BR112013008070B1 - Polipropileno com propriedades de dobradiça viva, seu processo de preparação, artigo e uso do mesmo - Google Patents

Polipropileno com propriedades de dobradiça viva, seu processo de preparação, artigo e uso do mesmo Download PDF

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Abstract

polipropileno com propriedades de dobradiça viva, seu processo de preparação, artigo e uso do mesmo a presente invenção refere-se a um polipropileno que tem a taxa de fluxo de fusão mfr (230 ° c, 2,16 kg) de pelo menos 13 g / 10 min, uma quantidade solúvel de xileno xs de 6,0 % em peso ou menos, e uma fração cristalina, em que pelo menos 10 % da fração cristalina se funde na proporção de temperatura de a partir de 160 a 170°c, como determinado pela técnica de separação gradual isotérmica (sist).

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para POLIPROPILENO COM PROPRIEDADES DE DOBRADIÇA VIVA, SEU PROCESSO DE PREPARAÇÃO, ARTIGO E USO DO MESMO.
[001] A presente invenção refere-se a uma composição de polipropileno que é útil para a preparação de uma dobradiça de plástico, e com um artigo que compreende tal dobradiça de plástico.
[002] Uma dobradiça de plástico, também frequentemente referida como uma dobradiça viva, é uma ligação integrada e flexível entre duas partes de uma peça moldada de polímero, o que lhes permite dobrar ao longo da linha de dobradiça. No que diz respeito à seleção dos materiais poliméricos adequados, deve ser considerado que as dobradiças feitas de polímeros frágeis, tais como poliestireno ou policarbonato não são úteis e irão quebrar após alguns ciclos de flexão. Os polímeros utilizados são polietileno, polipropileno ou polioximetileno. Outras informações sobre as dobradiças vivas ou de plástico são fornecidas em Polipropileno : Uma Referência de A a Z, editado por J. Karger-Kocsis, 1999 (Kluwer), pp 383 a 391, Dobradiças de plástico ou vivas, Naundorf I. e Eyerer P.
[003] Tipicamente, as dobradiças de plástico são preparadas por meio da moldagem por injeção (vide, por exemplo Manual de Polipropileno, 2a edição (2005), p. 427, 7.3.1.7 Dobradiças vivas).
[004] Em princípio, um polipropileno útil no que diz respeito à preparação de uma dobradiça de plástico deve ter alta rigidez, enquanto mantendo a resistência ao impacto a um nível suficientemente elevado. Além disso, no que diz respeito à processabilidade, é desejável que se tenha um polímero de baixa viscosidade. Uma propriedade importante da dobradiça de plástico a ser alcançada é a elevada resistência à fadiga, ou seja, mantendo as propriedades mecânicas benéficas, mesmo depois de ter submetido a dobradiça de plástico a um número elevado de ciclos de flexão. Como as propriedades menciona
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2/18 das acima são, em certa medida , conflitantes umas com as outras, ainda permanece um desafio no que diz respeito à proporcionar um melhor equilíbrio destas propriedades.
[005] WO 2007 / 122239 A1 descreve a preparação de um polipropileno com uma taxa de fluxo de fusão MFR (230 ° C, 2,16 kg) de 45 a 150 g / 10 min. De acordo com o documento WO 2007 / 122239, o polipropileno é adequado para a preparação de uma dobradiça viva. [006] É um objetivo da presente invenção proporcionar um polipropileno tendo um melhor equilíbrio entre rigidez, resistência ao impacto e capacidade de processamento, e a partir do qual uma dobradiça de plástico de elevada resistência à fadiga pode ser preparada.
[007] O objetivo é atingido através do fornecimento de um polipropileno que tem
- A taxa de fluxo de fusão MFR (230 ° C, 2,16 kg) de pelo menos 13 g / 10 min,
- Uma quantidade de xileno solúvel XS de 6,0 % em peso ou menos, e
- Uma fração cristalina, em que pelo menos 10 % da fração cristalina funde no intervalo de temperatura de 160 a 170 ° C, como determinado por meio da técnica de separação gradual isotérmica. [008] Como será discutido em maior detalhe abaixo, foi realizado na presente invenção, que um polipropileno simultaneamente em conformidade com as propriedades definidas acima mostra rigidez elevada mantendo ao mesmo tempo a resistência ao impacto a um nível suficientemente elevado e tem uma viscosidade suficientemente baixa de modo a proporcionar processabilidade melhorada, em particular, para moldagem por meio da injeção. Além disso, uma dobradiça viva preparada a partir do referido polipropileno mostra as propriedades de desempenho melhoradas de dobradiça.
[009] Preferivelmente, o polipropileno é um copolímero de propi
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3/18 leno que compreende as unidades derivadas de comonômero de etileno e / ou de um C4-12 alfa-olefina.
