CN103154125B - 具有活动铰链性能的聚丙烯 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚丙烯，该聚丙烯具有：-至少13g/10min的熔体流动速率MFR(230℃，2.16kg)；-6.0重量％或更小的二甲苯可溶物XS的量；和-结晶级分，其中如通过逐步等温分离技术(SIST)测定的，至少10％的结晶级分在160℃至170℃的温度范围内熔化。

Description

具有活动铰链性能的聚丙烯
技术领域
本发明涉及一种用于制备塑料铰链的聚丙烯组合物和一种包括该塑料铰链的制品。
背景技术
经常被称为活动铰链的塑料铰链是两片成型聚合物部分之间的一体化和柔性连接，允许这两片沿铰链的轮廓弯曲。关于适当的聚合物材料的选择，必须考虑的是由脆性聚合物(例如聚苯乙烯或聚碳酸酯)制成的铰链是无用的，且在数次弯曲循环后将断裂。常用的聚合物为聚丙烯、聚乙烯或聚甲醛。关于活动铰链或塑料铰链的另外的信息提供于Polypropylene：AnA-Z Reference，由J.Karger-Kocsis编辑，1999(Kluwer Publishers)，第383-391页，“Livingor plastic hinges”，I.Naundorf和P.Eyerer。
典型地，塑料铰链通过注射成型制备(参见，例如Polypropylene Handbook，第2版(2005)，第427页，7.3.1.7“Living Hinges”)。
原则上，用于制备塑料铰链的聚丙烯应具有高刚度，同时保持足够高水平的冲击强度。此外，关于加工性，需要具有低粘度的聚合物。待实现的塑料铰链的重要性能为高疲劳强度，即，甚至在塑料铰链经历了多个弯曲循环之后保持有利的机械性能。因为以上提到的性能在某些程度上彼此冲突，所以提供这些性能之间改进的平衡仍然是个挑战。
WO 2007/122239 A1描述了具有45g/10min至150g/10min的熔体流动速率MFR(230℃，2.16kg)的聚丙烯的制备。根据WO 2007/122239，该聚丙烯适于活动铰链的制备。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚丙烯，该聚丙烯具有在刚度、冲击强度和加工性之间改进的平衡，且由该聚丙烯可以制备高疲劳强度的塑料铰链。
该目的通过提供一种聚丙烯实现，该聚丙烯具有：
-至少13g/10min的熔体流动速率MFR(230℃，2.16kg)；
-6.0重量％或更小的二甲苯可溶物XS的量；和
-结晶级分，其中如通过逐步等温分离技术(stepwise isothermal segregation technique)测定的，至少10％的结晶级分在160℃至170℃的温度范围内熔化。
如以下将更详细地描述的，本发明已经实现了，同时满足以上定义的性能的聚丙烯表现出高刚度同时保持足够高水平的冲击强度，且具有足够低的粘度，以提供改进的加工性，特别是用于注射成型的加工性。此外，由该聚丙烯制备的活动铰链显示出改进的铰链性能。
优选地，聚丙烯为包括衍生自乙烯和/或C4-C12α烯烃的共聚单体单元的丙烯共聚物。
在一个优选的实施例中，共聚单体单元衍生自乙烯。
优选地，聚丙烯的共聚单体含量为4.0重量％或更小，更优选3.5重量％或更小。
在一个优选的实施例中，聚丙烯的共聚单体含量在4.0重量％至0.5重量％的范围内，更优选在3.5重量％至1.0重量％的范围内，甚至更优选在3.0重量％至1.5重量％的范围内。
优选地，聚丙烯的熔融温度为146℃至164℃，更优选150℃至160℃，甚至更优选152℃至158℃。熔融温度Tm通过以下描述的DSC测量(参见标题为“测量方法”之下的第7部分)。
