TW383314B - Ethylene-alpha-olefin-nonconjugated polyene random copolymer, rubber composition, and process for preparing the random copolymer - Google Patents

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經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 A7 _____B7_ .五、發明説明（1 ) 發明範圜 本發明係關於乙烯~ α -烯靥烴一非共軛多烯無規共 聚物’此無規共聚物之製法及含有此無規共聚物之可硫化 橡膠組成物。更特別言之’本發明係關於加工性和機械強 度極佳的乙烯- α -烯屬烴-非共軛多烯無規共聚物，此 無規共聚物之製法及機械強度，耐天候性，耐臭氧性及加 工性都很好之可硫化橡膠組成物。 發明背蜃 乙烯一 α —烯屬烴一非共軛多烯無規共聚物（下文中 有時簡稱爲、乙烯共聚橡膠"）（如：乙烯一丙烯一多烯 三聚物（E P DM)因耐天候性，耐臭氧性及熱老化性質 都很好，所以被廣泛地用來作爲汽車材料，竜線材料，建 築和土木工程材料及工業材料。 期望用於這些應用上的乙烯_ α —烯屬烴一非共轭多 烯無規共聚物之模製性良好，硫化速率高且硫化強度大。 在乙烯共聚橡膠中，已經知道乙烯一丙烯一亞乙基原 冰片烯（Ε Ν Β )共聚橡膠是一種可迅速硫化的共聚物， 但是習用之已知的乙烯-丙烯一 Ε Ν Β共聚藥學組成物之 壓出模製性欠佳。 已經知道乙烯一丙辦一二環戊二烯共聚橡膠是一種壓 出模製性極佳的共聚橡膠，但此共聚物的硫化速率低，且 其硫化強度也不高。 因爲這些原因，希望能夠發展出加工性，硫化速率和 本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） ] -4 - I---------參------II------^ ~ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央橾準局員工消費合作社印製 A 7 _____B7_^_ 五、發明説明（2 ) 機械強度（如：硫化強度）都極佳的乙烯-α —烯靥烴一 非共軛多烯無規共聚物及該無規共聚物之製法。 在上面所述的情況下，本發明者致力於乙烯一 α -烯 屬烴-非共軛多烯無規共聚物，橡膠組成物及此乙烯共聚 橡膠之製法之研究。結果發現··其分子具有長鏈支鏈且（ i )共聚物含有（a )衍生自乙烯的單元和（b )衍生物 自具3或更多個碳原子之a -烯饜烴的單元且（a )和（ b)的莫耳比〔（a)/(b)〕·爲 40/60 至 95/ 5’ （ii)碘值範圍由1至50， （iii)特性黏度 (7?)範圍由 0. 1 至 8. Odl /克和（iv)g?7* 值範圍由0· 2至0.9或值不高於〇. 9的乙烯一 α —烯屬烴一非共軛多烯無規共聚物及含有此無規共聚物 的可硫化橡膠組成物具有上述極佳特性》本發明者亦發現 :使用含有特定二茂金靥絡合物的觸媒能夠有效率地製得 此無規共聚物。基於這些發現而完成本發明。 發明目的 本發明的目的是要提出一種習用方法無法製得之模製 性良好’硫化速度快且機械性質極佳（如：硫化強度高） 的乙烯- α —烯靥烴-非共軛多烯無規共聚物，含有此無 規共聚物的橡膠組成物及此無規共聚物之製法。 發明概述 本發明的乙嫌一α -嫌靥烴-非共軛多烯無規共聚物 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規备_( 210Χ297公釐） ----------扣衣------1Τ------0 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 5 A7 B7 經濟部中央橾隼局員工消費合作社印裝 五 發明説明 ( 3 ) 1 | 是 ( a )乙 燦 ( b ) 具 3 或 更 多 個 碳原 子 的 a — 烯 屬 烴和 1 1 ( C ) 每個 分 子 中 含 有 一 個 可 以 讓 二茂 金 屬 絡 合 物 觸 媒在 [ 1 碳 — 碳 雙鍵 間 聚 合 之 碳 一 碳 雙 鍵 的 非共 軛 多 烯 之 frrr 撕 規 共聚 1 1 物 J 它 具有 下 列 性 質 請 先 閲 1 I ( i ) 共 聚 物 含 有 ( a ) 衍 生 自乙 烯 的 單 元 和 ( b ) 讀 背 ιέ 1 | 衍 生 物 自具 3 或 更 多 個 碳 原 子 之 a -烯 屬 烴 的 單 元 且 (a 之 注 意 1 1 I ) 和 ( b ) 的 莫 耳 比 C ( a ) / ( b ) 爲 4 0 / 6 0至 事 項 1 I 再 1 I 9 5 / 5， 項· 寫 本 裝 1 ( i i ) rjffr Wk 值 範 圍 由 1 至 5 0 9 頁 1 1 ( i i i ) 特 性 黏 度 ( V ) 範 圍由 0 1 至 1 I 8 0 d 1 / 克 及 1 I ( i v ) 上 面 所 定 義 的 共 聚 物 之特 性 黏度 ( V ) 與其 1 訂 I 重 量 平 均分 子 量 ( 以 光 散 射 法 測 得 )與 乙 烯 — a — 烯 靥烴 1 1 一 非 共 軛多 烯 jfnr. 撕 規 共 聚 物 相 同 且 乙 烯含 量 爲 7 0 莫 耳 %的 1 1 線 型 乙 烯- 丙 烯 共 聚 物 之 特 性 黏 度 (V ) b 1 a. η •c之比值 1 1 g V * ί ( 7J ) 〔1 ) b la n k ) 範 圍由 0 2 至 0 9。 咸 1 本 發明 的 乙 烯 — a — 烯 屬 烴 — 非共 軛 多 烯 frrr 撕 規 共 聚物 I 之 特 徵 在於 以 g 值 代 替 ( i V ) g V *值。 換言之 本 I I 發 明 之 共聚 物 中 〇 1 1 I ( i v ) 前 面 所 定 義 的 該 Air m 規 共聚 物 的 特 性 黏 度 (V 1 1 ) 與 乙 烯含 量 爲 7 0 莫 耳 % ( 使 乙 嫌— a 一 烯 屬 烴 — 非共 1 1 軛 多 烯 無規 共 聚 物 在 鄰 二 氯 苯 中 於 14 0 °c 藉 膠 體 滲 透層 1 1 析 法 ( G P C ) 測 得 ) 的 線 型 乙 烯 -丙 烯 共 聚 物 的 特 性黏 1 度 ( ( η ) b 1 an k * ) 比 值 C ( η ) / ( η ) b 1 a. η k * 範圍 1 1 本紙張尺度適用中國國家標举（CNS ) A4規格（210X297公釐）

A7 B7 五、發明説明（4 ) 由 0 . 2 至 0 . 9。 本發明之乙嫌一α —嫌屬烴一非共轭多嫌乙嫌之製法 是：使用含有以下面的式子表示之二茂金屬絡合物的二茂 金屬絡合物觸媒 (I) 其中，Μ是週期表第I VB族的過渡金屬， R 1是具1至6個碳原子的烴基， R2，R4，R5和Re彼此相同或相異，分別是氫，鹵 素原子或具1至6個碳原子的烴基， R3是具6至1 6個碳原子的芳基，它可被鹵素原子 ，具1至2 0個碳原子的烴基或有機甲矽烷基所取代， X1和X 2彼此可相同或相異，分別是氫，鹵素原子， 具1至2 0個碳原子的烴基，具1至2 0個碳原子的鹵化 烴基，含氧基或含硫基，’而 Y是具1至2 0個碳原子的二價烴基，具1至2 0個 碳原子的二價鹵化烴基，含矽的二價基團，含錫的二價基 團，含鍺的二價基團，一 0 —，一 CO — ,—S_，一 SO -，- s〇2-，NR7-，-P (R7)-，-P ( 〇) (R7) —，- BR7 或一A 1 R7— (R7 是氫，鹵素 原子，具1至2 0個碳原子的烴基或具1至2 0個碳原子 本紙張尺度遑用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X2S»7公釐） ----------^------1T------^ (請先閲讀背面之注意Ϋ項再填寫本頁) 經濟部中央標隼局貝工消費合作社印製 A7 A7 經濟部中央榡準局貝工消費合作社印製 ___B7_ 五、發明説明（5 ) 的鹵化烴基）。 本發明的可硫化橡膠組成物含有上述乙烯~ α _烯屬 烴一非共軛多烯。 本發明的可硫化橡膠組成物除了乙烯-α —烯屬烴一 非共轭多烯以外，另含有他種組份。例如，以其重量相當 於1 0 0份的乙烯—α -烯靥烴一非共範多烯計，此橡膠 組合物可含有以重量計其量爲1 0至2 0 0份的強化劑和 /或無機填料及以重量計其置爲1 0至2 0 0份的柔軟劑 9 本發明的可硫化橡膠得自前述的橡膠組成物。 附圖概沭 圖1是製備本發明之乙烯_ α -烯屬烴一非共軛多烯 所用的二茂金靥絡合物之製程步驟圖， 發明詳沭 先細述本發明的乙烯- α —烯屬烴一非共軛多烯。 乙烯-α —烯靥烴一非共軛多烯無規共聚物 本發明的乙烯~ -烯靥烴-非共軛多烯無規共聚物 是一種彈性體，可得自（a)乙烯，（b)具3或更多碳 原子的α -烯屬烴和（c )其每個分子中含有一個可以讓 二茂金屬絡合物觸媒在碳-碳雙鍵間聚合之碳一碳雙鍵的 非共軛多烯之共聚反應，它具有如下所述的性質。 本紙張尺度適用中國國家樣準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝 訂 8 A7 A7 經濟部中央標準局員工消费合作杜印*. _B7 ' 五、發明説明（6 ) 本發明的乙嫌- α -嫌屬烴—非共_多嫌無規共聚物 (下文中有時將他稱爲無規共聚物〃）衍生自（a )乙 烯，（b )具3或更多個碳原子的α —嫌靥烴和（c )特 定的非共軛多烯。 具3或更多個碳原子的α-嫌屬烴（b )特別是指具 3至2 0個碳原子的α —烯屬烴。此具3至2 0個碳原子 的α —烯靥烴之實例包括丙烯，1— 丁烯，1—戊烯，3 一甲基一1 一丁嫌’ 3 —甲基一 1—戊嫌，..3 —乙基—1 —戊嫌，4 一甲基一1_戊嫌，4 —甲基一 1—己嫌，4 ，4 一二甲基一1—己烯，4 ，4 一二甲基一 1 一戊烯， 4 —乙基一 1—己烯，3 —乙基一 1 一己烯，1_辛烯， 1一癸烯，1 一十二碳烯，1 一十四碳烯，1 一十六碳烯 ，1 一十八碳烯和1一二十碳烯。這些α —烯靥烴可以併 用 其中較佳者是具3至1 0個碳原子的α -烯靥烴，特 別佳者是丙烯，1一丁烯，1一己烯和1_辛烯。 本發明所用的非共軛多烯（c )是其每個分子中含有 —個可以讓二茂金屬絡合物觸媒在碳-碳雙鍵間聚合之碳 -碳雙鍵的非共軛多烯。此非共軛多烯（c )不包括兩個 端點具乙烯基的線型多烯位於二或多個雙鍵之間的一個 雙鍵是末端乙烯基時，另一個雙鍵最好不是末端乙烯基而 是內部烯烴結構。其中，乙烯基是指—CH=CH2。這 些非共軛多烯（c )之實例包括脂族多烯，如： 1 ，4 —己二烯，3 —甲基一1 ，4 一己二烯，4- 表紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) M規格（2丨0X297公羞） ^1τ------旅 广請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) -9 - A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（ 7 ) 1 I 甲基 — 1 » 4 — 己二烯 < 5 一 甲 基 一 1 1 4 — 己二烯 > 4 1 1 -乙 基 — 1 9 4 — 己二烯和 3 9 3 — 二 甲 基 — 1 » 4 — 己 1 1 二烯 1 1 | 5 一 甲 基 — 1 > 4 — 庚二烯 » 5 — 乙 基 — 1 > 4 — 庚 請 先 閲 讀 背 1 1 I 二烯 » 5 一 甲 基 — 1 » 5 — 庚二烯 » 6 — 甲 基 — 1 9 5 一 i I 1 庚二烯和 5 — 乙 基 — 1 y 5 一 庚二烯 > 之 注 意 Ί I 1 > 6 — 辛二烯 f 4 — 甲 基 — 1 9 4 — 辛二烯 » 5 — 事 項 再 I 1 甲基 — 1 > 4 一 辛二烯 4 一 乙基 — 1 * 4 — 辛二烯 5 填 寫 本 ( 裝 -乙 基 — 1 > 4 — 辛二烯 > 5 — 甲 基 — 1 > 5 — 辛二烯 > 頁 1 1 6 - 甲 基 — 1 5 一 辛二烯 » 5 — 乙 基 — 1 5 — 辛二烯 1 1 ，6 — 乙 基 — 1 » 5 — 辛二烯 6 — 甲 基 — 1 ， 6 — 辛 二 1 I 烯， 7 — 乙 基 — 1 6 — 辛二烯 6 一 乙 基 — 1 6 — 辛 訂 I 二烯 6 — 丙基 一 1 6 — 辛二烯和 6 一 丁基 一 1 6 — 1 1 1 辛二烯 1 1 1 4 — 甲 基 — 1 4 — 壬二烯 1 5 — 甲 基 — 1 4 — 壬 1 1 二烯 4 一 乙 基 — 1 > 4 — 壬 二 烯 » 5 — 乙 基 — 1 4 — 、味 1 壬二 烯 5 — 甲 基 — 1 5 一 壬二燦 6 — 甲 基 — 1 » 5 1 —壬二烯 5 — 乙 基 — 1 5 — 壬二烯 6 — 乙基 — 1 y 1 I 5 - 壬二烯 6 — 甲 基 — 1 > 6 — 壬二烯 » 7 — 甲 基 — 1 1 1 I ，6 — 壬二烯 9 6 — 乙基 — 1 » 6 — 壬二烯 9 7 — 乙基 — 1 1 1 1， 6 — 壬 二 烯 > 7 — 甲 基 — 1 > 7 一 壬 二 烯 1 8 — 甲 基 1 -1 > 7 — 壬二烯和 7 — 乙 基 — 1 » 7 — 壬二烯 0 1 1 5 — 甲 基 — 1 1 4 — 癸二烯 * 5 — 乙 基 — 1 » 4 — 癸 1 1 二烯 5 一 甲 基 — 1 9 5 一 癸二烯 » 6 — 甲 基 — 1 » 5 — 1 1 本紙張麻用中國國家樣準（_Μ·(2™慶）—ι〇 _ B7 經濟部中央標隼局貝工消费合作社印裝 五、發明説明（8 ) 癸·二嫌，5—乙基一1 ，5 —癸二嫌，6 —乙基一1，5 —癸二嫌，6 —甲基一 1 ，6 —癸二嫌，6 —乙基—1 ， 6 —癸二烯，7-甲基一1 ，6 —癸二烯，7 —甲基-1 ’ 6 —癸二烯，7~甲基一 1 ，7 —癸二烯，8 —甲基一 1 ，7 —癸二烯，7 —乙基一 1 ，7 —癸二烯，8 —乙基 —1 ，7 —癸二烯，8-甲基一1 ，8 —癸二烯，9 —甲 基一 1 ，8 -癸二烯和8 -乙基—1 ，4 —癸二烯；和 6 —甲基一1 ，6 —十一碳二烯及9—甲基一 1 ，8 --f—•碳二嫌》 較佳的脂族環狀多烯是那些由帶有一個不飽和鍵的脂 族環狀部分與帶有內部烯烴鍵的直鏈部分所構成者，其實 例包括5 —亞乙基一 2 —原冰片烯，5 —異亞丙基一2 — 原冰片烯，6 —氯甲基一 5 -異亞戊基一2_原冰片烯。 此外，可使用三烯化合物（如：2，3 —二異亞丙基—5 —原冰片烯和2 -伸乙基~ 3 —異亞丙烯。這些多烯可以 二或多者之混合物形式併用。 本發明中所用之特別佳者爲具7或更多個碳原子的非 共軛多烯，如：7 —甲基~1 ，6 -辛二烯（MOD)， 5 —亞乙基—2 -原冰片烯（ENB)和1 ，4 一己二烯 〇 (i ) (a)乙烯組份與（b) α —烯靥烴組份之比 例〔（a ) / ( b )〕 本發明所提供的乙烯- α -烯靥烴一非共軛多烯含有 (a )衍生自乙烯的單元和（b )衍生物自具3或多個碳 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家梂準（CNS )八4規格（210X297公釐） -11 經濟部中央檫隼局員工消费合作社印裝 A7 B7 五、發明説明（9 ) 原子之α—烯屬烴的單元（下文中有時稱爲—烯屬徑 〃），所含有之莫耳比〔（a)/(b)〕爲40/6〇 至 95/5，以 55/45 至 90/10 爲佳。 (i i )碘值 此乙烯一 —烯屬烴-非共軛多烯的碘值範圍爲1至 50，以2至40爲佳，5至35更佳，最好是7至3〇 〇 碘值高於上述範圍的乙烯一 α —烯靥烴一非共軛多燦 之硫化速率高，可使其迅速硫化。 (i i i )特性黏度（？？） 於某烷中於1 3 5 °C測定，此乙烯一α -烯屬烴一非 共軛多烯的特性黏度（7?)範圔由〇. 1至8. Odl/ .克，以0. 2至6dl /克爲佳。 (iv) g77*值或 值 g 77 *之測宏 g π *值定義爲乙烯一 α —烯屬烴一非共軛多烯無規 共聚物之特性黏度（7?)與其重量平均分子量（以光散射 法測得）與此乙烯一 α —烯屬烴一非共軛多烯無規共聚物 相同且乙烯含量爲7 〇莫耳％的線型乙烯-丙烯共聚物之 特性黏度（r?)ble„k 之比值〔8/7*=(/7)/(77) blank ) 。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ----J-------^------IT------A {>先閲讀背面之注意事項再填寫本耳j - 12 - A7 B7 五、發明説明（i〇) 特定言之，將藉由光繞射法測得的重量平均分子童 Mw轉變成黏度平均分子量Mv，然後將所得的Mv值代 入下面的式（1)中而得到（n) blank值。

