献1中所使用的成型体的柔软性、抗冲击性、低温特性优异，但耐损伤性和拉伸强度不充分。
专利文献1：日本特开平11-111061号公报
发明内容
本发明的目的在于，提供以高比例含有无机类填料，并且柔软性、机械强度、断裂伸长、耐热性、耐损伤性、耐白化性和阻燃性优异的热塑性聚合物组合物。本发明的目的还在于，不使低温脆化温度显著降低，并保持柔软性和耐热性，进一步通过提高硬度来改善耐损伤性。即，在于提供能够得到柔软性、机械强度、断裂伸长、耐热性、耐白化性和阻燃性优异，并且尤其是耐损伤性优异的热塑性聚合物组合物的制造方法。本发明的目的还在于提供由该组合物形成的成型体，以及具有使用该组合物形成的绝缘体和/或护套的电线。
[第一热塑性树脂组合物]
本发明涉及的第一热塑性聚合物组合物的特征在于，含有下述(A)、(B)、(C)和(D)：
(A)由差示扫描量热分析(DSC)测定的熔点在120℃～170℃的范围内的丙烯类聚合物5～64.9质量％，
(B)由差示扫描量热分析(DSC)测定的熔点低于120℃或观测不到熔点的丙烯类聚合物0～59.9质量％，
(C)用选自含有极性基的乙烯系化合物和硅烷化合物中的至少一种化合物，将由差示扫描量热分析(DSC)测定的熔点低于120℃或观测不到熔点的丙烯类聚合物(C—1)接枝改性而形成的接枝改性丙烯类聚合物0.1～30质量％，
(D)无机类填料35～75质量％，
其中，(A)、(B)、(C)和(D)的合计量为100质量％。
上述无机类填料(D)优选为选自滑石、金属氢氧化物、金属碳酸盐和金属氧化物中的1种以上。
本发明的第一热塑性聚合物组合物优选相对于丙烯类聚合物(A)、丙烯类聚合物(B)、接枝改性丙烯类聚合物(C)和无机类填料(D)的合计100质量份，含有油(F)0.1～20质量份。另外，本发明的热塑性聚合物组合物优选相对于丙烯类聚合物(A)、丙烯类聚合物(B)、接枝改性丙烯类聚合物(C)和无机类填料(D)的合计100质量份，含有乙烯类聚合物(E)0.1～20质量份。
本发明的热塑性聚合物组合物的制造方法的特征在于，在制造含有上述乙烯类聚合物(E)的热塑性聚合物组合物时，将接枝改性丙烯类聚合物(C)和乙烯类聚合物(E)熔融混炼，制造丙烯类聚合物组合物(G)，将含有该丙烯类聚合物组合物(G)、无机类填料(D)、(A)以及根据需要使用的丙烯类聚合物(B)的成分熔融混炼。
上述第一成型体优选为电线的绝缘体或电线护套。
本发明的第一电线的特征在于，其是具有使用上述热塑性聚合物组合物形成的绝缘体、和/或使用上述热塑性聚合物组合物形成的护套的电线。上述电线优选为汽车用电线或机器用电线。
[第二热塑性树脂组合物]
本发明涉及的第二热塑性聚合物组合物的特征在于，含有下述(A)、(BB)和(D)：
(A)由差示扫描量热分析(DSC)测定的熔点在120℃～170℃的范围内的丙烯类聚合物5～64.9质量％，
(BB)一部分或全部被选自含有极性基的乙烯系化合物和硅烷化合物中的至少一种化合物接枝改性、并且由差示扫描量热分析(DSC)测定的熔点低于120℃或观测不到熔点的改性丙烯类聚合物0.1～60.0质量％，
(D)无机类填料35～75质量％，
其中，(A)、(BB)和(D)的合计量为100质量％。
上述无机类填料(D)优选为选自滑石、金属氢氧化物、金属碳酸盐和金属氧化物中的1种以上。
本发明的第二热塑性聚合物组合物优选相对于丙烯类聚合物(A)、接枝改性丙烯类聚合物(BB)和无机类填料(D)的合计100质量份，含有乙烯类聚合物(E)0.1～20质量份。另外，本发明的第二热塑性聚合物组合物优选相对于丙烯类聚合物(A)、接枝改性丙烯类聚合物(BB)和无机类填料(D)的合计100质量份，含有油(F)0.1～20质量份。
另外，本发明的第二热塑性树脂组合物的制造方法的特征在于，在制造含有上述乙烯类聚合物(E)的热塑性树脂组合物时，将接枝改性丙烯类聚合物(BB)和乙烯类聚合物(E)熔融混炼，制造丙烯类聚合物组合物(GG)，将含有该丙烯类聚合物组合物(GG)、无机类填料(D)和丙烯类聚合物(A)的成分熔融混炼。
本发明的第二成型体的特征在于，由上述第二热塑性树脂组合物形成。上述第二成型体优选为电线的绝缘体或电线护套。
本发明的第二电线的特征在于，其是具有使用上述第二热塑性聚合物组合物形成的绝缘体、和/或使用上述第二热塑性聚合物组合物形成的护套的电线。
上述第二电线优选为汽车用电线或机器用电线。
发明的效果
本发明的第一和第二热塑性聚合物组合物以高比例含有无机类填料，并且具有良好的柔软性、以及优异的机械强度、断裂伸长、耐白化性和耐损伤性。
在本发明的第一和第二热塑性聚合物组合物中含有油的情况下，尤其是耐损伤性、耐低温脆化性优异。另外，在本发明的热塑性聚合物组合物中含有乙烯类聚合物的情况下，尤其是耐损伤性优异。另外，采用本发明的第一和第二热塑性聚合物组合物的制造方法，能够得到柔软性、机械强度、断裂伸长、阻燃性优异，并且尤其是耐损伤性优异的热塑性聚合物组合物。
本发明的第一和第二热塑性聚合物组合物因为以高比例含有无机类填料，所以能够适用于阻燃性优异的成型体，尤其是电线等。
具体实施方式
下面对本发明进行具体说明。
[第一热塑性树脂组合物]
<丙烯类聚合物(A)>
作为本发明所使用的丙烯类聚合物(A)，能够举出丙烯均聚物、或丙烯与选自乙烯和碳原子数4～20的α-烯烃中的至少1种烯烃的共聚物。其中，作为乙烯和碳原子数4～20的α-烯烃，可以举出乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等，优选乙烯或碳原子数4～10的α-烯烃。这些α-烯烃可以与丙烯形成无规共聚物，也可形成嵌段共聚物。
源自这些乙烯和碳原子数4～20的α-烯烃的结构单元在丙烯类聚合物(A)的总结构单元中，可以按照35摩尔％以下、优选30摩尔％以下的比例含有。
在丙烯类聚合物(A)中，根据ASTM D1238测定的熔体流动速率(温度230℃、负荷2.16kg)通常在0.01～1000g/10分钟、优选在0.05～100g/10分钟、更优选在0.1～50g/10分钟、进一步优选在0.1～10g/10分钟的范围内。
关于本发明所使用的丙烯类聚合物(A)，由差示扫描量热计(DSC)测定的熔点为120℃以上，优选为120～170℃，更优选为125～165℃。熔点的测定如下所述进行。即，将试样装在铝盘中，以100℃/分钟升温到200℃，在200℃保持5分钟后，以10℃/分钟降温到—150℃，接着以10℃/分钟升温到200℃时所观察到的吸热曲线的峰值温度为熔点(Tm)。
丙烯类聚合物(A)可以具有全同立构结构、间同立构结构中的任一种，但从耐热性等方面考虑，优选具有全同立构结构。
另外，能够根据需要并用多种丙烯类聚合物(A)，例如能够使用熔点和刚性不同的2种以上的成分。
另外，作为丙烯类聚合物(A)，为了得到目的物性，可以选择使用耐热性优异的均聚丙烯(通常是除丙烯以外的共聚成分为3摩尔％以下的聚丙烯)、耐热性和抗冲击性的平衡优异的嵌段聚丙烯(通常是具有3～30质量％的正癸烷洗提橡胶成分的聚丙烯)、或柔软性和透明性的平衡优异的无规聚丙烯(通常是由差示扫描量热计(DSC)测定的熔解峰值在120℃以上、优选在125℃～150℃的范围内的聚丙烯)，另外，也可以并用这些而使用。
这样的丙烯类共聚物(A)，例如能够使用包括含有镁、钛、卤素和电子供体作为必需成分的固体催化剂成分、有机铝化合物和电子供体的齐格勒催化剂体系，或以茂金属化合物作为催化剂的成分之一使用的茂金属催化剂体系，将丙烯聚合，或者将丙烯、乙烯和其它α-烯烃共聚而制造。
<丙烯类聚合物(B)>