[0010] Em uma modalidade preferida, as unidades de comonômeros são derivadas de etileno.
[0011] Preferivelmente, o teor de comonômeros do polipropileno é de 4,0 % em peso ou menos, de uma maneira mais preferida 3,5 % em peso ou menos.
[0012] Em uma modalidade preferida, o conteúdo de comonômero de polipropileno está dentro do intervalo de cerca de 4,0 % em peso a 0,5 % em peso, de uma maneira mais preferida de 3,5 % em peso a 1,0 % em peso, ainda de uma maneira mais preferida de 3,0 % em peso a 1,5 % em peso.
[0013] Preferivelmente, o polipropileno tem uma temperatura de fusão de 146 a 164 ° C, de uma maneira mais preferida de 150 a 160 ° C, ainda de uma maneira mais preferida de 152 a 158 ° C. A temperatura de fusão Tm é medida através de DSC, como descrito abaixo (vide a seção 7 sob o título Os métodos de medição).
[0014] Como indicado acima, a taxa de fluxo de fusão MFR (230 ° C, 2,16 kg) do polipropileno é pelo menos 13 g / 10 min.
[0015] Preferivelmente, a taxa de fluxo de fusão MFR (230 ° C, 2,16 kg) do polipropileno é de pelo menos 14 g / 10 min, de uma maneira mais preferida de pelo menos 16 g / 10 min.
[0016] Em uma modalidade preferida, a taxa de fluxo de fusão MFR (230 ° C, 2,16 kg) do polipropileno está dentro da proporção de 13 g / 10 min a 35 g / 10 min, de uma maneira mais preferida de 14 g / 10 min a 30 g / 10 min, ainda de uma maneira mais preferida de 16 g / 10 min a 25 g / 10 min.
[0017] Como indicado acima, o polipropileno tem uma quantidasolúvel de xileno XS de 6,0 % em peso ou menos.
[0018] Como uma primeira aproximação, a quantidade solúvel de
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4/18 xileno XS corresponde à quantidade de cadeias de polímero com peso molecular baixo e / ou a estereoregularidade baixa.
[0019] Preferivelmente, o polipropileno tem uma quantidasolúvel de xileno XS de 5,5 % em peso ou menos, de uma maneira mais preferida de 5,0 % em peso ou menos, ainda de uma maneira mais preferida de 4,5 % em peso ou menos.
[0020] Em uma modalidade preferida, o polipropileno tem uma quantidade solúvel de xileno XS de entre 1,0 % em peso a 6,0 % em peso, de uma maneira mais preferida 1,0 % em peso a 5,5 % em peso, ainda de uma maneira mais preferida de 1,5 % em peso a 5,5 % em peso, e de uma maneira mais preferida de 2,0 % em peso a 4,5 % em peso.
[0021] Como indicado acima, o polipropileno tem uma fração cristalina, em que pelo menos 10 % da fração cristalina funde no intervalo de temperatura de 160 a 170 ° C, como determinado por meio da técnica de separação gradual isotérmica (SIST).
[0022] Todas as áreas / partes de polipropileno que se encontram em uma forma de estado cristalina junto a fração cristalina do polipropileno. Como é conhecido por aqueles que são especialistas, o polipropileno contém áreas cristalinas de morfologia lamelar, em que as lamelas destas áreas variam em espessura. As lamelas cristalinas que diferem em espessura também irão diferir na temperatura de fusão. Um aumento na espessura da lamela resulta em um aumento da temperatura de fusão. Os materiais de polipropileno diferindo na distribuição de espessura da lamela também diferem nas suas propriedades finais.
[0023] A técnica de segregação gradual isotérmica (SIST) fornece informações sobre distribuição de espessura da lamela. O método de medição preciso é especificado na seção exemplo (vide a seção 6, sob o título Os métodos de medição).
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5/18 [0024] Preferivelmente, pelo menos 15 %, de uma maneira mais preferida pelo menos 17 %, ainda de uma maneira mais preferida pelo menos 19 % da fração cristalina do polipropileno funde no intervalo de temperatura de 160 a 170 ° C, como determinado por meio da técnica de separação gradual isotérmica (SIST).
[0025] Em uma modalidade preferida, entre 10 % e 40 %, de uma maneira mais preferida de 15 % a 35 %, ainda de uma maneira mais preferida, entre 17 % e 27 % da fração cristalina do polipropileno funde no intervalo de temperatura de 160 a 170 ° C, tal como determinado por meio da técnica de separação gradual isotérmica (SIST).
[0026] O polipropileno da presente invenção pode conter apenas uma fração do polímero único ou, alternativamente, pode ser uma mistura de dois ou mais diferentes frações de polímero de propileno. Na presente invenção, prefere-se que o polipropileno contém duas ou mais frações de polímero.