Wblanlc = 7.2 X l〇-«Mv0·667 (1) 此乙烯一 α —烯餍烴_非共軛多烯的g 7? *值範圍由 0. 2至0. 9，以0_ 4至0. 8爲佳。 g /倌測定 g **值定義爲上述方法（i i i )所測得的特性黏度 值（/?)與乙烯含量爲7 0莫耳％ (乙烯一 α -烯屬烴一 非共軛多烯在鄰二氯苯中於1 4 0°C以膠體滲透層析法（ GP C)測得）之線型乙烯一丙烯共聚物（E PR)的特 性黏度（？？）blenk.之比值。（π ) blenk.的測定方式如 下。先計算聚苯乙烯的分子量Mi-pst，將以G P C法取 得的乙烯-α ~烯屬烴-非共軛多烯的每一餾份的 Μ 值代入下面的計算式中，以得到E P R的分子量 M i - E P R °

Cn) i-PSt-Mi-PSt - (Ή) i-EPR*Mi-EPR/ (TDi-pst * 1·37 ^ l〇"4Mi-PSt°-606/ and ^ii-EPR = 7.2 x 10~4Mi_EpR°-667. 本紙張尺度通用中國囷家梯準（CNS } M规格（210X297公釐） -13 - 經濟部中央標準局員工消资合作社印袈 A7 B7 五、發明説明（11 ) 計算得到的Mi-EPR代入下面的式（2 )中，得到每 個餾份的（/? ) i - b 1 ·值。 ^Ji-blank· « 7.2 X 10-^^0-667 (2) 其中，i代表GPC的每一個趙份。 然後，將所得到的（π ) i-blenk·值代入下面的式（ I I I )以得到（) blank•值。 (T|) blank' = Σ(8ί·, (”) i-blank，/2〇Ji ⑶ 其中的代表重量分率。 因此，得到（) blank·值，可由此得知g /值〔7； )/( C ) blank，〕 β 乙烯一 烯靥烴一非共軛多烯的g **值〔（r? ) / (7?)blenk.〕範圍由 〇· 2 至 0. 9 ，以 0. 4 至 0. 85爲佳，以0. 4至·0. 8爲較佳。 如前面所述者，本發明的乙烯-α —烯屬烴一非共轭 多烯的g 77*值或g β值比1小得多，此顯示分子中形成長 鏈支鏈β這樣的無規共聚物之模製性極佳。 此乙烯- α —烯屬烴-非共軛多烯可以極性單體加以 修飾，經修飾的產物詳述於如下文中。 在二茂金靥絡合物存在的情況下，將（a )乙嫌（b )具3或更多個碳原子的cr -烯靥烴和（c )非共軛多嫌 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X 297公釐） I---------^.------II------^ . V ,(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -14 - 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 A7 ____B7_^_五、發明説明（i2) 予以無規共聚’可以得到乙烯- α -烯靥烴-非共軛多烯 〇 .希望本發明所用的二茂金屬絡合物中含有下面所述之 特定的二茂金屬絡合物（Α) » 對於本發明比較喜歡使用的二茂金屬絡合物沒有特別 的限制，只要此二茂金靥絡合物觸媒含有二茂金靥絡合物 (A )即可•舉例言之，此二茂金屬絡合物觸媒可製自（ A )二茂金靥絡合物和（B )有機鋁氧化合物和/或（C )能夠與二茂金靥絡合物（A)反應而形成離子對的化合 物，或者它可得自組份（A)，組份（B)和/或組份（ C)和（D)有機鋁化合物。 這些組份詳述如下。 圖1是製備本發明乙烯- α -烯屬烴-非共軛多烯所 用的二茂金屬絡合物之製程步驟圖。 (A )二茂余牖絡合物 本發明中，使用以下面的式（I )表示的化合物作爲 二茂金靥絡合物（A)。 _---_----^------ir------線 請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) γι X2 \ / ,