作为本发明中根据需要所使用的丙烯类聚合物(B)，是丙烯与选自乙烯和碳原子数4～20的α-烯烃中的至少1种烯烃的共聚物，通常含有来自丙烯的结构单元40～99摩尔％、优选为40～92摩尔％、更优选为50～90摩尔％，含有来自用作共聚单体的乙烯和碳原子数4～20的α-烯烃的结构单元通常为1～60摩尔％、优选为8～60摩尔％、更优选为10～50摩尔％(其中，丙烯、乙烯和碳原子数4～20的α-烯烃的合计为100摩尔％)。
本发明所使用的丙烯类聚合物(B)优选丙烯与选自乙烯和碳原子数4～20的α-烯烃中的至少1种烯烃的共聚物。作为该乙烯和碳原子数4～20的α-烯烃，具体可以举出乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、1-辛烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯等。这些可以单独使用，也可以组合2种以上使用。其中，特别优选使用乙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯中的至少1种。
在本发明所使用的丙烯类聚合物(B)中，熔体流动速率(温度230℃、负荷2.16kg)通常为0.1～50(g/10分钟)。另外，丙烯类聚合物(B)由差示扫描量热分析(DSC)测定的熔点低于120℃或观测不到熔点，优选熔点在100℃以下或观测不到熔点。其中，观测不到熔点是指在—150～200℃的范围内，观测不到结晶熔解热为1J/g以上的结晶熔解峰。测定条件如实施例所述。
丙烯类聚合物(B)的制造方法没有特别限制，例如能够通过国际公开2004/87775号小册子记载的方法制造。
作为具有如上所述特征的丙烯类聚合物(B)的具体例子，如下所述，能够举出丙烯—碳原子数4～20的α-烯烃无规共聚物(B—1)和丙烯—乙烯—碳原子数4～20的α-烯烃无规共聚物(B—2)。
通过使用丙烯—碳原子数4～20的α-烯烃无规共聚物(B—1)，能够得到机械强度、断裂伸长、耐损伤性、耐白化性更优异的丙烯类树脂组合物。
另外，通过使用丙烯—乙烯—碳原子数4～20的α-烯烃无规共聚物(B—2)，能够得到柔软性、耐损伤性、耐白化性更优异的热塑性聚合物组合物。
下面，对本发明中适合使用的丙烯—碳原子数4～20的α-烯烃无规共聚物(B—1)和丙烯—乙烯—碳原子数4～20的α-烯烃无规共聚物(B—2)进行详细说明。
[丙烯—碳原子数4～20的α-烯烃无规共聚物(B—1)]
本发明中优选使用的丙烯—碳原子数4～20的α-烯烃无规共聚物(B—1)为含有来自丙烯的结构单元、来自乙烯的结构单元、和来自碳原子数4～20的α-烯烃的结构单元的无规共聚物，满足下述(a)和(b)。
(a)通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的分子量分布(Mw/Mn)在1～3的范围内。
(b)熔点(Tm)(℃)与用13C—NMR谱测定求得的共聚单体结构单元的含量M(摩尔％)满足下述关系式(1)，Tm低于120℃、优选低于100℃，M的值没有特别限制，例如能够举出5～45的值。
146exp(—0.022M)≥Tm≥125exp(—0.032M)  (1)
丙烯—碳原子数4～20的α-烯烃无规共聚物(B—1)的熔点(Tm)能够通过DSC按如下所述进行测定。测定按如下的方式进行：将试样装在铝盘中，(i)以100℃/分钟升温到200℃，在200℃保持5分钟后，(ii)以10℃/分钟降温到—150℃，接着(iii)以10℃/分钟升温到200℃。在该(iii)中所观察到的吸热峰的温度为熔点(Tm)。该熔点(Tm)通常低于120℃、优选为100℃以下、更优选为40～95℃的范围、进一步优选为50～90℃的范围。熔点(Tm)如果在该范围内，能够得到尤其是柔软性和强度的平衡优异的成型体。另外，由于能够抑制成型品表面的发粘，所以使用本发明的组合物形成的成型体具有易于施工的优点。
在丙烯—碳原子数4～20的α-烯烃无规共聚物(B—1)中，还希望(c)由X射线衍射测定的结晶度优选为40％以下、更优选为35％以下。
在丙烯—碳原子数4～20的α-烯烃无规共聚物(B—1)中，来自碳原子数4～20的α-烯烃的结构单元的含量优选为5～50摩尔％、更优选为10～35摩尔％。尤其是作为碳原子数4～20的α-烯烃，优选使用1-丁烯。
这样的丙烯—碳原子数4～20的α-烯烃无规共聚物(B—1)，例如能够通过国际公开第2004/87775号小册子中记载的方法等得到。
[丙烯—乙烯—碳原子数4～20的α-烯烃无规共聚物(B—2)]
本发明优选使用的丙烯—乙烯—碳原子数4～20的α-烯烃无规共聚物(B—2)是含有来自丙烯的结构单元、来自乙烯的结构单元、和来自碳原子数4～20的α-烯烃的结构单元的无规共聚物，满足下述(m)和(n)。
(m)通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的分子量分布(Mw/Mn)在1～3的范围内。
(n)含有来自丙烯的结构单元40～85摩尔％、来自乙烯的结构单元5～30摩尔％、来自碳原子数4～20的α-烯烃的结构单元5～30摩尔％(其中，来自丙烯的结构单元、来自乙烯的结构单元、和来自碳原子数4～20的α-烯烃的结构单元的合计为100摩尔％。另外，优选来自乙烯的结构单元和来自碳原子数4～20的α-烯烃的结构单元的合计为60～15摩尔％)。
在丙烯—乙烯—碳原子数4～20的α-烯烃无规共聚物(B—2)中，进一步希望优选满足下述(o)和(p)中的至少1个以上，更优选满足两者。
(o)肖氏A硬度为30～80、优选为35～60。
(p)由X射线衍射测定的结晶度为20％以下、优选为10％以下。
另外，希望丙烯—乙烯—碳原子数4～20的α-烯烃无规共聚物(B—2)由DSC测定的熔点(Tm)优选为50℃以下或观测不到熔点。熔点的测定能够利用与上述共聚物(B—1)相同的方法进行测定。
关于丙烯成分和其它的共聚单体成分量，更具体而言，希望含有来自丙烯的结构单元优选为60～82摩尔％、更优选为61～75摩尔％，来自乙烯的结构单元优选为8.0～15摩尔％、更优选为10～14摩尔％，来自碳原子数4～20的α-烯烃的结构单元优选为10～25摩尔％、更优选为15～25摩尔％。尤其是作为碳原子数4～20的α-烯烃，优选使用1-丁烯。
这样的丙烯—乙烯—碳原子数4～20的α-烯烃无规共聚物(B—2)，例如能够通过国际公开第2004/87775号小册子中记载的方法等得到。
本发明中，通过使用丙烯—乙烯—碳原子数4～20的α-烯烃无规共聚物(B—2)，能够得到柔软性进一步提高，低温脆化性也优异的成型体。该成型体在例如为电线的情况下，具有即使置于低温下，电线包皮也不易开裂的优点。
<接枝改性丙烯类聚合物(C)>
作为接枝改性丙烯类聚合物(C)的原料所使用的聚合物，从拉伸断裂伸长和耐磨损性提高方面考虑，优选由差示扫描量热分析(DSC)测定的熔点低于120℃或观测不到熔点的丙烯类聚合物(C—1)。
作为丙烯类聚合物(C—1)，是丙烯与选自乙烯和碳原子数4～20的α-烯烃中的至少1种烯烃的共聚物，通常含有来自丙烯的结构单元40～99摩尔％、优选为40～92摩尔％、更优选为50～90摩尔％，含有来自用作共聚单体的乙烯和碳原子数4～20的α-烯烃的结构单元通常为1～60摩尔％、优选为8～60摩尔％、更优选为10～50摩尔％(其中，丙烯、乙烯和碳原子数4～20的α-烯烃的合计为100摩尔％)。
本发明所使用的丙烯类聚合物(C—1)优选丙烯与选自乙烯和碳原子数4～20的α-烯烃中的至少1种烯烃的共聚物。作为该乙烯和碳原子数4～20的α-烯烃，具体能够使用上述丙烯类聚合物(B)中记载的乙烯和α-烯烃，这些可以单独使用，也可以组合2种以上使用。其中，特别优选使用乙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯中的至少1种。