[0027] Como será discutido abaixo em maior detalhe, um tal polímero feito de duas ou mais frações é preferivelmente obtido através da preparação de uma primeira fração de polímero em uma primeira etapa de polimerização, seguida da transferência da primeira fração ao reator de polimerização seguinte, onde a segunda fração é preparada na presença da primeira fração, opcionalmente seguido por meio de uma ou mais etapas adicionais de polimerização em reatores maiores.
[0028] Em uma modalidade preferida, o polipropileno compreende uma primeira fração de polímero de propileno F1 e uma ou mais frações adicionais de polímeros de propileno, em que
- a primeira fração F1 contém as unidades de comonômero derivadas de etileno e / ou uma C4-C12 alfa-olefina,
- a razão entre a quantidade de unidades de comonômero da primeira fração F1 com a quantidade de unidades de comonômero do polipropileno é inferior a 1,0, e
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- a razão entre a taxa de fluxo de fusão MFR (230 ° C, 2,16 kg) da primeira fração à taxa de fluxo de fusão MFR (230 ° C, 2,16 kg) do polipropileno é de 3,0 ou menos.
[0029] Preferivelmente, a razão entre a quantidade de unidades de etileno derivadas de comonômeros da primeira fração F1 com a quantidade de unidades de etileno derivadas de comonômeros do polipropileno é inferior a 1,0.
[0030] Em uma modalidade preferida, a razão entre a quantidade de unidades de comonômero, preferivelmente , as unidades de comonômero derivadas de etileno, da primeira fração F1 para a quantidade de unidades de comonômero de etileno, preferivelmente , as unidades de comonômeros derivadas de polipropileno está dentro da proporção de cerca de 0,1 a 1,0, de uma maneira mais preferida de 0,2 a 0,9, ainda de uma maneira mais preferida de 0,5 a 0,8.
[0031] Preferivelmente, a quantidade de unidades de comonômero de etileno, preferivelmente , as unidades derivadas de comonômeros, da primeira fração F1está dentro da proporção de 0,8 % em peso a 3,0 % em peso, de uma maneira mais preferida 1,0 % em peso a 2,5 % em peso.
[0032] Preferivelmente, a razão entre a taxa de fluxo de fusão MFR (230 ° C, 2,16 kg) da primeira fração F1 à taxa de fluxo de fusão MFR (230 ° C, 2,16 kg) do polipropileno é de 2,5 ou menos, de uma maneira mais preferida de 2,0 ou menos , ainda de uma maneira mais preferida 1,5 ou menos.
[0033] Em uma modalidade preferida, a razão entre a taxa de fluxo de fusão MFR (230 ° C, 2,16 kg) da primeira fração F1 à taxa de fluxo de fusão MFR (230 ° C, 2,16 kg) do polipropileno está dentro da proporção de cerca de 0,5 a 3,0, de uma maneira mais preferida de 0,6 a 2,0, de uma maneira mais preferida de 1,05 a 1,5.
[0034] Preferivelmente, a taxa de fluxo de fusão MFR (230 ° C,
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2,16 kg) da primeira fração F1 está dentro da proporção de 13 g / 10 min a 35 g / 10 min, de uma maneira mais preferida de 14 g / 10 min a 30 g / 10 min, ainda de uma maneira mais preferida de 16 g / 10 min a 25 g / 10 min.
[0035] Em uma modalidade preferida, a primeira fração F1 tem uma quantidade solúvel de xileno XS de entre 1,0 % em peso a 6,0 % em peso, de uma maneira mais preferida de 1,5 % em peso a 5,0 % em peso.
[0036] Na presente invenção, é possível que o polipropileno compreenda apenas uma fração do polímero de propileno adicional F2, ou seja, o polipropileno é uma mistura de duas diferentes frações de polímero. Alternativamente, a composição de polipropileno pode, adicionalmente, conter um terceiro, ou mesmo um quarto da fração do polímero.
[0037] Como será discutido abaixo em maior detalhe, a primeira fração F1 do polipropileno é preferivelmente preparada em um reator em circuito fechado, em seguida transferida para um reator de fase gasosa onde a segunda fração F2 é preparado (isto é, o chamado mistura reator).
[0038] Preferivelmente, a proporção em peso da primeira fração F1 para uma ou mais frações de polímero de propileno adicionais está dentro da proporção de a partir de 30 / 70 a 70 / 30, de uma maneira mais preferida de 40 / 60 a 60 / 40.
[0039] Em uma modalidade preferida, o polipropileno compreende um agente alfa-nucleação (isto é, um agente de nucleação favorece / apoia a formação da fase cristalina alfa). Na presente invenção, é possível utilizar os agentes de nucleação de alfa, que são vulgarmente conhecidos por aqueles que são versados na técnica.