如上所述，聚丙烯的熔体流动速率MFR(230℃，2.16kg)为至少13g/10min。
优选地，聚丙烯的熔体流动速率MFR(230℃，2.16kg)为至少14g/10min，更优选至少16g/10min。
在一个优选地实施例中，聚丙烯的熔体流动速率MFR(230℃，2.16kg)在13g/10min至35g/10min的范围内，更优选在14g/10min至30g/10min的范围内，甚至更优选在16g/10min至25g/10min的范围内。
如上所述，聚丙烯的二甲苯可溶物XS的量为6.0重量％或更小。
作为一级近似，二甲苯可溶物XS的量对应于具有低分子量和/或低立体规整性的聚合物链的量。
优选地，聚丙烯的二甲苯可溶物XS的量为5.5重量％或更小，更优选5.0重量％或更小，甚至更优选4.5重量％或更小。
在一个优选的实施例中，聚丙烯的二甲苯可溶物XS的量为1.0重量％至6.0重量％，更优选1.0重量％至5.5重量％，甚至更优选1.5重量％至5.5重量％，且最优选2.0重量％至4.5重量％。
如上所述，聚丙烯具有结晶级分，其中如通过逐步等温分离技术(SIST)测定的，至少10％的结晶级分在160℃至170℃的温度范围内熔化。
在结晶状态下的聚丙烯的全部区域/部分一起形成聚丙烯的“结晶级分”。如本领域技术人员已知的，聚丙烯包含薄片状形态的结晶区域，其中这些区域的薄片厚度不同。不同厚度的结晶薄片的熔融温度也将不同。薄片厚度的增加导致熔融温度的增加。薄片厚度分布不同的聚丙烯材料的最终性能也将不同。
逐步等温分离技术(SIST)提供了关于薄片厚度分布的信息。精确的测量方法在示例部分详细说明(参见标题“测量方法”之下的第6部分)。
优选地，如通过逐步等温分离技术(SIST)测定的，至少15％、更优选至少17％、甚至更优选至少19％的聚丙烯的结晶级分在160℃至170℃的温度范围内熔化。
在一个优选的实施例中，如通过逐步等温分离技术(SIST)测定的，10％至40％、更优选15％至35％、甚至更优选17％至27％的聚丙烯的结晶级分在160℃至170℃的温度范围内熔化。
本发明的聚丙烯可以仅包含单个聚合物级分，或者可选地可以为两种或更多种不同的丙烯聚合物级分的共混物。在本发明中，优选的是聚丙烯包含两种或更多种聚合物级分。
如以下将更详细地讨论的，这样的由两种或更多种级分制成的聚合物优选地通过以下步骤获得：在第一聚合步骤中制备第一聚合物级分，随后将第一级分转移至下一个聚合反应器中，在该聚合反应器中在第一级分的存在下制备第二级分，任选地接着是在另外的反应器中一个或多个另外的聚合步骤。
在一个优选的实施例中，聚丙烯包括第一丙烯聚合物级分F1和一种或多种另外的丙烯聚合物级分，其中：
-第一级分F1包含衍生自乙烯和/或C4-C12α烯烃的共聚单体单元；
-第一级分F1的共聚单体单元的量与聚丙烯的共聚单体单元的量的比小于1.0；和
-第一级分的熔体流动速率MFR(230℃，2.16kg)与聚丙烯的熔体流动速率MFR(230℃，2.16kg)的比为3.0或更小。
优选地，第一级分F1的乙烯衍生的共聚单体单元的量与聚丙烯的乙烯衍生的共聚单体单元的量的比小于1.0。
在一个优选的实施例中，第一级分F1的共聚单体单元(优选地乙烯衍生的共聚单体单元)的量与聚丙烯的共聚单体单元(优选地乙烯衍生的共聚单体单元)的量的比在0.1至1.0的范围内，更优选在0.2至0.9的范围内，甚至更优选在0.5至0.8的范围内。
优选地，第一级分F1的共聚单体单元(优选地乙烯衍生的共聚单体单元)的量在0.8重量％至3.0重量％的范围内，更优选地在1.0重量％至2.5重量％的范围内。