本发明所使用的丙烯类聚合物(C—1)中，熔体流动速率(温度230℃、负荷2.16kg)通常为0.1～50(g/10分钟)。另外，丙烯类聚合物(C—1)用差示扫描量热分析(DSC)测定的熔点低于120℃或观测不到熔点，优选熔点在100℃以下或观测不到熔点。其中，观测不到熔点是指在—150～200℃的范围内，观测不到结晶熔解热为1J/g以上的结晶熔解峰。测定条件如实施例所述。
丙烯类聚合物(C—1)的制造方法没有特别限制，例如能够通过国际公开2004/087775号小册子记载的方法制造。
作为具有如上所述特征的丙烯类聚合物(C—1)的具体例子，如下所述，能够举出丙烯—碳原子数4～20的α-烯烃无规共聚物(C—1a)和丙烯—乙烯—碳原子数4～20的α-烯烃无规共聚物(C—1b)。
[丙烯—碳原子数4～20的α-烯烃无规共聚物(C—1a)]
本发明中优选使用的丙烯—碳原子数4～20的α-烯烃无规共聚物(C—1a)是含有来自丙烯的结构单元、和来自碳原子数4～20的α-烯烃的结构单元的无规共聚物，满足下述(a1)和(b1)。
(a1)通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的分子量分布(Mw/Mn)在1～3的范围内。
(b1)熔点(Tm)(℃)与用13C—NMR谱测定求得的共聚单体结构单元的含量M(摩尔％)满足以下的关系式(1)，Tm低于120℃、优选低于100℃。
146exp(—0.022M)≥Tm≥125exp(—0.032M)  (1)
丙烯—碳原子数4～20的α-烯烃无规共聚物(C—1a)的熔点(Tm)通常低于120℃、优选为100℃以下、更优选为40～95℃的范围、进一步优选为50～90℃的范围。熔点(Tm)如果在该范围内，能够得到尤其是柔软性和强度的平衡优异的成型体。另外，由于能够抑制成型品表面的发粘，所以使用本发明的组合物形成的成型体具有易于施工的优点。丙烯—碳原子数4～20的α-烯烃无规共聚物(C—1a)的熔点(Tm)的测定法能够举出与丙烯—碳原子数4～20的α-烯烃无规共聚物(B—1)中的熔点(Tm)的测定法相同的方法。
丙烯—碳原子数4～20的α-烯烃无规共聚物(C—1a)中，进一步希望满足下述(c1)：
(c1)由X射线衍射测定的结晶度优选为40％以下、更优选为35％以下。
丙烯—碳原子数4～20的α-烯烃无规共聚物(C—1a)中，来自碳原子数4～20的α-烯烃的结构单元的含量优选为5～50摩尔％、更优选为10～35摩尔％。尤其是作为碳原子数4～20的α-烯烃，优选使用1-丁烯。
这样的丙烯一碳原子数4～20的α-烯烃无规共聚物(C—1a)，例如能够通过国际公开第2004/87775号小册子中记载的方法等得到。
通过将丙烯—碳原子数4～20的α-烯烃无规共聚物(C—1a)改性使用，能够得到机械强度、断裂伸长、耐损伤性、耐白化性更优异，低温脆化性也优异的丙烯类树脂组合物。另外，由这些热塑性树脂组合物得到的成型体在例如为电线的情况下，具有即使置于低温下，电线包皮也不易开裂的优点。
[丙烯—乙烯—碳原子数4～20的α-烯烃无规共聚物(C—1b)]
本发明优选使用的丙烯—乙烯—碳原子数4～20的α-烯烃无规共聚物(C—1b)是含有来自丙烯的结构单元、来自乙烯的结构单元、和来自碳原子数4～20的α—烯烃的结构单元的无规共聚物，满足下述(m1)和(n1)。
(m1)通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的分子量分布(Mw/Mn)在1～3的范围内。
(n1)含有来自丙烯的结构单元40～85摩尔％、来自乙烯的结构单元5～30摩尔％、来自碳原子数4～20的α-烯烃的结构单元5～30摩尔％(其中，来自丙烯的结构单元、来自乙烯的结构单元、和来自碳原子数4～20的α-烯烃的结构单元合计为100摩尔％。另外，优选来自乙烯的结构单元、和来自碳原子数4～20的α-烯烃的结构单元的合计为60～15摩尔％)。
在丙烯—乙烯—碳原子数4～20的α-烯烃无规共聚物(C—1b)中，进一步希望优选满足下述(o1)和(p1)中的至少1个以上，更优选满足两者。
(o1)肖氏A硬度为30～80、优选为35～60。
(p1)由X射线衍射测定的结晶度为20％以下，优选为10％以下。
另外，希望丙烯—乙烯—碳原子数4～20的α-烯烃无规共聚物(C—1b)由DSC测定的熔点(Tm)优选为50℃以下或观测不到熔点。熔点的测定能够按照与上述共聚物(B—1)等相同的方法测定。
关于丙烯成分和其它共聚单体成分量，更具体而言，希望含有来自丙烯的结构单元优选为60～82摩尔％、更优选为61～75摩尔％，来自乙烯的结构单元优选为8.0～15摩尔％、更优选为10～14摩尔％，来自碳原子数4～20的α-烯烃的结构单元优选为10～25摩尔％、更优选为15～25摩尔％。尤其是作为碳原子数4～20的α-烯烃，优选使用1-丁烯。
这样的丙烯—乙烯—碳原子数4～20的α-烯烃无规共聚物(C—1b)，例如能够通过国际公开第2004/87775号小册子中记载的方法等得到。
另外，通过将丙烯—乙烯—碳原子数4～20的α-烯烃无规共聚物(C—1b)改性使用，能够得到柔软性、耐损伤性、耐白化性更优异，低温脆化性也优异的热塑性聚合物组合物。另外，由这些热塑性树脂组合物得到的成型体在例如为电线的情况下，具有即使置于低温下，电线包皮也不易开裂的优点。
另外，在将丙烯类聚合物(B)作为必需的情况下，丙烯类聚合物(B)和作为改性前的原料的丙烯类聚合物(C—1)可以相同也可以不同。
本发明所使用的接枝改性丙烯类聚合物(C)，能够用选自含有极性基的乙烯系化合物和硅烷化合物中的至少一种化合物，将由差示扫描量热分析(DSC)测定的熔点低于120℃或观测不到熔点的丙烯类聚合物(C—1)接枝改性而得到。作为上述乙烯系化合物，可以举出酸、酸酐、酯、醇、环氧、醚等具有含氧基的乙烯系化合物，异氰酸酯、酰胺等具有含氮基的乙烯系化合物，作为上述硅烷化合物，可以举出乙烯基硅烷、氨基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷等硅烷化合物等。其中，优选具有含氧基的乙烯系化合物，具体优选不饱和环氧单体、不饱和羧酸及其衍生物等。
作为上述不饱和环氧单体，可以举出不饱和缩水甘油醚、不饱和缩水甘油酯(例如甲基丙烯酸缩水甘油酯)等。
作为上述不饱和羧酸，可以举出丙烯酸、马来酸、富马酸、四氢邻苯二甲酸、衣康酸、柠康酸、巴豆酸、异巴豆酸、纳迪克酸TM(内顺式-双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸)等。
另外，作为上述不饱和羧酸的衍生物，能够举出上述不饱和羧酸的酰卤化合物、酰胺化合物、酰亚胺化合物、酸酐和酯化合物等。具体可以举出马来酰氯、马来酰亚胺、马来酸酐、柠康酸酐、马来酸单甲酯、马来酸二甲酯、马来酸缩水甘油酯等。
其中，更优选不饱和二羧酸及其酸酐，尤其是特别优选使用马来酸、纳迪克酸TM和它们的酸酐。
另外，在上述未改性的丙烯类共聚物上接枝的不饱和羧酸或其衍生物的接枝位置没有特别限制，在该乙烯类聚合物的任意碳原子上可以结合不饱和羧酸或其衍生物。
如上所述的接枝改性丙烯类聚合物(C)，能够采用现有公知的各种方法，例如如下所述的方法调制。
(1)用挤出机等使上述未改性聚合物熔融，添加不饱和羧酸等进行接枝共聚的方法。
(2)使上述未改性聚合物溶解在溶剂中，添加不饱和羧酸等进行接枝共聚的方法。
任一种方法，为了高效接枝共聚上述不饱和羧酸等接枝单体，优选在自由基引发剂的存在下进行接枝反应。作为上述自由基引发剂，例如，可以使用有机过氧化物、偶氮化合物等。
