TWI356074B

TWI356074B - Thermoplastic polymer composition, method for prod

Info

Publication number: TWI356074B
Application number: TW096111277A
Authority: TW
Inventors: Uehara Hiroshi; Harigaya Mariko; Yamaguchi Masayoshi
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2006-03-31
Filing date: 2007-03-30
Publication date: 2012-01-11
Also published as: ES2402374T3; KR20090005119A; US9403975B2; KR101004251B1; WO2007116708A1; CN101426847A; EP2006327B1; JPWO2007116708A1; EP2006327A1; US20080023215A1; CN101426847B; TW200740909A; JP5291457B2; EP2006327A4

Description

丄乃6074 九、發明說明：【發明所屬之技術領域】 β本發明係關於熱可塑性聚合體組成物及由該組成物所得之成形體。更詳言之，本發明係關於以高比例含有無機系填充劑，且柔軟性、機械強度、斷裂點延伸度、耐熱性、耐損傷性、耐白化性及難燃性優越之熱可塑性聚合體組成物，再者，本發明係關於使用此熱可塑性聚合體組成物之成形體。【先前技術】

電線之護套材及一部分絕緣材料，係大多使用聚氣乙烯或父聯性聚乙烯，其柔軟性、難燃性、絕緣性雖有所評價，但因為藉加熱等將發生氯系氣體、或欠缺熱可塑性，故難以進行廢棄和回收。因此，已知有由非交聯、可回收之適 & 般使用條件之具備機械及電氣特性的聚乙烯之結晶 I1生均聚物或結晶性共聚物所形成的成形體（專利文獻1 )。然而，專利文獻1中所使用之成形體，雖然柔軟性、耐衝擊性、低溫特性優越，但耐損傷性及拉伸強度不足。 (專利文獻1)日本專利特開平u_111061號公報【發明内容】 (發明所欲解決之問題）本發明之目的在於提供以高比例含有無機系填充劑，且柔軟性、機械強度、斷裂點延伸度、耐熱性、耐損傷性、耐白化性及難燃性優越之熱可塑性聚合體組成物。又，本發明之目的在於不使低溫脆化溫度顯著降低而保持柔軟 312XP/發明說明書(補件)/96-07/96111277 5 1356074 坦及財熱性，並藉由使硬度提升而改善耐損傷性。亦即， θ供可得到柔軟性、機械強度、斷裂點延伸度、耐熱性耐白化性及難㈣優越，而㈣損傷性優越之熱可塑性且成物的製造方法。又，本發明之目的在於提供由該成形體，以及具有使用該組成物而成之絕緣體及/或濩套的電線。 (解決問題之手段）

[第1熱可塑性樹脂組成物] 本發明之第1熱可塑性聚合體組成物，其特徵為含有以下之（A)、（Β)、（〇及（D); («以=差掃瞄熱量分析（DSC)所測定之熔點為i 2〇ΐ至 * n〇C之範圍的丙烯系聚合體5〜64. 9質量％ ; - _ 。（B)以不差掃瞄熱量分析（DSC)所測定之熔點為未滿12〇 C或未觀測到熔點的丙烯系聚合體〇〜59· 9質量％ . (:)接枝改質丙烯系聚合體〜3〇 #量%，其:系將以示、心熱1分析（DSC)所測定之熔點為未滿或測到溶點的丙缔系聚合體（(M)，以選自由含極性基之乙烯型化合物及㈣化合物所組成群的至少—種化合物進行接枝改質而成； • (D)無機系填充劑35〜75質量％ ; • 於此，（A)、（B)、（C)及（D)之合計量為100質量％。上述無機系填充劑（D)較佳係自由滑石、金屬氫氧化物金屬奴酸鹽及金屬氧化物所組成群選擇之丨種以上。本發明之第1熱可塑性聚合體組成物，較佳係相對於两 312XP/發明說明書(補件)/96.07/96111277 6 丄 j juvj /4 2聚合體u)、丙稀系聚合體⑻、接枝改質丙稀系聚合 (P、n及無機系填充劑⑻之合計100 f量份，含有、、由卜20質量份。又，本發明之熱可塑性聚合物，較佳係相對於丙嫌李聚人辦^ 物改暂；. 系^ ()、丙稀系聚合體⑻、接枝旦、丙烯糸聚合體(C)及無機系填充劑⑻之合計_ 夏伤，含有乙烯系聚合體質量份。

本發月之熱可塑性聚合體組成物之製造方法，其特徵 :在氡w上述含有乙埽系聚合體（E)之熱可塑性聚合體 ⑴、物時’將接枝改質丙烯系聚合體（C)與乙稀系聚合體 ()進行炼融混練而製造丙烯系聚合體組成物⑹，並將含丙烯系聚合體組成物⑹、無機系填充劑⑻、及（A) :視需要所使用之丙烯系聚合體⑻的成分進行熔融混練。上述第1成形體較佳係電線之絕緣體或電線護套。本發月之第1電線’其特徵為，係具有使用上述熱可塑 ·>·性聚合體組成物而成之絕緣體及/或使用上述熱可塑性聚 α體、、且成物而成之護套的電線。上述電線較佳係汽車用電線或機器用電線。 [第2熱可塑性樹脂組成物] • 本發月之第2熱可塑性聚合體組成物，其特徵為含有以下之（A)、（ΒΒ)及（D); ^ U)以=差掃瞄熱量分析（DSC)所測定之熔點為12(rc至 170C之範圍的丙烯系聚合體5〜64. 9質量％ ; (ββ)改質丙烯系聚合體〇·卜6〇·〇質量％，其係一部分或 312ΧΡ/發明說明書(補件)/96.〇7/96111277 7 ^56074 王部以選自由含極性基之乙烯型化合物及矽烷化合物所組成群的至少一種化合物進行接枝改質，以示差掃瞄熱量分析（DSC)所測定之熔點為未滿12〇ΐ或未觀測到熔點、’、;里 (D)無機系填充劑35〜75質量％ ; ’ 於此，（A)、（BB)及（D)之合計量為1〇〇質量％。上述無機系填充劑（D)較佳係自由滑石、金屬氫氧化物、金屬碳酸鹽及金屬氧化物所組成群之丨種以上。

、本發明之第2熱可塑性聚合體組成物’較佳係相對於兩烯系來合體（A)、接枝改質丙烯系聚合體（BB)及無機 =⑻之合言十1。〇質量份’含有乙烯系聚合體⑻ 貝量份。X，本發明之第2熱可塑性聚合體組成物於丙稀系聚合體⑴、接枝改質丙稀系聚合體⑽ 哲：機糸填充劑⑻之合計_質量份，含有油(F)0.卜20 質置份。

二本發明之第2熱可塑性樹脂組成物之製造方法其脂i成物^製造上述含有乙烯系聚合體⑻之熱可塑性樹 ^物t將接枝改質丙婦系聚合體⑽與乙烯系聚合將人Λ 混練而製造丙料、聚合體組成物（GG)，並 = 系聚合體組成物⑽、無機系填充劑⑻與 ” a。體（Α)的成分進行熔融混練。 =之第2成形體之特徵為’係由上述第2熱可 ^護^所形成。上述第2成形體較佳係電線之絕緣體或本毛明之第2電線，其特徵為，係具有使用上述第2熱咖發明說明書(補件)/96.咖謂 8 1356074 可塑性聚合體域物*成之絕緣體及/或❹ 可塑性聚合體組成物而成之護套的電線。这第2熱上返第2電線較佳係汽車用電線或機 (發明效果）琢例人^ ^第1及第2熱可塑性聚合體組成物，係以高比強糸填充劑，且柔軟性良好，並具有優越之機械又斷裂點延伸度、耐白化性及耐損傷性。