优选地，第一级分F1的熔体流动速率MFR(230℃，2.16kg)与聚丙烯的熔体流动速率MFR(230℃，2.16kg)的比为2.5或更小，更优选地2.0或更小，甚至更优选地1.5或更小。
在一个优选的实施例中，第一级分F1的熔体流动速率MFR(230℃，2.16kg)与聚丙烯的熔体流动速率MFR(230℃，2.16kg)的比在0.5至3.0的范围内，更优选地在0.6至2.0的范围内，甚至更优选地在1.05至1.5的范围内。
优选地，第一级分F1的熔体流动速率MFR(230℃，2.16kg)在13g/10min至35g/10min的范围内，更优选在14g/10min至30g/10min的范围内，甚至更优选在16g/10min至25g/10min的范围内。
在一个优选的实施例中，第一级分F1的二甲苯可溶物XS的量为1.0重量％至6.0重量％，更优选1.5重量％至5.0重量％。
在本发明中，聚丙烯仅包括一种另外的丙烯聚合物级分F2是可能的，即聚丙烯为两种不同聚合物级分的共混物。可选地，聚丙烯组合物可另外包含第三聚合物级分或甚至第四聚合物级分。
如以下将更详细地讨论的，聚丙烯的第一级分F1优选地在环流式反应器中制备，随后被转移至气相反应器，在气相反应器中制备第二级分F2(即所谓的“反应器共混”)。
优选地，第一级分F1与所述一种或多种另外的丙烯聚合物级分的重量比在30/70至70/30的范围内，更优选地在40/60至60/40的范围内。
在一个优选的实施例中，聚丙烯包括α成核剂(即利于/支持α晶相的形成的成核剂)。在本发明中，使用本领域技术人员公知的α成核剂是可能的。
根据一个优选的实施例，α成核剂为包括衍生自具有以下化学式的乙烯基化合物的单体单元的聚合物α成核剂
其中R1与R2相互独立地表示被取代的或未被取代的烷基、环烷基或芳基，或R1和R2一起形成饱和的、不饱和的或芳香族的环体系。
优选地，R1与R2相互独立地表示C1-C6烷基基团，更优选C1-C4烷基基团，或5-或6-元环烷基基团(环戊基、环己基)。
根据另一个优选的实施例，R1和R2一起形成5-或6-元环烷基基团。
优选地，乙烯基化合物选自由以下化合物组成的组：乙烯基环己烷、乙烯基环戊烷、乙烯基2-甲基环己烷和乙烯基降莰烷、3-甲基-1-戊烯、苯乙烯、对-甲基-苯乙烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、3-乙基-1-己烯或其任意混合物。
优选地，聚合物α成核剂的至少90摩尔％、更优选100摩尔％的单体单元衍生自乙烯基化合物。
关于聚合物α成核剂的另外的信息可以在，例如WO 99/24479、WO 00/68315和EP 1 818365 A1中找到。
根据另一方面，本发明提供了一种用于制备以上限定的聚丙烯的方法，该方法包括至少两个聚合步骤。
在一个优选的实施例中，第一丙烯聚合物级分F1在第一步骤中制备且随后被转移至聚合反应器R2，在聚合反应器R2中另一种丙烯聚合物级分在第二步骤中制备。
关于第一聚合物级分F1的优选的性能，可参考以上已经提供的陈述。
优选地，第一步骤包括在浆料反应器R1(例如环流式反应器)中的聚合。
如本领域技术人员已知的，浆料反应器为以下类型反应器：这种反应器经常单独地或与另外的反应器(如其他的浆料反应器或气相反应器)结合在聚合工艺中使用。浆料反应器中的反应介质为饱和的轻质烃(特别是用于制备聚乙烯)或液体单体，如丙烯(用于制备聚丙烯)。
用于调节例如熔体流动速率或共聚单体含量的聚合物性能的合适的工艺条件(温度、压力等)对本领域技术人员是已知的或可以通过常规实验容易地改变。
