KR100990923B1 - 찌이글러-나타 촉매를 사용한 폴리프로필렌의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 중합체 필름 또는 섬유의 제조 방법에 관한 것으로, 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체를 포함하는 중합체 조성물은 필름 또는 섬유로 형성시키고, 상기 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체는 고수율 찌이글러-나타 올레핀 중합 촉매의 존재 하에 프로필렌 단량체의 중합 또는 프로필렌 단량체와 1종 이상의 공단량체의 중합을 포함하는 방법으로 생성시키며, 상기 촉매는
(a) 2족 금속과 전자 공여체의 착물의 용액을 제조하는 단계로서, 상기 금속의 화합물과 상기 전자 공여체 또는 이것의 전구체를 유기 액체 반응 매질 중에서 반응시킴으로써 실시하는 단계,
(b) 용액 중의 상기 착물을 전이 금속의 화합물과 반응시켜 상기 착물내 2족 금속 50 몰% 이상을 함유하는 분산된 상을 지닌 에멀젼을 생성시키는 단계,
(c) 상기 분산된 상의 입자를 에멀젼 안정화제의 존재 하에 교반에 의해 평균 크기 범위 5 마이크론 내지 200 마이크론 내로 유지하는 단계, 및
(d) 상기 입자를 고형화하고, 회수하며, 임의로 상기 입자를 세정하여 촉매 성분을 얻는 단계
를 포함하는 공정에서 생성되는 소정의 크기 범위를 갖는 입자 형태의 상기 촉매 성분을 포함한다.
추가로, 본 발명은 이러한 방법에 의해 얻을 수 있는 폴리프로필렌 생성물에 관한 것이고, 필름 및 섬유의 제조에서의 폴리프로필렌 생성물의 용도에 관한 것이 다.

Description

찌이글러-나타 촉매를 사용한 폴리프로필렌의 제조 방법{PROCESS FOR THE PRODUCTION OF POLYPROPYLENE USING A ZIEGLER-NATTA CATALYST}
본 발명은 필름 및 섬유의 제조에 적합한 폴리프로필렌 단독중합체 및 공중합체의 제조 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 고수율 촉매의 찌이글러-나타 촉매의 존재 하에서 단량체의 중합을 포함한다. 또한, 본 발명은 상기 방법에 의해 얻을 수 있는 폴리프로필렌 생성물에 관한 것이고, 필름 및 섬유의 제조에서의 상기 폴리프로필렌 생성물의 용도에 관한 것이다.
예를 들어, 찌이글러-나타 촉매를 사용한 프로필렌 단독중합체 및 공중합체의 제조는 해당 기술 분야에 잘 알려져 있다. 물론, 이러한 중합체의 제조에서, 제조 방법에 사용된 촉매는 중합체를 고수율로 제공하는 것이 바람직하다.
프로필렌의 중합에서 사용될 때 종래의 지지된 고수율 나타 촉매는 그 생성물의 높은 결정화도(crystallinity), 바꾸어 말하면 높은 경도를 유도하는 긴 이소택틱 배열순서(isotastic sequence)를 지닌 폴리프로필렌을 생성하는 경향을 나타낸다. 그러나, 필름 및 섬유 용도의 경우에는, 중합체 생성물의 보다 낮은 경도가 바람직하다. 종래의 고수율 촉매를 사용하는 경우, 보다 낮은 경도는 중합 방법에서 외부 공여체(external donor)의 종류 및 양을 변화시킴으로써 달성할 수 있다. 그러나, 그러한 방법에 따라 생성된 보다 낮은 경도를 지닌 생성물은 보다 낮은 결정화 정도를 갖게 되고, 이로 인하여 바람직하지 못할 정도로 보다 많은 양의 크실렌 용해성 물질(XS: xylene solubles)을 갖게 된다. 낮은 양의 크실렌 용해성 물질(XS)가 바람직한데, 그 이유는 보다 낮은 양의 XS가 결과적으로 필름 생성물의 우수한 투명도를 형성하기 때문이다. 또한, 낮은 양의 XS는 마찰 계수에 대한 바람직한 효과를 갖는다. 추가로, XS가 높은 양인 경우, 냄새 및 맛에 관한 문제가 발생한다. 본 발명에 따르면, 낮은 경도를 달성하고 여전히 낮은 양의 XS를 달성할 수 있다. 즉, 보다 많은 양의 XS으로 인한 단점을 해결할 수 있다.
놀랍게도 본 발명자들에 의해 밝혀진 바에 따르면, 필름 및 섬유 용도의 경우 매우 우수한 적합성을 지닌 프로필렌 단독중합체 및 공중합체는 고수율 찌이글러-나타 촉매를 사용하는 것을 포함하는 방법으로 생성시킬 수 있으며, 상기 촉매는
(a) 액체/액체 에멀젼 시스템을 형성시키는 단계로서, 상기 시스템은 전이 금속, 즉 주기율표(IUPAC)의 3족 내지 10족의 금속 또는 악티니드 또는 란탄니드 계열의 금속을 포함하는 하나 이상의 촉매 성분의 균질 용액을 함유하고, 상기 용액은 이것과 비혼화성인 용매 중에 분산되어 상기 액체/액체 에멀젼 시스템의 분산된 상(diseprsed phase)을 형성하는 것인 단계,
(b) 상기 분산된 액적을 고형화하여 소정의 크기 범위를 갖는 고체 촉매 성분 입자를 형성시키는 단계, 및
(c) 상기 고체 촉매 성분 입자를 얻기 위해서 반응 혼합물로부터 용매를 제거하는 단계
를 포함하는 공정에 따라 제조된 촉매 성분을 포함한다.
촉매 성분은 상기 전이 금속 화합물 이외에도 임의의 추가 조촉매(들), 예를 들면 추가의 전이 금속 화합물 및/또는 활성화제 및/또는 독 스캐빈저, 및/또는 전이 금속 화합물(들)과 조촉매(들)의 임의 반응 생성물을 포함할 수 있다. 고체 촉매는 임의의 외부 지지체 또는 캐리어를 사용하는 일 없이 상기 용액 중의 촉매 성분으로부터 현장에서 형성시킬 수 있다.
따라서, 본 발명은 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체를 포함하는 중합체 필름 또는 섬유의 제조 방법을 제공하며, 여기서 상기 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체는 고수율 찌이글러-나타 올레핀 중합 촉매의 존재 하에서 프로필렌 단량체의 중합 또는 프로필렌 단량체와 1종 이상의 공단량체의 중합을 포함하는 방법으로 생성시킬 수 있고, 상기 촉매는
(a) 2족 금속과 전자 공여체의 착물 용액을 제조하는 단계로서, 상기 금속의 화합물과 상기 전자 공여체 또는 이것의 전구체를 유기 액체 반응 매질 중에서 반응시킴으로써 실시하는 단계,
(b) 용액 중의 상기 착물을 전이 금속의 화합물과 반응시켜 상기 착물내 2족 금속 50 몰% 이상을 함유하는 분산된 상을 지닌 에멀젼을 생성시키는 단계,
(c) 상기 분산된 상의 입자를 에멀젼 안정화제의 존재 하에서 교반에 의해 5 마이크론 내지 200 마이크론의 평균 크기 범위 내로 유지하는 단계, 및
(d) 상기 입자를 고형화하고, 회수하며, 임의로 상기 입자를 세정하여 촉매 성분을 얻는 단계
를 포함하는 공정으로 생성되는 소정의 크기 범위를 갖는 입자 형태의 상기 촉매 성분을 포함한다.