::明之第丨及第2熱可塑性聚合體組成物中，在含有、 …月况下，㈣損傷性、耐低溫脆化性優越。又，本發 =熱可塑性聚合體組成物中，在含有乙烯系聚合體的情况下’耐損傷性特別優越。又，根據本發明之第i及第^ 2塑性聚合體組成物的製造方法，可得到柔軟性、機械強度、斷裂點延伸度、龍性優越，且耐損傷性特別優良之熱可塑性聚合體組成物。本發明之第1及第2熱可塑性聚合體組成物，由於以高比例s有無機系填充劑’故可適合利用於難燃性優越之成形體’尤其是電線等方面。【實施方式】以下’針對本發明進行具體說明。 [第1熱可塑性樹脂組成物] 〈丙烯系聚合體（A)> 本發明所使用之丙烯系聚合體（人），可舉例如丙烯均聚物，或丙烯與選自乙烯及碳原子數4~2〇之“-烯烴之至少一種之烯烴的共聚合體。於此，作為乙烯及碳原子數4〜20 312XP/發明說明書(補件)/96·〇7/96η 1277 9 之α-稀煙，可舉例如：乙婦、卜丁稀、卜戊稀、卜己稀、曱卜戊烯、卜辛烯、卜癸烯、卜十二烯、卜十四烯、 • 十/、烯、卜十八烯、卜二十烯等，較佳為乙烯或碳原子、之^2烯烃。此等烯烴可與丙烯形成無規共聚 5體’亦可形成嵌段共聚合體。由此等乙稀及碳原子數4〜2G之^稀烴㈣生之構成〇早位，可於丙烯系聚合體（A)之總構成單位中含有犯莫耳、％以下，較佳為3〇莫耳％以下之比例。於丙烯系聚合體（A)中，根據ASTMD1238所測定之熔融流動速率（溫度230 X：，負重2.16kg)，一般為〇.〇1 lOGGg/lG分鐘，較佳為〇.Q5〜1()()g/1()分鐘，更佳，為〇·卜Mg/iO分鐘，再更佳為〇.卜10g/10分鐘。 •旦針對本發明所使用之丙烯系聚合體（人），以示差掃瞄熱量分析（DSC)所測定之熔點為12(rc以上，較佳為12〇〜17〇 C，更佳為125〜165¾。熔點之測定係如下述般進行。亦 •瞻即，。將試料填充於鋁盤中，以1〇〇t/分升溫至2〇〇。〇並於 200C下保持5分鐘，其後，以丨分降溫至_15〇它，八人，以10 C/分升溫至200eC時所觀察到的吸熱曲線之波峰溫度，即為熔點（Tm)。 ‘ 丙烯系聚合體（A)可具有整規構造、間規構造之任一者，由耐熱性等之觀點而言，較佳為具有整規構造。另外’視需要可併用複數之丙烯系聚合體（A)，例如，亦可使用熔點及剛性不同之2種以上的成分。又，作為丙烯系聚合體（A)，為了得到目標物性，可選 312XP/發明說明書(補件)/96-07/96111277 1 〇 1356074 Γ:常用二=或予以合併使用：耐熱性優越之均聚丙烯 (通节除了丙烯之外的共聚合成分為3莫耳％以熱性與耐衝擊性之平衡優越之嵌段聚丙稀（ ’耐質量％之正癸烧溶出橡膠成分者）；或柔軟性與透明m 衡優越之無規聚丙稀（通常藉示差掃晦 ^ 測定之溶解波峰為12(rc以上，較斤。Dsc)所圍）。筏佳125〇15〇ΐ之範

此種丙烯系聚合體(Α)係可例如使用含有鎂、鈦子供予體作為必須成分之固體觸媒成分，由有機銘化供予體所形成之齊格勒觸媒系，或使用二茂金行聚：2觸媒之一成分之二茂金屬觸媒系，使丙烯進二 =造或使丙稀與乙烯及其他"烴進行共聚合，而〈丙烯系聚合體（Β)>

本發明中視需要所使用之丙稀系聚合體選自乙婦及碳原子數㈣之_婦煙之至少一合體’通常含有來自丙稀的構成單位你99莫耳工單體H 1?耳%、更佳50’莫耳使用作為共聚位，通常含有HO莫二t 之α —稀煙的構成單 6〇莫耳心較佳卜60莫耳％、更佳1〇~5〇莫耳i(於此，丙烯與乙烯計為⑽莫耳％)。仅原子數4 20之稀煙的合 312ΧΡ/發明說明書(補件)/96-07/9611】277 二，所使用之丙烯系聚合體⑻，較佳係丙埽與選自婦及石反原子數4〜20 烴之至少-種之婦烴的共 11 ♦合體。作為乙烯及碳原子數4

叹恢原子數4~20之α -烯烴，具體可舉邱、卜戊烯、1-己烯、3-曱基-1-丁烯、 3-乙基-1-戊烯、4-曱基_卜戊烯、4-甲二曱基-1-戊烯、4-乙基-1_己烯、1 一辛乙基-卜己烯、1-辛烯、卜癸烯等。此等可單獨使用’或組合❹2種以上。此等之中，特佳為使用乙婦、丁烯、卜己烯及卜辛烯之至少1種。、於本發明所使用之丙稀系聚合體⑻中，熔融流動速率 (溫度230/C ’負重2. 16kg) 一般為〇.卜5〇(g/1〇分鐘）。又，丙烯系聚合體（B)以示差掃瞄熱量分析（DSC)所測定之為未滿12〇 c以上或未觀測到溶點，較佳係熔點為 ' c以下或未觀測到熔點。於此，未觀測到熔點係指在 ‘ ~150〜200°C的範圍内’未觀測到結晶炼解熱量為lj/g以上之結晶熔解波峰》測定條件係如實施例記載。丙烯系聚合體（B)之製造方法並無特別限定，例如可依 •藝國際公開2004/87775號公報記載之方法進行製造。作為具有上述特徵之丙烯系聚合體。）的具體例，可舉例如下述者：丙烯•碳原子數4〜2〇之“_烯烴無規共聚合體（B-1)及丙烯•乙烯•碳原子數4〜2〇之以_烯烴無規丘聚合體（B-2)。〃藉由使用丙烯.碳原子數4〜20之〇_烯烴無規共聚合體 ' (B—丨），可得到機械強度、斷裂點延伸度、耐損傷性、耐白化性優越之丙烯系樹脂組成物。又，藉由使用丙烯•乙烯•碳原子數4~2〇之^_烯烴無 312ΧΡ/發明說明書(補件)/96·〇7/96111277 12 規共聚合體(Β-2)，可得到柔軟性更優越之熱可塑性聚合體組成物。讀性、耐白化性以下，針對適合使用於本之…無規共聚合體㈣二:婦·碳原子數4〜20 4~20之α -烯；^ & 乙稀•碳原子數 [丙焊.0^ 4 2ϋ_(β—2)，進行詳細說明。本發明可較佳使婦煙無規共聚合雜―1)]

規共聚合體(Β-!)，係含有來自丙二無稀之構成單位、及來自碳原子數；= 位的無規共聚合體，並滿足下述⑷及⑻之構成早 (a)糟凝膠參透層析法（Gpc)所 (MW/Mn)為卜3之範圍。疋之刀子里为佈 |b)熔點（Tn〇rc)與以丨3c_NMR光譜測，構成單位之含量M(莫耳,)為滿足以下關係式⑴且、二

:12QC ’較佳為未冑1G(rc，M之值並無特別限可舉例如5〜45之值。 146exp(-〇. 022M)^ Tm^ 125exp(-〇. 032M) ··· (1) 丙烯•碳原子數4〜20之烯烴無規共聚合體（B—丨）之溶點（Tm)係藉DSC如以下般進行測^。測定係將試料填充於鋁盤，（i)依lOiTC/分升溫至20(TC並於200。(：保持5 分鐘後，（ii)u 10ΐ/分降溫至_15{rc ,其次（丨丨丨）以“ c /分升溫至200。(：而進行。於此（iii)所觀察到之吸熱波峰的溫度為熔點（Tm)。此熔點（Tm)通常為未滿12(rc，較佳為10CTC以下，更佳為40〜95°C之範圍，再更佳為5〇〜9〇 312XP/發明說明書(補件)/96-07/96111277 13 1356074 °C之範圍。若熔點（Τπι)為此範圍，則可得到柔軟性與強产之平衡特別優良之成形體。X，由於可抑制成形品表面: 沾黏，故使用本發明組.成物而成之成形體具有容易扩工優點。《«的於丙烯•碳原子數4〜20之α-烯烴無規共聚合體（Β 中’進一步較佳係： (c)以X射線繞射所測定之結晶化度較佳為4⑽以下，更佳為35%以下。於丙婦•碳原子數4〜20之稀烴無規共聚合體（^) 來自碳原子數4〜20之“-蝉烴之構成單位的含量，較佳為5〜50莫耳％，更佳^ 1〇,莫耳％。特別是作為破原子數4〜20之α-烯烴，較佳係使用卜丁烯。此種丙烯•碳原子數4〜2〇之仃-烯烴無規共聚合體（Βι) 可藉由例如國際公開第2〇〇4/87775號公報記載之方法而獲得。儀^ [丙烯•乙烯 (Β-2)] 石反原子數4〜20之烯烴無規共聚合體本發明可較佳使用之丙烯•乙烯•碳原子數4〜20之烯烴無規共聚合體（β_2)，係含有來自丙烯之構成單位、來自乙烯之構成單位及來自碳原子數4〜2〇之“_烯烴之構成單位的無規共聚合體，並滿足下述（11〇及（1〇。

On)藉凝膠參透層析法（Gpc)所測定之分子量分佈 (Mw/Mn)為1〜3之範圍。 (η)含有來自丙烯之構成單位4〇〜85莫耳％、來自乙烯之 312ΧΡ/發明說明書(補件)/96-07/96111277 14 構j單位5〜30莫耳％及來自碳原子數4〜2〇之^-烯烴之構成單位5〜30莫耳％(於此，來自丙烯之構成單位來自乙稀之構成單位、及來自碳原子數之“ _稀烴之構成單 t的。a十為1GG莫耳％。又，來自乙烯之構成單位及來自石土原子數4〜20之“一烯烴之構成單位的較莫耳％)。丙二6烯·碳原子數4〜2〇之“ '烯烴無規共聚合體

一）中，進一步較佳係滿足下述（〇)及（p)之至少丨個以上’更佳為滿足二者。 (〇)蕭氏A硬度為30〜80,較佳為35〜6〇。 (P)以X射線繞射所測定之結晶化度為2 為10%以下。又住人Hr稀•乙稀•碳原子數4〜20之“，烴無規共聚 ς -)以DSC所測定之溶點㈤較佳為5代以下或未