[0040] De acordo com uma modalidade preferida, o agente de nucleação alfa é um agente de nucleação alfa polimérico que compreen
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8/18 de as unidades de monômero derivadas de um composto vinílico de fórmula química seguinte
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em que R1 e R2 independentemente um do outro representam um grupo alquila, cicloalquila ou arila substituído ou não substituído, ou R1 e R2 em conjunto formam um sistema de anel saturado, não saturado ou aromático.
[0041] Preferivelmente, R1 e R2, independentemente um do outro representam um grupo C1-6 alquila, de uma maneira mais preferida um grupo alquila C1-4, ou um grupo cicloalquila de 5 ou 6 membros, (ciclopentila, ciclo-hexila).
[0042] De acordo com outra modalidade preferida, R1 e R2 em conjunto formam um grupo cicloalquila de 5 ou 6 membros.
[0043] Preferivelmente, o composto de vinila é selecionado a partir do grupo que consiste em ciclohexano de vinila, ciclopentano de vinila, 2-metil-ciclo-hexano de vinila e norbornano de vinila, 3-metil-1penteno, estireno, p-metil-estireno, 4-metil-1-penteno , 3-metil-1buteno, 3-etil-1-hexeno, ou qualquer mistura dos mesmos.
[0044] Preferivelmente, pelo menos 90 % em mol, de uma maneira mais preferida 100 % em mol das unidades monoméricas do agente de nucleação alfa polimérico são derivados a partir do composto de vinila.
[0045] Outras informações sobre o agente de nucleação alfa polimérico podem ser encontrados por exemplo, em WO 99 / 24479, WO 00/68315, e EP 1 818 365 A1.
[0046] De acordo com um aspecto adicional, a presente invenção proporciona um processo com a finalidade de preparar o polipropileno, tal como definido acima, compreendendo pelo menos as duas etapas
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9/18 de polimerização.
[0047] Em uma modalidade preferida, uma primeira fração do polímero de propileno F1 é preparada em uma primeira etapa e é subsequentemente transferida para um reator de polimerização R2 em que uma fração de polímero de propileno é preparada ainda, em uma segunda etapa.
[0048] No que diz respeito às propriedades preferenciais da primeira fração do polímero F1, pode ser feita referência às declarações já fornecidas acima.
[0049] Preferivelmente, a primeira etapa compreende a polimerização em um reator de lama R1, tal como um reator de circuito fechado.
[0050] Como é do conhecimento do versado na técnica, um reator de pasta fluida é um tipo de reator, que é frequentemente utilizado em processos de polimerização, quer isoladamente ou em combinação com os reatores adicionais, tais como os outros reatores de pasta fluida ou os reatores em fase gasosa. O meio de reação em um reator de pasta fluida é ou um hidrocarboneto saturado leve (especialmente para a fabricação de polietileno) ou monômero líquido, tal como propileno (para a fabricação de polipropileno).
[0051] As condições de processo apropriadas (temperatura, pressão, etc) para ajustar as propriedades do polímero, tais como a taxa de fluxo de fusão ou de conteúdo de comonômero são conhecidas por aqueles que são versados na técnica ou podem ser facilmente verificados por meio de experimentação de rotina.
[0052] No que se refere às proporções preferidas para a taxa de fluxo de fusão MFR (230 ° C, 2,16 kg), o teor de comonômero, solúveis em xileno da primeira fração F1, pode ser feita referência à discussão fornecida acima.
[0053] Opcionalmente, a primeira etapa de polimerização pode
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10/18 incluir a pré-polimerização em um reator PR, seguido de polimerização no reator da pasta fluida R1. Se a tal pré-polimerização do reator PR é usado em combinação com o reator de pasta fluida R1 na primeira etapa, o polímero obtido diretamente depois do reator de circuito fechado, em seguida, representa a primeira fração do polímero de propileno F1.
[0054] O reator de polimerização R2 pode ser um reator de pasta fluida, tal como um reator em circuito fechado, ou um reator em fase gasosa. Em uma modalidade preferida, o reator R2 é um reator de fase gasosa.
[0055] Seguindo a segunda etapa, o processo da presente invenção pode compreender as etapas adicionais em que as frações de polímeros de propileno adicionais são preparadas.
[0056] Preferivelmente, a divisão entre a primeira etapa e a segunda etapa está dentro da proporção de a partir de 30 / 70 a 70 / 30, de uma maneira mais preferida de 40 / 60 a 60 / 40.
[0057] Isto significa que a proporção em peso da primeira fração de polímero de propileno F1 preparada na primeira etapa para a segunda fração de polímero de propileno preparada na segunda etapa é preferivelmente entre 30 / 70 a 70 / 30, de uma maneira mais preferida de 40 / 60 a 60 / 40 .