상기 전이 금속은 주기율표(IUPAC)의 3족 내지 10족의 금속으로서 또는 악티니드 또는 란탄니드 계열의 금속으로서 정의된다.
그러한 촉매 성분의 제법은 WO 03/000754 및 WO 03/000757에 기재되어 있다. 이들 문헌의 내용은 본 명세서에 참고 인용되어 있다. 특히, 언급할 것은 이들 각각의 문헌에 제시된 실시예에 그러한 촉매 성분의 제법이 상세하게 기술되어 있다는 점이다. 이들 문헌에 따라 제조된 촉매 입자는 매우 우수한 형태 및 우수한 균일 입자 크기 분포를 갖고 있으며, 복제 효과(replca effect)로 인하여, 이러한 촉매를 사용함으로써 생성된 중합체 입자는 또한 매우 우수한 형태 특성을 갖고 있다.
본 발명의 방법에 사용된 최종 촉매는 외부 캐리어 상에 지지되지 않는 촉매인 것이 바람직하다.
설명된 방법을 이용하면, 필름 및 섬유 용도에 특히 적합한 폴리프로필렌을 얻을 수 있다. 이는 결과적으로 얻어진 생성물이 단독중합체 및 공중합체 생성물에 대하여 경도와 XS 함량 간의 최적 균형, 즉 감소된 경도와 동시에 낮은 XS 값의 최적 균형을 갖고 있다는 사실로부터 비롯된다.
이러한 매우 우수한 특성들의 조합 및 균형은 최종 프로필렌 중합체 사슬에서 입체효과(stereoeffect)/공단량체의 균일한 분포에 기인한 것으로 알려져 있다. 종래 기술의 통상적인 지지된 고수율 찌이글러-나타 촉매를 사용하는 프로필렌의 중합은 고도로 이소택틱 생성물을 유도하는 것으로 알려져 있다. 그러나, 필름 및 섬유 용도의 경우에는 보다 낮은 이소택틱도가 바람직하다.
본 발명에 따른 최종 중합체에서, 이소택틱 배열순서 길이 분포는 라멜라(lamella) 두께를 결정하며, 바꾸어 말하면 중합체의 융점, 결정화도 및 경도를 결정한다. 배열순서가 짧으면 짧을수록, 보다 얇은 라멜라를 생성하며, 바꾸어 말하면 배열순서가 짧으면 짧을수록, 보다 낮은 융점을 유도한다. 본 발명의 방법에 의해 생성된 생성물의 짧은 이소택틱 배열순서의 결과적으로 형성된 균일 분포는 고체 상태의 중합체의 신축성(stretchability)을 개선시키고, 크실렌 용해성 물질의 낮은 양 뿐만 아니라 낮은 경도와 필름 및 섬유 등급의 우수한 가공성 간의 최적합한 균형을 유도한다. 중합체 사슬 구조와 중합체 특성 간의 관계는 하기 실험 부분에서 보다 구체적으로 확인 및 개시한다.
입체 효과/공단량체 분포의 중요성 및 폴리프로필렌내 사슬 마이크로구조는 예를 들면 논문[N. Fujiyama et al., "Crystallization and Melting Characterisitics of Metallocene Isotactic Polyropylenes", Journal of Applied Polymer Science, Volume 85, pp. 1851-1857(2002); R.G. Alamo et al., "Crystallization Rates of Matched Franctions of MgCl2-Supported Zielger-Natta and Metallocene Isotatic Poly(Propylene)s. Part 1", Macromolecules 2003, 36, pp. 1559-1571; 및 J.C. Randall, "Crystallization Rates of Matches Fractions of MgCl2-Supported Ziegler-Natta and Metallocene Poly(proylene)s. Part 2", Macromolecules 2003, 36, pp. 1572-1584]에 논의되어 있다.
추가로, 본 발명에 따른 방법에 사용된 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체의 분자량 분포는 3.5 이상인 것이 바람직하고, 4.0 이상인 것이 보다 바람직하며, 4.5 이상인 것이 훨씬 더 바람직하고, 5.0 이상인 것이 보다 훨씬 더 바람직하며, 6.0 이상인 것이 가장 바람직하다.
상기 설명한 바와 같이 미립자 찌이글러-나타 촉매 성분의 사용을 포함하는방법에서는, 프로필렌 단독중합체 또는 1종 이상의 공단량체를 포함하는 프로필렌 공중합체를 생성시킬 수 있다.
프로필렌 공중합체의 경우, 공단량체(들)는 알파-올레핀의 군 중에서 선택되는 것이 바람직하고, C2-C8 알파-올레핀의 군 중에서 선택되는 것이 보다 바람직하며, C2-C4 알파-올레핀의 군 중에서 선택되는 것이 훨씬 더 바람직하다. 공단량체는 에틸렌인 것이 특히 바람직하다.
프로필렌을 중합시키기 위한 설명된 방법은 일단 공정 또는 다단 공정으로 수행하는 것이 더욱더 바람직하며, 상기 공정은 프로필렌 중합체 또는 공중합체를 생성하는 임의의 적합한 유형의 일련의 중합 반응기를 포함할 수 있다. 중합은 상기 설명한 바람직하게는 비지지된 고수율 찌이글러-나타 촉매 및 임의로 수소 또는 다른 몰 질량 조절제의 존재 하에서 수행한다. 따라서, 상기 공정은 하나 이상의 슬러리 반응기 또는 기체상 반응기 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 슬러리 반응기는 루프 또는 연속적 교반형 탱크 반응기로부터 선택되는 것이 바람직하고, 슬러리 반응기는 벌크-루프 반응기인 것이 가장 바람직하다.
한가지 바람직한 실시양태에서, 반응 시스템은 하나 이상의 루프 및 하나 이상의 기체상 반응기를 포함한다 그러나, 일반적으로는 각 유형의 몇개의 반응기를 임의의 순서로 사용하는 것이 가능하다.
중합 온도는 전형적으로 50℃ 내지 110℃이고, 60℃ 내지 90℃인 것이 보다 바람직하며, 60℃ 내지 80℃인 것이 훨씬 더 바람직하다.
슬러리 반응기에서 압력은 20 bar 내지 100 bar인 것이 바람직하고, 30 bar 내지 60 bar인 것이 보다 바람직하며, 기체상 반응기에서 압력은 40 bar 이하인 것이 바람직하며, 10 bar 내지 40 bar인 것이 훨씬 더 바람직하다.
방법의 추가 바람직한 양태에서, 촉매 성분의 제조 공정에서는 분산된 상의 상기 입자를 고형화하기 전에 난류 최소화 제제를 반응 혼합물에 첨가한다. 이러한 바람직한 사양은 본 명세서에 참고 인용된 WO 03/000754에 기술되어 있다.
방법의 또다른 훨씬 더 바람직한 양태에서, 촉매 성분의 제조 공정에서는 촉매 성분의 고형화된 입자를 회수하기 전에, 알루미늄 알킬 화합물, 바람직하게는 AlRn-3Xn[식 중, R은 1개 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 1개 내지 10개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 1개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 직선형 또는 분지형 알킬기를 나타내고, X는 할로겐을 나타내며, n은 0, 1, 2 또는 3을 나타냄]의 알루미늄 알킬 화합물을 첨가하여 교반된 에멀젼의 분산된 상의 액적과 접촉시킨다.