本紙伕尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 經濟部中央標準局具工消费合作社印製 A7 _B7__五、發明説明（l3) 式（I )中，Μ是週期表I VB族的過渡金屬原子’ 特定地爲鈦，鉻或給，特別佳者是锆。 取代基R 1 R1是具1至1 6碳原子的烴基。 此種烴基的例子包括烷基（如：甲基，乙基，正丙基 ，異丙基，正基，丁基，異丁基，另丁基’特丁基，正戊 基，新戊基，正己基和環己基）：和鏈烯基（如：乙烯基 和丙烯基）。 其中，較佳者是接在15基上的碳是一級碳者。更佳者 是具1至4個碳原子的烷基，特別佳者是甲基和乙基。 取代某R2，R4，R5和R6 R2，R4，115和118彼此可以相同或相異，是氫，鹵 素原子或與R1相同之具有1至6個碳原子的烴基。 鹵素原子是氟，氯，溴或碘。 取代某R 3 R 3是具6至1 6個碳原子的芳基。此芳基可以被鹵 素原子，具1至2 0個碳原子的烴基或有機甲矽烷基所取 代。 此芳基的例子包括苯基，α -棻基，；5 -棻基，蒽基 ，菲基，吡喃基，苊基，醋Μ基，四氫棻基，喆滿基和聯 苯基。其中，較佳者是苯基，某基，Μ基和菲基。 本&張尺度適用中國國家標準（CNS > Α4規格（ilO X 297公釐_) ----------——^------1T------^ • * (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -16 - A7 B7 五、發明説明（l4 ) 作爲芳基之取代基之具1至2 0個碳原子的烴基的例 包括： 烷基，如：甲基，乙基’丙基’丁基’己基，環己基 ，辛基，壬基，十二碳烷基，二十碳烷基’原冰片基和金 娜 甘 · 鏈烯基，如：乙烯基，丙烯基和環己烯基； 芳烷基，如：苄基，苯乙基和苯丙基； 芳基，如：上述芳基，甲苯基，二甲苯基，三甲苯基 ，乙苯基，丙苯基，甲棻基和笮苯基。 有機甲矽烷基的例子包括三甲基甲矽烷基，三乙基甲 矽烷基和三苯基甲矽烷基。 取代基X 1和X 2 X1和X 2彼此可相同或相異，是氫，鹵素原子，具1 至20個碳原子的烴基（此烴基可被鹵素所取代），含氧 基或含硫基。鹵素原子和烴基的例子與前面所提到者相同 含氧基的例子包括羥基：烷氧基（如：甲氧基，乙氧 基，丙氧基和丁氧基）；芳氧基（如：苯氧基，甲基苯氧 基，二甲基苯氧基和某氧基）：芳基烷氧基（如：苯基甲 氧基和苯基乙氧基）：及三刨乙醯基醋酸根絡基。 含硫基團的例子包括以硫取代上述含氧基團中的氧所 得到的取代基：磺酸根絡基團（如：甲磺酸根絡，三氟甲 磺酸根絡，苯磺酸根絡，苯甲磺酸根絡，對-甲苯磺酸根 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 請 先 聞. S 背 面 之 注 項 再 填 本衣 頁 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -17 - 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 A7 B7 五、發明説明（15 ) 絡三，甲基苯磺酸根絡，三異丁基苯磺酸根絡’對氯苯磺 酸根絡和五氟苯磺酸根絡）；及亞磺酸根絡基團（如：甲 基亞磺酸根絡，苯亞磺酸根絡’苯甲基亞磺酸根絡’對甲 苯基亞磺酸根絡，三甲基苯亞磺酸根絡及五氟苯亞磺酸根 絡）》 其中，較佳者是鹵素原子及具1至2 0個碳原子的烴 基。 Y_ Υ是具1至2 0個碳原子的二價烴基’具1至2 0個 碳原子的二價鹵化烴基，含矽的二價基團’含鍺的二價基 團，含錫的二價基團，—0 —，一 C0 —，一 S —，一 SO—，— S 0 2 ~，N R 7 —，~ P (R7) —，— P ( 0) (R7) —，一 BR7 或一A 1 R7- (R7 是氫，鹵素 原子，具1至2 0個碳原子的烴基或具1至2 0個碳原子 的鹵化烴基）。 更特定言之，包含·’ 具1至2 0個碳原子的二價烴基（如：伸甲基’二甲 基伸甲基，1 ，2_伸乙基，二甲基—1 ，2 —伸乙基， 1 ，3 -伸丙基，1 ’ 4 一伸丁基’ 1 ’ 2 —伸環己基和 1，4 一伸環己基），芳基伸烷基（如：二苯基伸甲基和 二苯基_1 ，2 —伸乙基）： 具1至2 0個碳原子的二價鹵化烴基’將上述具1至 2 0個碳原子的二價烴基予以鹵化而得’如：伸氯甲基。 本紙張尺度通用t國國家梯準（CNS ) A4说格（210X297公釐） ----------1------ir----^---0 • - ‘(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -18 - 經濟部中央樣準局貝工消費合作社印裂 A 7 ____B7_____五、發明説明（16) 含矽的二價基團，如：伸甲矽烷基，烷基伸甲矽烷基 ，烷基芳基伸甲矽烷基和芳基伸甲矽烷基（如：甲基伸甲 矽烷基，二甲基伸甲矽烷基，二乙基伸甲矽烷基，二（正 丙基）伸甲矽烷基，二（異丙基）伸甲矽烷基，二（環己 基）伸甲矽烷基，甲基苯基伸甲矽烷基，二苯基伸甲矽烷 基，二（對甲苯基）伸甲矽烷基和二（對氯苯基）伸甲矽 烷基），和烷基二甲矽烷基，烷基芳基二甲矽烷基及芳基 二甲矽烷基（如：四甲基一 1 ，2_二甲矽烷基和四苯基 一 1 ，2 —二甲矽烷基）：及 含鍺的二價基團或含錫的二價基團，得自以鍺或錫置 換上述含矽的二價基團中的矽· R 7是如前述之鹵素原子，具1至2 0個碳原子的烴 基或具1至2 0個碳原子的鹵化烴基。 其中，較佳的Y是含矽的二價基團和含鍺的二價基團 。以含矽的二價基團更佳。特別佳者是烷基伸甲矽烷基， 烷基芳基伸甲矽烷基和芳基伸甲矽烷基。 藉由Y而彼此相連接之具環己二烯架構的兩個配位子 可相同或相異。 下面所列者是上述式〔I〕的過渡金屬化合物之實例 消旋一二甲基伸甲矽烷基一雙{ 1— (4 一苯基一 1 —芘基）丨二氯化锆， 消旋一二甲基伸甲矽烷基一雙{ 1- (2 —甲基一 4 一苯基菇基）}二氯化鉻， 本紙張尺度逋用中國國家揉準（CNS ) A4規格（2丨Ο X 297公釐） I---------------1T------^ »- ,·(請先閲讀背面之注意ί項再填寫本頁) 經濟部中央樣準局員工消費合作社印製 A7 _B7__五、發明説明（U ) 消旋一二甲基伸甲矽烷基一雙{ 1一（2 —甲基-4 一（α —棻基）喆基）}二氯化鉻， 消旋一二甲基伸甲矽烷基一雙丨1— (2-甲基_4 —(石一某基）基）}二氯化錯’ 消旋一二甲基伸甲矽烷基一雙{ 1— (2_甲基一 4 —(1 — Μ基）芘基）}二氯化鉻， 消旋一二甲基伸甲矽烷基一雙{ 1_ (2 —甲基_4 —(2— Μ基）喆基））二氯化鉻， 消旋一二甲基伸甲矽烷基一雙{ 1一（2 —甲基_4 一（9— Μ基）菇基）}二氯化鉻， 消旋一二甲基伸甲矽烷基一雙{ 1 一（ 2 -甲基一 4 —(9_菲基）芘基）丨二氯化鉻， 消旋一二甲基伸甲矽烷基一雙丨1— (2 —甲基一 4 —(對一氟苯基）芘基）}二氯化鉻， 消旋一二甲基伸甲矽烷基一雙{ 1 一（2 —甲基一4 —(五氟苯基）Ιί基）丨二氯化鉻， 消旋一二甲基伸甲矽烷基一雙{ 1 一 （2 —甲基一 4 —(對一氯苯基）芘基）}二氯化锆， 消旋一二甲基伸甲矽烷基一雙丨1 _( 2 —甲基一 4 —(間—氯苯基）芘基）}二氯化锆， 消旋一二甲基伸甲矽烷基一雙丨1 一 （ 2 —甲基_4 —(鄰—氯苯基）芘基）}二氯化鉻， 消旋一二甲基伸甲矽烷基一雙丨1 _( 2 —甲基一4 一（鄰，對一二氯苯基一 1 —芘基）}二氯化鉻， 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） ----------^------1Τ------^ > I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -20 - 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 A 7 B7五、發明説明（18 ) 消旋一二甲基伸甲矽烷基一雙{ 1一 （2 —甲基一4 —(對一溴苯基）芘基）}二氯化鉻， 消旋一二甲基伸甲砂院基一雙{ 1 一（2~~甲基一4 —(對-甲苯基）芘基）}二氯化锆， 消旋一二甲基伸甲较院基一雙{ 1— (2 —甲基_ 4 一（間一甲苯基）芘基）丨二氯化锆， 消旋一二甲基伸甲矽烷基一雙丨1_(2-甲基_4 一（鄰一甲苯基）菇基）}二氯化鉻， 消旋一二甲基伸甲矽烷基一雙{ 1— (2 —甲基一 4 一（鄰，鄰/ 一二甲基苯基）15基）}二氯化锆， 消旋一二甲基伸甲矽烷基一雙{ 1— (2_甲基一 4 —(對一乙苯基）喆基）}二氯化鉻， 消旋一二甲基伸甲矽烷基一雙{ 1 一（2 —甲基一 4 —(對一異丙基苯基）茹基）丨二氯化鉻， 消旋一二甲基伸甲矽烷基一雙{ 1 一（ 2 —甲基一 4 —(對—笮基苯基）芘基）}二氯化鉻， 消旋一二甲基伸甲矽烷基一雙丨1_ (2_甲基_4 —(對一聯苯基）芘基）丨二氯化鍩， 消旋一二甲基伸甲矽烷基一雙{ 1— (2 —甲基一4 一（間一聯苯基）芘基）}二氯化锆， 消旋一二甲基伸甲矽烷基一雙{ 1 — ( 2 —甲基一4 —(對—三甲基甲矽烷基苯基）品基）}二氯化鉻， 消旋一二甲基伸甲矽烷基一雙{ 1- (2-甲基一4 一（間—三甲基甲矽烷基苯基）芘基）丨二氯化锆， -----------丨^------1Τ------^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙浪尺度遑用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A 7 B7五、發明説明（19 ) 消旋一二甲基伸甲矽烷基一雙{ 1— (2 —苯基一4 一苯基茹基）丨二氯化锆， 消旋一二甲基伸甲矽烷基一雙{ 1— (2 —甲基一 4 —苯基芘基）}二氯化锆， 消旋一二（異丙基）伸甲矽烷基—雙{ 1 — ( 2 -苯 基—4_苯基15基）}二氯化锆， 消旋—二（異丁基）伸甲矽烷基一雙{ 1_ (2 _苯 基一 4 —苯基喆基）丨二氯化鉻， 消旋—二環己基伸甲矽烷基—雙{ 1 — ( 2 _苯基— 4 —苯基芘基）丨二氯化鉻， 消旋一甲基苯基伸甲矽烷基—雙丨1— (2_苯基— 4 一苯基基）}二氯化銷， 消旋一二苯基伸甲矽烷基一雙{1_ (2_苯基一 4 一苯基喆基）}二氯化锆， 消旋一二（對一甲苯基）伸甲矽烷基一雙{ 1一（2 —苯基一 4_苯基15基）}二氯化鉻， 消旋一二（對—氯苯基）伸甲矽烷基—雙丨1— (2 一苯基一 4_苯基15基）}二氯化鉻， 消旋一伸甲基一雙{ 1一 （2—甲基一 4_苯基15基 )}二氯化锆， 消旋—伸乙基—雙{ 1— (2 —甲基一 4 —苯基15基 )}二氯化锆， 消旋一二甲基伸甲鍺烷基一雙丨1— (2 —甲基一 4 —苯基15基）}二氯化锆， 裝 訂 線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（20) 消旋—二甲基伸甲錫烷基一雙丨1 一（ 2 —甲基-4 一苯基15基）}二氯化鉻， 消旋一二甲基伸甲矽烷基一雙{ 1 — ( 2 —甲基—4 —苯基芘基）}二溴化鉻， 消旋一二甲基伸甲矽烷基一雙丨1一（2 —甲基一4 一苯基芘基）}二甲基锆， 消旋一二甲基伸甲矽烷基一雙{ 1_ (2 —甲基—4 _苯基芘基）丨甲基氯化鉻， 消旋一二甲基伸甲鍺烷基一雙{ 1 一（2 —甲基_4 —苯基喆基）} S02Me氯化鉻， 消旋一二甲基伸甲矽烷基一雙{ 1 一（ 2 —甲基一 4 -苯基喆基）} 〇S02Me氯化鉻， 消旋一二甲基伸甲矽烷基一雙{ 1一（2 —甲基_4 —苯基莊基）丨一（三氟甲礦酸根絡）一氯化錯， 消旋—二甲基伸甲矽烷基一雙丨1 — ( 2 —甲基一 4 一苯基15基）丨二（三氟甲磺酸根絡）化鉻， 消旋—二甲基伸甲矽烷基一雙丨1一 （2 —甲基一4 一苯基芘基）}二（對一甲苯磺酸根絡）化鉻， 消旋一二甲基伸甲矽烷基一雙{ 1 _( 2 —甲基-4 一苯基芘基）}二（甲磺酸根絡）化锆， 消旋一二甲基伸甲矽烷基一雙{ 1一 （2 —甲基一 4 —苯基芘基）丨二（三氟亞甲苯磺酸根絡）化锆， 消旋一二甲基伸甲矽烷基一雙丨1— (2 —甲基一 4 一苯基喆基）}二（三氟乙酸）化锆， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） I 訂 4 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -23 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 A 7 B7 五、發明説明（21 ) 消旋一二甲基伸甲矽烷基一雙{ 1— (2 —甲基—4 一苯基茹基）}(正丁氧基）一氯化锆， 消旋一二甲基伸甲砂院基一雙{ 1_ (2 —甲基一4 —苯基喆基）}二（正丁氧基）化锆， 消旋一二甲基伸甲砂院基一雙{ 1 _( 2 —甲基一4 —苯基芘基）}(苯氧.基）一氯化鉻， 消旋一二甲基伸甲矽烷基一雙{ 1 — ( 2 —乙基一4 —苯基茹基）}二氯化鉻， 消旋一二甲基伸甲矽烷基一雙丨1— (2_乙基_4 —(α-棻基）喆基）丨二氯化鉻， 消旋一二甲基伸甲矽烷基一雙{1 一（2_乙基_4 —(/S —某基）芘基）}二氯化锆， 消旋一二甲基伸甲矽烷基一雙{ 1 一（ 2_乙基一4 _(2-甲基—1_某基）芘基）丨二氯化鉻， 消旋一二甲基伸甲矽烷基一雙{ 1— (2 —乙基一4 _ (5 -危基）15基）}二氯化銷， 消旋—二甲基伸甲矽烷基一雙丨1 一（2 —乙基_4 _ (9 一 Μ基）芘基）}二氯化鉻， 消旋一二甲基伸甲矽烷基一雙丨1 一（2 —乙基一 4 _(9一菲基）芘基）丨二氯化鉻， 消旋一二甲基伸甲矽烷基一雙丨1 一 （2 —乙基一4 —(鄰一甲基苯基）芘基）}二氯化鉻， 消旋一二甲基伸甲矽烷基一雙{ 1 一 （2 —乙基一4 —(間一甲基苯基）15基）丨二氯化鉻， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -----------1------ΐτ------^ . , (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 五、發明説明（22) 1 | 消旋 — 二甲基伸甲矽烷基一雙 { 1 - ( 2 - 乙 基一 4 1 1 -( 對- 甲基苯基）喆基）}二氯化鉻， 1 1 消旋 — 二甲基伸甲矽烷基一雙 { 1 - ( 2 - 乙 基一 4 1 -( 2， 3 —二甲基苯基）15基） } 二氯化锆， 請 先 閱 1 1 I 消旋 — 二甲基伸甲矽烷基一雙 { 1 - ( 2 - 乙 基一 4 讀 背 1 -( 2， 4 —二甲基苯基）芘基） } 二氯化锆， 之 注 意 1 1 I 消旋 — 二甲基伸甲矽烷基一雙 { 1 - ( 2 - 乙 基— 4 事 項 再 1 1 -( 2， 5 —二甲基苯基）15基） } 二氯化锆， 填 寫 本 ! 裝 I 消旋 — 二甲基伸甲矽烷基一雙 { 1 - ( 2 - 乙 基— 4 Ά 1 1 -( 2， 4 ，6_三甲基苯基）芘基）} 二氯化鉻 ， 1 1 消旋 一 二甲基伸甲矽烷基-雙 { 1 - ( 2 - 乙 基一 4 1 I -( 鄰- 氯苯基）喆基）丨二氯化鉻 1 訂 I 消旋 — 二甲基伸甲矽烷基一雙 { 1 - ( 2 - 乙 基- 4 1 1 | -( 間- 氯苯基）芘基）}二氯化锆 > 1 1 1 消旋 — 二甲基伸甲矽烷基一雙 { 1 - ( 2 - 乙 基一 4 1 1 -( 對— 氯苯基）芘基）丨二氯化锆 9 旅 1 消旋 — 二甲基伸甲矽烷基_雙 { 1 - ( 2 - 乙 基— 4 I -( 2， 3 -二氯苯基）芘基）} 二氯化锆 9 1 I 消旋 — 二甲基伸甲矽烷基-雙 { 1 - ( 2 - 乙 基- 4 1 1 I -( 2， 6 一二氯苯基）芘基）} 二氯化锆 > 1 1 I 消旋 — 二甲基伸甲矽烷基一雙 { 1 - ( 2 - 乙 基- 4 1 1 -( 3， 5 —二氯苯基）芘基）} 二氯化锆 1 1 消旋 — 二甲基伸甲矽烷基一雙 { 1 - ( 2 - 乙 基- 4 1 1 -( 2 - 溴苯基）15基）}二氯化锆 * 1 1 本紙伕尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 _B7__ 五、發明説明（23) 消旋一二甲基伸甲砂院基一雙{ 1— (2 —乙基一4 一（3 —溴苯基）芘基）}二氯化鉻， 消旋一二甲基伸甲砂垸基一雙{ 1 — ( 2—乙基一4 一（4一溴苯基）喆基）}二氯化锆， 消旋_二甲基伸甲砂院基一雙{ 1_ ( 2 —乙基_4 —(4_聯苯基）喆基）}二氯化鉻， 消旋一二甲基伸甲砍院基一雙{ 1— (2 _乙基一4 -(4 -三甲基甲矽烷基苯基）菇基）}二氯化鉻， 消旋—二甲基伸甲砂院基一雙{ 1 _( 2 —正丙基— 4 —苯基15基）丨二氯化鉻， 消旋—二甲基伸甲矽烷基一雙{ 1— (2 —正丙基一 4_(α —棻基基）}二氯化鉻， 消旋—二甲基伸甲砍垸基—雙{ 1 — ( 2 —正丙基一 4 — (yS —某基）芘基）}二氯化鉻， 消旋一二甲基伸甲砍院基—雙{ 1 一（ 2—正丙基一 4 — (2 —甲基—1—棻基）15基）}二氯化銷， 消旋一二甲基伸甲矽烷基一雙{ 1_ (2 —正丙基一 4 — (5 -危基基）丨二氯化銷， 消旋一二甲基伸甲矽烷基一雙{ 1_ (2_正丙基一 4 一（9 一 Μ基）芘基）丨二氯化锆， 消旋一二甲基伸甲矽烷基一雙{ 1_ (2 —正丙基_ 4_ (9 一菲基）品基）}二氯化銷， 消旋一二甲基伸甲矽烷基一雙丨1_ (2 —異丙基一 4 —苯基芘基）}二氯化锆， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） ----：--.----f------ίτ------A (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -26 - 經濟部中央標準局員工消費合作啦印製 A7 B7 五、發明説明（24) 消旋一二甲基伸甲矽烷基一雙{ 1— (2 —異丙基一 4— (α —棻基）喆基）丨二氯化锆， 消旋一二甲基伸甲矽烷基一雙{ 1_ (2_異丙基_ 4_(沒_某基）芘基）}二氯化锆， 消旋一二甲基伸甲矽烷基一雙{ 1_ (2 —異丙基_ 4_(8 —甲基—9—菓基基）}二氯化銷， 消旋—二甲基伸甲矽烷基—雙{1_(2_異丙基— 4—(5_苊基）芘基）}二氯化锆， 消旋—二甲基伸甲矽烷基—雙{1_(2_異丙基一 4一（9一Μ基）芘基）}二氯化锆， 消旋一二甲基伸甲矽烷基一雙{ 1 一（ 2 —異丙基一 4_(9一菲基）芘基）}二氯化锆， 消旋一二甲基伸甲矽烷基一雙{1_(2_另丁基一 4_苯基15基）丨二氯化锆， 消旋一二甲基伸甲矽烷基—雙{ 1_ (2'另丁基-4 — (α_棻基）芘基）丨二氯化锆， 消旋一二甲基伸甲矽烷基一雙{ 1 一 （ 2_另丁基一 4 —(石―某基）芘基）}二氯化锆， 消旋一二甲基伸甲矽烷基一雙{ 1— (2_另丁基一 4 — (2 -甲基一 1—棻基）喆基）丨二氯化锆， 消旋一二甲基伸甲矽烷基一雙{ 1— (2 —另丁基一 4_ (5 —苊基）15基）}二氯化锆， 消旋一二甲基伸甲矽烷基一雙{ 1 _( 2 -另丁基一 4 — (9 — Μ基）基）}二氯化錯， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） ----^--.----^------1Τ------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) B? 雙- 基 烷 矽 甲 伸 }基 25甲 {二 明- 説旋 明消 發 、五 基 丁 另 4 消苯消 銷{ 化雙 氯一 二基 }烷 } 矽 基甲 ί£ 伸 } 基 基甲 菲二 I _ 9 旋 基 戊 正 4 鉻烷丨 化砂} 氯甲基 二伸 ίΕΡ 丨基 } } 甲基 基二ΕΠ- - 基旋 α {鉻 雙化 - 氯 基二 基 戊 正 雙- 基’ 烷鉻 矽化 甲氣 伸二 基丨 ffli ΛΙΧ 棻二基 1.1 ίΕΡ 旋基 消苯 基 丁 正 旋 旋 消 甲基甲基 伸 is 伸 is 基 } 基 } 甲基甲基 二某二某 烷 矽 烷 矽 旋 消 甲 伸 基 甲 4 旋 4 旋 消 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 旋 消 消苯消 旋 甲基甲基甲基甲 伸 is 伸 伸 伸 I 基 } 基 } 基 } 基 基甲基甲基甲基甲 甲二苊二 Μ 二菲二 烷基烷 矽棻矽 烷 矽 烷 矽 烷 矽 雙化雙化雙基雙化雙化雙化雙 -氯 | 氯一E5I 氯 ~ 氯一氯 I 基二基二基 } 基二基二基二基 基 丁 正 >(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝. 鉻 鉻 锆 鉻 鉻 1 基 丁 正