[0058] No processo da presente invenção, qualquer catalisador estéreo-específico para a polimerização de propileno pode ser utilizado, o qual preferivelmente é capaz de catalisar a polimerização e copolimerização de propileno e de comonômeros, a uma pressão de 500 a 10000 kPa, de 2500 a 8000 kPa em particular, e a uma temperatura de 40 a 110 ° C, em particular de 60 a 110 ° C.
[0059] Em uma modalidade preferida, o catalisador compreende um catalisador de Ziegler-Natta. Um catalisador preferido da presente invenção é descrito em EP 0 591 224 que descreve um método para a
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11/18 preparação de uma composição de pró-catalisador a partir de dicloreto de magnésio, um composto de titânio, um álcool inferior e um éster de ácido ftálico, contendo pelo menos cinco átomos de carbono. De acordo com a EP 0 591 224, uma reação de trans-esterificação é levada a cabo a uma temperatura elevada entre o álcool inferior e o éster de ácido ftálico, em que os grupos éster do álcool inferior e os locais de mudança de éster ftálico.
[0060] Alternativamente, os catalisadores de local único tais como os catalisadores de metaloceno podem ser usados também.
[0061] Os doadores externos adequados incluem dimetóxi pentil diciclo silano (doador D), dimetóxi metil hexil silano (doador C), dietilaminotrietoxissilano (doador U).
[0062] A proporção Al / Do pode variar em grande medida. Quanto maior a proporção, melhor a resposta H2 permitindo, dessa maneira, a produção de polímeros com valores mais elevados de MFR2, daí tendo uma maior capacidade de processamento.
[0063] De acordo com um aspecto adicional, a presente invenção fornece um artigo que compreende uma dobradiça de plástico ou viva a qual compreende o polipropileno, tal como descrito acima.
[0064] De acordo com um aspecto adicional, a presente invenção diz respeito à utilização do polipropileno, como descrito acima para a preparação de uma dobradiça de plástico ou viva.
[0065] Preferivelmente, a dobradiça de plástico é preparada por meio da moldagem por injeção.
[0066] A presente invenção será agora descrita em mais pormenores fazendo referência aos Exemplos seguintes.
Exemplos
I. Métodos de medição [0067] Se não for indicado o contrário, os parâmetros mencionados na presente invenção são medidos através dos seguintes métodos
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12/18 de medição.
1. Taxa de fluxo de fusão MFR [0068] A taxa de fluxo de fusão foi medida de acordo com ISO 1133 a 230 ° C e 2,16 kg (MFR2.16kg / 230 ° C).
2. O módulo tênsil [0069] O módulo tênsil foi determinado de acordo com a norma ISO 527-2 / 1 B a 1 mm / min. e 23 ° C. Para determinar o estresse no rendimento e a tensão no rendimento, a uma velocidade de 50 mm / min foi utilizado. O módulo tênsil foi determinado em amostras de teste 4 milímetros de espessura de acordo com a ISO 527-2 / 1B. Os espécimes de teste moldados por meio da injeção são feitos de acordo com ISO 1873-2.
3. Resistência ao impacto Charpy com entalhe [0070] A resistência ao impacto Charpy foi determinada de acordo com a norma ISO 179 / 1eA em espécimes de teste moldados por meio da injeção feitas de acordo com a ISO 1873-2. A dimensão da amostra de teste foi 80 x 10 x 4 mm.
4. Quantidade de solúveis de xileno XS [0071] XS foi determinado como se segue :
[0072] 2,0 g de polímero foi dissolvido em 250 ml de p-xileno a 135 ° C, sob agitação. Depois de 30 ± 2 minutos, a solução foi deixada resfriar durante 15 minutos à temperatura ambiente e em seguida deixada em repouso durante 30 minutos a 25 ± 0,5 ° C. A solução foi filtrada com papel de filtro para dois balões volumétricos de 100 ml.
[0073] A solução a partir do primeiro recipiente de 100 ml foi evaporada em corrente de nitrogênio e o resíduo foi seco sob vácuo a 90 ° C até peso constante.
% de XS = (100 x m1 x v0) / (m0 x v1), em que [0074] m0 = quantidade de polímero inicial (g) [0075] m1 = massa de resíduo (g)
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13/18 [0076] v0 = volume inicial (ml) [0077] v1 = volume de amostra analisada (ml)
5. Conteúdo de comonômero [0078] A espectroscopia quantitativa da transformação de Fourier de infravermelho (FTIR) foi utilizada para quantificar a quantidade de comonômeros. A calibração foi realizada por meio da correlação de conteúdo de comonômero determinada por meio da espectroscopia de ressonância magnética quantitativa nuclear (NMR).