이 실시양태에서 알루미늄 화합물은, 순수 형태 또는 용액의 형태로, 에멀젼 형성의 개시 바로 전에 그것을 세정 액체, 예를 들면 톨루엔에 첨가할 때까지, 입자의 최종 Al 함량이 최종 촉매 입자의 0.05 중량% 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 0.8 중량%, 가장 바람직하게는 0.2 중량% 내지 0.7 중량%가 되는 양으로, 첨가한다. 가장 바람직한 Al 함량은 Al 화합물의 유형 및 첨가 단계에 따라 달라질 수 있다. 예를 들면, 일부 경우, 가장 바람직한 양은 0.1 중량% 내지 0.4 중량%일 수 있다.
트리-(C1-C6)알킬 알루미늄 화합물을 사용하는 것이 훨씬 더 바람직하고, 트리에틸알루미늄을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
설명한 공정의 모든 실시양태에 보다 바람직한 것은, 촉매 성분의 전이 금속은 4족 금속, 바람직하게는 티탄이다. 본 발명의 훨씬 더 바람직한 실시양태에서, 전이 금속의 화합물은 또한 5족 금속, 6족 금속, Cu, Fe, Co, Ni 및/또는 Pd 중에서 선택할 수 있다.
공정에서 2족 금속의 착물은 할라이드인 것이 바람직하고, 클로라이드인 것이 가장 바람직하다.
상기 2족 금속은 마그네슘인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 따른 방법의 일부로서 촉매 성분 제조 공정의 보다 바람직한 실시양태는 문헌 WO 03/000754 및 WO 03/000757에서 기술되어 있는 바와 같이 모든 바람직한 실시양태를 포함한다.
다음은 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체의 제조에 관하여 설명한 방법의 일부로서 촉매 성분 제조 공정의 특히 바람직한 실시양태를 설명한다.
방법에 이용된 촉매를 제조하는 공정의 바람직한 실시양태는 알콕시 마그네슘 화합물 및 전자 공여체 또는 이것의 전구체를, C6-C10 방향족 탄화수소 또는 C6-C10 방향족 탄화수소와 C5-C9 지방족 탄화수소의 혼합물을 포함하는 C6-C10 방향족 액체 반응 매질 중에서 반응시켜 마그네슘 착물의 용액을 제조하는 단계; 상기 마그네슘 착물을 하나 이상의 4가 금속의 화합물과 10℃ 이상 60℃ 미만의 온도에서 반응시켜 4족 금속/Mg 몰비 0.1 내지 10을 갖는 오일 분산된 상 중에, 또는 4족 금속/Mg 몰비 10 내지 100을 갖는 오일 분산된 상 중에, 보다 밀도가 큰 TiCl4/톨루엔 불용성 물질의 에멀젼을 생성하는 단계; 상기 분산된 상의 액적을 에멀젼 안정화제의 존재 하에 교반에 의해 5 ㎛ 내지 200 ㎛ 크기 범위 내에 유지하고, 동시에 에멀젼을 가열하여 상기 액적을 고형화하고 난류 최소화 제제를 분산된 상의 상기 액적을 고형화하기 전에 반응 혼합물에 첨가하는 단계로서, 상기 난류 최소화 제제는 반응 조건 하에 반응 혼합물 중에서 불활성 및 용해성을 갖는 것인 단계; 및 얻어진 올레핀 중합 촉매 성분을 회수하는 단계를 포함한다.
난류 최소화 제제(TMA: turbulence minimizing agent) 또는 이것의 혼합물은 선형 지방족 탄소 골격 사슬을 지닌 중합체인 것이 바람직하며, 상기 사슬은 교반시 균일한 유동 조건에 작용하도록 하기 위해서 짧은 측쇄에 의해 분지화될 수 있다. 상기 TMA는 (겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 바와 같이) 약 1 내지 40 × 106의 고분자량 Mw을 갖는 α-올레핀 중합체, 또는 이것의 혼합물 중에서 선택하는 것이 특히 바람직하다. 상기 TMA는 6개 내지 10개의 탄소 원자를 지닌 α-올레핀 단량체의 중합체인 것이 특히 바람직하고, 폴리옥텐, 폴리노넨, 폴리데센, 폴리운데센 또는 폴리도데센 또는 이들의 혼합물인 것이 보다 바람직하며, 폴리데센인 것이 가장 바람직하고, 여기서 분자량 및 일반 골격 구조는 앞에서 정의한 바와 같다.
2족 금속 화합물과 반응할 수 있는 전자 공여체로서는 방향족 카르복실산 또는 디산의 모노에스테르 또는 디에스테르인 것이 바람직하고, 후자는 킬레이트 유사 구조화된 착물을 형성할 수 있다. C2-C16 알칸올 및/또는 디올에 의한 상기 방향족 카르복실산 클로라이드 또는 디산 디클로라이드는 디옥틸 프탈레이트인 것이 바람직하다.
2족 금속 착물의 제조를 위한 반응은 20℃ 내지 80℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하고, 2족 금속이 마그네슘인 경우, 마그네슘 착물의 제조는 50℃ 내지 70℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.
전자 공여체는 방향족 카르복실산 에스테르인 것이 바람직하고, 디옥틸 프탈레이트인 것이 특히 바람직하다. 공여체는 방향족 카르복실산 클로라이드 전구체와 C2-C16 알칸올 및/또는 디올과의 반응에 의해 현장에서 용이하게 제조할 수 있다. 액체 반응 매질은 톨루엔을 포함하는 것이 바람직하다.
에멀젼 안정화제는 계면활성제가 바람직하고, 그 계면활성제 중 가장 바람직한 부류는 아크릴 중합체를 주성분으로 하는 것이다.
최종적으로 얻어지는 촉매 성분은 5 ㎛ 내지 200 ㎛, 바람직하게는 10 ㎛ 내지 100 ㎛, 보다 바람직하게는 20 ㎛ 내지 50 ㎛의 평균 크기 범위를 갖는 입자 형태로 존재하는 것이 바람직하다.
방법에 사용된 촉매는 상기 설명한 바와 같이 제조한 촉매 성분을 알킬 알루미늄 조촉매 및 외부 공여체와 회합한 상태로 포함하며, 프로필렌을 임의로 다른 단량체, 예컨대 C2-C8 올레핀과 더불어 중합하는 데 사용한다.
알콕시 마그네슘 화합물 군은 마그네슘 디알콕사이드, 마그네슘 디할라이드와 알콜의 착물, 및 마그네슘 디할라이드와 마그네슘 디알콕사이드의 착물로 이루어진 군 중에서 선택하는 것이 바람직하다. 상기 알콕시 마그네슘 화합물은 알콜과 디알킬 마그네슘, 알킬 마그네슘 알콕사이드, 알킬 마그네슘 할라이드 및 마그네슘 디할라이드로 이루어진 군 중에서 선택된 마그네슘 화합물과의 반응 생성물일 수 있다. 또한, 상기 알콕시 마그네슘 화합물은 디알킬옥시 마그네슘, 디아릴옥시 마그네슘, 알킬옥시 마그네슘 할라이드, 아릴옥시 마그네슘 할라이드, 알킬 마그네슘 알콕사이드, 아릴 마그네슘 알콕사이드 및 알킬 마그네슘 아릴옥사이드로 이루어진 군 중에서 선택할 수 있다.