基 基 丁 丁 正，正 - 锆 -2 化 2 C 氯 C 基 丁 正 基 丁 正 基 丁 異 訂 線 4 Λ1/ 甲 基二ts 一 一 基旋 α 基 基 {条 { 锆 雙化 - 氯 , 基二 鉻烷} 化矽} 氯甲基 二伸 基 丁 異 本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） _ 28 _ 經濟部中央橾準局員工消費合作杜印製 A 7 B7 五、發明説明（26) 消旋—二甲基伸甲矽烷基一雙{ 1 一（2_異丁基一 4 一（Θ —棻基）15基）}二氯化锆， 消旋一二甲基伸甲矽烷基一雙{ 1 _( 2 —異丁基一 4— (2_甲基一1—某基）芘基）}二氯化鉻， 消旋一二甲基伸甲矽烷基一雙{ 1 _( 2 —異丁基一 4 — (5 —苊基）芘基）丨二氯化锆， 消旋一二甲基伸甲矽烷基一雙{ 1 _( 2 —異丁基-4— (9— Μ基）芘基）}二氯化鉻， 消旋一二甲基伸甲矽烷基一雙{ 1 — ( 2_異丁基一 4,— (9 —菲基）芘基）}二氯化锆， 消旋一二甲基伸甲矽烷基一雙{ 1_ (2 —新戊基一 4 —苯基15基）丨二氯化銷， 消旋一二甲基伸甲砂院基一雙{ 1 一（ 2_新戊基— 4_(2-棻基）喆基）}二氯化锆， 消旋一二甲基伸甲矽烷基一雙{ 1 _ ( 2_正己基_ 4 —苯基芘基）}二氯化锆， 消旋一二甲基伸甲矽烷基—雙{ 1 一（ 2_正己基一 4 — (α -棻基）芘基）丨二氯化鉻， 消旋一二甲基伸甲矽烷基一雙{ 1 一（2 —乙基—4 —苯基芘基）丨二氯化锆， 消旋一甲基苯基基伸甲矽烷基一雙{ 1_ (2 —乙基 _4 — (α —棻基）喆基）丨二氯化鉻， 消旋—甲基苯基伸甲矽烷基一雙丨1 _( 2 —乙基— 4 — (9— Μ基）芘基）}二氯化锆， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） ----------^------iT------Φ ,(請先閣讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 _B7_五、發明説明（27 ) 消旋一甲基苯基伸甲矽烷基一雙{ 1 一（ 2 —乙基一 4一（9_菲基）芘基）丨二氯化鍩， 消旋一二苯基伸甲矽烷基—雙丨1 _( 2 —乙基一 4 —苯基茹基）丨二氯化鉻， 消旋—二苯基伸甲矽烷基—雙丨1 _( 2-乙基一 4 —(α —某基）芘基）丨二氯化鉻， 消旋一二苯基伸甲矽烷基一雙{ 1 — ( 2 -乙基一 4 —(9 — Μ基）茹基）}二氯化鉻， 消旋—二苯基伸甲矽烷基—雙{ 1_ (2_乙基—4 _(9一菲基）芘基）}二氯化鉻， 消旋—二苯基伸甲矽烷基一雙{1_(2-乙基一4 —(4 —聯苯基）15基）}二氯化鉻， 消旋一伸甲基—雙{ 1 一（2 —乙基—4 一苯基芘基 )}二氯化锆， 消旋一伸甲基—雙{1 一（2 —乙基—4一（α_某 基）苯基）芘基）}二氯化鉻， 消旋一伸乙基—雙丨1 一（2 —乙基_4 一苯基15基 )丨二氯化锆， 消旋—伸乙基一雙{ 1 一（2 —乙基—4一（α —某 基）苯基）芘基）}二氯化鉻， 消旋一伸乙基一雙丨1 一（2 —正丙基一 4— (α-某基）苯基）芘基）丨二氯化锆， 消旋一二甲基伸甲鍺烷基一雙{ 1 一 （2 —乙基一 4 一苯基15基）丨二氯化锆， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公 II ^--------批衣------1Τ------^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -30 - B7 B7 經濟部中央標準局貝工消费合作杜印製 五、發明説明（28 ) 消旋一二甲基伸甲鍺烷基一雙{ 1— (2 —乙基—4 -(α-某基）茹基）丨二氯化鉻， 消旋一二甲基伸甲鍺烷基一雙{ 1 — ( 2 —正丙基一 4— ( α —某基）益基）}二氣化結，及 消旋一二甲基伸甲鍺烷基—雙{ 1— (2 —正丙基— 4 —苯基）芘基）}二氯化鉻。 也可以使用上述化合物中的鉻被鈦或給所置換的化合 物 在本發明中，上述所提到之作爲觸媒組份的二茂金靥 絡合物通常以消旋修飾形式被使用，但亦可以R型或S型 被使用。 此二茂金靥絡合物可以二或多者之混合物併用。 此二茂金靥絡合物可根據’Journal of Organometallic Chem/，228. 63-67(1985)及 E u r o p e a η P a t e n t P u b 1 i c a t i ο η N ο · 〇，3 2 0，7 6 2 製得。 (B )有機鋁氣化合物 本發明所用的有機鋁氧化合物（B)可以是習用的已 知者’也可以是如 Japanese Patent Laid-Open Publication No. 78687/1990所列之無法溶解於苯中的有 機鋁氧化合物。 習知的有機鋁氧烷可製自，如，下列步驟。 (1 )將有機鋁化合物（如：三烷基鋁）加入含有吸 木紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210'Χ297公釐） _ ；----^------、訂------^ Ϊ請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -31 - 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 A7 B7 五、發明説明（29 ) 附水的化合物或含有結晶水的鹽類（如：氯化鎂水合物， 硫酸銅水合物，硫酸鋁水合物，硫酸鎳水合物或硫化铈水 合物）之烴類懸浮液中，以進行反應，然後回數烴溶液形 式的鋁氧烷。 (2 )使水，冰或水蒸汽直接與有機鋁化合物（如： 三烷基鋁）在媒質（如：苯，甲苯，乙醚或四氫呋喃）中 作用，然後回收烴溶液形式的鋁氧烷。 (3 )使有機錫化合物（如：二甲基氧化錫或二丁基 氧化錫）與有機鋁化合物（如：三烷基鋁）在媒質（如： 癸烷，苯或甲苯）中進行反應。 此有機鋁氧烷中可能含有少量的有機渡金靥組份。此 外，可由回收的鋁氧烷溶液中蒸出溶劑或未反應的有機鋁 化合物，將餘者再度溶解於溶劑中》 製造有機鋁氧烷所用的有機鋁化合物之實例包括： 三有機鋁，如··三甲基鋁，三乙基鋁，三丙基鋁，三 異丙基鋁’三正丁基鋁，三異丁基鋁，三另丁基鋁，三特 丁基鋁，三戊基鋁，三己基鋁，三辛基鋁和三癸基鋁； 三環烷基鋁，如：三環烷基鋁和三環辛基鋁； 二烷基鹵化鋁，如：二甲基氯化鋁，二乙基氯化鋁， 三乙基溴化鋁和二異丁基氯化鋁； 二烷基氫化鋁，如：二乙基氫化鋁和二異丁基氫化鋁 t 二烷基烷氧化鋁，如：二甲基甲氧化鋁和二乙基乙氧 化鋁；及 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） ----^,---威— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

、-IT ,4. A7 A7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 _____B7 五、發明説明（30 ) 二烷基芳氧化鋁，如：二乙基苯氧化鋁。 其中，特別佳者是三烷基鋁和三環烷基鋁。 可使用其式爲（i - C4H9) χΑ 1 y( c5H10) 2( 其中，x，y和z都是正直，且z 22 x)的有機鋁化合 物來製造有機鋁氧烷。 上述有機鋁化合物可以二或多者之混合物併用》 製備有機鋁氧烷所用的溶劑之實例包括： 芳族烴，如：苯，甲苯，二甲苯，枯烯和甲基異丙基 苯： 脂族烴，如：戊烷，己烷，庚烷，辛烷，癸烷，十二 碳烷，十六碳烷和十八碳烷； 脂環族烴，如：環戊烷，環己烷，環庚烷和甲基環戊 烷； 石油餾份，如：汽油，煤油和瓦斯油；及 這些芳族，脂族和脂環族烴之鹵化物，特別是其氯化 物或溴化物。 也可以使用醚類，如：乙醚和四氫呋喃。這些溶劑中 ，特別佳者是芳族烴。 上述有機鋁氧化合物可以二或多者之混合物併用。

與二茂金靨絡合物（A )反應而形成離子對的化合物（C 與二茂金屬絡合物（A)反應而形成離子對的化合物 • ( C )包括National Publications of international 本紙張尺度逍用中國國家標準（cns ) A4規格（2ιοχ297公釐） ----7--.----¾------IT------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -33 - A7 B7 經濟部中央標隼局貝工消費合作社印製