关于第一级分F1的熔体流动速率MFR(230℃，2.16kg)、共聚单体含量和二甲苯可溶物的优选范围，可参考以上提供的描述。
任选地，第一步骤可包括在预聚合反应器PR中的预聚合反应、接着是在浆料反应器R1中的聚合反应。如果在第一步骤中这样的预聚合反应器PR与浆料反应器R1结合使用，那么在环流式反应器之后直接获得的聚合物表示第一丙烯聚合物级分F1。
聚合反应器R2可为浆料反应器、例如环流式反应器，或气相反应器。在一个优选的实施例中，反应器R2为气相反应器。
在第二步骤之后，本发明的方法可包括另外的步骤，其中制备另外的丙烯聚合物级分。
优选地，第一步骤与第二步骤之间的分裂(split)在30/70至70/30的范围内，更优选在40/60至60/40的范围内。
这是指在第一步骤中制备的第一丙烯聚合物级分F1与在第二步骤中制备的另外的丙烯聚合物级分的重量比优选为30/70至70/30，更优选为40/60至60/40。
在本发明的方法中，可以使用用于丙烯聚合的任何立体有择的催化剂，该催化剂优选地能够在500kPa至10000kPa、特别是2500kPa至8000kPa的压力下和在40℃至110℃、特别是60℃至110℃的温度下催化丙烯和共聚单体的聚合反应和共聚反应。
在一个优选的实施例中，该催化剂包括齐格勒-纳塔催化剂。
本发明的优选的催化剂描述在EP 0 591 224中，EP 0 591 224公开了一种用于由二氯化镁、钛化合物、低级醇和包含至少五个碳原子的邻苯二甲酸的酯制备前催化剂组合物的方法。根据EP 0 591 224，在升高的温度下在低级醇与邻苯二甲酸酯之间进行了酯交换反应，由此来自低级醇和邻苯二甲酸酯的酯基团交换位置。
可选地，也可使用例如金属茂催化剂的单中心催化剂。
合适的外给体包括二环戊基二甲氧基硅烷(给体D)、环己基甲基二甲氧基硅烷(给体C)和二乙氨基三乙氧基硅烷(给体U)。
Al/给体的比可在很大范围内改变。该比越高，H2-响应越好，由此允许制备具有更高MFR2值、因此具有较高加工性的聚合物。
根据另一个方面，本发明提供了一种包括塑料铰链或活动铰链的制品，该制品包括以上描述的聚丙烯。
根据另一个方面，本发明涉及以上描述的聚丙烯用于制备塑料铰链或活动铰链的用途。
优选地，塑料铰链通过注射成型制备。
现在将通过参考以下示例更详细地描述本发明。
具体实施方式
示例
I.测量方法
如果没有另外指出，本发明中提到的参数通过以下测量方法测量。
1.熔体流动速率MFR
熔体流动速率根据ISO 1133在230℃和2.16kg下测量(MFR2.16kg/230℃)。
2.拉伸模量
拉伸模量根据ISO 527-2/1B在1mm/min和23℃下测定。为了测定屈服应力和屈服应变，使用50mm/min的速度。拉伸模量在4mm厚度的试验样品上根据ISO 527-2/1B测定。注射成型试验样品根据ISO 1873-2制造。
3.沙尔皮缺口冲击强度
沙尔皮冲击强度根据ISO 179/leA在根据ISO 1873-2制造的注射成型试验样品上测定。试验样品的尺寸为80×10×4mm。
4.二甲苯可溶物XS的量
XS测定如下：
在135℃下将2.0g聚合物搅拌下溶于250ml对二甲苯。30±2分钟后，允许溶液在室温下冷却15分钟，然后允许溶液在25±0.5℃下沉降30分钟。用滤纸将溶液过滤至两个100ml烧瓶中。
来自第一个100ml容器的溶液在氮气流中蒸发，且残留物在真空下在90℃下干燥直到达到恒重。
XS％＝(100×m1×v0)/(m0×v1)，其中
m0＝初始聚合物量(g)
m1＝残留物重量(g)
v0＝初始体积(ml)
v1＝被分析的样品的体积(ml)
5.共聚单体含量