마그네슘 디알콕사이드는 마그네슘 디할라이드, 예컨대 마그네슘 디클로라이드 또는 화학식 R2Mg[식 중, 2개의 R 중 각각 하나는 유사하거나 상이한 C1-C20 알킬, 바람직하게는 유사하거나 상이한 C4-C10 알킬임]의 디알킬 마그네슘의 반응 생성물일 수 있다. 전형적인 마그네슘 알킬은 에틸부틸 마그네슘, 디부틸 마그네슘, 디프로필 마그네슘, 프로필부틸 마그네슘, 디펜틸 마그네슘, 부틸펜틸 마그네슘, 부틸옥틸 마그네슘 및 디옥틸 마그네슘이다. 화학식 R2Mg 중 하나의 R이 부틸기이고 나머지 다른 하나의 R이 옥틸기인 디알킬 마그네슘 화합물, 즉 부틸 옥틸 마그네슘이 가장 바람직하다.
전형적인 알킬-알콕시 마그네슘 화합물 RMgOR은, 사용시, 에틸 마그네슘 부톡사이드, 부틸 마그네슘 펜톡사이드, 옥틸 마그네슘 부톡사이드 및 옥틸 마그네슘 옥톡사이드이다.
디알킬 마그네슘, 알킬 마그네슘 알콕사이드 또는 마그네슘 디할라이드는 다가 알콜 R'(OH)m 또는 이 다가 알콜과 1가 알콜 R'OH의 혼합물과 반응할 수 있다.
전형적인 C2-C6 다가 알콜은 직선형 또는 분지형일 수 있으며, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 1,2-부틸렌 글리콜, 1,3-부틸렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 2,3-부틸렌 글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 피나콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 및 트리올, 예컨대 글리세롤, 메틸올 프로판 및 펜타에리트리톨을 포함한다. 다가 알콜은 이것이 촉매 성분에 제공하는 활성 및 형태에 기초하여 선택할 수 있다.
방향족 반응 매질은 또한 직선형 또는 분지형 사슬일 수 있는 1가 알콜을 함유할 수 있다. 전형적인 C1-C20의 1가 알콜은 메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올, iso-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, n-아밀 알콜, iso-아밀 알콜, sec-아밀 알콜, tert-아밀 알콜, 디에틸 카르비놀, akt-아밀 알콜, sec-이소아밀 알콜, tert-부틸 카르비놀이다. 전형적인 C6-C10 1가 알콜은 헥산올, 2-에틸-1-부탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 4-헵탄올, 2,4-디메틸-3-펜탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 2-에틸-1-헥산올, 1-노난올, 디이소부틸 카르비놀, 1-데칸올 및 2,7-디메틸-2-옥탄올이다. 전형적인 ＞ C10 1가 알콜은 n-1-운데칸올, n-1-도데칸올, n-1-트리데칸올, n-1-테트라데칸올, n-1-펜타데칸올, 1-헥사데칸올, n-1-헵타데칸올 및 n-1-옥타데칸올이다. 1가 알콜은 촉매 독으로서 작용하지 않는 한 불포화될 수 있다.
바람직한 1가 알콜은 화학식 R'OH의 알콜이고, 여기서 R'는 C2-C16 알킬기, 가장 바람직하게는 C4-C12 알킬기, 특히 2-에틸-1-부탄올이다.
기본적으로 모든 방향족 카르복실산 에스테르는 카르복실산 할라이드, 바람직하게는 디카르복실산 디할라이드, 보다 바람직하게는 불포화 α,β-디카르복실산 디할라이드, 가장 바람직하게는 프탈산 디클로라이드와 1가 알콜의 반응 생성물인 것이 바람직하다.
프로필렌을 중합시키기 위한 촉매 시스템은 촉매, 외부 공여체 및 조촉매를 함유한다. 외부 공여체로서는 실란계 공여체를 사용하고, 조촉매로서는 알루미늄 알킬 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
찌이글러-나타 촉매에서는 알루미늄 알킬을 조촉매로서, 즉 촉매를 활성화시키는 조촉매로서 사용한다. 폴리프로필렌 촉매의 활성화 동안, 알루미늄 알킬은 활성 금속을 환원 및 알킬화시킬 뿐만 아니라 공여체 조성에도 영향을 미친다. 알루미늄 알킬은 전형적으로 내부 공여체로서 사용되는 카르복실산 에스테르를 제거할 수 있는 것으로 잘 알려져 있다. 동시에 외부 공여체가 촉매 상에 고정된다. 전형적으로, 트리에틸 알루미늄(TEA)는 조촉매로서 사용되고, 실란은 외부 공여체로서 사용되는데, 이는 예를 들면 논문[Sacci, M.C.; Forlini, F.; Tritto I. 및 Locastelli P., Macromolecules, 1996, 29, 341-3345 및 Sacci, M.C.; Tritto, I.; Shan, C. 및 Mendichi, R., Macromolecules, 1991, 24, 6823-6826]에 개시되어 있다.
그러나, 본 발명에 사용된 촉매에서, 내부 공여체, 디-(2-에틸 헥실 프탈레이트)(DOP)는 촉매로부터 유의적으로 추출할 수 있다. 추출 수준은 알루미늄 알킬의 농도에 따라 좌우된다. 그 농도가 높으면 높을수록, 내부 공여체는 더욱 더 많이 추출된다. 추가로, 외부 공여체를 알루미늄 알킬과 함께 첨가하는 것은 공여체 교환을 개선시킨다. 반응 시간이 길면 길수록, 더욱 더 많은 외부 공여체가 촉매 상에 결합하게 된다.
또한, (BET 방법에 의해 측정된) 촉매 표면적은 20 m2/g 이하, 바람직하게는 10 m2/g 이하, 가장 바람직하게는 5 m2/g 이하인 것으로 밝혀졌다. 이 표면적은 알루미늄 알킬 및 외부 공여체로 처리한 후에도 변하지 않아, 20 m2/g 이하, 바람직하게는 10 m2/g 이하, 가장 바람직하게는 5 m2/g 이하를 여전히 계속 유지한다.
더구나, 상기 설명한 방법에 의해 얻어지는 프로필렌 단독중합체 및 공중합체 생성물은 종래 촉매에 의해 얻어지는 생성물보다 더 낮은 크실렌 용해성 물질(XS) 함량을 보유한다. 이는 생성물 내의 공단량체, 바람직하게는 에틸렌의 보다 균일한 분포에 기인한 것으로, 생성물 내의 공단량체, 바람직하게는 에틸렌은 짧은 중합체 사슬 내로 그렇게 많이 농축되지 않는다.
따라서, 추가로 본 발명은 제1 실시양태에서 하기 수학식(1)에 따르는 중량%로 표시된 크실렌 용해성 물질 XS의 양을 지닌 프로필렌 단독중합체 또는 에틸렌 공중합체를 포함하는 폴리프로필렌 조성물을 제공한다:
수학식(1)
XS ≤ 0.33 Et2 + 0.33 Et + 1
상기 식 중, Et는 중합체내 에틸렌의 양(중량%)을 나타내고, Et는 0 ≤ Et ≤ 3.5, 바람직하게는 1 ≤ Et ≤ 3.5 범위 내에 있다.
상기 설명한 방법에 의해 제조되는 바와 같이, 필름 또는 섬유의 제조에 적합한 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체는 종래의 고수율 찌이글러-나타 촉매에 의한 중합체 생성물의 경도보다 분명하게 낮은 굴곡 탄성율(FM: fluxural modulus)로서 표현되는 경도를 갖는 것이 바람직하다. FM의 차이는 중합체의 에틸렌 함량과 무관하게 거의 동일하며, 100 MPa 이상 200 MPa 이하이다. FM은 중합체내 에틸렌 양에 따라 거의 선형적으로 감소한다.