作为上述有机过氧化物，可以举出过氧化苯甲酰、过氧化二氯苯甲酰、过氧化二异丙苯等，作为上述偶氮化合物，可以举出偶氮二异丁腈、二甲基偶氮异丁酸酯等。
作为这样的自由基引发剂，具体而言，优选使用过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)-3-己炔、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷、1，4-二(叔丁基过氧化异丙基)苯等二烷基过氧化物。
这些自由基引发剂，相对于未改性聚合物100质量份，通常以0.001～1质量份、优选以0.003～0.5质量份、更优选以0.05～0.3质量份的量使用。
使用如上所述的自由基引发剂的接枝反应或不使用自由基引发剂进行的接枝反应中的反应温度，通常设定在60～350℃、优选在150～300℃的范围内。
这样得到的接枝改性丙烯类聚合物(C)中的具有极性基的乙烯系化合物的接枝量没有特别限制，在以接枝改性聚合物的质量作为100质量％时，通常为0.01～10质量％、优选为0.05～5质量％。在本发明中，通过使用如上所述的接枝改性聚合物(C)，能够得到尤其是拉伸强度和耐损伤性的平衡优异的成型体。
<无机类填料(D)>
作为本发明所使用的无机类填料(D)，没有特别限制，例如可以广泛使用金属化合物，玻璃、陶瓷、滑石、云母等无机化合物等。其中，优选使用滑石、金属氢氧化物、金属碳酸盐(碳酸化物)、金属氧化物。在本发明中，无机类填料(D)可以单独使用，也可以组合2种以上使用。作为本发明所使用的金属氢氧化物，可以举出氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化锰、氢氧化锌、水滑石等单独或它们的混合物，特别优选氢氧化镁单独和含有氢氧化镁的混合物。
作为无机类填料(D)的平均粒径，没有特别限制，通常为0.1～20μm、优选为0.5～15μm。其中，平均粒径为采用激光法求得的值。
另外，本发明所使用的无机类填料(D)也可以是由硬脂酸、油酸等脂肪酸、有机硅烷等进行表面处理后的无机类填料，也可以是具有上述平均粒径的微粒形成聚集体后的无机类填料。
<乙烯类聚合物(E)>
作为上述乙烯类聚合物，是例如相对于总结构单元具有来自乙烯的结构单元61摩尔％以上的乙烯类弹性体。特别优选乙烯均聚物、含有来自乙烯的结构单元和来自α-烯烃的结构单元的乙烯—α-烯烃共聚物。在上述乙烯—α-烯烃共聚物中，也优选乙烯和碳原子数3～10的α-烯烃的共聚物(E—1)。作为该碳原子数3～10的α-烯烃，具体可以举出丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、1-辛烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯等。这些可以单独使用，也可以组合2种以上使用。其中，特别优选使用丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯中的至少1种。
上述乙烯类共聚物中的各结构单元的含量优选为，源自乙烯的结构单元的含量为75～95摩尔％，源自选自碳原子数3～10的α-烯烃中的至少1种化合物的结构单元的含量为5～25摩尔％。
上述乙烯—α-烯烃共聚物：
(i)密度为0.855～0.910g/cm3、优选为0.857～0.890g/cm3，
(ii)熔体流动速率(温度190℃、负荷2.16kg)在0.1～100g/10分钟、优选在0.1～20g/10分钟的范围内，
(iii)由GPC法评价的分子量分布的指数(Mw/Mn)在1.5～3.5、优选在1.5～3.0、更优选在1.8～2.5的范围内，另外，上述乙烯—α-烯烃共聚物可以是用具有极性基的乙烯系化合物接枝后的接枝改性乙烯类聚合物(E—1)。
此时，作为具有极性基的乙烯系化合物，能够例示出与上述(C)中使用的化合物相同的化合物。另外，接枝改性乙烯类聚合物(E—1)中的具有极性基的乙烯系化合物的接枝量没有特别限制，在以接枝改性聚合物的质量作为100质量％时，通常为0.01～10质量％、优选为0.05～5质量％。
<油(F)>
作为本发明所使用的油(F)，可以举出石蜡油、环烷类油、芳香族类油、硅油等各种油。其中，适合使用石蜡油、环烷类油。
作为油(F)，没有特别限制，但希望在40℃的运动粘度通常为20～800cst(厘沲)，优选为40～600cst。另外，希望油(F)的流度通常为0～—40℃、优选为0～—30℃，闪点(COC法)通常为200～400℃、优选为250～350℃。通过使用油(F)，本发明的热塑性聚合物组合物尤其是能够表现出优异的低温脆化性等低温特性、耐损伤性。
本发明适合使用的环烷类操作油，一般是在橡胶加工中，为了得到软化效果、配合剂分散效果、润滑效果、低温特性的改善等而混入的石油类软化剂，含有环烷类烃30～45质量％。配合这样的操作油时，能够进一步改善树脂组合物成型时的熔融流动性、成型品的柔软性、低温特性，进一步能够得到抑制在成型品表面由渗料所导致的发粘的效果。在本发明中，环烷类操作油中也适合使用芳香族类烃的含量为10质量％以下的油。尽管原因不明，但使用这样的油时，成型品的表面不易发生渗料。
<热塑性聚合物组合物和成型体>
本发明的热塑性聚合物组合物含有丙烯类聚合物(A)5.0～64.9质量％、丙烯类聚合物(B)0～59.9质量％、接枝改性丙烯类聚合物(C)0.1～30质量％、和无机类填料(D)35～75质量％(其中，(A)、(B)、(C)和(D)成分的合计量为100质量％)。
使用丙烯类聚合物(B)时，希望上述热塑性聚合物组合物含有丙烯类聚合物(A)5.0～64.9质量％、丙烯类聚合物(B)1.0～59.9质量％、接枝改性丙烯类聚合物(C)0.1～29质量％、和无机类填料(D)34～75质量％(其中，(A)、(B)、(C)和(D)成分的合计量为100质量％)。
另外，在使用乙烯类聚合物(E)时，乙烯与碳原子数3～10的α-烯烃的共聚物(E—1)、或接枝改性乙烯类聚合物(E—2)的配合量，相对于(A)、(B)、(C)和(D)成分的合计量100质量份，为0.1～20质量份。乙烯类聚合物(E—1)的配合量在该范围内时，低温特性改善效果显著，因此优选。
另外，本发明所使用的油(F)的配合量，相对于(A)、(B)、(C)和(D)成分的合计量100质量份，为0.1～20质量份。油(F)的配合量在该范围内时，低温特性改善效果显著，在成型品的表面渗出油的可能性小，因此优选。
本发明的热塑性聚合物组合物中，在无损于本发明目的的范围内，根据需要，可以含有其它合成树脂、其它橡胶、抗氧化剂、耐热稳定剂、耐候稳定剂、增滑剂、抗粘连剂、结晶成核剂、颜料、盐酸吸收剂、铜抑制剂等添加物等。这样的其它合成树脂、其它橡胶、添加物等的添加量，只要为无损于本发明目的的范围，则没有特别限定，例如优选以在热塑性聚合物组合物整体中，使(A)、(B)、(C)和(D)成分的合计为60～100质量％的方式含有的状态。其余为上述其它合成树脂、其它橡胶、添加物、乙烯类聚合物(E)、油(F)等。
[第二热塑性树脂组合物]
本发明的第二热塑性树脂组合物的特征在于，
含有下述(A)、(BB)、(D)：
(A)由差示扫描量热分析(DSC)测定的熔点在120℃～170℃的范围内的丙烯类聚合物5～64.9质量％，
(BB)一部分或全部被选自含有极性基的乙烯系化合物和硅烷化合物中的至少一种化合物接枝改性、由差示扫描量热分析(DSC)测定的熔点低于120℃或观测不到熔点的改性丙烯类聚合物0.1～60.0质量％，
(D)无机类填料35～75质量％，
其中，(A)、(BB)和(D)的合计量为100质量％。