使用定量傅里叶变换红外(FTIR)光谱术对共聚单体的量进行定量。通过与定量核磁共振(NMR)光谱术测定的共聚单体含量相互关联进行校准。
基于定量13C-NMR光谱术获得的结果的校准方法以文献中充分记录的常规方式进行。
共聚单体(N)的量以重量百分数(重量％)通过以下公式确定：
N＝k1(A/R)+k2
其中A为共聚单体带限定的最大吸光度，R为限定为参考峰的峰高的最大吸光度且k1和k2为通过校准获得的线性常数。乙烯含量定量使用的带的选择取决于乙烯含量是否是无规的(730cm-1)或类嵌段的(block-like)(720cm-1)。在4324cm-1处的吸光度作为参考带使用。
6.逐步等温分离技术(SIST)
用于SIST分析的等温结晶在DSC Q 2000(TA Instruments)差示扫描量热计(DSC)DSC中在3±0.5mg样品上进行。
(i)将样品在225℃下熔化5min，
(ii)然后以80℃/min冷却至145℃，
(iii)在145℃下保持2小时，
(iv)然后以80℃/min冷却至135℃，
(v)在135℃下保持2小时，
(vi)然后以80℃/min冷却至125℃，
(vii)在125℃下保持2小时，
(viii)然后以80℃/min冷却至115℃，
(ix)在115℃下保持2小时，
(x)然后以80℃/min冷却至105℃，
(xi)在105℃下保持2小时。
在最后的步骤之后，样品以80K/min冷却至-10℃，且熔融曲线(热分析图)通过在10K/min的加热速率下加热冷却的样品直到200℃而获得。所有的测量均是在氮气气氛下进行的。热流记录为温度的函数(热分析图)，且通过在给定温度间隔(Ti)内熔化的级分的熔化焓(ΔHm(Ti))的值来评估。各个值通过在下列温度间隔(Ti)内的熔化热分析图的积分获得：
50℃至60℃；60℃至70℃；70℃至80℃；80℃至90℃；90℃至100℃；100℃至110℃；110℃至120℃；120℃至130℃；130℃至140℃；140℃至150℃；150℃至160℃；160℃至170℃；170℃至180℃；180℃至190℃；190℃至200℃。总熔化焓(ΔHm)通过起点至终点的熔化热分析图的积分获得。
在给定温度间隔(Ti)内的结晶级分(参见表2)的％值计算为：
ΔHm(Ti)/ΔHm*100    (1)
7.熔融温度
熔融温度Tm通过DSC如以下描述的测量：
使用Mettler TA820差示扫描量热法(DSC)在3±0.5mg样品上测量Tm。结晶曲线和熔融曲线都在-10℃与210℃之间的10K/min的冷却扫描和加热扫描过程中获得。熔融温度作为吸热谱线的峰值获得。
II.制备的样品
在本发明的示例IE1中，制备了由两种聚合物级分制成的聚丙烯。第一级分在环流式反应器中制备且随后被转移至气相反应器中，在气相反应器中在第一级分的存在下制备第二级分。聚丙烯的乙烯共聚单体含量为2.0重量％。环流式反应器与气相反应器之间的分裂：60/40。
在对比示例CE1中，在环流式反应器中制备聚丙烯组合物。聚丙烯的乙烯共聚单体含量为3.9重量％。
所有示例使用的催化剂为1.9重量％的、如EP 0 591 224中描述的钛-齐格勒-纳塔催化剂，以三乙基铝(TEA)作为助催化剂且以二环戊基二甲氧基硅烷作为给体。铝与给体的比为15摩尔/摩尔。
在以下表1中，总结了聚丙烯材料的性能。
表1：聚丙烯样品的性能
在表2中，示出了样品IE1和CE1的SIST数据。
表2：IE1和CE1的SIST数据
由每种这些聚丙烯材料，通过注射成型制备400个包括活动铰链的盖件。
成型条件：
注射成型机：
Engel，350 to