=點。溶點之測定可依與上述共聚合相之方法進行測定。 u 稀成分及其他之共單體成分量，更詳言之，最好 =來自丙婦之構成單位較佳㈣2莫耳%、更莫二，來自乙浠之構成單位較佳… 10〜25草^ / 2〇之以，烴之構成單位 25莫耳％、更佳15〜25莫耳％的量。數4〜2〇…烴，較佳係使用卜丁稀。為反原子體Γ2=士乙稀•碳原子數_之^稀煙無規共聚合可藉由例如國際公開第2004/87775號公報記載 312ΧΡ/發明說明書(補件)/96.07/96] 11277 " 〜υυ /4 之方法等而獲得。本發明中’藉由使用丙稀•乙稀•碳原子數4~20之α - 、β ^無規共聚合體（B-2)，將可得到柔軟性更加提升、低 μ 1 )±亦優越之成形體。此成形體在例如為電線的情況了具有即使曝露於低溫下電線被覆仍不易破裂的優點。接枝改質丙烯系聚合體（〇> 作為使用於接枝改質丙烯系聚合體(C)之原料的聚合

由^伸斷裂點延伸度及耐磨損性的觀點而言，較佳係土差掃晦熱里分析（咖）所測定之溶點為未滿12〇〇c或未觀測到熔點之丙烯系聚合體((M)。

Hf'聚合體（c]) ’係丙烯與自乙烯及碳原子數 ^ . 烯烃所選擇之至少1種烯烴的共聚合體，通常各有,自丙稀之構成單位4Q，莫耳％、較佳㈣2 ^數2Γϋ莫耳使用作為共單體之來自乙稀及碳原

烯烴的構成單位，通常含有卜60莫耳％、孝父佳8〜60莫耳％、承4 1Λ rn * 碳原子數4〜2。之烯烴的：莫;:%(於此’丙烯與乙稀及埽烴的合計為100莫耳％)。本發明所使用之丙嫌&取 7 Λ Λ _ 埽系聚。體（c_1)，較佳為丙烯盥自乙烯及奴原子數4〜20<α_嫌和所、$ ” 共聚合體。作為該乙締及選擇之至少1種稀煙的 ^ . 厌原子數4〜20之烯烴，且體使用上述丙烯系聚合體⑻所記載之乙烯及“ 烴，此等可單獨使用，亦组烯及α -烯々J組合2種以上使用。庇望士特佳係使用乙婦、卜丁 Μ 1 一之用此等之卜 ^ ^ 丁场、卜己烯及卜辛烯之至少1錄本發明所使用之丙烯系乂1種。示恥。體（C-1)中，熔融流動逮率 312聊發明說明書(補件)/96-07/96111277 16 1^^6074 (溫度23〇〇C，負重2.卿）通常為0.卜50(g/i〇分）。又，丙缔系聚合體（(>1)係以示差掃晦熱量分析（DSC)所測定。之溶點為未滿12Gt：或未觀測㈣點，較佳係熔點為1〇〇 ^以下或未觀測到熔點。於此，所謂未觀測到熔點，係指、150〜200 c之範圍内，未觀測到結晶溶解熱量為lJ/g 以上之結晶炫解波峰。測紐件係如實施例所記載。丙烯系水合體（C-1)之製造方法並無特別限制，可依例

如國際公開2004/087775號公報所記載之方法進行製造。作為具有上述特徵之丙烯系聚合體（C-1)的具體例，可 'J如以下者.丙稀•碳原子數4〜2〇之“ 一婦烴無規共聚〇體(C 一1幻；及丙烯·乙烯·碳原子數[20之《一烯烴益規共聚合體（C-lb)。 …' [丙烯•碳原子數4，之α_稀烴無規共聚合體（C七）] 本發明可較佳使用之丙烯•碳原子數4〜20之1稀煙無

規共聚合體（c-la)，係含有來自丙烯之構成單位及來自碳原子數4〜20之婦煙之構成單位的無規共聚合體，並滿足下述（al)及（bl)。 (al)藉凝膠滲透層析法（Gpc)所測定之分子量 (Mw/Mn)為1〜3之範圍。 (bl)溶點（Tm)rc)與以nc.R光譜測定所求得之共體構成單位之含量Μ(莫耳％)為収以下關係式⑴且、丁爪未滿120°C，較佳為未滿i〇〇〇c。 146exP(-〇· 〇22M)gTmg 125eXp(-〇. 032M) ...⑴ 丙婦•碳原子數4〜20之稀烴無規共聚合體（(>ia) 312XP/發明說明書(補件)/96.07/961! 1277 17 1356074 通常為未滿12(rc，較佳為剛。C以下，更佳為5(:之範圍再更佳為50〜90°c之範圍。若熔點（Tm) 齅。&圍’則可得到柔軟性與強度之平衡特別優良之成形赤私又、由於可抑制成形品表面之沾黏，故使用本發明組而成之成形體具有容易施工的優點。丙烯·碳原子數之α烯烴無規共聚合體（C-la)之熔點（Tm)的測定

人體如與丙稀•碳原子數4〜2G之^ .無規共聚 ° (β令之熔點（Tra)測定法為相同之方法。於丙烯·碳原子數4〜20之“-烯烴無規共聚合體(c_la) 〒’進一步較佳係滿足下述（cl ): =1)以X射線繞射所測定之結晶化度較佳為桃以下佳為35%以下。稀·碳原子數4,之烯烴無規共聚合體，)；中，來自碳原子數4, “，烴之構成單位的各置，較佳為5〜50莫耳％，更佳為1〇~35莫耳％。、作為碳原子數4〜20之稀煙，較佳係使用卜丁稀。疋 ?:丙烯·碳原子數4〜2〇之^烯烴無規共聚合體㈧-la)，可藉由例如國際公開第2〇〇4/87775號公之方法等而獲得。藉由使丙烯·碳原子數4〜20之^烯烴無規共聚合體 la)改質而使用，則可得到機械強度、斷裂點延伸产耐損傷性、耐白化性更優越，且低溫脆化性亦優良之^ 系樹脂組成物。又，由此等熱可塑性樹脂組成物所之成形體，例如於電線的情況下，具有即使曝露於低溫下電 312XP/發明說明書(補件)/96-07/96111277 18 1356074 線被覆仍不易破裂的優點。 [丙烯.乙烯•碳原子數4〜20之α-烯烴無規共聚合體 / (C-lb)] • 本發明可較佳使用之丙烯•乙婦•碳原子數4〜20之α -烯烴無規共聚合體（C-lb)，係含有來自丙烯之構成單位、來自乙烯之構成單位、及來自碳原子數4〜20之α-烤烴之構成單位的無規共聚合體’並滿足下述（ml)及（η1)。 (ml)藉凝膠滲透層析法（GPC)所測定之分子量分佈 ,(Mw/Mn)為1〜3之範圍。 (nl)含有來自丙烯之構成單位4〇〜85莫耳％、來自乙稀之構成單位5〜30莫耳％、及來自碳原子數4〜20之α -烯烴之構成單位5〜30莫耳％(於此，來自丙烯之構成單位、來 •自乙稀之構成單位、及來自碳原子數4〜20之α-烯烴之構成單位的合計為1〇〇莫耳％。又，來自乙烯之構成單位及來自碳原子數4〜20之烯烴之構成單位的合計較佳為儀_60〜15莫耳％)。丙烯•乙烯•碳原子數4〜20之〇；_烯烴無規共聚合體 (C-lb)中，進一步較佳係滿足下述（〇ι)及（pi)之至少1個以上，更佳為滿足二者。 (〇1)蕭氏A硬度為30〜80，較佳為35〜60。 (Pi )以X射線繞射所測定之結晶化度為2〇%以下，更佳 ' 為10%以下。另外，丙烯•乙烯•碳原子數4〜20之〇：-烯烴無規共聚合體（C-lb)以DSC所測定之熔點（Tm)較佳為5〇〇c以下或 312XP/發明說明書(補件)/96-07/96111277 19 1356074 二點之測定可依與上述共聚冋之方法進行測定。」不目關於丙烯成分及其他之共單體成分量，更詳古之， :、含有來自丙埽之構成單位較佳6〇〜82莫耳二6ι:5 莫耳％，來自乙烯之構成單位較佳8 (M5 1〇]4莫耳％，來自碳原子數4，之^，烴、^圭

10〜25莫耳%、更佳15〜25莫耳%的量。特別是作為碳= 數4〜20之烯烴，較佳係使用卜丁烯。 - 此種丙烯·乙烯·碳原子數4，之^烯烴無人體（c-ib)可藉由例如國際公開第2〇〇4/877 ^ 之方法等而獲得。 ^ 5己载二乙埽·碳原子數4,之"烴無規 :f( 制，則可得到*軟性、耐損傷 -體且低溫脆化性亦優良之熱可塑性聚