그러므로, 본 발명은 제2 실시양태에서 하기 수학식(2)에 따르는 MPa로 표시된 굴곡 탄성율(FM)을 지닌 프로필렌 단독중합체 또는 에틸렌 공중합체를 포함하는 추가의 폴리프로필렌 조성물을 제공한다:
수학식(2)
FM ≤ 1700 - 225 Et
상기 식 중, Et는 중합체내 에틸렌의 양(중량%)을 나타내고, Et는 0 ≤ Et ≤ 3.5, 바람직하게는 1 ≤ Et ≤ 3.5 범위 내에 있다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물은 상기 설명한 제1 실시양태 및 제2 실시양태의 특징들을 모두 조합한 것이다.
추가로, 본 발명에 따른 조성물에 사용되는 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체의 분자량 분포는 3.5 이상인 것이 바람직하고, 4.0 이상인 것이 보다 바람직하며, 4.5 이상인 것이 훨씬 더 바람직하고, 5.0 이상인 것이 보다 훨씬 더 바람직하며, 6.0 이상인 것이 가장 바람직하다.
또한, 본 발명의 조성물의 융점(MP)은 종래의 고수율 찌이글러-나타 촉매에의해 생성된 중합체의 융점보다 약간 더 낮다. 이는 보다 얇은 라멜라를 제공하는, 즉 보다 낮은 융점을 제공하는 생성된 생성물내 보다 짧은 배열순서에 기인한다.
따라서, 필름 및 섬유의 제조에 적합한 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체는 융점이 165 ℃ 또는 그 미만인 것이 보다 바람직하다.
프로필렌 단독중합체의 경우에는 융점이 160℃ 내지 165℃ 범위 내에 있고, XS 함량이 3 중량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
프로필렌 공중합체의 경우에는 융점이 또한 항상 165℃ 또는 그 미만인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 값은 공단량체의 함량에 따라 여전히 지속적으로 보다 낮을 수 있으며, 예를 들면 폴리프로필렌의 경우 에틸렌 함량이 약 3.5 중량%이고, 융점이 140℃ 내지 145℃ 범위 내에 있는 것이 바람직하며, 즉 공단량체의 양이 많으면 많을수록 융점에 대한 보다 바람직한 값은 더욱 더 낮아진다.
본 발명에 따른 조성물의 프로필렌 단독중합체 또는 에틸렌 공중합체는 상기 설명한 바와 같은 성분을 포함하는 고수율 찌이글러-나타 촉매를 사용하는 방법으로 생성되는 것이 바람직하다.
더구나, 본 발명은 중합체 필름 또는 섬유를 제조하기 위한 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체를 포함하는 중합체 조성물의 용도에 관한 것으로, 여기서 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체는 촉매가 상기 설명한 바와 같은 성분을 포함하고 있는 고수율 찌이글러-나타 올레핀 중합 촉매의 존재 하에서 프로필렌 단량체 또는 프로필렌 단량체와 1종 이상의 공단량체의 중합을 포함하는 방법으로 생성된다.
이하, 본 발명은 도면을 참조하여 예를 들어 추가 예시하고자 한다.
도 1은 실시예 1 및 비교 실시예 1에 따라 생성된 중합체에 대한 프로필렌 단위의 배열순서 길이의 함수로서 용융된 중합체의 분율을 도시한 것이다.
도 2는 실시예 2 및 비교 실시예 2에 따라 생성된 중합체에 대한 프로필렌 단위의 배열순서 길이의 함수로서 용융된 중합체의 분율을 도시한 것이다.
도 3은 실시예 4 및 비교 실시예 5에 따라 생성된 중합체에 대한 프로필렌 단위의 배열순서 길이의 함수로서 용융된 중합체의 분율을 도시한 것이다.
도 4는 실시예 2, 3 및 4와 비교 실시예 2, 4 및 5의 에틸렌 함량의 함수로서 크실렌 용해성 물질 함량을 도시한 것이다.
도 5는 실시예 2, 3 및 4와 비교 실시예 2, 4 및 5의 에틸렌 함량의 함수로서 융점을 도시한 것이다.
도 6은 실시예 2, 3 및 4와 비교 실시예 2, 4 및 5의 에틸렌 함량의 함수로서 굴곡 탄성율을 도시한 것이다.
실험
1. SIST 방법
SIST(Stepwise Insothermal Segregation Technique)는 사슬 규칙성(결손 부분들(defects) 간의 이소택틱 PP 배열순서의 평균 길이)에 따라 물질을 분별한다. 특정 온도에서 그 등온 결정화는 그 온도에서 안정하기에 충분히 큰 치수를 지닌 라멜라의 결정화를 허용한다. 따라서, 감소하는 온도에서 등온 결정화시, 라멜라 크기의 측면에서 중합체를 분별하는 것이 가능하다. 가장 높은 결정화 온도에서, 오직 가장 규칙적인 중합체 사슬만이 결정화할 수 있다. 온도가 감소함에 따라, 임계적 길이가 감소한다.
바꾸어 말하면, 결손 부분의 분포는 결정화가능한 (전부 이소택틱) 배열순서의 평균 길이에 영향을 미친다,
SIST 분석의 경우 등온 결정화는 145℃ 내지 105℃의 감소하는 온도에서 3 ± 0.5 mg 시료에 대하여 메틀러(Mettler) TA 820 DSC에서 수행하였다. 시료를 225℃에서 5 분 동안 용융시키고, 이어서 2 시간 동안 80℃/분으로 145℃로 냉각시킨 후, 다음 결정화 온도로 냉각시켰다. 5회 온도 단계 각각은 2 시간이 소요되었으며, 각 단계는 10℃이었다. 마지막 단계 후, 시료를 주위 온도로 냉각시키고, 냉각 된 시료를 10℃/분의 가열 속도로 200℃까지 가열하여 융점 곡선을 얻었다. 모든 측정은 질소 대기 하에서 수행하였다.
이러한 방식으로 결정화된 물질의 용융 곡선은 하기 토마스-깁브스(Thomas-Gibbs) 방정식에 따른 라멜라 두께를 계산하는 데 이용할 수 있다.
Figure 112005071158685-pct00001
상기 식 중, T0 = 457 K이고, ΔH0 = 184 × 106 J/m3이며, σ = 0.049.6 J/m2이며, L은 라멜라 두께이다.
평균 이소택틱 배열순서 길이 분포는 31개의 나선(helice)의 경우 6.5Å의 섬유 길이를 사용하여 라멜라 두께로부터 계산하였다.
가장 높은 온도에서 SIST -측정된 피이크가 낮으면 낮을수록, 중합체 내에는 결손 부분이 더욱더 많아진다. 중합체에서 배열순서 길이 분포의 정량적 측면에서 보면, 융점 곡선은 10℃의 온도 간격을 지닌 면적으로 세분되고 배열순서 길이 분포로 전환되었다.
2. XS 함량의 측정
크실렌 용해성 물질 분획을 측정하기 위해서는 중합체 2.0 g을 교반 하에 135℃에서 250 ml p-크실렌 중에 용해시킨다. 30 ± 2 분 후, 그 용액을 주위 온도에서 15 분 동안 냉각시키고, 이어서 25℃ ± 0.5℃에서 30 분 동안 침전시킨다. 용액은 여과지를 사용하여 100 ml 플라스크 내로 여과한다.