模具：16腔模具
熔融温度：210℃，
注射压力：900巴
保持时间：2sec
保持压力：390巴，降低至314巴
成型的制品由具有一体化偏移的活动铰链的、倒装进料的盖件组成。成型的制品的外径为40mm且平均壁厚度为1mm。一体薄膜铰链的平均厚度为0.5mm。薄膜铰链的流动长度从在其对称中心的1mm(flmin)变化至在其外缘的9mm(flmax)。铰链区域的宽度w为22mm。倒装进料的盖件的示意图在图1中示出。
这400个盖件中的每个经历弯曲操作且记录铰链的断裂。结果在表3中示出。
表3：活动铰链质量试验的结果
来自IE1的聚丙烯材料相对于来自CE1的聚丙烯材料的重要优点是允许最佳化生产时间的更高的刚度和更低的粘度(更高的MFR)。如果铰链由具有更高刚度的PP制成，注射成型样品所需的冷却时间更少，这是指样品可以从模具中更早地喷出且减少了循环时间。
进行对铰链性能的另一个测试，由此以上描述的盖件的铰链区域以5mm/min的十字头速度经历标准拉伸试验。
通过除去材料以使材料的平坦截面留在可在拉伸试验机中被夹住的铰链区域的任一侧且评估铰链区域的性能，制备用于测试的成型制品。然后样品的拉伸性能在5mm/min的十字头速度下评估，且记录每个样品的断裂力和断裂伸长率。结果在图2中示出。
与表3所示的弯曲质量试验的结果一致，图2也证明了来自IE1和CE 1的聚合物提供了良好的铰链性能。然而，如以上已经提到的，来自IE1的聚丙烯材料相对于来自CE1的聚丙烯材料的重要优点是允许最佳化生产时间的更高的刚度和更低的粘度(更高的MFR)。

Claims (9)

1.一种包括塑料铰链的制品，所述塑料铰链包括聚丙烯，所述聚丙烯具有：
-至少13g/10min的熔体流动速率MFR(230℃，2.16kg)；
-6.0重量％或更小的二甲苯可溶物XS的量；和
-结晶级分，其中如通过逐步等温分离技术(SIST)测定的，至少10％的结晶级分在160℃至170℃的温度范围内熔化。
2.根据权利要求1所述的制品，其中所述聚丙烯包括衍生自乙烯和/或C4-C12α烯烃的共聚单体单元。
3.根据权利要求2所述的制品，其中所述聚丙烯的共聚单体含量为4.0重量％或更小。
4.根据权利要求1或2所述的制品，其中所述聚丙烯的熔融温度为146℃至164℃。
5.根据权利要求1或2所述的制品，其中所述聚丙烯包括第一丙烯聚合物级分F1和一种或多种另外的丙烯聚合物级分，其中：
-所述第一级分F1包含衍生自乙烯和/或C4-C12α烯烃的共聚单体单元；
-所述第一级分F1的共聚单体单元的量与所述聚丙烯的共聚单体单元的量的比小于1.0；和
-所述第一级分的熔体流动速率MFR(230℃，2.16kg)与所述聚丙烯的熔体流动速率MFR(230℃，2.16kg)的比为3.0或更小。
6.根据权利要求5所述的制品，其中所述第一级分的共聚单体单元的量在0.8重量％至3.0重量％的范围内，和/或所述第一级分的熔体流动速率MFR(230℃，2.16kg)在13g/10min至35g/10min的范围内。
7.根据权利要求5所述的制品，其中所述第一级分F1与所述一种或多种另外的丙烯聚合物级分的重量比在30/70至70/30的范围内。
8.根据权利要求1或2所述的制品，其中所述聚丙烯包括α成核剂。
9.根据权利要求8所述的制品，其中所述α成核剂为包括衍生自具有以下化学式的乙烯基化合物的单体单元的聚合物α成核剂
其中R1与R2相互独立地表示被取代的或未被取代的烷基、环烷基或芳基，或R1和R2一起形成饱和的、不饱和的或芳香族的环体系。
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