其中，(A)能够使用第一热塑性树脂组合物项中所记载的组合物，其优选方式也相同。
<接枝改性丙烯类聚合物(BB)>
本发明所使用的接枝改性丙烯类聚合物(BB)优选丙烯与选自乙烯和碳原子数4～20的α-烯烃中的至少1种烯烃的共聚物的一部分或全部被接枝改性后的聚合物。作为该选自乙烯和碳原子数4～20的α-烯烃中的至少1种烯烃，具体能够使用上述丙烯类聚合物(B)中记载的乙烯和α-烯烃，这些可以单独使用，也可以组合2种以上使用。其中，特别优选使用乙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯中的至少1种。
另外，上述丙烯与乙烯和碳原子数4～20的α-烯烃的共聚物，通常含有来自丙烯的结构单元40～99摩尔％、优选为40～92摩尔％、更优选为50～90摩尔％，含有来自用作共聚单体的乙烯和碳原子数4～20的α-烯烃的结构单元通常为1～60摩尔％、优选为8～60摩尔％、更优选为10～50摩尔％(其中，丙烯、乙烯和碳原子数4～20的α-烯烃的合计为100摩尔％)。
接枝改性丙烯类聚合物(BB)，由差示扫描量热分析(DSC)测定的熔点低于120℃或观测不到熔点，优选熔点为100℃以下或观测不到熔点。其中，观测不到熔点是指，在一150～200℃的范围内，观测不到结晶熔解热为1J/g以上的结晶熔解峰。测定条件如实施例所述。
接枝改性丙烯类聚合物(BB)在190℃、2.16kg负荷下测定的熔体流动速率通常为0.01～100g/10分钟，优选为0.1～50g/10分钟，更优选为1～40g/10分钟、特别优选为5～30g/10分钟。
这样的接枝改性丙烯类聚合物(BB)例如能够通过用选自含有极性基的乙烯系化合物和硅烷化合物中的至少一种化合物，将第一热塑性树脂组合物项中所述的丙烯类聚合物(C—1)接枝改性而制造。另外也可以将上述丙烯类聚合物(C—1)的接枝改性体同样与第一热塑性树脂组合物项中所述的丙烯类聚合物(B)掺混，制造接枝改性丙烯类聚合物(BB)。另外，在接枝改性丙烯类聚合物(BB)的制造中，接枝改性所使用的第一热塑性树脂组合物项中所述的丙烯类聚合物(C—1)和可以任意地掺混的丙烯类聚合物(B)，用13C—NMR测定的三单元组分率(mm分率)优选在85％以上、更优选在85～97.5％、进一步优选在87～97％、特别优选在90～97％的范围内。三单元组分率(mm分率)在该范围内时，尤其是柔软性和机械强度的平衡优异，所以优选。mm分率能够使用国际公开2005—087775号小册子的21页第7行～26页第6行所记载的方法测定。
或者，上述接枝改性丙烯类聚合物(BB)优选是来自碳原子数4～20的α烯烃的结构单元含量为5～50摩尔％的丙烯—碳原子数4～20的α-烯烃无规共聚物的接枝改性体(BB—1a)(其中，以来自丙烯的结构单元和来自碳原子数4～20的α烯烃的结构单元的合计作为100摩尔％)。
在接枝改性丙烯—碳原子数4～20的α-烯烃无规共聚物(BB—1a)中，进一步希望由X射线衍射测定的结晶度优选为40％以下、更优选为35％以下。
接枝改性丙烯—碳原子数4～20的α-烯烃无规共聚物(BB—1a)中，丙烯—碳原子数4～20的α-烯烃无规共聚物中的来自碳原子数4～20的α-烯烃的结构单元的含量优选为5～50摩尔％、更优选为10～35摩尔％(来自丙烯的结构单元和来自碳原子数4～20的α-烯烃的结构单元的合计为100摩尔％)。尤其是作为碳原子数4～20的α-烯烃，优选使用1-丁烯。
这样的接枝改性丙烯—碳原子数4～20的α-烯烃无规共聚物(BB—1a)，例如能够通过用选自含有极性基的乙烯系化合物和硅烷化合物中的至少一种化合物，将第一热塑性树脂组合物项中所述的丙烯—碳原子数4～20的α-烯烃无规共聚物(C—1a)接枝改性而制造。另外也可以进一步将上述丙烯—碳原子数4～20的α-烯烃无规共聚物(C—1a)的接枝改性体同样与第一热塑性树脂组合物项中所述的丙烯—碳原子数4～20的α-烯烃无规共聚物(B—1)掺混，制造(BB—1a)。
通过使用上述接枝改性丙烯—碳原子数4～20的α-烯烃无规共聚物(BB—1a)，能够得到机械强度、断裂伸长、耐损伤性、耐白化性更优异，低温脆化性也优异的丙烯类树脂组合物。另外，由这些热塑性树脂组合物得到的成型体在例如为电线的情况下，具有即使置于低温下，电线包皮也不易开裂的优点。
另外，在本发明的第二热塑性树脂组合物中，上述接枝改性丙烯类聚合物(BB)优选为满足下述条件的丙烯—乙烯—碳原子数4～20的α-烯烃无规共聚物的接枝改性体(BB—1b)：
含有来自丙烯的结构单元40～85摩尔％、来自乙烯的结构单元5～30摩尔％、和来自碳原子数4～20的α-烯烃的结构单元5～30摩尔％(其中，来自丙烯的结构单元、来自丁烯的结构单元和来自碳原子数4～20的α-烯烃的结构单元的合计为100摩尔％)。
接枝改性丙烯—乙烯—碳原子数4～20的α-烯烃无规共聚物(BB—1b)中，进一步希望优选满足下述(o1)和(p1)中的至少1个以上，更优选满足两者。
(o1)肖氏A硬度为30～80、优选为35～60。
(p1)由X射线衍射测定的结晶度为20％以下、优选为10％以下。
另外，希望接枝改性丙烯—乙烯—碳原子数4～20的α-烯烃无规共聚物(BB—1b)由DSC测定的熔点(Tm)优选为50℃以下或观测不到熔点。熔点的测定能够按照与上述第一改性丙烯类聚合物(BB)等相同的方法测定。
关于接枝改性丙烯—乙烯—碳原子数4～20的α-烯烃无规共聚物(BB—1b)中丙烯—乙烯—碳原子数4～20的α-烯烃无规共聚物中的丙烯成分和其它的共聚单体成分量，更具体而言，含有来自丙烯的结构单元优选为60～82摩尔％、更优选为61～75摩尔％，来自乙烯的结构单元优选为8.0～15摩尔％、更优选为10～14摩尔％，来自碳原子数4～20的α-烯烃的结构单元优选为10～25摩尔％、更优选为15～25摩尔％(其中，以来自丙烯、乙烯和碳原子数4～20的α-烯烃的结构单元的合计作为100摩尔％)。尤其是作为碳原子数4～20的α-烯烃，优选使用1-丁烯。
这样的接枝改性丙烯—乙烯—碳原子数4～20的α-烯烃无规共聚物(BB—1b)，例如能够通过用选自含有极性基的乙烯系化合物和硅烷化合物中的至少一种化合物，将第一热塑性树脂组合物项中所述的丙烯—乙烯—碳原子数4～20的α-烯烃无规共聚物(C—1b)接枝改性而制造。另外还可以进一步将上述丙烯—碳原子数4～20的α-烯烃无规共聚物(C—1b)的接枝改性体同样与第一热塑性树脂组合物项中所述的丙烯—碳原子数4～20的α-烯烃无规共聚物(B—2)掺混，制造(BB—1b)。
另外，通过将丙烯—乙烯—碳原子数4～20的α-烯烃无规共聚物(C—1b)改性使用，能够得到柔软性、耐损伤性、耐白化性更优异，低温脆化性也优异的热塑性聚合物组合物。另外，由这些热塑性树脂组合物得到的成型体在例如为电线的情况下，具有即使置于低温下，电线包皮也不易开裂的优点。
作为本发明的一部分或全部被选自含有极性基的乙烯系化合物和硅烷化合物中的至少一种化合物接枝改性、由差示扫描量热分析(DSC)测定的熔点低于120℃或观测不到熔点的接枝改性丙烯类聚合物(BB)的制造中所使用的含有极性基的乙烯系化合物、硅烷化合物，能够举出与本发明的第一热塑性树脂组合物中所使用的接枝改性丙烯类聚合物(C)的制造项中记载的化合物相同的化合物。关于接枝改性(接枝共聚)方法、使用的自由基引发剂等，也能够举出与本发明的第一热塑性树脂组合物中所使用的接枝改性丙烯类聚合物(C)的制造项中记载的方法、引发剂等相同的方法、相同的引发剂等。