被覆仍不易破裂的優點。八有即使曝露於低溫下電線」且’於丙缔系聚合體⑻為必須之情況下丙婦系聚 :相異β)。與改質則之原料的丙婦系聚合體（cm)可為相同差===_聚合體⑹，係將以示差里刀析（DSC)所測定之熔點為未滿12代或未觀測到熔點的丙烯系聚合體((M)，以選自由含極性基之乙烯型化合物及矽烷化合物所M成群的至少一種化合物進 312XP/發明說明書(補件)/96_07/96丨11277 2〇 1356074 仃接枝改質而得。上述，作為乙烯型化合物，可舉例如具 =酸、酸酐、酯、醇、環氧基'醚等之含氧基的乙烯型^ 合物；具有異氰酸酯、醯胺等之含氮基的乙烯型化合物； .作為矽烷化合物，可舉例如乙烯基矽烷、胺基矽烷、7_ 曱基丙烯醯基丙基三甲氧基矽烷等之矽烷化合物等。其中，較佳為具有含氧基之乙烯型化合物，具體而言，較佳為不飽和環氧單體、不飽和羧酸及其衍生物等。作為上述不飽和環氧單體，可舉例如不飽和環氧丙基醚、不飽和環氡丙基酯（例如，環氧丙基甲基丙烯酸酯）等。作為上述不飽和羧酸，可舉例如丙烯酸、順丁烯二酸' .反丁烯二酸、四氫酞酸、衣康酸、檸康酸、丁烯酸、異丁 •烯酸、耐地酸\肋(1& acid™，尾順-雙環[2 21]庚、一5_ 烯-2, 3-二羧酸）等。另外，作為上述不飽和羧酸之衍生物，可舉例如上述不 ^飽和㈣之酸自化物、醯胺化合物、醯亞胺化合物、酸針及酯化合物等。具體可舉例如氯化順丁烯二酸、順丁婦二醯亞胺、順丁烯二酸酐、檸康酸酐、順丁烯二酸單甲基酯、順丁烯一酸二甲基酯、環氧丙基順丁烯二酸等。此等之中’更佳為不飽合竣酸及其酸肝，特佳為使用順丁稀二酸、耐地酸TM及此等之酸野。尚且，接枝於上述未改質丙埽系共聚合體之不飽和羧酸或其衍生物的接枝位£並無特別限制，可於該乙稀系聚合體之任意碳原子上鍵結不飽和羧酸或其衍生物。 312XP/發明說明書(補件)/96-07/96111277 21 上述之接技改質丙婦系法，例如下述之方法進行調^。_(0可使用習知之各種方 ⑴以擠㈣枝上料 ° 羧酸等以使其進行接技共聚人法體^ ’添加不飽和 (2)使上述未改質聚人六等以使其進行接枝共聚°合^解法於溶媒’添加不餘和缓酸為了使任一方法均可效率佳

接枝單體it行接技共聚H 述不飽和幾酸等之 X- ^ 、 δ攻好於自由基起始劑存在下、隹了接枝反應。作為上述自由基起始劑，可使用進氧化物、偶氮化合物等。有機過二上述有機過氧化物’可舉例如苯甲醯基過氧化物、 -乳本甲醯基過氧化物、二異丙苯基過氧化物等；作為上 $偶氮化合物’可舉例如偶氮雙異丁腈、二甲基偶氮異丁醋專。、

作為此種自由基起始劑，具體而言最好使用：二異丙苯基過氧化物、二-第三丁基過氧化物、2,5_二甲基2 = 一（第二丁基過氧基）-3-己炔、2, 5-二甲基-2, 5~二（第二丁基過氧基）己烷、1，4-雙（第三丁基過氧基異丙基）苯等之一烧基過氧化物。此等自由基起始劑係相對於未改質聚合體丨〇〇質量份’通常使用0. 001〜1質量份、較佳〇. 003〜0· 5質量份、更佳0. 05〜0. 3質量份的量。使用上述自由基起始劑之接枝反應、或未使用自由基起始劑而進行之接枝反應中，其反應溫度通常設定為6〇〜35() 312xp/發明說明書(補件)/96.07/96111277 22 1356074 °C、較佳150〜300°C之範圍。如此所得之接枝改質丙烯系聚合體（ =稀:化合物的接枝量並無特別限制，於將接 :體之質量設為1〇〇質量%的情況下，文3 以、較佳0.05〜5質量％。本發明中，藉用1 質枝改質聚合體⑹’則可得到拉伸強度與 ^接特別優越之成形體。貝傷性之平衡

〈無機系填充劑（D)> 作為本發明所使用之無機系填充劑（D)，並I 制，可廣泛使用例如金屬化合物；玻璃、陶究、j別限 :等之無機化合物等。此等之中，最好使用滑石？金屬； :化物、編酸鹽(碳酸化合物)、金屬氧化二中，無機系填充劑⑻可單獨使用，亦可組合2種月 =本發明所使用之金屬氫氧化物，可舉例如氫氧化紹、虱氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化錳、' 水滑石等之單獨或其等之、、日人铷蛀里匕鋅、含氫氧化鎂合物’特佳為氫氧化鎮單獨及無機系填充劑（D)之平均粒徑並無特別限制， 0.1〜，較佳0·5~15_β於此，平均粒徑為藉雷射 /套所求之值。另外，本發明所使用之無機系填充劑（D)，亦可為藉硬脂酸、油酸等之脂肪酸、有機㈣等經表面處理者，^可為由具有上述平均粒徑之微粒子形成凝集體者。〈乙烯系聚合體（E)> 312XP/發明說明書(補件)/96-07/96111277 23 1356074 作為上述乙烯系聚合體，係例如相對於總構成單位，具有來自乙烯之構成單位61莫耳％以上之乙烯系彈性體。特佳為由乙料聚物、來自乙烯之構成單位及來自烤煙之構成單位所形成之乙烯· α_烯烴共聚合體。上述乙烯· α -稀烴共聚合體中，較佳為乙烯與碳原子數g w之“ 一烯烴的共聚合體（Ε-υ。作為該碳原子數3〜1〇之“_烯烴’具體可舉例如：丙烯、i一丁烯、卜戊烯、卜己烯、3_

甲基丁烯、3一甲基-1-戊烯、3-乙基-卜戊烯、4一甲基 -卜戊烯、4-曱基-1-己烯、4 4_二甲基戊烯、4_乙基 -1:己埽、1-辛烯、3_乙基+己稀、卜料、卜癸稀等。此等可單獨使用，亦可組合2種以上使用。此等之中特佳係使用丙烯、卜丁稀、卜己烯及卜辛烯之至少！種。上述乙烯系共聚合體中之各構成單位的含量，較佳係自乙烯衍生之構成單位的含量為75〜95莫耳％，由選自碳原子數3〜10之《-烯烴之至少丨種化合物所衍生之構成單位的含量為5~25莫耳％。上述乙婦· α -稀烴共聚合體係： (I) 密度為 0. 8554. 910g/cm3、較佳〇· 857~0 89〇 g/cm3; (II) 熔融流動速率（溫度190 X：、負重2· 16kg)為〇.卜100g/10分、較佳為〇卜別以丨❹分之範圍； (in)藉GPC法所評價之分子量分佈指數（Mw/Mn)為 1. 5〜3. 5，較佳為1· 5〜3. 〇，更佳為丨· 8〜2 5之範圍；又，上述乙烯· 烯烴共聚合體亦可為利用具有極性基之乙烯型化合物進行接枝之接枝改質乙烯系聚合體 312ΧΡ/發明說明書(補件)/96-07/96111277 24 1356074 (E-1) ° 此情況下，作為具有極性基之乙烯型化合物，可例示如上述（C)中所使用之同樣的化合物。又，接枝改質乙婦系聚合體（E-1)中之具有極性基的乙烯型化合物的接枝量，亚無特別限制，於將接枝改質聚合體之質量設為1〇〇質量义的情況下，通f為〇_ 〇1〇質量％，較佳為〇· 質量％。〈油（F)> '

作為本發明所使用之油邙），可舉例如石蠟油、環烷系油、芳香族系油、矽油等之各種油。此等之中，適合使用石壤油、壞烧系油。作為油（F)並無特別限制，最好為於4〇它下之動黏度通每為 20 800cst(厘史，centlst〇kes)、較佳 4〇 6〇〇⑻。再者，油（F)之流動度通常為〇一4〇t、較佳〇一3〇它，火點（coc法）通常為200〜40(rc、較佳25〇〜35代。藉由使用油(F)，則本發明之熱可塑性聚合體組成物將可表現特別優良之低溫脆化性等之低溫特性、耐損傷性。本^月適口使用之烷系加工處理油，於一般橡膠加工令’係用於獲得軟化效果、調配劑分散效果、潤滑效果、低溫特性之改善等而混人之石㈣軟化劑，並含有環燒系烴30〜45冑量％。若調配此種加工處理油，則可更加改盖樹脂組成物之成形時的熔融流動性、成形 : m… 成表面滲出所造成之沾黏的效果。本發明中，在環烧系加工處理油中，…使香族系烴之含量為1〇質量％以下者。 ° 1 ^ 并理由尚不明，但若 312ΧΡ/發明說明書(補件)/96-07/96111277 25 U56074 使用此種油’則成形品表面不易發生滲出。 <·、、、可塑性聚合體組成物及成形體〉本發明之熱可塑性聚合體組成物，係含有丙烯系聚合體 64.9質量％、丙烯系聚合體（B)〇〜599質量％、接枝改質丙烯系聚合體(C)0.卜30質量%及無機系填充劑 (sD)35〜75質量％(於此，（A)、（B)、（C)及（D)成分之合計量為100質量％)。