[0079] O procedimento de calibração com base nos resultados obtidos quantitativos de 13C-NMR foi realizado de uma forma convencional bem documentada na literatura.
[0080] A quantidade de comonômero (N) foi determinada como percentagem em peso (% em peso) através de :
N = k1 (A / R) + k2 em que A é a absorvância máxima definida da banda de comonômero, R a absorvância máxima definida como a altura do pico do pico de referência, e com as constantes k1 e k2 lineares obtidas por meio da calibração. A banda usada para a quantificação de teor de etileno é selecionada, dependendo se o teor de etileno é aleatório (730 cm-1) ou tipo bloco (720 cm-1). A absorvância a 4324 cm-1 foi utilizada como uma banda de referência.
6. Técnica de Segregação isotérmica Passo a Passo (SIST) [0081] A cristalização isotérmica para análise SIST foi realizada em um calorímetro diferencial de varrimento (DSC) Q DSC 2000 (TA Instruments) DSC, em 3 amostras de ± 0,5 mg.
[0082] (I) As amostras foram fundidas a 225 ° C durante 5 min., [0083] (Ii) depois resfriadas com 80 ° C / min até 145 ° C [0084] (Iii) realizada durante 2 horas a 145 ° C, [0085] (Iv) depois resfriada com 80 ° C / min até 135 ° C [0086] (V) realizada durante 2 horas a 135 ° C,
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14/18 [0087] (Vi) em seguida, resfriada com 80 ° C min / a 125 ° C [0088] (Vii) realizada durante 2 horas a 125 ° C, [0089] (Viii) em seguida, resfriada a 80 ° C / min até 115 ° C [0090] (Ix) realizada durante 2 horas a 115 ° C, [0091] (X) em seguida, resfriada a 80 ° C / min até 105 ° C [0092] (Xi) realizada durante 2 horas a 105 ° C.
[0093] Depois da última etapa, a amostra foi resfriada com 80 K / min até -10 ° C e a curva de fusão (termograma) foi obtida por meio do aquecimento da amostra resfriada a uma taxa de aquecimento de 10 K / min até 200 ° C. Todas as medições foram realizadas em atmosfera de nitrogênio. O fluxo de calor é registrado como uma função da temperatura (termograma) e avaliado por meio dos valores de entalpia de fusão (AHm (Ti)) das frações de ponto de fusão no intervalo de uma dada temperatura (Ti). Os valores individuais são obtidos por meio da integração de termograma de fusão dentro dos seguintes intervalos de temperatura (Ti) :
[0094] 50 a 60 ° C, 60 a 70 ° C, 70 a 80 ° C, 80 a 90 ° C, 90 a 100 ° C, 100 a 110 ° C, 110 a 120 ° C, 120 a 130 ° C e 130 a 140 ° C; 140150 ° C, 150 a 160 ° C, 160 a 170 ° C; 170-180 ° C, 180 a 190 ° C; 190 a 200 ° C. A entalpia de fusão total (AHm) é obtida por meio da integração do termograma de fusão, desde o início até ao ponto final.
[0095] O valor de % de fração cristalina (vide a Tabela 2) em um intervalo de temperatura determinado (Ti) é calculado como
AHm (Ti) / AHm * 100 (1)
7. Temperatura de fusão [0096] Temperatura de fusão Tm foi medida por DSC como descrito a seguir :
[0097] Tm foi medida com um calorimetria exploratória diferencial Mettler TA820 (DSC) em amostras de 3 ± 0,5 mg. Ambas as curvas de cristalização e fusão foram obtidas durante 10 K / min e as varreduras
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15/18 de resfriamento e de aquecimento entre -10 ° C e 210 ° C. A temperatura de fusão foi tomada como os picos de endotérmicos.
II. Amostras preparadas [0098] Em Exemplo Inventivo IE1, um polipropileno composto por duas frações de polímero foi preparado. A primeira fração foi preparada em um reator de circuito fechado e, subsequentemente, transferida para um reator de fase gasosa onde a segunda fração foi preparada na presença da primeira fração. O polipropileno tinha um conteúdo de comonômero de etileno de 2,0 % em peso. A divisão entre o circuito fechado e o reator em fase gasosa : 60 / 40.
[0099] No Exemplo Comparativo CE1, a composição de polipropileno foi preparada em um reator de circuito fechado. O polipropileno tinha um conteúdo de comonômero de etileno de 3,9 % em peso. [00100] O catalisador usado para todos os exemplos foi de 1,9 % em peso do catalisador Ti-Ziegler-Natta, tal como descrito em EP 0 591 224 com o trietil-alumínio (TEA) como cocatalisador e diciclo dimetoxi-silano como doador de pentila. A proporção de alumínio para doador foi de 15 mol / mol.