本发明所使用的一部分或全部被选自含有极性基的乙烯系化合物和硅烷化合物中的至少一种化合物接枝改性、由差示扫描量热分析(DSC)测定的熔点低于120℃或观测不到熔点的接枝改性丙烯类聚合物(BB)中，含有极性基的乙烯系化合物和硅烷化合物的接枝量没有特别限制，但在以改性丙烯类聚合物(BB)作为100质量份时，通常为0.01～10质量％、优选为0.05～5质量％。在本发明中，通过使用如上所述的接枝改性聚合物(BB)，能够得到尤其是拉伸强度和耐损伤性的平衡优异的成型体。
本发明所使用的无机类填料(D)、根据需要使用的乙烯类聚合物(E)、油(F)等，能够使用在第一热塑性树脂组合物中记载的物质。
<第二热塑性树脂组合物和第二成型体>
本发明的第二热塑性聚合物组合物含有丙烯类聚合物(A)5.0～64.9质量％、优选为5.0～49.9质量％，接枝改性丙烯类聚合物(BB)0.1～60质量％、优选为10.1～40质量％，无机类填料(D)35～75质量％、优选为40～60质量％(其中，(A)、(BB)和(D)成分的合计量为100质量％)。
另外，使用乙烯类聚合物(E)时，乙烯与碳原子数3～10的α-烯烃的共聚物(E—1)、或接枝改性乙烯类聚合物(E—2)的配合量，相对于(A)、(BB)和(D)成分的合计量100质量份，为0.1～20质量份。乙烯类聚合物(E—1)的配合量在该范围内时，低温特性改善效果显著，所以优选。
另外，本发明所使用的油(F)的配合量，相对于(A)、(BB)和(D)成分的合计量100质量份，为0.1～20质量份。油(F)的配合量在该范围内时，低温特性改善效果显著，在成型品的表面渗出油的可能性小，所以优选。
在本发明的第二热塑性聚合物组合物中，在无损于本发明目的的范围内，根据需要，可以含有其它合成树脂、其它橡胶、抗氧化剂、耐热稳定剂、耐候稳定剂、增滑剂、抗粘连剂、结晶成核剂、颜料、盐酸吸收剂、铜抑制剂等添加物等。这样的其它合成树脂、其它橡胶、添加物等的添加量，只要为无损于本发明目的的范围，则没有特别限定，例如，在热塑性聚合物组合物整体中，优选以使(A)、(BB)和(D)成分的合计为60～100质量％的方式含有的状态。其余为上述其它合成树脂、其它橡胶、添加物、乙烯类聚合物(E)、油(F)等。
<热塑性聚合物组合物的制造方法>
本发明第一和第二热塑性聚合物组合物能够使用现有公知的方法制造。例如，能够通过将如上所述的各成分熔融混炼而制造。
在制造上述第一热塑性聚合物组合物时，将接枝改性丙烯类聚合物(C)和乙烯类聚合物(E)熔融混炼，制造丙烯类聚合物组合物(G)，将含有该丙烯类聚合物组合物(G)、无机类填料(D)、丙烯类聚合物(A)、和根据需要使用的丙烯类聚合物(B)的成分熔融混炼，在维持其它物性的同时，能够进一步提高耐损伤性，因此优选。
另外，(C)或(E)的一部分，也可以不经预先熔融混炼，而与(A)成分等同样，与(G)丙烯类聚合物组合物(熔融混炼物)分别供给，但(C)和(E)均经过预先形成丙烯类聚合物组合物(熔融混炼物)(G)的工序后供给时，效果最高。
另外，在制造上述第二热塑性聚合物组合物时，将接枝改性丙烯类聚合物(BB)和乙烯类聚合物(E)熔融混炼，制造丙烯类聚合物组合物(GG)，将含有该丙烯类聚合物组合物(GG)、无机类填料(D)和丙烯类聚合物(A)的成分熔融混炼，在维持其它物性的同时，能够进一步提高耐损伤性，所以优选。
另外，(BB)或(E)的一部分，也可以不经预先熔融混炼，而与(A)成分等同样，与(GG)丙烯类聚合物组合物(熔融混炼物)分别供给，但(BB)和(E)均经过预先形成丙烯类聚合物组合物(熔融混炼物)(GG)的工序后供给时，效果最高。
<成型体>
本发明的第一和第二成型体由如上所述的热塑性聚合物组合物形成。使用上述热塑性聚合物组合物，通过现有公知的熔融成型法，能够得到各种形状的成型体。作为现有公知的熔融成型法，例如，可以举出挤出成型、旋转成型、压延成型、注射成型、压缩成型、传递成型、粉末成型、吹塑成型、真空成型等。上述成型体，也可以是与由其它材料形成的成型体的复合体，例如叠层体等。
上述第一和第二成型体，例如能够适用于电线的绝缘体、电线护套等电线包皮的用途。另外，该电线的绝缘体、电线护套等包皮层，可以通过现有公知的方法，例如挤出成型等方法形成于电线的周围。
本发明的第一和第二电线具有使用上述这样的热塑性聚合物组合物形成的绝缘体，和/或使用上述这样的丙烯类树脂组合物形成的护套。尤其是上述电线优选为汽车用电线和机器用电线。
如上所述的热塑性聚合物组合物也适用于建材等。
下面，根据实施例更具体地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
[实施例]
[成分(A)～(F)]
(A)丙烯类聚合物
作为全同立构无规聚丙烯(r—PP)，使用丙烯—乙烯—1-丁烯无规共聚物(Tm：140℃，熔体流动速率(温度230℃，负荷2.16kg)：7g/10分钟，mmmm(立构规整性，五单元组分率)：0.96，Mw/Mn：4.8)。
(B)丙烯类聚合物
(B—1)丙烯—1-丁烯共聚物(PBR)
在充分氮置换后的2000ml的聚合装置中，在常温下加入866ml的干燥己烷、1-丁烯90g和三异丁基铝(1.0mmol)后，将聚合装置内部温度升温到65℃，用丙烯加压到0.7MPa。接着，将使二甲基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)芴基二氯化锆0.002mmol和以铝换算为0.6mmol的甲基铝氧烷(Tosoh-Finechem社生产)接触的甲苯溶液添加到聚合器内，在保持内部温度65℃、丙烯压力0.7MPa的条件下，聚合30分钟，添加20ml的甲醇，停止聚合。脱压后，在2L的甲醇中，从聚合溶液中析出聚合物，在真空下，在130℃干燥12小时。所得的聚合物为12.5g。另外，所得的聚合物的丁烯含量为2.9mol％，熔点为74.4℃，熔体流动速率(230℃，2.16kg)为7g/10分钟，Mw/Mn为2.10，mm值为90％。
在本发明中，将根据上述方法按比例放大得到的共聚物(B—1)制成粒料而使用。使用的丙烯—1-丁烯共聚物(B—1)(PBR)的性状表示在表1中。
[表1]
 
丙烯—1-丁烯共聚物(PBR) (B—1)
MFR(g/10分钟)(温度230℃，负荷2.16kg) 7.0
熔点(℃) 75
Mw/Mn 2.1
1-丁烯含量(摩尔％) 26
(B—2)丙烯—乙烯—1-丁烯共聚物(PBER)
在充分氮置换后的2000ml的聚合装置中，在常温下加入917ml的干燥己烷、1-丁烯85g和三异丁基铝(1.0mmol)后，将聚合装置内部温度升温到65℃，用丙烯将体系内压力加压到0.77Mpa。然后，用乙烯将体系内压力调节至0.78MPa。
接着，将使二甲基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)芴基二氯化锆0.002mmol和以铝换算为0.6mmol的甲基铝氧烷(Tosoh-Finechem社生产)接触的甲苯溶液添加到聚合机内，在保持内部温度65℃，并用乙烯将体系内压力保持在0.78Mpa的条件下，聚合20分钟，添加20ml的甲醇，停止聚合。脱压后，在2L的甲醇中，从聚合溶液中析出聚合物，在真空下，在130℃干燥12小时。所得的聚合物为60.4g。
在本发明中，将根据上述方法按比例放大得到的共聚物(B—2)制成粒料而使用。使用的丙烯—乙烯—1-丁烯无规共聚物(B—2)(PBER)的性状表示在表2中。另外，mm值为92％。
[表2]
 
丙烯—乙烯—1-丁烯无规共聚物(PBER) (B—2)
MFR(g/10分钟)(温度230℃，负荷2.16kg) 8.5
熔点(℃) 观测不到
Mw/Mn 2.0
乙烯含量(摩尔％) 13
1-丁烯含量(摩尔％) 19
(C)接枝改性丙烯类聚合物