제1 100 ml 용기로부터 취한 용액을 질소 흐름 하에 증발시키고 잔류물을 진공 하에 90℃에서 여과하는데, 일정한 중량이 얻어질 까지 계속 실시한다. 크실렌 용해성 물질 분획은 하기 방정식을 이용하여 계산한다.
XS% = (100ㆍm1ㆍv0)(m0ㆍv1)
상기 식 중,
m0 = 초기 중합체 량(g),
m1 = 잔류물 중량(g),
v0 = 초기 부피(ml),
v1 = 분석된 시료의 부피(ml)이다.
3. MFR의 측정
중합체의 MFR2는 230℃의 온도 및 2.16 kg의 하중에서 ISO 1133에 따라 g/10 분으로 측정하였다.
4. 굴곡 탄성율
굴곡 탄성율(FM)은 ISO 178에 따라 측정하였다.
5. 열적 특성
용융 온도 Tm, 결정화 온도 Tcr, 및 결정화 정도는 3 ± 0.5 mg 시료에 대하여 메틀러 TA820 차동 주사 열량계(DSC)로 측정하였다. 결정화 곡선 및 용융 곡선 은 모두 10℃/분 냉각 그리고 30℃ 내지 225℃의 가열 스캔 동안 얻었다. 융점 및 결정화 온도는 흡열 및 발열의 피이크로서 취하였다. 결정화 정도는 완전 결정질 폴리프로필렌의 융해열, 즉 290 J/g과 비교하여 계산하였다.
6. FTIR-방법
이소택틱도는 ~ 973 cm-1을 내부 기준 피이크로서 사용하는 ~ 998 cm-1의 흡수 피이크로부터 측정한다. 보정은 13C NMR-분광법으로 측정된 시료에 의해 실시한다.
7. 분자량 분포
분자량 분포는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정하였다.
실시예
HomoPP
실시예 1: 모든 원료는 기본적으로 물과 공기를 함유하고 있지 않으며, 모든 원료는 반응기에 첨가하고, 상이한 단계들은 질소 대기 중에서 불활성 조건 하에 수행하였다. 프로필렌내 수분 함량은 55 ppm 미만이었다.
중합은 5 리터 반응기에서 수행하였으며, 상기 반응기는 사용하기 전에 가열하고, 진공 처리하며, 질소로 정화하였다. 381 ㎕ TEA(트리에틸알루미늄, Witco 제품, 입수한 그대로 사용한 것), 64 ㎕ 공여체 D(디시클로펜틸디메톡시실란, Wacker 제품, 분자체로 건조된 것) 및 30 ml 펜탄(분자체로 건조되고 질소로 정화된 것)을 혼합하여 5 분 동안 반응시켰다.
혼합물 1/2을 반응기에 첨가하고, 나머지 다른 1/2을 고도한 활성 및 입체 특이성 찌이글러-나타 촉매(ZN 촉매) 18.8 g과 혼합하였다. ZN 촉매는 WO 03/00754의 실시예 7에 따라 다음과 같이 제조하였다.
(a) 용해성 Mg-착물의 제조: 150 리터 스틸 반응기에는 2-에틸 헥산올 19.4 kg을 20℃에서 첨가하였다. 이어서, 잘 교반된 알콜에 톨루엔 중의 20% BOMAG A([Mg(Bu)1.5(Oct)0.5]) 용액을 서서히 첨가하였다. 이 혼합물의 온도를 60℃로 증가시키고, 반응물을 그 온도에서 30 분 동안 반응시켰다. 1,2-프탈로일디클로라이드 5.5 kg을 첨가한 후, 이 반응 혼합물을 60℃에서 30 분 동안 더 교반하여 완전 반응을 보장하였다. 이어서, 1-클로로부탄 13.8 kg을 60℃에서 첨가하고, 이 온도에서 30 분 동안 교반하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 황색 용액을 얻었다.
(b) 촉매 성분의 제조: 100 ml 티탄 테트라클로라이드를 기계적 교반기가 구비된 1 리터 반응기 내에 넣었다. 혼합 속력을 110 rpm으로 조정하였다. n-헵탄 50.0 ml를 첨가한 후, 이 잘 교반된 반응 혼합물에 Mg-착물 180.0 ml를 25℃에서 10 분 내로 첨가하였다. 첨가한 후, 진한 적색 에멀젼이 형성되었다. Mg-착물을 첨가한 후, 15 mg 폴리데센을 함유하는 톨루엔 5 ml를 첨가하였다. 이어서, 비스코플렉스(Viscoplex) 1-254 1O ml를 첨가하였다. 첨가한지 10 분 후, 반응기의 온도를 90℃로 상승시키고, 그 온도에서 30 분 동안 교반하였다. 침전 및 여과 후, 고체를 90℃에서 35 분 동안 톨루엔 200 ml로 세정하였다. 이어서, 세정은 10 분씩 2회에 걸쳐 헵탄 150 ml로 계속하였다. 이어서, 촉매를 반응기로부터 취하여 헵탄 100 ml를 지닌 슬러리로서 별도의 건조 용기에 넣었다. 최종적으로, 고체 촉매는 촉매층 을 통해 질소 정화하여 60℃에서 건조시켰다.
촉매는 2.84 중량%의 Ti 함량을 보유하였다. 10 분 후, ZN 촉매/TEA/공여체 D/펜탄 혼합물을 반응기에 첨가하였다. Al/Ti 몰비는 250이었고, Al/Do 몰비는 10이었다.
300 mmol 수소 및 1400 g 프로필렌을 반응기에 첨가하였다. 온도를 실온에서 80℃로 20 분에 걸쳐 증가시켰다. 80℃에서 60 분 후 미반응된 프로필렌을 플러싱 처리하여 반응을 중지하였다. 최종적으로, 중합체 분말을 반응기로부터 취하여 분석하고 시험하였다. 생성물의 MFR2는 23이었다. 세부사항 및 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
비교 실시예 1: 이 비교 실시예는 실시예 1에 따라 수행하였지만, 단 촉매는 고 경도 폴리프로필렌 생성물을 생성하는 전형적인 촉매였다는 점을 예외로 하였다. 이 촉매는 핀란드 특허 제88047호에 따라 제조하였다. 촉매는 Ti 함량이 2.1 중량%이고 분무 결정화된 MgCl2 상에 지지되어 있는 에스테르화 교환 반응된 찌이글러-나타 촉매이다. 생성물의 MFR2는 18이었다. 세부사항 및 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 2: 이 실시예는 실시예 1과 동일한 절차를 이용하여 수행하였으며, 단 비스코플렉스 1-254를 첨가한 후 촉매 제조 동안 톨루엔 중의 트리에틸알루미늄의 용액을 첨가하였다는 점을 예외로 하였다.
용해성 Mg-착물의 제조
마그네슘 착물 용액은 교반하면서 툴루엔 중의 BOMAG A 20% 용액 55.8 kg을 150 리터 스틸 반응기 내의 2-에틸헥산올 19.4 kg에 첨가함으로써 제조하였다. 첨가하는 동안, 반응기 내용물을 20℃ 이하로 유지하였다. 이어서, 반응 혼합물의 온도를 60℃까지 상승시키고, 그 수준에서 30 분 동안 교반하면서 유지하였는데, 그 시간에는 반응이 완결되었다. 1,2-프탈로일 디클로라이드 5.5 kg을 첨가하고, 이 반응 혼합물을 60℃에서 30 분 동안 더 교반을 계속하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 황색 용액을 얻었다.