[00101] Na Tabela 1 a seguir, as propriedades dos materiais de polipropileno são resumidas.
Tabela 1 : Propriedades das amostras de polipropileno
Exemplo IE1 Exemplo Comp. CE1
Reator de circuito fechado MFR (230°C, 2.16 kg) [g / 10 min] 19 14
C2 [ % em peso ] 1.3 3.9
Solúveis de xileno [ % em peso ] 3 6.5
Final MFR (230°C, 2.16 kg) [ g/10 min ] 17 14
Solúveis de xileno [ % em peso ] 3.1 6.5
C2 [ % em peso ] 2 3.9
Temperatura de fusão Tm [°C] 155
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16/18
Exemplo IE1 Exemplo Comp. CE1
Porcentagem da fusão da fração cristalina na proporção de temperatura de cerca de160 a 170 °C [ % ] 21.37 3.49
Módulos de tensão [ MPa ] 1556 1319
Impacto Charpy 23°C [ kJ/m2 ] 4.4 5.0
Impacto Charpy 0°C [ kJ/m2 ] 1.6 1.3
[00103] Na tabela 2, os dados SIST das amostras IE1 e CE1 são mostrados.
Tabela 2 : Dados SIST de IE1 e CE1
Exemplo Inventivo IE1 Exemplo Comparativo CE1
Proporção T (°C) ΔΗ (J/g) % da fusão da fração cristalina na proporção T indicada ΔΗ (J/g) % da fusão da fração cristalina na proporção T indicada
50 - 60 0 0.00 0.1531 0.15
60 - 70 0.4975 0.45 0.5546 0.56
70 - 80 0.8533 0.77 1.122 1.13
80 - 90 1.417 1.28 1.826 1.83
90 - 100 1.792 1.62 2.398 2.41
100 - 110 1.606 1.45 2.039 2.05
110 - 120 3.667 3.32 4.988 5.01
120 - 130 6.993 6.32 10.19 10.23
130 - 140 11.81 10.68 17.52 17.59
140 - 150 22.68 20.51 23.39 23.48
150 - 160 35.65 32.23 31.97 32.09
160 -170 23.64 21.37 3.474 3.49
170 - 180 0 0.00 0 0.00
> 180 0 0.00 0 0.00
110.6058 100 99.6247 100 [00104] A partir de cada um destes materiais de polipropileno, 400
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17/18 tampas que compreendem uma dobradiça ativa foram preparadas por meio da moldagem por injeção.
[00105] Condições de moldagem :
[00106] máquina de moldagem de Injeção :
[00107] Engel, 350 a [00108] Molde : cavidade do molde16 [00109] Temperatura de fusão- : 210 ° C, [00110] Pressão de injeção : 900 bares [00111] Tempo de espera : 2 segundos [00112] Pressão de espera : 390 bar, diminuindo para 314 bar [00113] Os artigos moldados consistiram em tampas flip-top de dosagem com uma dobradiça viva integral tendenciosa. Os artigos moldados tinham um diâmetro externo de 40mm e de espessura de parede média de 1 mm. A dobradiça de película integrante tinha uma espessura média de 0,5 mm. O comprimento do fluxo da dobradiça de película variava entre 1 mm (flmin) no seu centro simétrico de 9 mm (flmax), na sua borda externa. A largura w da área da dobradiça era 22mm. Uma vista esquemática de uma tampa de dosagem flip-top é mostrada na Figura 1.
[00114] Cada uma destas tampas 400 foram submetidas a uma operação de dobragem e as quebras de dobradiça foram registradas. Os resultados são apresentados na Tabela 3 :
Tabela 3 : Resultados do teste de qualidade da dobradiça viva
Polímero usado para a preparação da tampa contendo a dobradiça viva Quebras da dobradiça (fora de 400 tampas)
Amostra a partir de IE1 2
Amostra a partir de CE1 4
[00115] A vantagem significativa do material de polipropileno a partir de IE1 sobre o de CE1 é uma maior rigidez e uma viscosidade mais baixa (maior MFR) permitindo tempos de produção optimizados. Se a
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18/18 dobradiça é feita de PP de uma maior rigidez, menos tempo de resfriamento para a amostra moldada por meio da injeção é necessária, o que significa que a amostra pode ser removida mais cedo do molde e tempo de ciclo é reduzido.
[00116] Um outro teste para propriedades de dobradiça foi realizado por meio de que a zona de dobradiça dos tampões descritos acima foi submetida a um ensaio de tração padrão de 5 mm / min de velocidade cruzada.