(C—X)马来酸酐接枝改性丙烯—1-丁烯共聚物(改性C—1a)
将具有表1所记载的性状的丙烯—1-丁烯共聚物(B—1)作为改性的原料丙烯类聚合物(C—1a)使用。将该丙烯—1-丁烯聚合物6kg与在丙酮50g中溶解马来酸酐30g和2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)-3-己炔5.4g而得到的溶液掺混。
接着，将所得的掺混物通过螺杆直径40mm、L/D＝26的单螺杆挤出机的料斗投入，在树脂温度250℃、挤出量6kg/小时下挤出成线状。接着，水冷后造粒，得到马来酸酐接枝改性丙烯—1-丁烯共聚物(C—X)。该(C—X)由DSC测定的Tm为70℃，熔体流动速率(温度190℃，负荷2.16kg负荷)为15g/10分钟。
用丙酮，由所得的马来酸酐接枝改性丙烯—1-丁烯共聚物(C—X)提取未反应的马来酸酐后，测定该共聚物中的马来酸酐接枝量，结果是接枝量为0.17质量％。
(C—Y)马来酸酐接枝改性丙烯—乙烯—1-丁烯共聚物(改性C—1b)
将具有表2所记载的性状的丙烯—乙烯—1-丁烯共聚物(B—2)作为改性的原料丙烯类聚合物(C—1b)使用。将该丙烯—乙烯—1-丁烯共聚物6kg与在丙酮50g中溶解马来酸酐30g和2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)-3-己炔5.4g而得到的溶液掺混。接着，将所得的掺混物通过螺杆直径40mm、L/D＝26的单螺杆挤出机的料斗投入，在树脂温度250℃、挤出量6kg/小时下挤出成线状。
接着，水冷后造粒，得到马来酸酐接枝改性丙烯—乙烯—1-丁烯共聚物共聚物(C—Y)。该(C—Y)由DSC测定的熔点观测不到。另外，熔体流动速率(温度190℃，负荷2.16kg负荷)为23g/10分钟。用丙酮，由所得的马来酸酐接枝改性丙烯—乙烯—1-丁烯共聚物(C—Y)提取未反应的马来酸酐后，测定该共聚物中的马来酸酐接枝量，结果是接枝量为0.17质量％。
(C—Z)改性聚丙烯
使用对Tm：157℃、极限粘度[η]：0.4dl/g的均聚丙烯进行马来酸酐改性而得到的改性PP。马来酸酐的接枝量为3.0质量％。
(D)无机类填料
使用氢氧化镁(Mg(OH)2品名，kisuma 5P，协和化学(株)生产)。
(E)乙烯类聚合物
使用与表3记载的性状同样的乙烯—1-丁烯共聚物(E—1)，与在丙酮50g中溶解马来酸酐50g和二叔丁基过氧化物3g而得到的溶液掺混。接着，将所得的掺混物通过螺杆直径40mm、L/D＝26的单螺杆挤出机的料斗投入，在树脂温度250℃、挤出量6kg/小时下挤出成线状。
接着，水冷后造粒，得到马来酸酐接枝改性乙烯—1-丁烯共聚物(E—2)。
[表3]
 
乙烯—1-丁烯共聚物(EBR) (E—1)
密度(kg/m3) 870
MFR(g/10分钟)(温度230℃，负荷2.16kg) 1.2
熔点(℃) 59
Mw/Mn 2.1
用丙酮，由所得的马来酸酐接枝改性乙烯—1-丁烯共聚物(E—2)提取未反应的马来酸酐后，测定该共聚物中的马来酸酐接枝量，结果是接枝量为0.43质量％。
<各成分的物性值的测定方法>
上述各成分的物性值如下所述测定。
(1)共聚单体(乙烯、1-丁烯)含量和mmmm(立构规整性，五单元组分率)通过13C—NMR谱分析求得。
(2)熔体流动速率(MFR)
根据ASTM D—1238，在温度190℃或230℃、负荷2.16kg的条件下测定。
(3)熔点(Tm)
求得DSC的放热—吸热曲线，以升温时的ΔH为1J/g以上的熔融峰顶点的位置的温度作为Tm。测定是通过将试样装在铝盘中，以100℃/分钟升温到200℃，在200℃保持5分钟后，以10℃/分钟降温到—150℃，接着以10℃/分钟升温到200℃时的放热—吸热曲线求得。
(4)分子量分布(Mw/Mn)
分子量分布(Mw/Mn)，使用Waters社生产的凝胶渗透色谱Alliance GPC—2000型，如下进行测定。分离柱为2根TSKgel GNH6—HT和2根TSKgel GNH6—HTL，柱尺寸均为直径7.5mm、长300mm，柱温为140℃，移动相使用邻二氯苯(和光纯药工业)，抗氧化剂使用BHT(武田药品)0.025质量％，以1.0ml/分钟移动，试样浓度为15mg/10ml，试样注入量为500微升，作为检测器，使用差示折射计。标准聚苯乙烯在分子量Mw<1000、和Mw>4×106时，使用Tosoh社生产，在1000≤Mw≤4×106时，使用Pressure Chemical社生产。
(5)密度
根据ASTM D1505记载的方法测定。
(6)结晶度
通过使用RINT2500(Rigaku社生产)作为测定装置，使用CuKα作为X射线源测定的广角X射线曲线的分析求得。
(7)肖氏A硬度
根据JIS K6301，按照以下的条件测定。通过加压成型机制成片材，对于该片材，使用A型测定器，探针接触后，立即读取刻度。
(8)极限粘度[η]
使用乌伯娄德型粘度计，将聚合物试样溶解在萘烷中，其溶液的粘度测定在温度135℃下进行，由其测定值求得极限粘度。
<实施例1、2，参考例1、比较例1、2的评价项目>
(1)断裂强度(TS)，断裂伸长(EL)
根据JIS K7113—2，由用注射成型机制作的试验片，测定断裂强度(TS)和断裂伸长(EL)。
(2)低温脆化温度(Btp)
根据ASTM D746，由用注射成型机制作的3mm片材进行测定。
(3)D硬度(HD—D)
根据ASTM D2240，由用注射成型机制作的片材，使用D型测定器，接触探针后，立即读取刻度。
(4)耐损伤性
使用摩擦磨损试验机(安田精机制作所生产)，前端的SUS制的磨损压头为700g。在室温下，用装配在该磨损压头的前端的钢琴弦，在往复次数1000次、往复速度60cpm、行程10mm的条件下，对厚度3mm的试验片进行摩损。测定摩损前后的试验样品的质量，求得损失摩损量。该值越小表明耐损伤性越好。
[实施例1～5]
按照表4记载的配合量，将各原料成分使用亨舍尔混炼机干式掺混，用30mmΦ的双螺杆挤出机，在温度210℃下进行熔融混炼，得到组合物。使用注射成型机，将所得的粒料制成试验片，进行拉伸试验、低温脆化温度、摩擦磨损和D—硬度试验。结果表示在表4中。
[实施例6]
使用Labo Plastomill(东洋精机(株)制)，将作为接枝改性丙烯类聚合物(C)的上述马来酸酐接枝改性丙烯—1-丁烯共聚物(C—X)、和作为乙烯类聚合物(E)的上述乙烯—1-丁烯共聚物(E—1)，在190℃混炼，制造下述丙烯类聚合物组合物(G)。
(G)丙烯类聚合物组合物
马来酸酐接枝改性丙烯—1-丁烯共聚物(C—X)/乙烯—1-丁烯共聚物(E—1)＝80/20(质量％)。
接着，除了变更为含有表4记载的配合量的组合物以外，与实施例1同样进行评价。结果表示在表4中。
[表4]
[比较例1～4]
除了变更为含有表5所记载的配合量的组合物以外，与实施例1同样进行评价。结果表示在表5中。
[表5]
 
单位 比较例1 比较例2 比较例3 比较例4
(A)r—PP 质量％ 30 29 30 30
(B—1)PBR 质量％ 16 16 16
(C—X)改性PBR 质量％
(C—Y)改性PBER 质量％
(C—Z)改性PP 质量％ 1
(E—1)EBR 质量％ 4 4
(E—2)改性EBR 质量％ 20 4
(D)Mg(OH)2 质量％ 50 50 50 50
断裂强度 MPa 16.0 23.1 20.6 23
断裂伸长 ％ 280 440 500 440
低温脆化温度 ℃ —74 —32 —43 —42
D硬度 43 54 51 52
磨损量 mg 2.8 1.6 1.9 0.8
本发明的丙烯类树脂组合物与比较例中所使用的乙烯类树脂组合物比较，在配合了无机类填料(例如氢氧化镁)时，断裂强度、断裂伸长和耐损伤性优异。