五、發明説明（31 ) Patent No.501950/1989和 No.502036/1989， Japanese Patent Laid-Open Publication No.179005/1991， No. 179006/1991， No.207703/1991及U.S. Patent No.547， 71 8所述的路易士酸，離子性化合物，硼烷化合物及碳硼 烷化合物。 此路易士酸包括含鎂的路易士酸，含鋁的路易士酸和 含硼的路易士酸。其中較佳者是含硼的路易士酸。 含砸的路易士酸的例子包括以式B RUR^R13，表 示的化合物，其中，R11，12和R1 3分別是可以帶有取代 基（如：氟，甲基和三氟甲基）的苯基或氟原子。 以上面的式子表示的化合物包括三氟化硼，三苯基硼 ，參（4 —氟苯基）硼，參（3，5 —二氟苯基）硼，參 (4 —氟甲基苯基）硼，參（五氟苯基）砸，參（對甲苯 基）硼，參（鄰甲苯基）硼和參（3，5 —二甲基苯基） 硼。其中特別佳者是參（五氟苯基）硼。 本發明所用的離子性化合物是包含陽離子化合物及陰 離子化合物的鹽類。此陰離子與二茂金靥絡合物（A )反 應，使得化合物（A)具有陽離子性而形成離子對，藉此 穩定過渡金屬核。此陰離子的實例包括有機硼化物陰離子 ，有機砷化物陰離子和有機鋁化合物陰離子。較佳的陰離 子是體積相當龐大並能穗定過渡金屬核者。陽離子的例子 包括金靥陽離子，有機金屬陽離子，碳陽離子，tripium 陽離子，氧陽離子，硫陽離子，鱗離子和銨離子。更特定 言之，可包括三苯基碳陽離子，三丁基銨陽離子，N，N . ^-----¾-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 訂 •^ 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） Β7 Β7 經濟部中央標隼局員工消费合作杜印製 五、發明説明（32) —二甲基銨陽離子二茂鐵陽離子.........等。 其中，較佳的離子性化合物是硼化物陰離子，其例子 包括： 經三烷基取代的敍鹽，如：三乙基銨四（苯基）硼， 三丙基銨四（苯基）硼’三正丁基銨四（苯基）硼，三甲 基銨四（鄰一甲苯基）硼，三丁基銨四（五氟苯基）硼， 三丙基銨四（鄰，對-二甲基苯基）硼》三丁基銨四（間 ，間一二甲基苯基）硼，三丁基銨四（對一三氟甲基苯基 )硼，三（正丁基）銨四（鄰一甲苯基）硼和三（正丁基 )銨四（4一氟苯基）硼； N，N —二烷基苯銨鹽，如：N，N —二甲基苯銨四 (苯基）硼，N，N—二乙基苯銨四（苯基）硼和N，N _2，4 ，6-五甲基苯銨四（苯基）硼； 二烷基銨鹽，如：二（正丙基）銨四（五氟苯基）硼 和二環己銨四（苯基）硼；及 三芳基鐵鹽，如：三苯基鐵四（苯基）硼，三（甲基 苯基）鱗四（苯基）硼和三（二甲基苯基）鋳四（苯基） 硼。 三苯碳陰離子肆（五氟苯基）硼酸鹽，Ν，Ν —二甲 基苯銨肆（五氟苯基）硼酸鹽和二茂鐵肆（五氟苯基）硼 酸鹽也可以作爲本發明之含硼原子的離子性化合物。 此外，也可以使用下列化合物。（下面所列的離子性 化合物，其平衡離子是三（正丁基）銨，但平衡離子不爲 此限。） 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） ----：--·---- -- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1Τ 經濟郎中央樣隼局男工消费合作杜印製 A7 _ B7 五、發明説明（33 ) 換言之，可供利用的陰離子鹽，如：雙〔三（正丁基 )銨〕九硼酸鹽，雙〔三（正丁基）銨〕十一硼酸鹽，雙 〔三（正丁基）銨〕+二砸酸鹽，雙〔三（正丁基）敍〕 十氯十硼酸鹽，雙〔三（正丁基）銨〕十二氯十二硼酸鹽 ，三（正丁基）銨一 1 _碳十硼酸鹽，三（正丁基）敍— i 一碳-f —硼酸鹽，三（正丁基）銨_ 1 _碳+二硼酸鹽 ’三（正丁基）銨一 1 一三甲基甲矽烷基一 1 一碳十硼酸 鹽和三（正丁基）溴化銨一 1 _碳十硼酸鹽。 此外，也可以使用碳硼烷化合物。這些化合物作爲路 易士酸或離子性化合物之用。 硼烷和碳硼烷化合物的例子包括： 硼烷和碳硼烷錯合物及碳硼烷陰離子鹽，如：癸硼烷 (14) ，7，8_ 二碳十一硼烷（13) ，2，7 — 二 碳十一硼烷（13)，十一氫—7，8 —二甲基一 7，8 —二碳十一硼烷（13)，十二氫—11-甲基一2，7 一二碳十一硼烷（1 3 )，三（正丁基）銨一6 —碳癸硼 烷（14)，三（正丁基）銨一 6 -碳癸硼烷（12)， 三（正丁基）銨—7_碳十一硼烷（13)，三（正丁基 )銨一 7，8 —二碳十一硼烷（12)，三（正丁基）銨 —2，9 —二碳+ —硼烷（12)，三（正丁基）銨十二 氫一8 —甲基一 7，9 —二碳十一硼烷，三（正丁基）銨 十一氫—8 -乙基—7，9一二碳十一硼烷，三（正丁基 )銨+ —氫一 8- 丁基一 7，9一二碳十一硼烷，三（正 丁基）銨十一氫一 8 —烯丙基一7，9 一二碳十一硼烷， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) ~ -36 - I丨~_---：----批衣------1T------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標隼局員工消费合作杜印製 A7 B7 五、發明説明（34 ) 三（正丁基）銨十一氫一 9 —三甲基甲矽烷基_7 ’ 8 — 二碳十一硼烷和三（正丁基）銨十一氫一 4，6 —二溴一 二碳+ —硼烷；及 碳硼烷和碳硼烷鹽，如：4 —碳壬硼烷（14) ’1 ，3 —二碳壬硼烷（13) ，6，9 —二碳癸硼烷（14 )，十二氫一 1一苯基一 1 ，3 —二碳壬硼烷，+二氫— 甲基一 1 ，3 -二碳壬硼烷（14)和十一氫—1 ’ 3 -二甲基一 1 ，3 —二碳壬硼烷。 此外，也可使用下列化合物。（下面所列舉的離子性 化合物中，平衡離子是三（正丁基）銨，但平衡離子不爲 此限）。 換言之，可以使用金靥碳硼氧烷和金靥硼烷陰離子， 如： 三（正丁基）銨雙（九氫一 1 ，3_二碳九硼酸鹽） 鈷酸鹽（I I I )， 三（正丁基）銨雙（九氫一 1 ，3_二碳九硼酸鹽） 鈷酸鹽（I I I )， 三（正丁基）銨雙（十一氫—7，8_二碳十一碳硼 酸鹽）鐵酸鹽（I I I)， 三（正丁基）銨雙（十一氫一 7，8 -二碳+—碳硼 酸鹽）鈷酸鹽（I I I)， 三（正丁基）銨雙（十一氫一 7，8 -二碳十一碳硼 酸鹽）鎳酸鹽（III)， 三（正丁基）銨雙（十一氫一 7，8 -二碳十一碳硼 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） ----7------^—— (‘請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T .-旅 經濟部4-夬樣準局貝工消費合作社印製 A7 ''''---------B7___ 五、發明説明（35 ) 酸锻）銅酸鹽（111)， Η (正丁基）銨雙（十一氫_7，8 -二碳十一碳硼 酸鹽）金酸鹽（III)， 三（正丁基）銨雙（九氫—7，8 —二甲基一 7 , 8 〜碳十一碳硼酸鹽）鐵酸鹽（I I I)， Ξ (正丁基）銨雙（九氫_7，8一二甲基_7，8 ~〜碳十一碳硼酸鹽）鉻酸鹽（III)， 三（正丁基）銨雙（三溴八氫一 7，8二碳十一碳硼 酸鹽）鐵酸鹽（III)， 三（正了基）銨雙（十一氫二碳十一碳硼酸鹽）鈷酸 鹽（I I I )， Μ [Η (ΪΗ 丁基）銨〕雙（十二氫二碳十一碳硼酸鹽 )鎳酸鹽（I I I )， ^ [三（ΙΗ 丁基）銨〕雙（十一氫_7_碳十—碳硼 酸鹽）鉻酸鹽（厂丨丨）， Μ = Ξ 丁基）銨〕雙（十一氫_7_碳十一碳硼 酸鹽）鎂酸鹽， ^ (1£ 丁基）銨〕雙（十一氫—碳十一碳硼 酸鹽）銘酸鹽（I I I)及 雙C 一（正丁基）敍〕雙（~ί —氫_ 7 —碳Η—碳硼 酸鹽）鎳酸鹽（IV)。 $ =茂金藺絡合物（a )反應而形成離子對的化合物 (C )可以單獨使用或以二者或多者之混合物形式併用。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X 297公釐） ---：---；---1餐------、訂------^ _(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -38 - 經濟部中央榡芈局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（36) Γ D )有機鋁化合物 本發明所用的有機鋁化合物（D )之表示式如 式（a ): 其中，R21是具1至1 2個碳原子的烴基，X是齒素原子 或氫，η是1至3。 上面的式（a )中，R21是具1至2 0個碳原子的烴 基，如：院基’環院基或芳基。特別佳的例子包括甲基， 乙基，正丙基，異丙基，異丁基，戊基，己基，辛基，環 戊基，環己基，苯基和甲苯基。 此有機鋁化合物之實例包括： 三烷基鋁，如：三甲基鋁，三乙基鋁，三異丁基鋁， 三辛基鋁和三一2 —乙基己基鋁； 鏈烯基鋁，如：異戊間二烯基鋁； 二烷基鹵化鋁，如：二甲基氯化鋁，二乙基氯化鋁， 二異丙基氯化鋁，二異丁基氯化鋁和二甲基溴化鋁； 烷基倍半鹵化鋁，如：甲基倍半氯化鋁，乙基倍半氯 化鋁，異丙基倍半氯化鋁，丁基倍半氯化鋁和乙基基倍半 氯化鋁； 烷基二鹵化鋁，如：甲基二氯化鋁，乙基二氯化鋁， 異丙基二氯化鋁和乙基二溴化鋁；及 本紙张尺度通用中國圉家標準（CNS ) A4此格（210X297公釐） ^---^----^------tT------^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 _—______ B7 五、發明説明（3了） 烷基氫化鋁，如：二乙基氫化鋁和二異丁基氫化鋁。 也可作爲有機鋁化合物（D )的是以下面的式（b ) 表示的化合物： R 21nA 1 Y 3-n ( b ) 其中，R21是定義如前述者；Y是一 OR22基團， -0 S i R233 基團，-〇A 1 R2、基團，_NR252 基 團’一 S i R2e3 基團或 _N (R27) A 1 R282 基團，n 是1至2 ; R22，R23，R24和R28是甲基，乙基，異丙 基，異丁基，環己基，苯基之類；R 25是氫，甲基，乙基 ，異丙基，苯基，三甲基甲矽烷基之類：而R26和1127是 甲基，乙基之類。 這些有機鋁化合物之實例包括： (i )式 R21nA 1 (0.R22) 3_„的化合物，如：二甲 基甲氧化鋁，二乙基乙氧化鋁和二異丁基甲氧化鋁： ---^--_----^------IT------^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央橾隼局員工消费合作社印製 ( 1 1 ) 式 R 2 1 n A 1 ( 〇 s 1 R 2 3 3 ) 3 -n的 化合物， 如 ( C 2 H 5 2 A 1 ( 0 s i ( C H 3) 3 )， (異-c 4Η β) 2 A 1 (OS i ( c H 3 ) 3 ) 及 ( 異 -c 4H 9 ) 2a 1 ( 0 S i ( c 2h 5 ) 3 ) ( i i i ) 式 R 2 1 n A 1 ( 0 A 1 R 2 4 2) 3 - r ,的化合物 9 如 ; ( c 2H 5 )2 A 1 0 A 1 ( c aH 5 ) 2和 (異一 C 4 Η a) 2 A 1 ( 0 A 1 ( :異 -C :4 H e) 2 ) » (i v )式 R21nA 1 (NR252) 3_n 的化合物，如： 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -40 - A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 五、發明説明（38 ) ( C Η 3 ) 2 A 1 (N (j C 2 H 5 ) 2 ) 9 ( C 2 H 5 ) 2 A 1 N Η ( C Η 3) ) 9 ( c H 3) 2 A 1 ( N H (C 2H s)) ♦ ( C 2 Η 5 ) 2 A 1 c N ( S i ( c H 3 ) 3 )2〕和（異 C 4H 9 ) 2A 1 c N ( s i ( C H 3 ) 3 ) 2〕 :及 ( V )式R 2 1 n ,A 1 ( S i R 2 6 3 ) 3 ~ n 的 化合物，如： ( 異 一 C 4H 9) 2 A 1 ( S i ( C H 3 ) 3 ) 〇 其中，較佳的有機鋁化合物是式R213A 1 ， R 21„ A 1 ( 0 R 22) 3-„和 R21nA 1 ( 0A 1 R242) 3_„者，特別佳者是其1^21爲 異烷基且η爲2者。前述有機鋁化合物可以二或多者之混 合物併用。 希望本發明所用之特定的二茂金羼絡合物觸媒中含有 二茂金靥絡合物（Α)，所用的觸媒可得自二茂金屬絡合 物（Α)和有機鋁氧化合物（Β)。此外，此二茂金靥絡 合物觸媒可製自二茂金靥絡合物及與二茂金羼絡合物（A )反應會形成離子對化合物（C)，或者可製自二茂金靥 絡合物（A)，有機鋁氧化合物（B)和化合物（C)。 在這些實施例中，特別佳者是與有機鋁化合物（D )併用 〇 本發明中，每一升聚合體積之二茂金靥絡合物（A) 中的過渡金屬含量一通常約0. 0 0 0 0 5至約0. 1毫 莫耳，以0. 0001至0. 05毫莫耳爲佳》 每使用一莫耳過渡金羼原子，所用之有機鋁氧化合物 本紙&尺度適用中國國家標準（CNS ) A4現格（210X 297公釐) ' -41 - I---：---：----^------、訂------^ _{請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 ------/ A7 __ B7五、發明説明（39) (B) 的量使用鋁原子的量通常約1至1 〇，〇〇〇莫耳 ，以10至5 ，000莫耳爲佳。 與二茂金屬絡合物（A )反應而形成離子對的化合物 (C) 之用量使用硼原子的量通常約〇. 5至20莫耳/ 莫耳過渡金靥原子’以1至10莫耳/莫耳過渡金靥原子 爲佳β 相對於有機鋁氧化合物（Β )中的1莫耳鋁原子或形 成離子對的化合物（C )中的一莫耳硼原子，視情況所須 而使用的有機鋁化合物（D)的用量通常約〇至 1 ，000莫耳，以約0至500莫耳爲佳。 使用前述二茂金靥絡合物觸媒使乙烯（a)，具3或 更多個碳原子的α-焼靥烴（b )和非共轭多燦（c )共 聚時，會得到聚合活性高的乙烯-烴α —烯屬烴一非共軛 多烯無規共聚物。 使用第VB族過渡金屬化合物類型的觸媒（如：釩觸 媒）使乙烯（a)，具3或更多個碳原子的α -烯靥烴（ b )和非共轭多烯（c )共聚時，可以得到聚合活性高的 無規共聚物》此外，使用第VB族過渡金餍化合物型觸媒 來製備E PDM時，可作爲非共軛多烯（c )的多烯類型 限定於含有原冰片烯環類型的多烯（如：ENB)。使用 第I V B族二茂金靥絡合物觸媒作爲本發明的觸媒時，可 作爲非共軛多烯（c )的多烯類型不限定於含有原冰片烯 環類型的多烯，此時可使用前述線型多烯（包括線型非共 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 一 -42 - -----：---^---^------,訂------^ (請先閲請背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貞工消費合作社印製 A7 ___B7_ 五、發明説明（4〇 ) 轭多烯，如：Μ 0 D )。 在乙烯（a)，具3或更多個碳原子的α —烯靥烴（ b )和非共軛多烯（c )的共聚反應中，所有構成此二茂 金屬絡合物的有機鋁氧化合物（B)和可形成離子對的化 合物（C)及視情況所須而使用的有機鋁化合物（D)可 以分別送進此聚合反應器中，或者可將以將事先製得之含 有二茂金靥絡合物（A)的二茂金靥絡合物觸媒加入此聚 合反應系統中。 製備二茂金屬絡合物觸媒時，可以使用與觸媒組份不 具反應性的烴媒質》惰性烴媒質的例子包括脂族烴（如： 丙烷，丁烷，戊烷，己烷，庚烷，辛烷，壬烷，癸烷，十 —碳烷和煤油）；脂族烴（如：環戊烷，環己烷和甲基環 戊烷）；芳族烴（如：苯，甲苯和二甲苯）：及鹵化烴（ 如：伸乙基氯，氯苯和二氯甲烷）》這些烴可以併用。 二茂金靥絡合物（A)，有機鋁氧化合物（B)，可 形成離子對的化合物（C)和有機鋁化合物（D)彼此間 的接觸溫度通常是一 1 00至200 °C，以一 70至 1 0 0 °C爲堆》 本發明中，乙烯（a)，具3或更多個碳原子的α — 烯靥烴（b )和非共軛多烯（c )之共聚反應溫度一般爲 40至200 °C，以50至1 50 °C爲佳，最好是60至 1 2 0°C，壓力爲大氣壓至1 〇 〇公斤/平方公分，以大 氣壓至5 0公斤/平方公分爲佳，最好是大氣壓至3 0公 斤/平方公分。 本紙張尺度通用中國國家標準（CNS > A4規格（210Χ297公釐） — ' -43 - ----7--,----^------1Τ------^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央樣準局貝工消费合作社印袈 A7 _ B7_ 五、發明説明（41 ) 雖然此共聚反應可以各種程序進行’但較佳的方式是 溶液聚合法。在溶液聚合法中’以前述烴類作爲一聚合反 應溶劑》 此共聚反應可以分批，半連績或連續方式進行，但以 連績方式進行爲佳。此聚合反應可分反應狀況不相同的二 或多個階段進行。 藉本發明得到上述特定的無規共聚物，改變聚合條件、，, (如：聚合溫度）或控制氫量（分子量調整劑）便能調整 此無規共聚物的分子量。 聚合反應之後，立即藉已知的分離或回收方法自聚合 反應溶液中回收反應產物，然後乾燥得到無規共聚物固體 經修飾的無規共聚物 本發明中，此乙烯-α —烯屬烴-非共軛多烯可以極 性單體加以接枝修飾。 此極性單體包括含羥基的烯類不飽和化合物，含胺基 的烯類不飽和化合物，含環氧基的烯類不飽和化合物，芳 族乙烯系化合物，不飽和羧酸或其衍生物，乙烯-酯化合 物和乙嫌氯。 含羥基的烯類不飽和化合物之實例包括： (甲基）丙烯酸酯，如：羥乙基（甲基）丙烯酸酯， 2 —羥丙基（甲基）丙烯酸酯，3 —羥丙基（甲基）丙烯 酸酯，2 -羥基—3 —苯氧基丙基（甲基）丙烯酸酯，3 本紙張尺度通用中國國家標準（CNS ) Α4規格ΰΐ〇Χ297公釐） ' -44 - ----.--.I----^-------ίτ------泉 » (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 經濟部中央橾準局員工消费合作社印装 五、 發明説明 ( 42 ) 1 | — 氯 — 2 — 羥 基 丙 基 ( 甲 基 ) 丙 烯 酸 酯 > 一 ( 甲 基 ) 丙 烯 1 1 酸 甘 油 酯 > 一 ( 甲 基 ) 丙 烯 酸 季 戊 四 醇 酯 1 — 羥 甲 基 丙 烷 1 1 -~~* ( 甲 基 ) 丙 烯 酸 酯 > 四 羥 甲 基 乙 院 — ( 甲 基 ) 丙 烯酸 酯 1 I 請 1 | > 一 ( 甲 基 ) 丙 烯 酸 丁 二 醇 酯 > 一 ( 甲 基 ) 丙 烯 酸 聚 乙 二 先 閲 I | 讀 | 醇 酯 和 2 — ( 6 — 羥 基 己 酸 基 ) 乙 基 丙 烯 酸 酯 和 背 面 1 1 之 1 1 0 — 十 一 碳 烯 — 1 — 醇 9 1 一 辛 烯 一 3 一 醇 9 2 一 注 素 ‘尊 1 甲 氧 基 原 冰 片 烯 » 羥 基 苯 乙 烯 » 羥 基 乙 烯 基 醚 1 羥 丁 基 乙 項 真 1 烯 烯 填 1 基 醚 N 一 羥 甲 基 丙 烯 醯 胺 2 一 ( 甲 基 ) 丙 醯 基 乙 窝 裝 基 烯 基 醇 2 頁 1 磷 酸 酯 甘 油 —- 烯 丙 基 醚 9 烯 丙 醇 1 丙 氧 乙 1 — 丁 烯 一 1 9 4 — 二 醇 和 一 元 醇 甘 油 酯 〇 1 1 含 胺 基 的 烯 類 不 飽 和 化 合 物 如 以 下 面 的 式 子 表 示 1 1 之 胺 基 或 經 取 代 的 胺 基 數 不 小 於 —· 的 乙 烯 系 單 體 訂 1 | J R31 1 1 一 • N 1 ' R32 1 ·*Ά 其 中 R 3 1 是 氫 甲 基 或 乙 基 1 R 3 2 是 氫 具 1 至 1 2 個 1 1 碳 原 子 的 烷 基 ( 以 具 1 至 8 個 碳 原 子 者 爲 佳 ) 或 具 6 至 1 1 1 2 個 碳 原 子 的 環 院 基 ( 以 具 6 至 8 個 碳 原 子 者 爲 佳 ) 1 | 此 院 基 和 環 烷 基 可 以 具 有 取 代 基 〇 1 I 含 胺 基 的 烯 類 不 飽 和 化 合 物 之 實 例 包 括 : 1 | 丙 烯 酸 或 異 丁 烯 酸 的 院 基 酯 衍 生 物 * 如 ; ( 甲 基 ) 丙 1 烯 酸 胺 基 乙 酯 > ( 甲 基 ) 丙 烯 酸 丙 基 胺 基 乙 酯 • ( 甲 基 ) 1 1 丙 烯 酸 二 甲 基 胺 基 乙 酯 t ( 甲 基 ) 丙 烯 酸 胺 基 丙 酯 ? 異 丁 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（43) 丙丙烯酸苯基胺基乙酯和異丁烯酸環己基胺基乙酯； 乙烯胺衍生物，如：N —乙烯基二乙胺和N —乙醯基 乙烯胺； 烯丙胺衍生物，如：烯丙胺，異丁烯胺，N -甲基丙 烯胺，N，N -二甲基丙烯胺和N，N -二甲基胺基.丙基 丙烯胺； 丙烯醯胺衍生物，如：丙烯醯胺和N -甲基丙烯醯胺 » 胺基苯乙烯，如：對-胺基苯乙烯；及 6 -胺基己基琥珀醯胺和2 -胺基乙基琥珀醯胺。 可用於本發明之含環氧基的烯類不飽和化合物是其分 子中具有一個以上可聚合不飽和鍵和一個以上環氧基的單 體。 含環氧基的烯類不飽和化合物之實例包括： 丙烯酸縮水甘油酯和異丁烯酸縮水甘油酯： 二羧酸一縮水甘油酯和烷基縮水甘油酯（在一縮水甘 油酯中，烷基的碳原子數爲1至12)，如：順一丁烯二 酸的一和二縮水甘油酯，反一 丁烯二酸的一和二縮水甘油 酯，丁烯酸的一和二縮水甘油酯，四氫酞酸的一和二縮水 甘油酯，衣康酸的一和二縮水甘油酯，丁烯三羧酸的的一 和二縮水甘油酯，檸康酸的一和二縮水甘油酯，橋-順-二環〔2，2，1〕庚一 5 —烯—2，3 —二羧酸（ nadic acidTM)的一和二縮水甘油酯，橋—順一二環〔2 ，2，1〕庚一5-烯一 2 —甲基一 2 ，3 —二羧酸（ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS M4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 -46 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 A7 _B7_^_五、發明説明（44) nadic acidTM)的一和二縮水甘油酯，橋-順—二環〔2 ，2 ，1〕庚—5 —烯-2 —甲基—2 ，3—二羧酸（ methylnadic acidTM)的一和二縮水甘油酯和和烯丙基號 珀酸的的一和二縮水甘油酯：及 對一苯乙烯羧酸的烷基縮水甘油酯，烯丙基縮水甘油 酯，2 —甲基烯丙基縮水甘油醚，苯乙烯一對-縮水甘油 醚，3，4 一環氧基—1_ 丁烯，3，4 —環氧基一 3 -甲基一 1 一 丁烯，3，4 —環氧基一 1一戊烯，3，4 — 環氧基一 3—甲基一1—戊稀，5，6—環氧基一 1—己 烯和一氧化乙烯基環己烯。 芳族乙烯系化合物以下面的式子表示：