於使用丙烯系聚合體（β)的情況下，上述熱可塑性聚合體組成物最好含有丙烯系聚合體(Α)5.0〜64·9 1量％、丙 =聚σ體⑻！. 〇〜59. 9質量％、接枝改質丙烯系聚合體〇. 1 29貝篁％及無機系填充劑（D)34〜 ⑴、⑻、⑹及⑻成分之合計量為刚質量％)。(於此再者’於使用乙婦系聚合體f p、&降取σ體（£)的情況下，乙烯與碳原

子數3〜1()之烯烴的共聚合體（Ε_υ或接枝改質乙婦系聚合體（Ε-2)之調配量υ目料（Α) 、（e)及CDW 分之合計…量份，為。.…量丄== 合體（E-i)之調配量為此範烯系t 著，故較佳。目則低/皿特性改善效果顯又，本發明所使用之油⑺的調配量，係相 ⑻、⑹及⑻成分成合計量1〇〇質量份，為〇份。若油⑻之調配量為此範圍内，則低溫特性改善顯者，成形品表®滲出；由的可能性亦較少， ^果本發明之熱可塑性聚合體組点板由如乂隹0 的之範圍内，視需要亦可含有1 不知及本發明目 3有其他之合成樹脂、其他橡 312ΧΡ/發明說明書(補件)/96-07/96111277 2g 1356074 膠、抗氧化劑、耐熱穩定劑、耐候穩定劑、滑動劑、抗黏連劑、結晶核劑、顏料、鹽酸吸收劑、抗銅害劑等之添加物等此種其他合成樹脂、其他橡膠、添加物等之添加量，若為不損及本發明目的之範圍，則無特別限定較佳係例如於熱可塑性聚合體組成物整體中，含有（A)、（b)、（〇及（D)成分之合計為6〇〜1〇〇質量％的態樣。剩餘部分則為

上述之其他合成樹脂、其他橡膠、添加物、乙烯系聚合 (E)、油（F)等。 Q 1 [第2熱可塑性樹脂組成物] 本發明之第2熱可塑性難組成物，其特徵為含有以下之（A)、（BB)及（D); (〇Α)以示差掃瞄熱量分析（DSC)所測定之熔點為至 17〇°C之範圍的丙烯系聚合體5〜64· 9質量％ ; ⑽）改質丙烯系聚合體（j hu質量％，係一部分或全部以選自由含極性基之乙烯型化合物騎烧化合物所组成群的至少一種化合物進行接枝改質，以示差掃晦執量分析（DSC)所測定之㈣為未滿12(rc或未觀測到炫點； (D)無機系填充劑35〜75質量％ ; 於此，（A)、（BB)及（D)之合計量為1〇〇質量％。

於此，（A)可使用第}熱可塑性樹脂組成物之項中所記載者’其較佳態樣亦相同D 〈接枝改質丙烯系聚合體（Ββ)> 本發明所使用之接枝改質丙烯系聚合體⑽，較佳係丙烯與選自乙烯及碳原子數4〜20 烯烴的至少丨種之烯 312XP/發明說明書(補件)/96-07/96111277 丄獨074 煙的共聚合體之-部分或全部被接技改質者。作為選自乙烯及奴原子數4〜20之〇：-烯烴的至少J種烯烴’具體用上述丙稀系聚合體⑻中所記載之乙稀及“ _稀煙，可單獨使用’亦可組合2種以上使用。此等之中，特佳^ 使用乙烯、1 — - ^ 1-丁稀、卜己烯及丨_辛烯之至少種

-· , , .r、一 / 但 u 入二述=?敎碳原子數4,…烴的共聚口體係3有來自丙烯之構成單位㈣9莫耳％、 4〇〜92莫耳％、更佳5〇，莫耳％，並含有使用作為共單體 =來自乙料碳原子數4〜20 ^—烯烴的構成單位卜6〇 ^耳％、較山佳8〜60莫耳％、更佳1〇,莫耳％(於此，丙烯 …乙烯及石反原子數4〜2〇之α _稀烴的合計為⑽莫耳％)。接枝改質丙烯系聚合體⑽係以示差掃瞄埶、，）所測定之㈣為未滿12『以未觀測㈣點，較佳糸熔點為loot以下或未觀測到熔點。於此 =指在谓曹C的範圍内，未觀測到結晶心 ’·’、 g以上之結晶熔解波峰。測定條件係如實施例記載。接枝改質丙燁系聚合體⑽）令以19(TC、2· 16kg負重下所測定之熔融流動速率通常為〇〇1〜1〇〇g/i〇分；.較佳 5〇g/1°分、更佳卜4_〇分、特佳5〜30g/l0分。此種接枝改質丙稀系聚合體⑽，可藉由例如將第！孰樹脂組成物之項中所述之丙稀系聚利、 =由含極性基之乙烤型化合物及似合物所組：群的至種化合物進行接枝改f，而予以製造。又可將上述丙稀系聚合體（(M)之接枝改質體，同樣地與於 312XP/發明說明書(補件)/96·〇7/96ΐ 11277 28 1356074 第1熱可塑性樹脂組成物之項中所述之丙烯系聚合體（b) 進行摻合，以製造接枝改質丙烯系聚合體（Ββ)。又，於製造接枝改質丙烯系聚合體（BB)時，用於接枝改質之第丨、熱可塑性樹脂組成物之項中所述之丙烯系聚合體（C-丨）、及亦可任意摻合之丙烯系聚合體（8)，係以nc_NMR所測定之三元立體異構性（triad tacticity)(mm分率）較佳為㈣以上、+更佳8517. 5%，再更佳87〜97%、特佳9〇~97%之範圍。若三元立體異構性（mm分率）為此範圍内，則柔軟性與機械強度之平衡特別優良，故較佳。咖分率可使用國際公開2004-087775號公報之21頁第7行〜26頁第6行所記載之方法進行測定。

*或者，上述接枝改質丙烯系聚合體（BB)較佳係含有來自碳料數4〜2G之〇：-烯烴之構成單位含量為5〜5〇莫耳％之丙烯•碳原子數4~2G之α -稀烴無規共聚合體之接枝改質體（BB-la)(於此，來自丙烯之構成單位與來自碳原子數 4〜20之〇_烯烴之構成單位的合計設為1〇〇莫耳幻。於接枝改質丙稀•碳原子數4〜2〇之〇，煙益規人體⑽七）中，最好係以χ射線繞射所測定之結晶化度: 40%以下、更佳35%以下。二接二質丙烯·碳原子數4，之㈣烴無規共聚合碳：：原子數4〜20之"烴無規共聚，、子數4〜20之α-烯烴的構成單位含量 5〜5G莫耳％、更佳1G〜35莫耳％(來自丙稀之構成單位與來自碳原子數㈣之ι稀烴之構成單位的合計為 312ΧΡ/發明說明書(補件)/%*07/96111277 29 1356074 卜丁烯作為碳原子數4〜20之α 100莫耳％)。特佳係使用烯烴。 j m文質丙稀·碳原子數4〜2〇之α—烯烴無規共聚口- = a)，可藉由例如將第1熱可塑性樹脂組成物之項中所述之丙烯•碳原子數4〜2G之“_烯烴無規共聚合體 (C-la)’以選自由含極性基之乙稀型化合物及㈣化合物所組成群的至少一種化合物進行接枝改質，而進行製造。再者，亦可將上述丙烯•碳原子數㈣之^烯烴無規共聚合體（C-la)之接枝改質體，同樣地與第1熱可塑性樹脂組成物之項中所述之丙烤•碳原子數4，之烯煙無規共聚合體（Β-1)進行摻合，以製造。藉由使用上述接枝改質丙烯•碳原子數4~2〇之“_烯烴無規共聚合體⑽七），可得到機械強度、斷裂點延伸度、耐損傷性、耐白化性更優越，低溫脆化性亦優越之丙^系樹脂組成物。又，由此等熱可塑性樹脂組成物所得之成形體’在例如為電線的情況下’具有即使曝露於低溫下電線被覆仍不易破裂的優點。另外，本發明之第2熱可塑性樹脂組成物中，上述接枝改質丙烯系聚合體（BB)較佳係滿足下述之丙烯•乙烯•碳原子數4~20之烯烴無規共聚合體之接枝改質體 (BB-lb)；含有來自丙烯之構成單位40~85莫耳％、來自乙烯之構成單位5〜30莫耳％、及來自碳原子數4~2〇之^_烯烴之構成單位5〜30莫耳％(於此，來自丙烯之構成單位、來自乙 312XP/發明說明書(補件)/96-07/96111277 30 1356074 烯之構成單位及來自碳原子數4〜2〇之稀烴之構成單位的合計為100莫耳％)。接枝改質丙烯•乙烯•碳原子數4〜20之α -烯烴無規共聚合體（BB-lb)中，進一步較佳係滿足下述（〇1)&(ρ1)之至少1個以上，更佳為滿足二者。 (〇1)蕭氏A硬度為30〜80，較佳為35〜60。 (Pi)以X射線繞射所測定之結晶化度為2〇%以下，

為10 %以下。土另外，接枝改質丙烯•乙烯•碳原子數4〜20之烯烴 2規共聚合體⑽-lb)以DSC所測定之熔點㈤較佳為二 =下或未觀測到熔點。熔點之測定可依與上述第1改丙稀系聚合體（Ββ)等相同之方法進行測定。