촉매 성분의 제조
기계적 교반기를 구비한 300 ml 유리 반응기 내에 티탄 테트라클로라이드 19.5 ml를 넣었다. 혼합 속력을 170 rpm으로 조정하였다. n-부탄 10.0 ml, 톨루엔 중의 폴리데센 3.0 mg의 용액 1.0 ml 및 비스코플렉스 1-254 2.0 ml를 첨가한 후, 이 교반된 반응 혼합물에 Mg-착물 32.0 g을 10 분에 걸쳐 첨가하였다. Mg-착물을 첨가한 동안, 반응기 내용물을 30℃ 이하로 유지하였다.
이어서, 반응 혼합물에 톨루엔 중의 알루미늄 화합물(Al-화합물 및 표 1의 양)의 용액 2.0 ml를 실온에서 첨가하고, 15 분 동안 더 상기 온도에서 교반하였다.
이어서, 반응 혼합물의 온도는 20 분에 걸쳐 90℃로 서서히 상승시켰고, 그 수준에서 30 분 동안 교반하면서 유지하였다. 침전 및 사이펀 처리한 후, 고체는 90℃에서 30 분 동안 톨루엔 100 ml로 세정하고, 90℃에서 20 분 동안 톨루엔 60 ml로 세정하며, 25℃에서 10 분 동안 펜탄 60 ml로 세정하였다. 마지막으로, 고체 는 질소 정화에 의해 60℃에서 건조시켜 공기에 민감한 황색 분말을 얻었다.
이 촉매의 Ti 함량은 3.7 중량%이었다. 생성물의 MFR2는 8이었다. 세부사항 및 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교 실시예 2: 이 비교 실시예는 비교 실시예 1에 따라 수행하였으며, 단 보다 낮은 수소 량을 사용하였다는 점을 예외로 하였다. 생성물의 MFR2는 5이었다. 세부사항 및 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 방법은 비교 방법과 대략 동일한 XS를 제공한다. 그러나, 이소택틱도는 훨씬 더 낮고, 열적 특성은 비교 발명에서 얻어지는 생성물의 경우보다 본 발명에 따른 방법에서 얻어지는 생성물의 경우가 약간 더 낮았다. 본 발명에 따라 제조된 생성물에서, 이 생성물은 보다 낮은 경도인 것으로 나타났다.
이들 결과에 대한 원인로서, 본 발명의 방법에 사용된 촉매가 비교 촉매보다 짧은 이소택틱 배열순서 길이, 즉 보다 얇은 라멜라를 생성하기 때문인 것으로 생각된다. 이는 하기 표 2 및 배열순서 길이가 개시되어 있는 도면 1 및 2에서 분명하게 나타남을 알 수 있다. 따라서, 본 발명의 방법에서 사용된 촉매는 매우 두꺼운 라멜라의 보다 작은 분율을 생성한다.
랜덤 PP
실시예 3: 이 실시예는 실시예 2에 따라 수행하였으며, 단 에틸렌을 중합 동안 연속적으로 첨가하였다는 점을 예외로 하였다. 최종 중합체내 에틸렌 함량은 1.2 중량%이었다. 세부사항 및 결과를 하기 표 3에 기재하였다.
실시예 4: 이 실시예는 실시예 3에 따라 실시하였으며, 단 보다 많은 에틸렌을 중합 동안 첨가하였다는 점을 예외로 하였다. 최종 중합체내 에틸렌 함량은 3.1 중량%이었다. 세부사항 및 결과를 하기 표 3에 기재하였다.
비교 실시예 3: 이 실시예는 비교 실시예 1에 따라 실시하였으며, 단 에틸렌을 중합 동안 연속적으로 첨가하였다는 점을 예외로 하였다. 최종 중합체내 에틸렌 함량은 0.6 중량%이었다. 세부사항 및 결과를 하기 표 3에 기재하였다.
비교 실시예 4: 이 실시예는 비교 실시예 3에 따라 실시하였으며, 단 보다 많은 에틸렌을 중합 동안 첨가하였다는 점을 예외로 하였다. 최종 중합체내 에틸렌 함량은 1.5 중량%이었다. 세부사항 및 결과를 하기 표 3에 기재하였다.
비교 실시예 5: 이 실시예는 비교 실시예 4에 따라 실시하였으며, 단 보다 많은 에틸렌을 중합 동안 연속적으로 첨가하였다는 점을 예외로 하였다. 최종 중합체내 에틸렌 함량은 2.9 중량%이었다. 세부사항 및 결과를 하기 표 3에 기재하였다.
본 발명의 방법에서 얻어지는 생성물(실시예 2, 3 및 4)과 비교 방법에서 얻어지는 생성물(비교 실시예 2, 3, 4 및 5)의 차이는 요약되어 있는 도 4, 5 및 6에서 가장 잘 알 수 있다.
도 4에서는 본 발명의 촉매가 비교 촉매보다 더 낮은 XS를 부여한다는 것을 알 수 있다. 이는 보다 균일한 에틸렌 분포에 기인한 것이다. 에틸렌은 짧은 중합체 사슬 내로 그렇게 많이 농축되지 않는다.
도 5에서는 본 발명의 촉매에 의해 생성된 랜덤 PP의 융점이 비교 촉매보다 더 낮다는 것을 알 수 있다. 이는 보다 낮은 융점을 부여하는 보다 얇은 라멜라를 생성하는 보다 짧은 배열순서에 기인한 것이다.
최종적으로 도 6에서는 얇은 두께를 통한 본 발명의 촉매의 짧은 배열순서 길이가 100 내지 200 MPa의 보다 낮은 경도를 부여한다는 점을 알 수 있다.
공여체 D, Al/D0 10 mol/mol, Al/Ti 250 mol/mol, 80℃
실시예 1 비교 실시예 1 실시예 2 비교 실시예 2
시간, 분 60 60 60 30
수소, mmol 300 480 240 200
수율, g 524 700 644 426
활성, kg PP/g 촉매 h 27.9 44 51.5 ~40
MFR, g/10 분 23 18 8 5
XS, 중량% 1.3 1 1 1
FTIR 이소택틱도, % 99.4 101.5 98.6 100.4
Tm, ℃ 163.3 164.5 164.5 165.8
결정화도, % 53 54 52 52
Tcr, ℃ 118 120.8 118.1 120.6
굴곡 탄성율, MPa 1640 1740 1630
SIST 결과
배열순서 길이
프로필렌 단위		 실시예 1
분율 %		 비교 실시예 1
분율 %		 실시예 2
분율 %		 비교 실시예 2
분율%
＜16 1.12 0.04
16-18 0.89 0.57 0.96 0.52
18-21 1.14 1.25 1.8 1.3
21-26 3.1 2.77 3.67 2.98
26-34 10.57 9.65 10.9 9.69
34-49 25.6 23.57 23.83 22.63
49-87 52.95 47.7 46.07 42.2
＞ 87 5.75 14.18 11.65 20.64
공여체 D, Al/D0 10 mol/mol, Al/Ti 250 mol/mol, 80℃, 1 시간 벌크
실시예
3		 실시예
4		 비교
실시예 1		 비교
실시예 4		 비교
실시예 5
수소, mmol 350 350 440 330 400
수율, g 544 556 535 591 624
활성, kg PP/g 촉매 h 49 46 47 53 68
MFR, g/10 분 12.6 11.1 16.1 9.7 9
XS, 중량% 1.8 5 1.5 2.6 5.4
에틸렌, 중량% 1.2 3.1 0.6 1.5 2.9
Tm, ℃ 153.3 142.5 161.2 154.6 147
결정화도, % 47 39 50 46 40
Tcr, ℃ 114.7 104.8 117.7 111.2 106
굴곡 탄성율, MPa 1360 903 1650 1460 1140
SIST 결과
배열순서 길이
프로필렌 단위		 실시예 4
분율 %		 비교 실시예 5
분율 %
＜16 10.9 0.3
16-18 7.75 5.22
18-21 13.22 10.72
21-26 28.14 26.28
26-34 29.45 32.68
34-49 10.53 24.4
49-87 0 0.4
본 발명의 촉매는 SIST 분석의 결과를 비교할 경우 비교 촉매보다 더 짧은 배열순서를 부여한다는 점을 명백히 이해할 수 있다. 표 4 및 도 3에서는 본 발명의 촉매는 비교 촉매보다 더 얇은 라멜라를 생성한다는 점을 분명히 알 수 있다.