-----^---^---^------ΪΤ------1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本 其中，R41和R42分別是氫或具1至3個碳原子的烷基， 如：甲基，乙基，丙基或異丙基。 R 43是具1至3個碳原子的烴基（如：甲基’乙基’ 丙基或異丙基）或鹵素原子（如：氯，溴或碘），而 η通常是1至5的整數，以1至5爲佳。 芳族乙烯系化合物之實例包栝：苯乙烯，α -甲基苯 乙烯，鄰一甲基苯乙烯，對一甲基苯乙烯，間一甲基苯乙 烯，對一氯苯乙烯，間-氯苯乙烯，對一氯甲基苯乙烯， 4 一乙烯基吡啶，2 —乙烯基吡啶，5-乙基—2 —乙烯 本紙&尺度適用令國國家榇準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐) -47 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印褽 A7 _B7_五、發明説明（45) 基吡啶，2 -甲基—5 —乙烯基吡啶’ 2 -異丙烯基吡啶 ,2 —乙烯基喹啉’ 3 —乙烯基喹啉’ N —乙烯基昨唑和 N-乙烯基吡咯啉酮。 可作爲不飽和羧酸之用者爲不飽和羧酸（如：丙烯酸 ，異丁燦酸’順—丁嫌二酸，反一丁嫌二酸，四氫駄酸， 衣康酸，檸康酸，丁烯酸’異丁烯酸，原冰片烯二羧酸和 二環〔2，2，1〕庚一 2 —烯—5，6 —二羧酸）：及 這些酸的衍生物（如：酸酐，醯基鹵化物，醯胺，醯亞胺 和酯類）》 此衍生物的特別實例包括馬來醯基氯，馬來醯亞胺， 馬來酸酐，衣康酸酐，檸康酸酐，四氫酞酸酐，馬來酸二 甲酯，馬來酸一甲酯，馬來酸二乙酯，一康酸二甲酯，檸 康酸二乙酯’四氫酞酸二甲酯，二環〔2 ，2，1〕庚-2 —烯一 5 ’6 —二羧酸二甲酯，（甲基）丙烯酸羥乙酯 ，（甲基）丙烯酸羥丙酯，（甲基）丙烯酸縮水甘油酯， 異丁烯酸胺基乙酯和異丁烯酸胺基丙酯》 其中，較佳者是（甲基）丙烯酸，馬來酸酐，（甲基 )丙烯酸羥乙酯，（甲基）丙烯酸縮水甘油酯和異丁烯酸 胺基丙酯。 乙烯酯化合物之實例包括：乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯 ’正丁酸乙烯酯’異丁酸乙烯酯，戊酸乙烯酯，己酸乙烯 酯’ versatate乙烯酯，月桂酸乙烯酯，硬脂酸乙烯酯， 苯甲酸乙烯酯，對-特丁基苯甲酸乙烯酯，水楊酸乙烯酯 和環己羧酸乙烯酯。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 線 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4現格（2丨0X297公釐） 五、發明説明（46 ) A7 B7 經濟部中央樣準局員工消费合作社印製 經修飾的钿規共聚物之製備_ 此經修飾的無規共聚物得自無規共聚物與極性單體之 接枝聚合反應。在無規共聚物和極性單體之接枝聚合反應 中，每使用以重量計爲1 〇 〇份的無規共聚物時’極性單 體的用量通常是1至100份（以重量計），以5至8份 爲佳。 此接枝聚合反應通常是在有自由基引發劑存在的情況 下進行。 此自由基引發劑，如：有機過氧化物或偶氮化合物° 有機過氧化物之實例包括：二枯基化過氧，二特丁基 化過氧，2，5 —二甲基—2，5 —雙（特丁基過氧基） 己烷，2，5 —二甲基—2，5_雙（特丁基過氧基）一 3 -己炔，1 ，3 —雙（特丁基過氧基）戊酸酯，苯甲醯 化過氧，特丁基過氧基苯甲酸酯，乙醯基化過氧，異丁醯 化過氧，辛醯化過氧，癸醯化過氧，月桂醯化過氧，3 ’ 5 ，5_三甲基己醯化過氧，2 ，4 一二氯苯甲醯化過氧 和間一甲苯醯化過氧。 偶氮化合物的實例包括：偶氮異丁腈和二甲基偶氮異 丁睛。 以重量相當於1 0 0份的無規共聚物計，此自由基引 發劑的用量約0. 001至約10份。 所用的自由基引發劑可與無規共聚物和極性單體混合 ’或者，可在溶解於少量有機溶劑中之後使用。對於所用 ---.---·---Μ--'------、訂------線· (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -49 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 __B7五、發明説明（47 ) 的有機溶劑沒有特別的限制，只要它能夠溶解此自由基引 發劑即可。舉例言之，可以使用芳族烴溶劑（如：苯，甲 苯和二甲苯）：脂族烴溶劑（如：戊烷，己烷，庚烷，辛 烷，壬烷和癸烷）：脂環族烴溶劑（如：環己烷，甲基環 己烷和十氫某）；氯化烴溶劑（如：氯苯，二氯苯，三氯 苯，伸乙基氯，二氯甲烷，氯仿，四氯化碳和四氯乙烯） :醇溶劑（如：甲醇，乙醇，正丙醇，異丙醇，正丁醇， 另丁醇和特丁醇）；酮溶劑（如：丙酮，丁酮和甲基異丁 酮）；酯溶劑（如：乙酸乙酯和酞酸二甲酯）；及醚溶劑 (如：二甲醚，二乙醚，二正戊醚，四氫呋喃和二氧苯甲 醚）。 在無規共聚物和極性單體的接枝共聚反應中，可以使 用具有還原力的物質。使用有還原力的物質可以提髙極性 單體的接枝量。 此具有還原力的物質不僅包括亞鐵（I I )離子，鉻 離子，鈷離子，鎳離子，鈀離子，亞硫酸，羥基胺和聯氨 ，也包括含有—SH，S03H，— NHNH2， —C〇CH (OH)—基團的化合物。 這些具有還原力的物質之實例包括氯化亞鐵，重鉻酸 鉀，氯化亞鈷，氯化鈀，乙醇胺，二乙醇胺，N，N -二 甲基苯胺，阱，乙硫醇，苯磺酸和對-甲苯磺酸》 以重量相當於1 0 0份的無規共聚物計，此具有還原 力的物質的用量約0.001至約5份。 無規共聚物和極性單體的接枝共聚反應可藉習知的方 ^---^--1------IT------β (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 ___B7_ 五、發明説明（48 ) 法進行。舉例言之，此無規共聚物溶解於有機溶劑中，在 此溶液中添加極性單體和具有還原力的物質，以使反應於 70至200 °C (以80至190 °C爲佳）的溫度下反應 0 5至1 5小時（以1至1 0小時爲佳）。 對於所用的有溶劑沒有特別的限制，只要它能夠溶解 此無規共聚物即可。舉例言之，可以使用芳族烴溶劑（如 :苯，甲苯和二甲苯）：脂族烴溶劑（如：戊烷，己烷和 庚烷）。 可以藉由使此無規共聚物與極性單體在有機溶劑存在 的情況下使用壓擠器或類似的裝置來進行反應的方式而製 造經修飾的無規共聚物。此時，此反應溫度以不低於無規 共聚物之熔點爲佳（特別是12 0至2 5 0°C)，反應時 間爲0. 5至10分鐘。 通常希望藉此而得到之此經修飾的無規共聚物的修飾 量（即，極性單體的接枝童）爲0. 1至50重量％， 0. 2至30重量％爲佳。 可硫化橡膠組成物 含有上述乙烯- α —烯靥烴一非共範多烯無規共聚物 之本發明的可硫化橡膠組成物可以經硫化處理的狀態使用 ，但此組成物以其硫化粒使用時會有較好的性質》 可藉由使用硫化劑來加熱或以電子射線照射但不使用 硫化劑的方式將本發明的可硫化橡膠組成物予以硫化。 依其用途，除了本發明的乙烯一 α —烯屬烴一非共軛 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（21〇Χ297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 ____B7_五、發明説明（49 ) 多烯無規共聚物以外，本發明的可硫化橡膠組成物可適當 地含有他種組份，以橡膠組成物總重計，乙烯-α -烯屬 烴-非共軛多烯無規共聚物含量不低於2 0重量％，以不 低於2 5重量％爲佳》 他種組份的實例包括各種化學品，如：強化劑，無機 填料，柔軟劑，老化抑制劑（穗定劑），加工助劑，構成 發泡系統的化合物（如：發泡劑和發泡助劑），塑化劑， 著色劑，發泡劑和其他橡膠β這些組份的類型和量視其用 途而定。其中，所用者以強化劑，無機填料和柔軟劑爲佳 。這些組份之詳述如下。 強化劑和無機埴料 強化劑的實例包括碳黑（如：SRF，GPF， FEF *MAF，HAF，ISAF，SAF »FT 和 Μ Τ )，以碳黑作過表面處理的矽烷偶合劑，二氧化矽， 經活化的碳酸鈣，滑石粉末和矽酸鹽粉末。 無機填料的例子包括輕質碳酸鈣，重質碳酸鈣，滑石 和黏土。 本發明的橡膠組成物中，相對於以重量計爲1 0 0份 的乙烯-α -烯靥烴-非共軛多烯無規共聚物計，強化劑 和/或無機填料的用量爲1 0至3 0 0份，以1 0至 2 0 0份爲佳。 硫化橡膠可以增進含有上述含量之強化劑的橡膠組成 物之機械強度，如：抗張強度，抗撕強度和耐磨性。 (請先閲讀背面之注^^項再填寫本頁) 、1Τ 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） Α7 Β7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（50) 添加上述量的無機填料會提高此硫化橡膠的硬度，但 不會損及其他性質，因此可降低成本》 柔軟劑 可以使用常添入橡膠中的柔軟劑，其例子包括： 石油類型的柔軟劑，如：加工油，液態石蠘，石油瀝 青和凡士林； 煤焦油類型的柔軟劑，如：煤焦油和煤焦瀝青； 脂肪油類型的柔軟劑，如：箆麻油，亞麻油，菜籽油 和椰子油； 蠟，如：妥爾油，假橡皮，蜂蠘，巴西棕櫚油和綿羊 油； 脂肪酸和脂肪酸鹽，如：箆麻酸，棕欖酸，硬脂酸鋇 ，硬脂酸鈣和月桂酸鋅； 人工合成的聚合材料，如：石油樹脂，無規聚丙烯和 香豆酮-芘樹脂。 其中，較佳者是石油類型的柔軟劑，特別佳者是加工 油。 相對於以重量計爲1 〇 〇份的乙烯- α —烯屬烴-非 共轭多烯無規共聚物計，柔軟劑在本發明之橡膠組成物中 的用量爲10至200份，以10至150份爲佳，最好 是1 0至1 0 0份。 老化抑制劑 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1Τ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） A7 A7 經濟部中央梯隼局員工消費合作社印氧 Β7 五、發明説明（51 ) 因爲老化抑制劑可以延長材料的奪命，所以本發明之 橡膠組成物中最好含有此物劑。 老化抑制劑的例子包括： 芳族二級胺型穩定劑，如：苯基案胺，4，4 - _ ( α，α —二甲基笮基）二苯基胺和n，N 二_2 一棻 基~對一苯二胺： 酚型穩定劑，如：2，6 —二特丁基_ 4 一甲基酚和 肆〔伸甲基_3-（3 / ，5 / -二特丁基_4 / 一羥基 苯基）丙酸〕甲烷； 硫醚型穩定劑，如：雙〔2 -甲基_4 — (3_正院 基硫代丙酸基）-5 —特丁基苯基〕硫酸； 苯並咪唑穩定劑，如：2 -巯基苯並味哩； 二硫代胺基甲酸鹽型穩定劑，如：二丁基二硫代胺基 甲酸鎳；及 喹啉型穩定劑，如：2，2，4〜三甲基_!，2 — 二氫喹啉之聚合物。 這些穩定劑可單獨使用或以二或多者之混合物形式併 用。 相對於以重量計爲1 0 0份的乙燦_ α —嫌屬烴—非 共軛多烯無規共聚物，此老化抑制劑的用量不超過5份， 以不超過3份爲佳》 加工肋劑 所用的加工助劑是常被添入橡膠中者。其例子包括各 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4洗格（210Χ 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1Τ 線 經濟部中央樣隼局員工消费合作社印製 A7 ______B7__五、發明説明（52) 種酸（如：蓖麻酸，硬脂酸，棕欖酸和月桂酸）；這些碳 數較多的脂肪酸之鹽類（如：硬脂酸鋇，硬脂酸鋅和硬脂 酸鈣）及酯類。 相對於以重量計爲1 〇 〇份的乙烯一α —烯靥烴一非 共軛多烯無規共聚物，此加工助劑的用量不超過1 〇份， 以不超過5份爲佳。 硫化劑 本發明之橡膠組成物以加熱方式加以硫化時，通常將 構成硫化系統的化合物（如：硫化劑，硫化加速劑和硫化 助劑）加入此橡膠組成物中。 可用於此處的硫化劑的例子包括：硫，硫化合物和有 機過氧化物β 對於硫的類型並無特別的限制，如：可使用硫粉，澱 積的硫，膠態的硫，作過表面處理的硫和無法溶解的硫。 硫化物的例子包括氯化硫，二氯化硫，大分子量的 多硫化合物，二硫化嗎啡啉，二硫化烷基酚，二硫化四甲 基秋蘭姆和二甲基二硫代胺基甲酸硒。 有機過氧化物的例子包括： 烷基過氧化物，如：二枯基化過氧，二特丁基化過氧 ，二特丁基化過氧基一 3 ，5，5 —三甲基環己烷’特丁 基枯基化過氧，二特戊基化過氧，2 ’ 5 -二甲基—2， 5 —雙（特丁基過氧基）一 3 —己決，2 ，5 —二甲基— 2 ，5 —二（笮醯基過氧基）己烷’ 2 ，5 —二甲基-2 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） ~ I----：---:---多------iT------^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) Α7 Β7 經濟部中央標隼局貝工消費合作杜印製 五、發明説明（53 ) ，5 —二（丁基過氧基）己烷’ a，a > —雙（等丁基過 氧基-間一異丙基）苯和特丁基過氧化氫" 過氧酯類，如：過氧化乙酸特丁酯，過氧化異丁酸特 丁基酯，過氧化戊酸特丁酯，過氧化馬來酸特丁酯，過氧 化新癸酸特丁酯，過氧化苯甲酸特丁酯和過氧化酞酸二特 丁酯：及 酮過氧’化物，如··二環己酮化過氧。 這些硫化劑可單獨使用或以二或多者之混合物形式併 用。 其中較佳者是在1 3 0至2 0 0°C的溫度範圍內之半 生期約1分鐘的有機過氧化物，如：二枯基化過氧，二特 丁基化過氧，二特丁基過氧基—3，5，5 -三甲基環己 烷，特丁基枯基化過氧，二特戊基化過氧和特丁基過氧化 氫。 當硫化劑是硫或硫化合物時，相對於以重量計以 1 0 0份的乙烯一 α —烯屬烴一非共軛多烯無規共聚物， 此硫化劑的用量爲0.1至10份，以〇. 5至5份爲佳 。硫化劑是有機過氧化物時，相對於1 〇 〇克的乙烯- α -烯屬烴-非共軛多烯無規共聚物，其用量爲 0. 0003莫耳至〇. 05莫耳，以〇. 001莫耳至 0 . 0 3莫耳爲佳。 硫化加速劑 以硫或硫化合物作爲硫化劑時，以與硫化加速劑併用 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 本紙浪尺度通用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 經济部中央標準局員工消費合作杜印製 - A7 ___B7_五、發明説明（54 ) 爲佳。 硫化加速劑的例子包括： 亞磺醯胺化合物，如：N —環己基—2 —苯並瞎唑亞 磺醯胺，N -氧代二伸乙基- 2 -苯並噻唑亞磺醯胺和N ，N -二異丙基—2 —苯並睡唑亞磺醯胺： 瞜唑化合物，如：2 -锍基苯並瞎唑，2 — (2，4 —二硝基苯基）锍基苯並_唑，2— (2，6 —二乙基一 4 —嗎啉代）苯並_唑，二苯並噻唑基二硫和2 — (4一 一嗎啉代二硫代）苯並_唑； 胍化合物，如：二苯基胍，三苯基胍，二睛胍，鄰腈 二胍和酞酸二苯基胍； 醛一胺或醛-氨化合物，如：乙醛一苯胺反應產物， 丁醛一苯胺縮合物，伸己基四胺和乙醛氨； 咪唑啉化合物，如：2 -锍基咪唑啉（伸乙基硫脲） t 硫脲化合物，如：硫代碳醯替苯胺，二乙基硫脲，二 丁基硫脲三甲基硫脲和二-鄰-甲苯基硫脲； 秋蘭姆化合物，如：一硫化四甲基秋蘭姆，二硫化四 甲基秋蘭姆，二硫化四乙基秋蘭姆，二硫代四丁基秋蘭姆 和四硫化伸戊基秋蘭姆： 二硫代酸鹽化合物•如：二甲基二硫代胺基甲酸鋅， 二乙基二硫代胺基甲酸鋅，二正丁基二硫代胺基甲酸鋅， 乙基苯基二硫代胺基甲酸鋅，丁基苯基二硫代胺基甲酸鋅 ，二甲基二硫代胺基甲酸鈉，二甲基二硫代胺基甲酸硒和 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