關於接枝改質丙婦•乙婦•碳原子數4〜2〇之〇，煙益規共聚合體(BB-lb)中之丙烯·乙烯·碳原子數4 2〇之：規共聚合體中的丙烯成分及其他共單體成分量，耳：R最好係含有來自丙烯之構成單位較# 6"2莫 = ίΓ〜75莫耳%，來自乙稀之構成單位較佳8·(Μ5 、0 4 10〜14莫耳％，來自碳原子數4〜20之α胳之構成單位較佳㈣莫耳%、更佳㈣莫耳之二： ==與乙_碳原子數4,之"_:成單【稀烴，較佳係使用卜丁稀。㈣子數4〜20之此種接枝改質丙稀•乙婦•碳原子數規共聚合體之烯烴無 )了•由例如將第1熱可塑性樹脂組 3麵發明說明書(補件)/96.〇7/96111277 31 成物之項中所逃之而無規共聚合體（ ·乙~ •碳原子數4~2〇之α-烯烴及矽广化人鉍，以選自由含極性基之乙烯型化合物質，：予::造所：Τ至少一種化合物進行接枝改之α^ 亦可將上述之丙烯•碳原子數4〜20 第i敎；：合體((Mb)的接枝改質體，同樣地與 4=可塑:生樹脂組成物之項中所述之丙稀·碳原子數 "無規共聚合體（B—2)進行摻合，而製造藉由使丙烯·乙烯·碳原子數4,之烯烴益 ^體（(Mb)改“使用’則可得到柔軟性、耐性、耐白化性更優越，低溫脆化性亦優越聚人 ^组成物》又，由此等熱可㈣樹频絲所得之= =在例如為電線的情況下’具有即使曝露於低溫下電線被覆仍不易破裂的優點。

於製造本發明之-部分或全部以選自由含極性基之乙烯型化合物及矽烷化合物所組成群的至少一種化合物進订接枝改質’而以示差掃猫熱量分析（_所測定之溶點為未滿12G°C或未觀測魏點的接枝改f丙稀系聚合體 (BB)時，所使用之含極性基之乙稀型化合物、石夕烧化人物，可舉例如與本發明之第i熱可塑性樹脂組成物中所^ 用之接枝改質丙烯系聚合體（C)之製造項中所記載者為相同之化合物。關於接枝改質（接枝共聚合）方法、所使用之自由基起始劑等，亦可舉例如與本發明之第丨熱可塑性樹脂組成物中所使用之接枝改質丙烯系聚合體（(：）之製造項 312XP/發明說明書(補件)/96-07/96111277 32 1356074 中所記載者為相同之方法、相同之起始劑等。

本發明所使用之-部分或全部以選自由含極性基之稀型化合物及矽烷化合物所組成群的至少一種化 =接枝改質，而以示差㈣熱量分析⑽）所測定:炫辱 12GC或未觀測到熔點的接技改f丙烯系聚合體 ⑽中’ 3極性基之乙婦型化合物及錢化合物的接枝量亚無特別限制，在將改質丙烯系聚合體⑽設為⑽質量份時，通常為0.0H0質量％、較佳"5〜5質量％。本發明中，藉由使用上述之接枝改質聚合體（BB)，則可得到拉伸強度與耐損傷性特別優越之成形體。本發明所使用之無機系填充劑（1))、視需要所使用之乙烯系聚合體⑻、油(F)等，係可使用第i熱可塑性樹脂組成物中所記載者。〈第2熱可塑性樹脂組成物及第2成形體〉本發明之第2熱可塑性聚合體組成物，係含有；丙烯系聚口體（A)5. 0〜64. 9質量％、較佳5. 〇〜49. 9質量％;接枝改質丙烯系聚合體（ΒΒ)0·1〜60質量％、較佳1〇〇〜4〇質量 %，及無機系填充劑（D)35〜75質量％、較佳4〇〜60質量％(於此’（A)、（BB)及（D)成分之合計量為ι〇〇質量％)。再者，於使用乙烯系聚合體（E)的情況下，乙烯與碳原子數3〜10之α-烯烴的共聚合體（Ε_υ或接枝改質乙烯系聚合體（Ε-2)之調配量，係相對於（Α)、（ΒΒ)及（D)成分之合計量100質量份，為0.1〜20質量份。若乙烯系聚合體 (E-1)之調配量為此範圍，則低溫特性改善效果顯著，故 312XP/發明說明書(補件)/96-07/96111277 33 1356074 較佳。及(又= 用之油⑻的調配量，係相對於(A)、⑽ 及ID )成刀之合计晉1 〇 fj哲旦々、也^， /η、 ⑽質里伤為〇· 1〜20質量份。芒沾二調面配Λ為此範圍内’則低溫特性改善效果顯著，成 U面渗“的可能性亦較少，故較佳。本發明之第2射塑性聚合體組成物明目的之範圍内，視需I亦π人古甘^ 在不扣及本發後狀r 可含有其他之合成樹脂、其他

:抗巩化劑、耐熱穩定劑、耐候穩黏連劑、結晶核劑、葙粗臨M n h 抗加物等。奸播甘劑、抗銅害劑等之添量，若他合成樹脂、其他橡膠、添加物等之添加里右為不知及本發明目的之範圍，則無特別係例如於熱可塑性聚人體 …、^疋，車父么及〔心〜/ 體中，含有⑴、⑽）上述之其:::？6(M。。質量%的態樣。剩餘部分則為 ⑻=二樹腊、其他橡膠'添加物、乙稀系聚合趙

〈熱可塑性聚合體組成物之製造方法〉方==及/2熱可塑性聚合體组成物係可使用習知而予以製造。砍各成刀進订熔融混練丙士述第1熱可塑性聚合體組成物時，將接枝改質 == ⑹與乙料聚合體（E)進行熔融混練而製 ^丙=聚合體組成物⑹，並將該㈣系聚合體組成物機系填充劑⑻、丙婦系聚合體⑷及視需要用之3有丙婦系聚合體⑻的成分進行熔融混練者，由於 312XP/發明說明書(補件)/96-07/96111277 34 α 其他物性’並進—步提升耐損傷性，故較佳。成二或（E)之—部分亦可不預総融混練，而與（A) 別I :與⑹丙稀系聚合體組成物（溶融混練物）分合體：：：:但將(c)及⑻全部事先經過形成為丙烯系聚二二成物（炫融混練物）⑹的步驟後再進行供給者的效禾取兩。於製造上述第2熱可塑性聚合體組成物時，將接 •统L=烯系聚合體⑽與乙烯系聚合體⑻進行溶融混迄丙烯系聚合體組成物（GG)，並將該丙烯系聚合體組成物(GG)、無機系填充劑⑻及含有丙烯系聚合體口⑴ 之成分進行熔融混練者，由於可維持其他物性，並進一提升耐損傷性，故較佳。 , 又：（BB)或⑻之一部分亦可不預先熔融混練，而與⑴ 成分等同樣地與⑽丙烯系聚合體組成物(熔融混練物) 分料行供給，但將⑽及⑻全部事先經過形成為丙婦糸聚合體組成物（熔融混練物的步驟後再進 a 者的效果最高。 ’、、。〈成形體〉本發明之第1及第2成形體，係由上述之熱可塑性聚合體組成物所形$。使用上述熱可塑性聚合體組成物，藉由習知的熔融成形法，則可得到各種形狀的成形體。作為習知的熔融成形法，可舉例如擠出成形、旋轉成形、砑光成形、射出成形、壓縮成形、轉印成形、粉末成形、吹塑成形、真空成形等。上述成形體亦可為與由其他材料所形成 312XP/發明說明書(補件)/96-07/96111277 35 1356074 之成形體的複合體，例如層合體等。上述第1及第2成形體可適合使用於例如電體、電線護套等之電線被覆用途。又，此電線之絕緣、、，，、電線護套等之被覆層，係藉由習知方法、例如擠出成、之方法而形成於電線之周圍。 ^寻

線本發明之第i及第2電線’係具有使用上述熱可塑性聚口體組成物而成之絕緣.體及/或使用上述丙埽系樹脂，而成之護套，佳係上述電線為汽車用電線及機器用電用於建材等。 ’但本發明並不限上述熱可塑性聚合體組成物亦適合使以下’根據實施例更具體說明本發明疋於此專實施例。 [實施例] [成分（A)~(F)] (A) 丙烯系聚合體〜作為整規無規聚丙烯(r_pp)，使用丙烯·乙烯·卜丁烯 …規八聚5體（Tm · 140 C ’熔融流動速率（溫度23〇°c、負重2. 16kg) · 7g/10分，_mm(立體規則性、五元立體里構性）：0.96，Mw/Mn : 4.8)。 /、 (B) 丙烯系聚合體 (B-1)丙烯•卜丁烯共聚合體（pBR) ;里充刀氮取代之2000ml之聚合裝置中，於常溫下填裝866ml之乾燥己烷、丨_丁烯9〇g與三異丁基鋁（1. 後將聚合裝置内溫升溫至65°C，以丙烯加壓至〇· 7MPa。 312XP/翻說明書(補件)，96.〇7/96m277 36 丄/4 其次’於，合器内添加接觸至二曱基亞甲基(3-第三丁基 ^甲基環戊二婦基）第基二氯化錯〇 •㈣随與以銘^ 為 6nim〇1 之甲基氧化銘（methyl aluminoxane)(Tosho ! neChem公司製）的甲苯溶液，保持於内溫啊、丙婦屋 .7MPa之下’進行聚合3〇分鐘，添加⑽w之甲醇使聚 ^亭止。脫壓後m之甲醇中自聚合溶液使聚合物析出’於真空下13〇ΐ進行錢12小時。所得之聚合物為 .，X，所付聚合物之丁婦含量為29m〇i%,溶點為 4.4C，熔融流動速率（23(rc、21_為分鐘，