产业上的可利用性
本发明的丙烯类树脂组合物，以高比例含有无机类填料，并且具有良好的柔软性，以及优异的机械强度、断裂伸长和耐损伤性。另外，本发明的丙烯类树脂组合物，因为以高比例含有无机类填料，所以能够广泛用于具有阻燃性的成型体例如电线、建材等中。

Claims (26)

1.一种热塑性聚合物组合物，其特征在于，
含有下述(A)～(D)：
(A)由差示扫描量热分析(DSC)测定的熔点在120℃～170℃的范围内的丙烯类聚合物5～64.9质量％，
(B)由差示扫描量热分析(DSC)测定的熔点低于120℃或观测不到熔点的丙烯类聚合物0～59.9质量％，
(C)用选自含有极性基的乙烯系化合物和硅烷化合物中的至少一种化合物，将由差示扫描量热分析(DSC)测定的熔点低于120℃或观测不到熔点的丙烯类聚合物(C—1)接枝改性而形成的接枝改性丙烯类聚合物0.1～30质量％，
(D)无机类填料35～75质量％，
其中，(A)、(B)、(C)和(D)的合计量为100质量％。
2.如权利要求1所述的热塑性聚合物组合物，其特征在于，
所述丙烯类聚合物(C—1)是满足下述(i)和(ii)的丙烯—碳原子数4～20的α-烯烃共聚物(C—1a)：
(i)通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的分子量分布(Mw/Mn)为1～3的范围，
(ii)熔点(Tm)(℃)与用13C—NMR谱测定求得的共聚单体结构单元的含量M(摩尔％)满足以下的关系式(1)，Tm低于120℃，
146exp(—0.022M)≥Tm≥125exp(—0.032M) (1)。
3.如权利要求1所述的热塑性聚合物组合物，其特征在于，
所述丙烯类聚合物(C—1)是满足下述(m)和(n)的丙烯—乙烯—碳原子数4～20的α-烯烃无规共聚物(C—1b)：
(m)通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的分子量分布(Mw/Mn)为1～3的范围，
(n)含有来自丙烯的结构单元40～85摩尔％、来自乙烯的结构单元5～30摩尔％、和来自碳原子数4～20的α-烯烃的结构单元5～30摩尔％，并且，来自丙烯的结构单元、来自乙烯的结构单元、和来自碳原子数4～20的α-烯烃的结构单元的合计为100摩尔％。
4.如权利要求1～3中任一项所述的热塑性聚合物组合物，其特征在于，所述无机类填料(D)为选自滑石、金属氢氧化物、金属碳酸盐和金属氧化物中的1种以上的填料。
5.如权利要求1～4中任一项所述的热塑性聚合物组合物，其特征在于，相对于丙烯类聚合物(A)、丙烯类聚合物(B)、接枝改性丙烯类聚合物(C)和无机类填料(D)的合计100质量份，含有乙烯类聚合物(E)0.1～20质量份。
6.如权利要求1～4中任一项所述的热塑性聚合物组合物，其特征在于，相对于丙烯类聚合物(A)、丙烯类聚合物(B)、接枝改性丙烯类聚合物(C)和无机类填料(D)的合计100质量份，含有油(F)0.1～20质量份。
7.一种制造权利要求5所述的热塑性聚合物组合物的方法，其特征在于，将接枝改性丙烯类聚合物(C)和乙烯类聚合物(E)熔融混炼，制造丙烯类聚合物组合物(G)，将含有该丙烯类聚合物组合物(G)、无机类填料(D)和丙烯类聚合物(A)的成分熔融混炼。
8.一种制造权利要求5所述的热塑性聚合物组合物的方法，其特征在于，将接枝改性丙烯类聚合物(C)和乙烯类聚合物(E)熔融混炼，制造丙烯类聚合物组合物(G)，将含有该丙烯类聚合物组合物(G)、无机类填料(D)、丙烯类聚合物(A)和丙烯类聚合物(B)的成分熔融混炼。
9.一种热塑性聚合物组合物，其特征在于，
由权利要求7或8所述的制造方法得到。
10.一种成型体，其特征在于，
由权利要求1～6和9中任一项所述的热塑性聚合物组合物形成。
11.如权利要求10所述的成型体，其特征在于，
所述成型体为电线的绝缘体或电线护套。
12.一种电线，其特征在于，
具有使用权利要求1～6和9中任一项所述的热塑性聚合物组合物形成的绝缘体、和/或使用权利要求1～6和9中任一项所述的热塑性聚合物组合物形成的护套。
13.如权利要求12所述的电线，其特征在于，
所述电线为车辆用电线、汽车用电线或机器用电线。
14.一种热塑性聚合物组合物，其特征在于，
含有下述(A)、(BB)和(D)：
(A)由差示扫描量热分析(DSC)测定的熔点在120℃～170℃的范围内的丙烯类聚合物5～64.9质量％，
(BB)一部分或全部被选自含有极性基的乙烯系化合物和硅烷化合物中的至少一种化合物接枝改性、并且由差示扫描量热分析(DSC)测定的熔点低于120℃或观测不到熔点的接枝改性丙烯类聚合物0.1～60.0质量％，
(D)无机类填料35～75质量％，
其中，(A)、(BB)和(D)的合计量为100质量％。
15.如权利要求14所述的热塑性聚合物组合物，其特征在于，
所述接枝改性丙烯类聚合物(BB)在温度190℃、负荷2.16kg的条件下测定的熔体流动速率在0.01～100g/10分钟的范围内。
16.如权利要求14或15所述的热塑性聚合物组合物，其特征在于，
所述接枝改性丙烯类聚合物(BB)是含有来自碳原子数4～20的α-烯烃的结构单元5～50摩尔％的丙烯—碳原子数4～20的α-烯烃无规共聚物的接枝改性体(BB—1a)，其中，该来自丙烯的结构单元和来自碳原子数4～20的α-烯烃的结构单元的合计为100摩尔％。
17.如权利要求14或15所述的热塑性聚合物组合物，其特征在于，
所述接枝改性丙烯类聚合物(BB)是含有来自丙烯的结构单元40～85摩尔％、来自乙烯的结构单元5～30摩尔％、和来自碳原子数4～20的α-烯烃的结构单元5～30摩尔％的丙烯—乙烯—碳原子数4～20的α-烯烃无规共聚物的接枝改性体(BB—1b)，其中，该来自丙烯的结构单元、来自乙烯的结构单元和来自碳原子数4～20的α-烯烃的结构单元的合计为100摩尔％。
18.如权利要求14～17中任一项所述的热塑性聚合物组合物，其特征在于，所述无机类填料(D)为选自滑石、金属氢氧化物、金属碳酸盐和金属氧化物中的1种以上的填料。
19.如权利要求14～18中任一项所述的热塑性聚合物组合物，其特征在于，相对于丙烯类聚合物(A)、接枝改性丙烯类聚合物(BB)和无机类填料(D)的合计100质量份，含有乙烯类聚合物(E)0.1～20质量份。
20.如权利要求14～19中任一项所述的热塑性聚合物组合物，其特征在于，相对于丙烯类聚合物(A)、接枝改性丙烯类聚合物(BB)和无机类填料(D)的合计100质量份，含有油(F)0.1～20质量份。
21.一种制造权利要求19所述的热塑性聚合物组合物的方法，其特征在于，将接枝改性丙烯类聚合物(BB)和乙烯类聚合物(E)熔融混炼，制造丙烯类聚合物组合物(GG)，将含有该丙烯类聚合物组合物(GG)、无机类填料(D)和丙烯类聚合物(A)的成分熔融混炼。
22.一种热塑性聚合物组合物，其特征在于，
由权利要求21所述的制造方法得到。
23.一种成型体，其特征在于，
由权利要求14～20和22中任一项所述的热塑性聚合物组合物形成。
24.如权利要求23所述的成型体，其特征在于，
所述成型体为电线的绝缘体或电线护套。
25.一种电线，其特征在于，
具有使用权利要求14～20和22中任一项所述的热塑性聚合物组合物形成的绝缘体、和/或使用权利要求14～20和22中任一项所述的热塑性聚合物组合物形成的护套。
26.如权利要求25所述的电线，其特征在于，
所述电线为车辆用电线、汽车用电线或机器用电线。
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