.II 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） A7 B7 五、發明説明（55) 二甲基二硫代胺基甲酸碲； 黃原酸鹽化合物’如：二丁基黃原酸鋅；及鋅白β 相對於以重量計爲1 0 0份的乙燦- -燦屬經_非 共軛多烯無規共聚物，此硫化加速劑的用量爲〇 . 20份，以0. 2至10份爲佳。 至 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 硫化肋劑 使用有機過氧化物作爲硫化劑時，以使每莫耳的有·_ 過氧化物與0 5至2莫耳的硫化助劑（多官能性單體） 併用爲佳，且其用量以約等莫耳爲較佳。 硫化助劑的例子包括： 硫； 醌二肟化合物，如：對—醌二肟； (甲基）丙烯酸化合物，如：三羥甲基丙烷三丙嫌酸 酯和聚乙二醇二異丁烯酸酯； 烯丙系化合物，如：二烯丙基酞酸酯和三烯丙基氰尿 酸酯； 馬來醯亞胺化合物，如：間-伸苯基雙馬來醯亞胺： 及 二乙烯基苯。 上述硫化劑中，因爲硫或硫化合物有助於本發明之橡 膠組成物的性質，所以本發明以使用硫或硫化合物爲佳， 特別是使用硫作爲硫化劑。 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂· 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Μ规格（210Χ297公釐） -58 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 ___B7_ 五、發明説明（56 ) 發泡 當本發明的橡膠組成物中含有構成發泡系統的化合物 (如：發泡劑或發泡助劑）時，此組成物可用於發泡模製 〇 可使用橡膠之發泡模製法中常用的發泡劑。其中特別 的例子包括無機發泡劑（如：碳酸氫鈉，碳酸鈉·碳酸氫 銨，碳酸銨和亞硝酸銨）；亞硝基化合物（如 —二亞硝基對酞醯胺和N，N "—二亞硝基戊三胺）：偶 氮化合物（如：偶氮二胺基甲酸胺（carbonamide)，偶 氮雙異丁腈，偶氮環己睛偶氮二胺基苯和偶氮二羧酸鋇） :磺醯基肼化合物（如：苯磺醯基肼，甲苯磺醯基肼，對 ，對 > 一氧雙（苯磺醯基胼）和二苯基碘—3，3> —二 磺醯基肼）；及叠氮化合物（如：鈣叠你，4，4 一二苯 基一二磺醯基疊氮和對-甲苯磺醢叠氮）》 其中，較佳者是亞硝基化合物，偶氮化合物和疊氮化 合物。 相對於以重量計爲1 0 0份的乙烯—α —烯屬烴一非 共軛多烯無規共聚物計，此發泡劑的用量爲0. 5至30 份，以1至2 0份爲佳。含上述量發泡劑的橡膠組成物之 發泡產物的表觀比重爲0, 03至0. 8克/立方公分。 可使發泡助劑與發泡劑併用。與發泡助劑併用時，會 產生多種效果，如：降低發泡劑的分解溫度，加速分解及 使所得的發泡體均勻。發泡助劑的例子包括有機酸（如： 水楊酸，酞酸，硬脂酸和草酸），尿素及其衍生物。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 本紙浪尺度適用中國國家樣準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐〉 經濟部中央樣準局員工消費合作社印製 A7 ___B7_五、發明説明（57 ) 相對於以重量計爲1 00份的乙烯一 α -烯屬烴-非 共軛多烯無規共聚物計，此發泡助劑的用量爲0. 01至 1 0份，以0 . 1至5份爲佳。 他種橡膠 只要不對本發明之目的造成負面影響，本發明之橡膠 組成物可與他種橡膠併用。 這些橡膠的例子包括天然橡膠（NR);異戊間二烯 型橡膠，如：異戊間二烯橡膠（IR):及共軛二烯型橡 膠，如：丁二烯橡膠（BR)，苯乙烯-丁二烯橡膠（ SBR)，丙烯睛一丁二烯橡膠（NBR)和氯丁二烯橡 膠（C R )。 也可以使用習知的乙烯- α -烯屬烴共聚物，如：乙 烯一丙烯無規共聚物（EPR)和除了前述乙烯—cr 一烯 屬烴-非共軛多烯無規共聚物以外的乙烯- α -烯靥烴-非共軛多烯無規共聚物（如：EPDM)。 利用製備橡膠摻合物常用的方法，可由乙烯- α —烯 靥烴-非共軛多烯無規共聚物和前述的他種組份製得本發 明的可硫化橡膠組成物。舉例言之，使用內部混合機（如 :Banbury混合機，捏和機和內部混合設備）使乙烯- α -烯靥烴-非共範多烯無規共聚物和他種組份於80至 1 7 0°C的溫度下捏和3至1 0分鐘，然後視情況所須地 添加硫化劑，硫化加速劑或硫化助劑，所得的混合物以滾 筒（如：開口式滾筒）或捏和機於滾筒溫度爲4 0至 —I.------Μ--·*+-------IT------線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度逋用中國國家橾準（CNS ) A4規格（2!0X 297公釐） 經濟部中央樣準局員工消费合作社印裝 A7 _B7_五、發明説明（58) 8 0°c的情況下捏和5至3 0分鐘，繼而碾壓。藉此將此 橡膠組成物（橡膠摻和物）形成帶狀或板狀。如果使用內 部混合機所用的捏和程序溫度不高，可以使硫化劑，硫化 加速劑和發泡劑一起捏和。 硫化橡膠 得到本發明之橡膠組成物的硫化粒（硫化橡膠）通常 包含：先使用各種設備（如：壓模機，砑光滾筒機，加壓 器和注射模製機和轉模機）將硫化橡膠組成物製碑所欲的 形狀，同時或在此之後，使所得的物件在硫化浴中加熱或 以電子射線照射以進行硫化反應。 此橡膠組成物藉由加熱而達到硫化的目的時，橡膠組 成物以使用熱氣，玻璃珠流化床，UHF (超高頻電磁波 )，蒸汽或LCM (熔融離子浴）加熱槽以150至 2 7 0°C的溫度下加熱1至3 0分鐘爲佳。 前述之本發明的這些共聚橡膠組成物中，以有機過氧 化物作爲硫化劑之用的共聚橡膠組成物以作爲熱氣交聯共 聚橡膠組成物爲佳》 此含有乙烯-α -烯靥烴-非共軛多烯無規共聚物和 有機過氧化物（其量爲基於無規共聚物量計之特定量）的 熱氣交聯橡膠組成物可藉由熱氣達到充分交聯的目的，藉 此使得交聯產物的表面黏性低且內部的泡沫不會過多。此 外，由此熱氣交聯共聚橡膠組成物所得的熱氣交聯產物之 抗定型性質（永久壓縮）和抗熱老化性質（耐熱性）極佳 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 線 -61 經濟部中央樣準局員工消费合作社印袈 A7 _____B7五、發明説明（59 ) 〇 此熱氣交聯共聚橡膠組成物中的有機過氧化物含量爲 以乙烯一 0： -烯靥烴-非共軛多烯無規共聚物爲基礎計之 上述量。此組成物除有機過氧化物以外，尙可含有他種組 份’此組成物以含有硫化助劑（多官能性單體）爲佳。 獲得熱氣交聯共聚橡膠組成物中的硫化粒（硫化橡膠 )的方法通常包含：先利用使用壓模機或砑光滾筒的方法 將前述的硫化橡膠摻合物作成所欲的形狀，並同時加熱此 事先成形物，或者將此事先成形物置於硫化浴中並於其中 加熱。 在硫化浴中加熱此事先形成的硫化橡膠摻合物時，可 以使用熱氣，玻璃珠流化床，UHF (超高頻電磁波）， 蒸汽或LCM (熔融離子浴）於1 20至270°C的溫度 下加熱1至3 0分鐘。 實施硫化反應時，可以使用模，也可以不使用模。若 使用模，橡膠組成物的事先成形和硫化反應通常是以連續 方式進行》 當此橡膠組成物未使用硫化劑且以電子射線照射時， 事先形成的橡膠組成物照以能量爲0. 1至lOMeV的 電子射線（以0. 3至2MeV爲佳），其吸收量爲 0 . 5 至 35Mrad (以 0. 5 至 lOMrad 爲佳） 〇 事先成形及硫化反應中，可以使用模’也可以不使用 模》若使用模，橡膠組成物的事先成形和硫化反應通常是 I----„---：---^------•訂 -------^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度通用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中夬標準局員工消費合作社印製 A7 _—___ B7_五、發明説明（6〇) 以連續方式進行。 前述之事先成形並經硫化的橡膠組成物（硫化橡膠） 可作爲汽車零件（如：雨刷，窗框，收音機軟管，煞車零 件和雨刷片）；工業橡膠產品（如：橡膠滾筒，輪帶，包 裝材料和軟管）；電子工業材料（如：陽極管座和保護墊 圈）；土木工程和建築材料（如：建築襯墊和土木工程板 ):及橡膠織物》 使含有發泡劑的橡膠摻合物加熱而得到的硫化發泡產 物可作爲熱絕緣材料，襯墊材料，€封材料.........等。 本發明之效闲 本發明的乙烯一α _烯屬烴一非共軛多烯無規共聚物 之加工性和機械性能（如：硫化強度，耐天候性和耐臭氧 性）極佳。 藉由用以製備本發明之乙烯- α -烯屬烴-非共軛多 烯無規共聚物的方法，可以製得加工性和機械性質（如： 硫化強度）均佳的乙烯一α—烯屬烴-非共轭多烯無規共 聚物，這樣的乙烯- 05 -烯屬烴-非共軛多烯無規共聚物 是習用的方法所無法製得的。此外，用以製備本發明之乙 烯- 〇!-烯靥烴-非共軛多烯無規共聚物的方法於高溫的 聚合活性極佳，因此能夠有效地製得乙烯-α -烯靥烴一 非共軛多烯無規共聚物。 含有上述特定乙烯一α ~烯靥烴一非共軛多烯無規共 聚物之本發明的可硫化橡膠組成物的機械性質，耐天候性 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公羞Ί -----^---^---d------tr------ (请先閲讀背面之注意事項再填寫本覓) -63 - A7 A7 clwCI 商

6 ___B7 _ 五、發明説明（6i) ，耐臭氧性及加工性均佳。 由本發明之橡膠組成物可製得前述性質均佳的硫化橡 膠模製物或硫化橡膠發泡產物。 實例 將以下面的實例對本發明進一步說明，但不欲以這些 實例限制本發明。

實例中使用下列二茂金靥絡合物。 雜化合物A

消旋一二甲基伸甲矽基一雙{ 1一（2_甲基一 4 — 苯基喆基）}二氯化鉻 鉻化合物B 消旋一二甲基伸甲矽基一雙{ 1 一（2 —正丙基一 4 _苯基菲基15基）}二氯化锆