Mw/Mn 為 2. 10，mm 值為 9〇%。本發明中’根據上述方法，使增大比例所得之共聚合體 (B-1)進行顆粒化而使用。所制之體（b-i)(pBR)之性狀示於表緙/、汆。 (表1)

於經充分氮取代之2_ml之聚合裝置中，於常溫下填之乾燥己烧、卜丁埽峋與三異丁基紹（1._⑷ (B-2)丙稀7^7 卜丁- 後，將聚合裝置内溫升溫至65t，以丙婦將系統内麼力 =塵至0. 77MPa。其後，以乙婦將系統内壓力 0. 78MPa。 312XP/發明說明書(補件)/96〇7/96n 1277 37 1^^0074 其次，於聚合器内添加接觸至二曱基亞甲基（3_第三丁 ^ 衣戊一烯基）苐基一氟化錯〇· 002mmol與以铭、、一為0. 6mmol之曱基氧化銘（T〇sh〇 Finechem公司製） =甲苯溶液，保持於内1 65t，以乙烯將系統内壓力保由於〇.78MPa之下，進行聚合2〇分鐘，添加2〇mi之甲醇 =停止。脫壓m之甲醇中自聚合溶液使聚合物析出，於真空下1 3〇

物為6〇.4g。進灯乾無12小日r所得之聚合本發明中’根據上述方法走 (B-2V# - 云使增大比例所付之共聚合體丁顆粒化而使用。所使用之丙婦·乙稀·卜丁婦 …、規共聚合體（β-2)(ρβΕΐ〇之枓壯-%主。 (表2) )之陡狀不於表2。mm值為92%。

(C)接枝改質丙烯系聚合體 (C-X)順丁烯二酸酐接枝改質丙 C-la) 丁烯共聚合體（改質將具有表1記載之性狀的使用作為屬於改質原料之丙丙J1，稀共聚合體Μ) 烯·卜丁烯聚合體6kg、順丁烯：：合體(C_la)。將此丙 -2, 5-二(第三丁基過氧基)已：二3°:及基之溶液進行摻合。、.溶解於丙鲷5〇忌 312XP/發明說明書(補件)/96-07/96111277 38 丄356074 其次，將所得摻合物藉由螺桿徑40mm、l/d=26之行1”，依樹脂溫度25<rc、擠出量6kg/ 丁描予以水冷後’進行切粒，得到順烯一酸酐接枝改質丙烯•卜丁烯共聚合體（c_x)。〇以DSC所測定之Tm為赃，熔融流動速率（溫度⑽ C、負重 2. 16kg)為 i5g/10 分。

(c由二酸奸接枝改質丙婦.卜丁稀共聚合體 X)’將未反應之順丁稀二酸酐以丙酮萃取出後，測定 Ϊ量Γ。合體中之順1'稀二酸酐接枝量，結果接枝量為〇.17 合酸一質丙稀丁㈣將具有表2記載之性狀的丙烯.乙烯·卜丁烯共聚合體用作為屬於改質原料之丙烯系解於丙上溶液二丁螺桿徑40mm、L/D=26之單舳棬+ 1 侍摻。物藉由樹脂™C，::::、== 其次，予以水冷後，進行切粒，得到値改質丙稀·乙婦·卜丁烯共聚合體此

測定並未觀測到熔點。又，、& 匕CC Y)以DSC 負重2.胸）為2_分=：1迷率（溫度190t、改質丙稀.乙缔.卜丁缚北聚入所;^順丁稀二酸軒接枝 312XP/發明說明書(補件)/96-07/96111277 合體（^)，將未反應之順 39 1356074 :烯二酸酐以丙酮萃取出後，測定該共聚合體中之一酸酐接枝量，結果接枝量為〇17質量％。 (c-ζ)改質聚丙烯使用將Tm: i5rc、極限黏度[7?]: 〇 4dl/ 之烯二⑽改質所得之改質PP。順丁烯二酸酐之接枝$為3. 0質量％。 (D )無機系填充劑

製，。用氫氧化鎮（Mg(0H)2 ’品名KISUM 5p，協和化學（股） (E)乙烯系聚合體 =用與表3記載之性狀相同的乙婦·卜丁 (=)，並將順丁稀二酸奸50g及二第三丁基過氧化物浴解於丙酮50g之溶液進行摻人。 g 由螺桿徑偏、L/D=26之^播^ ’將所得摻合物藉依樹脂溫度250。〇、擠出量6kff/J #的漏斗進灯投入’ 甘^ 佾6kV小時擠出呈股狀。其-人’予以水冷後，進行切改質乙、擒，1 T & Μ人才仔到順丁稀二酸酐接枝汶貝乙卸· 1-丁烯共聚合體（Ε_ (表3) 密度（kg/m3) ---- MFR(g/10 分 _____ 熔點（°C) (E-l) 870 59

Mw/Mn 由所得之順丁 ——Lu_ ㈣，將未反應之順共聚合體 ^奸以丙鲖萃取出後，測定 312XP/發明說明書(補件)/96-07/96111277 1356074 該共聚合體中之順丁烯二酸酐接枝量，結果接枝量為〇 43 質量％〇 '〈各成分之物性值的測定方法〉上述各成分之物性值係如下述般進行測定。 (1) 共單體（乙稀、1-丁稀）含量及(立體規則性、五元整規性）係藉由13C-NMR光譜之解析而求得。 (2) 熔融流動速率（MFR) 根據 ASTM D-1238，依溫度 19〇。(：或 23(TC、負重 2. 16kg 令進行測定。 (3) 熔點（Tm) 求取DSC之發熱•吸熱曲線，將升溫時之ah為u/g '以上之熔解波峰頂點位置之溫度設為Tm。測定係將試驗填裴於鋁盤中，依l〇〇°C/分升溫至20(TC並保持於200T： 5分鐘後，依1(TC/分降溫至-150°C，其次藉由以1{rc/ 分升溫至200°C時之發熱•吸熱曲線而求得。 (4) 分子量分佈（Mw/Mn) 分子量分佈（Mw/Mn)係使用Waters公司製凝膠滲透色層分析AllianceGPC-2000型，如以下般進行測定。分離 & 柱係使用 TSKgel GNH6-HT 二根、及 TSKgel GNH-HTL 二根管柱尺寸係均為直徑7. 5min、長度300mni，管柱溫度設為14(TC，移動相係使用鄰二氣苯（和光純藥工業）及作 * 為抗氧化劑之BHT(武田藥品）〇· 025質量％，以〇ml/分移動，試驗濃度設為15mg/10ml，試料注入量設為5〇〇毫升’使用示差折射計作為檢測器。標準聚苯乙烯係於分子 312XP/發明說明書(補件)/96-07/96111277 41 Ϊ356074 於 1000 ^ 量為Mw<1000及MwMxlO6使用Tosoh公司製 MwS 4x10 使用 Pressure Chemical 公司製。 (5) 密度 & 依照ASTM D1505記載之方法進行測定。 (6) 結晶化度使用_500 (Rigaku公司製)作為測定裝

ακαΜ X射線源’藉由所測定之廣角χ射線 (prof i le)之解析求得。 # (7) 蕭氏A硬度根據JIS K6301，依以下條件進行 ^ 丁疋4丁列疋。稭壓製成作成片材，對此片材使用A型測定装， 1列疋益，讀取押針接觸後即的刻度。 |牧啊傻立 (8) 極限黏度[；；] 使用烏氏黏度計’使聚合體試料溶解於度135°C下進行該溶液之黏度測定， ”肀於恤

黏度。 ^疋’由其測定值求得極限 <實施例卜2,參考例卜比較例卜2之評 (1) 斷裂點強度（ts)、斷裂點延伸度（EL) 哨根據JIS K7113 - 2，利用μ料山上、〜用猎射出成形機所製月，測定斷裂點強度（TS)、斷裂點延伸度（EL)。作之4驗

(2) 低溫脆化溫度（Btp) X 根據ASTM D746，利用藉鼾屮士 π 们扣稽射出成形機所製作進行測定。 1衣片材 (3) D 硬度（HD-D) 312XP/發明說明書(補件)/96·07·11277 42 1356074 根據ASTM D2240，利用藉射出成形機所製作之片材’ 使用D型測定器，讀取押針接觸後立刻的刻度。 (4)耐損傷性 & 使用到式摩耗試驗機（安田精機製作所製）， =製之摩㈣子設為，’於室溫下，利用安裝於此摩耗壓子别端之鋼琴線，依往返次數1〇〇〇次、往返速度 60CPO1、衝程10_之條件下摩耗厚度3mm之試驗片。測ς