NMR 분석
실시예 5
이 실시예는 실시예 1에 따라 수행하였으며, 단 공여체 C(시클로헥실 메틸 디메톡시 실란)가 외부 공여체로서 사용되었고, 온도가 70℃였다는 점을 예외로 하였다. NMR 분석을 비롯한 세부사항 및 결과를 하기 표 5에 도시하였다.
비교 실시예 6
이 실시예는 비교 실시예 1에 따라 수행하였으며, 단 공여체 C가 외부 공여체로서 사용되었고, 온도가 70℃이었다는 점을 예외로 하였다. NMR 분석을 비롯한 세부사항 및 결과를 하기 표 5에 기재하였다.
해당 기술 분야의 당업자라면, 본 발명의 방법에서 얻어지는 생성물(실시예 2 및 5)이 비교 방법에서 얻어지는 생성물(실시예 2 및 6)보다 더 짧은 이소택틱도 배열순서를 갖는다는 것을 하기 표 5의 NMR 결과로부터 분명히 이해할 수 있을 것이다. 그 차이는 mmrr 펜타드(pentad)의 양 및 계산된 평균 배열순서 길이에서 명백히 나타난다. mmrr 펜다드는 중합체 사슬내 단일 입체 결손 부분을 설명하고, 이들은 비교 실시예에서보다 실시예에서 훨씬 더 빈번하게 존재한다.
NMR 방법
13C NMR 분광법은 5 mm NMR 튜브를 사용하여 켐마그네틱스(Chemmagnetics) 제품인 400 MHz 장비, CMX 400 인피니티(Infinity) NMR 분광계로 수행하였다. 중합체 80 mg을 1,2,4-트리클로로벤젠/듀테로(deutero)-벤젠 혼합물 90:10(부피비) 중에 용해시켰다. NOE(WALTS 디커플링)를 지닌 완전 디커플링된 13C NMR 스펙트럼은 하기 파라미터를 이용하여 실시하였다.
파라미터 값
온도 130℃
스캔의 수 4000-8000
펄스 각도 45°(3.5 μsec)
스펙트럼 760 Hz
이완 지연 7.14 sec
포인트의 수 16384
회전 속력 15 Hz
스펙트럼은 2H 선폭 증가 과정(line broadening), 1회 제로 필링 과정(zero filing once) 및 기준선 보정 과정으로 진행한다.
결과의 계산
펜다트 분석의 경우, 정렬은 논문(T. Hayash et al.)(T. Hayashi, Y. Inoue, R. Chujo 및 T. Asakura, "Heptad configurational analysis of 13C n.m.r spectra in highly isotatic polypropylene", Polymer 29, 138-43, (1988))에 따라 실시하였다.
메틸 영역은 중첩되는 신호 때문에 데컨불레이트(deconvulate)된다. 이 절차는 정규 적분보다 더 우수한 정확도를 제공한다.
정확도
이소택틱도 및 mmmm 덴타드의 경우, ±1%의 정확도가 얻어진다.
평균 이소택틱 배열순서 길이(프로펜 단위)는 다음과 같이 계산하였다.
mmmm + 3*0.5(rmmm + mmmr) + 2*(rmmr) + 0.5(rmrm + mrmr) + 0.5(rmrr + rrmr)/(0.5(rmrm + mrmr) + 0.5(rmrr + rrmr) + rmmr + 0.5(rmmm + mmmr))
신호(mrmm + mmrm) 및 (rmmr + rrmr)은 중첩된다. 이들에 사용된 면적은 면적(mmrm + rmrr)을 2로 나누어 얻는다.
Al/D0 10 mol/mol, Al/Ti 250 mol/mol
실시예 2 비교 실시예 2 실시예 5 비교 실시예 6
시간, 분 60 30 60 60
공여체, 유형 D D C C
온도, ℃ 80 80 70 70
수소, mmol 240 200 70 70
수율, g 644 426 412 609
활성, kg PP/g 촉매 h 51.5 ~40 19.3 21.4
MFR, g/10 분 8 5 6.4 4.3
XS, 중량% 1 1 1.7 1.6
FTIR 이소택틱도, % 98.6 100.4 95.1 96.1
Tm, ℃ 164.5 165.8 163 164.7
결정화도, % 52 52 35 36
Tcr, ℃ 118.1 120.6 119 119.6
NMR 펜타드
mmmm, % 97.18 98.35 94.59 95.95
mmmr, % 1.28 0.47 2.05 1.41
rmmr, % 0 0 0.13 0
이소택틱도, % 98.46 98.82 96.76 97.36
mmrr, % 0.91 0.39 1.87 1.19
mmrm + rmrr, % 0.15 0.24 0.23 0.35
rmrm, % 0 0 0 0
어택틱도, % 1.07 0.63 2.1 1.54
rrr, % 0.1 0.31 0.26 0.37
rrrm, % 0 0 0 0.22
mrrm, % 0.37 0.23 0.87 0.5
신디오택틱도, % 0.47 0.54 1.13 1.09
평균 이소택틱
배열순서 길이, 프로펜 단위		 182 337 92 132

Claims (16)

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  10. 하기 수학식(1)에 따르는 중량%로 표시된 크실렌 용해성 물질 XS의 양을 지닌 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체를 포함하는 폴리프로필렌 조성물:
    수학식(1)
    XS ≤ 0.33 Et2 + 0.33 Et + 1
    [상기 식 중, Et는 중합체내 에틸렌의 양(중량%)을 나타내고, Et는 0 ≤ Et ≤ 3.5 범위 내에 있음]
  11. 하기 수학식(2)에 따르는 MPa로 표시된 굴곡 탄성율(FM)을 지닌 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체를 포함하는 폴리프로필렌 조성물:
    수학식(2)
    FM ≤ 1700 - 225 Et
    [상기 식 중, Et는 중합체내 에틸렌의 양(중량%)을 나타내고, Et는 0 ≤ Et ≤ 3.5 범위 내에 있음]
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, Et는 1 ≤ Et ≤ 3.5 범위 내에 있는 것인 폴리프로필렌 조성물.
  13. 제10항에 있어서, 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체는 하기 수학식(2)에 따르는 MPa로 표시된 굴곡 탄성율(FM)을 갖는 것인 폴리프로필렌 조성물:
    수학식(2)
    FM ≤ 1700 - 225 Et
  14. 삭제
  15. 제10항 또는 제11항에 있어서, 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체는 3.5 이상의 분자량 분포를 갖는 것인 폴리프로필렌 조성물.
  16. 삭제
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