[00117] Os artigos moldados foram preparados para o ensaio através da remoção de material de tal forma que uma seção plana de material permaneceu ambos os lados da área de dobradiça, que pode ser fixada no dispositivo de teste de tração e as propriedades da área de dobradiça avaliada. As propriedades de tração da amostra foram então avaliadas a uma velocidade cruzada de 5mm / min e a força e alongamento de ruptura foi registrada para cada amostra. Um total de cinco amostras foi testado para cada material. Os resultados são mostrados na Figura 2.
[00118] Em conformidade com os resultados do teste de qualidade de dobragem mostrado na Tabela 3, a Figura 2 também demonstra que os polímeros a partir de IE1 e CE 1 fornecem as propriedades de dobradiça boas. No entanto, como já mencionado acima, a vantagem significativa do material de polipropileno a partir de IE1 sobre o de CE1 é uma maior rigidez e uma viscosidade mais baixa (maior MFR) permitindo os tempos de produção optimizados.

Claims (14)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Polipropileno, caracterizado pelo fato de que compreende unidades derivadas do comonômero de etileno e/ou de uma C4-12 alfa olefina que apresenta uma taxa de fluxo de fusão MFR (230 °C, 2,16 kg) de pelo menos 13 g/10 min, uma quantidade solúvel de xileno XS de 6,0 % em peso ou menos, uma fração cristalina, em que pelo menos 10 % da fração cristalina funde no intervalo de temperatura de 160 a 170 °C, como determinado por meio da técnica de separação gradual isotérmica (SIST), e um teor de comonômero de 1,5% a 4,0 % em peso.
  2. 2. Polipropileno de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que tem uma temperatura de fusão de desde 146 ° C a 164 ° C.
  3. 3. Polipropileno de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que compreende uma primeira fração de polímero de propileno F1 e uma ou mais frações adicionais de polímeros de propileno, em que a primeira fração F1 contém as unidades de comonômero derivadas de etileno e / ou uma C4-C12 a-olefina, a razão entre a quantidade de unidades de comonômero da primeira fração F1 com a quantidade de unidades de comonômero do polipropileno é inferior a 1,0, e a razão entre a taxa de fluxo de fusão MFR (230 ° C, 2,16 kg) da primeira fração à taxa de fluxo de fusão MFR (230 ° C, 2,16 kg) do polipropileno é de 3,0 ou menos.
  4. 4. Polipropileno de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que a primeira fração possui uma quantidade de uni
    Petição 870190117905, de 14/11/2019, pág. 25/31
    2/3 dades de comonômero dentro do intervalo de 0,8 % em peso a 3,0 % em peso, e/ou a primeira fração possui uma taxa de fluxo de fusão MFR (230 ° C, 2,16 kg) dentro da proporção de 13 g/10 min a 35 g/10 min.
  5. 5. Polipropileno de acordo com a reivindicação 3 ou 4, caracterizado pelo fato de que a proporção em peso da primeira fração F1 para uma ou mais frações de polímero de propileno adicionais está dentro da proporção de a partir de 30/70 a 70/30.
  6. 6. Polipropileno de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que compreende um agente de alfa nucleação que é preferivelmente um agente de alfa nucleação polimérico que compreende as unidades monoméricas derivadas de um composto vinílico de seguinte fórmula química
    Figure BR112013008070B1_C0001
    em que R1 e R2 independentemente um do outro representam um grupo alquila, cicloalquila ou arila substituído ou não substituído, ou R1 e R2 em conjunto formam um sistema de anel saturado, não saturado ou aromático.
  7. 7. Processo para preparar o polipropileno, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que compreende pelo menos duas etapas de polimerização.
  8. 8. Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que em uma primeira fração de polímero de propileno F1 é preparada em uma primeira etapa e é subsequentemente transferida para um reator de polimerização R2 onde uma fração adicional de polímero de propileno é preparada na segunda etapa.
  9. 9. Processo de acordo com a reivindicação 7 ou 8, caracterizado pelo fato de que a primeira etapa compreende a polimerização
    Petição 870190117905, de 14/11/2019, pág. 26/31
    3/3 em um reator de pasta fluida R1 e/ou a polimerização do reator R2 é um reator de fase gasosa.
  10. 10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 7 a 9, caracterizado pelo fato de que a separação entre a primeira etapa e a segunda etapa está dentro da proporção de a partir de 30/70 a 70/30.
  11. 11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 7 a 10, caracterizado pelo fato de que um catalisador de ZieglerNatta é utilizado.
  12. 12. Artigo, caracterizado pelo fato de que compreende uma dobradiça de plástico que compreende o polipropileno, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 6.
  13. 13. Uso do polipropileno, como definido em uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que é para a preparação de uma dobradiça de plástico.
  14. 14. Uso de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que a dobradiça de plástico é preparada por meio da moldagem por injeção.
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