=錢之試驗樣子的質量，求得損失磨耗量。此值越小則耐損傷性越優良。 [實施例卜5] 依表4記狀则將各料成分❹韓㈣混合機進利用3°mra0雙軸擠出機’於溫度21吖下得到組成物。將所得之顆粒使用射出成形 ° ，進行拉伸試驗、低溫脆化溫度、刮式磨耗及D-硬度試驗。結果示於表〇 *到式磨耗 [實施例6] 接質丙稀系聚合體⑹之上述順丁稀二酸酐 =之上二丁歸共聚合體_、與作為乙稀系聚 plast〇mill(東；丁稀共聚合體（㈣’使用⑽ f造以下之股)製)，於i9(rc下進行混練， = 以下之丙婦系聚合體組成物⑹。 (G)丙烯系聚合體組成物順丁烯二酸酐接枝乙烯· 1-丁烯共聚人體二丁烯共聚合體(c-x)/ 永 D 體（£-1)=80/20(質量％) 312ΧΡ/_^_<?®_6·()·7/96111277 43 1356074 本發明之丙烯系樹脂組成物，係相較於比較例所使用之乙稀系樹脂組成物，在配合了無機系填充劑（例如氫氧化鎖）時’其斷裂點強度及斷裂點延伸度及耐損傷性優越。 (產業上之可利用性）本發明之丙烯系樹脂組成物，係依高比例含有無機系填充劑，且柔軟性良好，並具有優良之機械強度、斷裂點延伸度及对損傷性。再者’本發明之丙烯系樹脂組成物中，由於以高比例含有無機系填充劑，故可廣泛地利用於具有難燃性之成形體，例如電線、建材等。 ·· 312XP/發明說明書(補件)/96-07/96111277 45

Claims

1356074 Αϋβ - 5 2011 範圍：替換本其'特徵為含有以下之 1 · 一種熱可塑性聚合體組成物 (A)~(D): (W以示差掃瞄熱量分析（DSC)所測定之熔點為12(rc至 17〇°C之範圍的丙烯系聚合體5〜64. 9質量％ ; 。（B)以示差掃聪熱量分析（DSC)所測定之熔點為未滿12〇 C或未觀測到熔點的丙稀系聚合體〇〜5 9. 9質量％ . (C)接枝改質丙烯系聚合體0.^0質量％，其係將以示差掃瞄熱量分析（DSC)所測定之熔點為未滿12(rc或未觀測到熔點的丙烯系聚合體（(>1)，以選自由含極性基之乙烯型化合物及矽烷化合物所組成群的至少—種化合物進行接枝改質而成；以及 ' (D)無機系填充劑35〜75質量％ ; 於此，（A)、（B)、（C)及（D)之合計量為100質量％ ; 上述丙烯系聚合體（c-i)係滿足以下（i)及（ii)之丙鲁籲烯•碳原子數4〜2〇之α -婦烴共聚合體（c_la): (i)藉减膠參透層析法（GPC)所測定之分子量分佈 (Mw/Mn)為1〜3之範圍； C i i )炫點（Tm) (°C )與以13C-匪R光譜測定所求得之共單體構成單位之含量Μ(莫耳％)為滿足以下關係式（丨），而Tm 未滿120°C ; 146exp(-0. 022M)^Tra^ 125exp(-〇. 032M) -(1); 或者係滿足以下（m)及（n)之丙烯•乙烯•碳原子數4〜2〇之α -烯烴無規共聚合體（c-lb): 96111277 46 1J56074 (m)藉凝膠滲透層析法α ⑽/Mn)為卜3之^ )所収之分子量分佈含有來自丙烤之構成單位‘85莫耳％、來自己烤之 ^ ^ ^ 〇〇坪之構成早位、來自乙烯之構成早位及來自碳原子數 — 的合計為！00莫耳％。 ^ ★煙之構成單位中專利範圍第1項之熱可塑性聚合體組成物，其 :麗述…、機糸填充劑⑼係選自由滑石、金化物、金及金f氧化物所組成群之！種以上的填充劑。中，相^對:^ 可塑性聚合體'组成物，其暂： '、、糸聚合體（A)、丙烯系聚合體（B)、接枝改 =糸聚合體⑹及無機系填充劑⑻之合計伤，含有乙稀系聚合體量份。 f，專利^圍第1項之熱可塑性聚合體組成物，其質丙稀奉平1稀系聚合體（A)、丙烯系聚合體⑻、接枝改伤，含有油（F)(U~2〇質量份。負里丄合體組成物之製造方法，係用以製造為，將接枝改質丙二之熱可塑性聚合體組成物者，其特徵溶融混練聚合體⑹與乙㈣聚合體⑻進行婦系聚合體电==糸聚合體組成物⑹，並將含有該丙 ⑴之成分進行炫融上無機糸填充劑⑻與丙稀系聚合體 96111277 47 6· 一種熱可塑性聚合體組成物製申請專利範，項之熱可塑性聚=二:用=造 :二枝改質丙稀系聚合體⑹與乙二^ 一東Μ製造丙烯系聚合體組成物⑻ ⑴與一丙知系聚合體⑻之成分進行溶融混練。體 ;可塑性聚合體組成物，其特徵為藉申請專利範固弟5或6項之製造方法而得。 .種成形體’其特徵為含有申請專利範圍第】至4項中任一項之熱可塑性聚合體組成物。、 =申料利範圍第8項之成形體，其中，上述成形體為电線之絕緣體或電線護套。 1 〇. 一種電線，係具有使用申請專利範圍第1至4項中項之熱可塑性聚合體組成物而成之絕緣體及/或使用申"月專利I已圍第1至4項中任一項之熱可塑性聚合體組成物而成之護套。 11·如申請專利範圍第1G項之電線’其中，上述電線為車輛用電線、汽車用電線或機器用電線。 2 ·種…、可塑性聚合體組成物，其特徵為含有以下之 (A)、（BB)及（D): (5)以示差掃瞄熱量分析（DSC)所測定之熔點為12(TC至 170 C之範圍的丙烯系聚合體5〜64. 9質量％; (BB)接枝改質丙烯系聚合體〇. 16〇. 〇質量％，其係一部分或全部以選自由含極性基之乙烯型化合物及矽烷化合 96111277 48 1356074 成群的至少—種化合物進行接枝改質，以示差掃猫 ^分析（DSC)所敎之㈣為未滿12代或未觀測到熔點，以及 (D)無機系填充劑35〜75質量％ ; 於此，00、⑽及⑻之合計。量為1〇〇質量%，且，上述接枝改質丙烯系聚人辦rDDW入 ,0Λ 冲承♦ σ體（耶）係含有來自碳原子數〜之α—烯烴之構成單位㈣莫耳％之丙烯•碳原子數 ?〇…烯烴無規共聚合體之接枝改質體⑽七)(於 t ’該來自丙婦之構成單位與來自碳原子數4 2{) 埽烴之構成單位的合計為100莫耳％); 或者係含有來自丙婦之構成單位㈣5莫耳％、來自乙烯之構成單位5〜30莫耳級來自碳原子數4〜20之α-婦烴之構成單位5,莫耳%之丙稀·乙稀·碳原子數4〜2〇之婦煙無規共聚合體之接枝改質體⑽一⑽於此，該來自丙烯之構成單位、來自乙婦之構成單位與來自碳肩子數 4〜20之α-烯烴之構成單位的合計為1〇〇莫耳％)。 13·如申請專利範圍第12項之熱可塑性聚合體組成物，其中，上述接枝改質丙烯系聚合體（ΒΒ)依溫度、負重2. 16kg所測定之熔融流動速率為〇〇li〇〇g/i〇之範圍。 1 14.如申請專利範圍第12項之熱可塑性聚合體組成物，其中，上述無機系填充劑（D)係選自由滑石、金屬氫氧化物、金屬碳酸鹽及金屬氧化物所組成群之丨種以上的填充劑。 96111277 49 15.如申請專物，其中，相tf於可塑性聚合體組成合體接技改質丙埽李ί ;=):無機系填充劑⑻之合計丨。。質量份，烯糸♦合體（Ε)〇·1〜20質量份。 3有乙物I6:中申請專利範圍第12項之熱可塑性聚合〜八體咖對於丙婦系聚合體（Α)、接枝改質丙埽h 填充·合計⑽質量份，含㈣造1申種^可塑性聚合體組成物之製造方法，係用以f 申6月專利範圍第15項之熱可塑（特徵為，將接枯故所& π/ 瓶上珉物者，其進w t 烯糸聚合體⑽與乙烯系聚合體⑻ 融混練以製造丙料聚合體組成物 =糸聚合體組成物⑽、無機系填充細與丙= 水口體（A)之成分進行熔融混練。 • rH?熱可塑性聚合體組成物，其特徵為藉申請專利 •靶圍第17項之製造方法而得。 19. #成形體，其特徵為含有ΐ請專利範圍第12至 16項’任一項之熱可塑性聚合體組成物。許°月專利範圍第19項之成形體，其中，上述成形體為电線之絕緣體或電線護套。 21.—種電線，係具有使用申請專利範圍第12至16項令任項之熱可塑性聚合體組成物而成之絕緣體及/或使用申請專利範圍第12至16射任—項之熱可塑性聚合體組成物而成之護套。 96111277 1356074 ，上述電線為 22.如申請專利範圍第21項之電線，其車輛用電線、汽車用電線或機器用電線。

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