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ----7-------^------ΐτ------^ (♦請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央橾準局負工消費合作社印製 -64 _ 經濟部中央標準局員工消費合作社印袈 A7 --__ 五、發明説明（62) 實例1 化合物趄甲某鋁氢烷生培觸並製備觸媒溶液 事先決定其量的鉻化合物A和甲基鋁氧烷的甲苯溶劑 (1. 2毫克鋁原子/毫升）於室溫下在暗處攪拌混合 3 〇分鐘，形成含有鉻化合物A和甲基鋁氧烷的甲苯溶液 。甲苯溶液中的鎔濃度昃〇. 〇〇2毫莫耳/毫升，甲基 鋁氧烷在溶液中的濃度是1. 2毫克鋁原子/毫升。 然後一邊攪拌一邊將其體積爲甲苯體積之五倍的己烷 加入其中，形成鉻濃度和甲基鋁氧烷濃度如下的觸媒溶液 。此觸媒溶液作爲後績聚合反應的觸媒。 鉻濃度：0. 00033毫莫耳/毫升（即， 〇· 00033莫耳/升） 甲基鋁氧烷濃度（以鋁原子計）：0· 20毫莫耳/ 毫升（即，200毫莫耳/升） 聚合反應 在配備有攪拌器之15升容量的不銹鋼聚合反應器中 ，以下面所述的方式連續進行乙烯，丙烯和7 -甲基- 1 ，6 —辛二烯之聚合反應。 首先，由反應器頂部將經純化的無水己烷（進料速率 爲3.17升/小時），上面所得到之鉻化合物Α和甲基 鋁氧烷的混合溶液（進料速率爲0. 0 3升/小時），三 異丁基鋁的己烷溶液（濃度爲17毫莫耳/升）（進料速 本紙^尺度遴用中國國家標準（CNS ) A4说福「d〇X 297公簾) ~ 一 65 - ：--.----^--------tr------^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 ____B7五、發明説明（63) 率爲0. 3升/小時）及7 -甲基~1，6 -辛二烯（簡 稱爲>1^00')的己烷溶液（濃度爲〇. 15升/升） (進料速率爲1. 5升/小時）連續送入反應器中。 然後由反應器頂部連續送入乙烯（進料速率：2 0 0 升/小時）和丙烯（進料速率：2 0 0升/小時）》於 6 0°C進行共聚反應，使得平均停留時間爲1小時（即， 聚合規模：5升）。 然後，由反應器底部倒出的聚合反應溶液中添加少量 的甲醇以中止此聚合反應•對此聚合反應溶液施以汽提處 理，以便使共所製得的共聚物與溶劑分離，此共聚物於減 低的壓力（1 0 0毫米汞柱）下於1 0 0°C乾燥2 4小時 9 藉此每小時得到3 3 0克的乙烯一丙烯一 7 —甲基一 1 ，6 -辛二烯無規共聚物》 所得的共聚物中，衍生自乙烯的單元與衍生自丙烯單 元之間的莫耳比爲70/30 (乙烯/丙烯），碘值是 22(克碘/100克聚合物），特性黏度（/?)(在某 烷中於1 3 5°C測定）爲2/6 d 1 /克。此共聚物的玻 璃化轉變溫度是一 6 1°C，其g π*是g <值分別是 0 · 6 3 至 0 . 7 0。 測定g >值時，使用Waters ALC/GPC 150C作爲 GPC，所用的管柱是GMH — HT和GMH — HTL ( 此二者皆由Toso K.K.製造）a 其結果示於下面的表1。 i紙張尺度適用中國國家梂準（CNS ) A4说格（210 X 297公嫠） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 線 -66 - 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 A7 B7五、發明説明（64 ) 奮例2 - 7 以與實例1的方法製得乙烯-α 一烯屬烴一非共軛多 烯無規共聚物，但以表1所列的聚合條件代替實例1所用 的條件來進行共聚反應。 比較例1 在配備有攪拌器之2升容量的聚合反應器中，以下面 所述的方式連續進行乙烯’丙烯和亞乙基原冰片烯（ ΕΝΒ)之聚合反應。 首先，由反應器頂部將Ε ΝΒ的己烷溶液（濃度： 36克/升）（進料速率爲0· 5升/小時），作爲觸媒 之用的VO (OC2H5) C 12之己烷溶液（濃度：8毫 莫耳/升）（進料速率爲0· 5升/小時）及乙基倍半氯 化鋁〔A 1 ( C2H5) nC 1 ^5〕的己烷溶液（濃度爲 64毫莫耳/升）（進料速率爲0. 5升/小時）和己烷 (進料速率爲〇. 5升/小時）連續送入反應器中，同時 自反應器底部連嫌將聚合反應溶液引出，使得反應器中的 聚合溶液量維持1升。 然後，使用通氣管將乙烯進料（進料速率爲1 3 0升 /小時），丙烯進料（進料速率爲17 0升/小時）和氫 (進料速率爲4 0升/小時）输入反應器中。 以反應器外的護套中有冷媒循環以使溫度維持於 2 0°C的方式進行此共聚反應。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 線 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標丰局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（防） 於上述反應條件下實施此共聚反應，得到含有乙烯— 丙烯-亞乙主原冰片烯共聚物的聚合反應溶液。 然後使用氫氣酸除去所得的聚合反應溶液中的灰粒， 添加大量的甲醇以使聚合物沈澱，繼而〇 〇ac下真空 乾燥2 4小時。 藉此每小時得到5 3克的乙烯-丙烯-亞乙基原冰片 烯共聚物（橡膠）。 所得的共聚物中，衍生自乙烯的單元與衍生自丙烯的 單7Π之間的吴耳比爲7 2/2 8 (乙烯/丙烯），碘值是 2 1 (克碘/100克聚合物），特性黏度（；？）（在某 烷中於1 35 °C測定）爲2. 1 d 1/克。其g；?*和 S 值分別是◦. 98和0. 99。 證實上述反應中使釩觸媒時，g 和g -值接近1 ，未形成長鏈支鏈。所得的結果示於下面的表2。 實例8 聚合反應 在配備有攪拌器之15升容量的不銹鋼聚合反應器中 ，以下面所述的方式連續進行乙烯，丙烯和5 -亞乙基-2 -原冰片烯（亦稱爲）之聚合反應。 首先，由反應器頂部將經純化的無水己烷（進料速率 爲3 . 1 7升/小時），實例1所得到之锆化合物A和甲 基鋁氧烷的混合溶液（進料速率爲〇. 0 3升/小時）， 三異丁基鋁（濃度·· 1 7毫莫耳/克）（進料速率爲 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -----^---^---- ^------ir------像 C請先閎讀背面之注意事項再填寫本耳) -68 * A7 B7 經濟部中央標隼局員工消費合作杜印製 五、 發明説明 ( 66 ) 1 1 0 0 3 升 / 小 時 ) 及 E N B 的 己 院 溶 液 ( 濃 度 爲 I 1 0 0 1 5 升 / 小 時 ) ( 進 料 速 率 爲 1 * 5 升 / 小 時 ) 連 1 1 續 送 入 反 應 器 中 〇 • | 然 後 ， 由 反 應 器 頂 部 連 續 送 入 乙 烯 ( 進 料 速 率 請 先 聞 1 ? | 2 0 0 升 / 小 時 ) 和 丙 烯 ( 進 料 速 率 : 2 0 0 升 / 小 時 ) 讀 背 面 1 1 1 〇 於 6 0 °c 進 行 共 聚 反 應 使 得 平 均 停 留 時 間 爲 1 小 時 ( 之 注 意 I 1 即 » 聚 合 規模 5 升 ) 0 事 項 I 再 I I 然 後 由 反 應 器 底 部 倒 出 的 聚 合 反 應 溶 液 中 添 加 少 量 填 窝 1 叫 本 的 甲 醇 以 中 止 此 聚 合 反 應 〇 對 此 聚 合 反 應 溶 液 施 以 汽 提 處 頁 1 1 理 以 便使 共 所 製 得 的 共 聚 物 與 溶 劑 分 離 此 共 聚 物 於 減 1 1 低 的 壓 力 ( 1 0 0 毫 米 汞 柱 ) 下 於 1 0 0 °c 乾 燥 2 4 小 時 1 I 0 1 訂 I 藉 此 每 小 時 得 到 7 0 克 的 乙 烯 — 丙 烯 — Ε Ν B 無 規共 1 1 I 聚 物 〇 I 1 所 得 的 共 聚 物 中 衍 生 白 乙 烯 的 單 元 與 衍 生 白 丙 烯 的 1 1 單 元 之 間 的 莫 耳 比 爲 7 0 / 3 0 ( 乙 嫌 / 丙 烯 ) nffr m 值 是 線 1 2 2 ( 克 碘 / 1 0 0 克 聚 合 物 ) 特 性 黏 度 ( Ά ) ( 在 棻 1 1 烷 中 於 1 3 5 °C 測 定 ) 爲 2 - 3 d 1 / 克 σ 其 g η *和 1 | g - 值 分 別 是 0 6 5 和 0 7 0 〇 1 I 所 得 的 結 果 示 於 表 2 〇 1 1 1 复 例 9 一 1 1 1 1 1 以 與 賁 例 8 的 方 法 製 得 乙 烯 .~~ a 一 烯 屬 烴 — 非 共 軛 多 — 1 1 烯 -hrf. m 規 共 聚 物 > 但 以 表 2 所 列 的 聚 合 條 件 代 替 實 例 8 所 用 1 1 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS )八4说格（2〗OX W公釐） -69 - 經濟部t央橾牟局員工消費合作社印製 A7 _____B7_五、發明説明（67) 的條件來進行共聚反應。 所得的結果示於表2。 下面的實例中敘述評估乙烯一 α -烯靥烴-非共軛多 烯無規共聚物組成物的方法。 (1 )硫化橡膠的性質 硫化橡膠的性質依J ΙΚ 一 Κ— 6 3 0 0測定。 (2 )抗張試驗 使用J IS — K — 6301 (1989)所述的3號 啞鈴由硫化的管形海棉狀橡膠的上部在海棉狀橡膠的縱向 方向上打孔取得試樣。此試樣根據J I S — Κ - 6 30 1 第3部分於測試溫度爲2 5 °C，拉張速率5 0 0毫米/分 鐘的情況下進行抗張試驗，以測定破裂時的張力TB及破 裂時的拉長率Eb。 (3 )比重之測定 由硫化的管形海棉狀橡膠的上部打孔取得2 0毫米X 2 0毫米的試樣，試樣以表面以醇擦拭以移除銹。於 2 5 °C，大氣壓下，將試樣固定在自動比重計（Μ - 1型 ，由Toyo Seiki Seisakusho製造）中，由在空氣中的質 量和在純水中的質量差來測得此試樣的比重》 (4)永久壓縮試驗 將此硫化管形海棉狀橡膠切成3 0毫米的試樣，將試 樣固定於永久壓縮測量模具中》壓縮此試樣，使得其高度 成爲未施重之前的一半。然後，此試樣與模一起於7 0。(： 的爐中熱處理2 0 0小時。使此試樣靜置冷卻3 0分鐘之 本紙張尺度適用中國國家棣準（CNS ) A4規格（210X 297公釐) ~ ' -70 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

，?T 線 經濟部中央樣準局貝工消费合作社印製 A7 ΒΊ___五、發明説明（68 ) 後，測定此試樣的高度，依下面的式子算出試樣的永久性 壓縮百分比。 t 0 — t 1 永久性壓縮百分比（％) =-X 1 0 0 =試驗之前的試樣高度 t 1=經過熱處理及冷卻3 0分鐘之後的試樣高度 t 2 =試樣固定於測試模具中時的高度 (5 )形狀維持率之測定 測定此硫化硫化管形海棉狀橡膠的截面高和截面寬， 高與寬的比值爲形狀維持率。 L 形狀維持率（％ ) =-X 1 0 0 D L:硫化管形海棉狀橡膠的高度 D :硫化管形海棉狀橡膠的寬度 (6 )表面糙度之測定 使用感知型的表面糙度測量裝置，以海棉狀橡膠上層 表面上的凸起和凹陷來評估海棉狀橡膠的表面糙度。將此 管形海棉狀橡膠切成5 0毫米長的試樣。由最突出的十個 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 線 本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -71 - Α7 Β7 經濟部中央棣隼局貝工消費合作杜印製 五、發明説明（69 ) 凸起之高度總和（hl)減去凹陷程度最大的十個孔洞的 .凹陷高度總和（h2)。所得的值（hi - h2)除以1 〇 ，將最後所得到的值視爲此海棉狀橡膠的表面糙度值。 實例1 2— 實例8中所製得的乙烯- α -烯靥烴一非共軛多烯無 規共聚物與他種組份以表3中所示的量摻和，形成橡膠摻 合物（橡膠組成物）。 換言之，乙烯- α —烯靥烴一非共軛多烯無規共聚物 ’石蠛油，碳黑，硬脂酸，二甲基二硬脂基氯化銨和活性 辞於1 . 7升容量的Banbury混合機（由Kobe Seikosho Κ .K.製造）中捏和1 〇分鐘。在此捏和粒中添加硫化劑和 他種添加物，然後於1 4英吋的開放式滾筒（F/B = 50/50 °C)中捏和，得到橡膠摻合物》 然後此橡膠摻合物以配備有管形壓模（內徑10毫米 ，厚1毫米）的5 0毫米壓出機中於壓模溫度8 0°C，圓 筒溫度6 0°C的情況下擠壓，製得管狀的模製物。此模製 物於空氣爐中於2 2 0°C硫化6分鐘’得到海棉狀的橡膠 。其結果示於表4。 窗例1 3 — 1 5 以與實例12相同的方式製得橡膠慘合物（橡膠組成 物），但所用的乙烯一α -嫌屬烴一非共轭多嫌無規共聚 物以實例9至1 1所製得的乙嫌一 α —嫌靥烴~~非共範多 本紙張尺度適用中國國家標準（〇阳）八4規格（210/297公釐）_ -----Μ--.---·-衣------ΪΤ------Ψ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) Α7 Β7 五、發明説明（70) 烯無規共聚物代替。使用此橡膠摻合物’以與實例1 2相 同的方式得到海棉狀橡膠。其結果示於表4。 比較例2 以與實例1 2相同的方式製得橡膠摻合物（橡膠組成 物），但所用的乙烯一 烯屬烴一非共軛多烯無規共聚 物以比較例1所製得的乙烯- α —烯靥烴-非共軛多烯無 規共聚物代替。使用此橡膠摻合物，以與實例1 2相同的 方式得到海棉狀橡膠》其結果示於表4。 ： ；---^-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂------1 經濟部中央橾準局員工消費合作杜印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（210χ297公釐） -73 - A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（π ) 表1 實例1 贲例2 贲例3 實例4 寅例5 實例6 實例7 己烷流速(升/小時） 3.17 3.17 3.17 3.17 3.17 1.67 3.17 结f匕合物與鋁氧烷之混合溶液 (甲苯/己院=1/5(想積Jt)) 錯{匕合物的麵 化她 化合物A 化合物A 化雜 化雜A 化合物A 化飾B Zr澳度(奄莫耳/升） 0.33 0.33 0.33 0.33 0.33 0.33 0.33 A1原子雖(毫莫耳/升） 200 200 200 200 200 200 200 麵升靡） 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 多烯之己院溶劑 多嫌種類 MOD*2 MOD ENT2 ENB MOD ENB ENB 多烯酿(升/升） 0.15 0.15 0.05 0.05 0.15 0.05 0.05 流速(升/小時） 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 乙烯流速(升/小時） 200 200 200 200 200 200 200 α-烯屬烴麵 丙嫌 丙嫌 丙嫌 丙嫌 卜丁烯 卜雜 丙嫌 流速升/小時） 200 300 200 300 200 1.5 200 聚合顧。〇 60 60 60 60 50 50 60 *1)丙嫌和1-丁烯以氣體形式輸入(流速:氣删9積）。 卜辛烯以液娜式输入福:液體體稹）。 —般狀況:三異丁基鋁的己烷溶液(17毫莫耳/升)以0.3升/小時的流速输入 *2)MOD:7-甲基-1,6-辛二烯 *3)ENB:亞乙基原冰片烯 衣紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210 X 2SH公釐） n- I n I n n I I l I —. 丁 U3 言 (诊先閣讀背面之注意事項再填寫本頁) -74 - 五、發明説明（72 ) 表1(嫌） A7B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 IT例1 IT例2 實例3 實例4 寊例5 寅例6 實例7 聚合麵結果 雛共聚物產量(克/小時） 330 140 7Q 30 120 20 25 聚合麵雕 (克聚合物/¾莫耳Zr · /J塒） 33000 14000 7000 3000 12000 2000 2500 減共聚物的10^質 組份 乙mm嫌 HOD 乙烯m嫌 m 乙嫌用嫌 ENB 乙嫌/丙嫌 GNB 乙嫌/1-丁嫌 MOD 乙嫌/1-辛嫌 ENB 乙烯爾 ENB 乙嫌/α-嫌屬烴(莫耳比） 70/30 58/42 72/28 62/38 79/21 80/20 71/29 澳值(克碘/100克聚合物） 22 14 24 18 20 11 20 特性黏度[”](dl/克） 2.6 1.6 2.3 2.0 2.3 1,9 3.9 SV* 0.63 0.77 0.59 0. 65 0.57 0.58 0.59 S 0.70 0.80 0.63 0.69 0.62 0.64 0.66 MOD:正-甲基-1,6-辛二烯， ENB:亞乙基原冰片烯 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -----7--\---A-------訂------f*(請，先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -75 — A7 B7 五、發明説明（73 )表2 實例8 實例9 實例10 實例11 比較例1 α-烯屬烴 丙烯 丙烯 卜丁烯 卜丁烯 丙烯 二烯 ENB ENB ENB ENB ENB 乙烯/ex-嫌屬烴(吴耳比） 70/30 63/37 78/22 72/28 72/28 碘值 22 25 21 22 21 (7? )(dl/克） 2.3 2.7 2.9 2.5 2.1 grj* 0.65 0. 57 0. 68 0.62 0. 98 g’ 0.70 0.61 0. 72 0.67 0.99 ENB: 5-亞乙基-2-原冰片嫌 n n m n m m n - - n m n m u m T (I先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央樣準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 一 7R 一 76 B7 五、發明説明（74 ) 表3 組份 以MS計之份數 共聚物 乙烯-α -烯靥烴-丙嫌無規共聚物 100 柔軟劑 石鐵油（Nippon Sun Petroleum LK.的Sunflex 2280) 70 議填料 SRF-HS碳黑(Asahi Carbon K. K.的Asahi 50HG) 90 氧化鈣 5 加XSfJ劑 mm 2 二甲基二硬脂酸基氣傾 2 硫化劑 硫 1.5 硫化加速劑 活{满白 5 2-巯基苯獅唑 0.8 2-(4,-嚇代二硫代)苯Μΐβ 1.2 二丁基二硫代胺基甲酸鋅 2 乙硫脲 1 發泡劑 對，對氧雙(苯磺醯基肼） 3.5 I 閱讀 背 孓I ' 事 項 再 填 寫差 本衣 頁 訂 % 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 77 77 - A7

Uo5i4 B7 五、發明説明（75 ) 表4 實例12 實例13 實例14 實例15 比較例1 Tb(公斤/平方紛） 23 25 26 22 21 Eb(%) 250 270 260 280 240 比重(克/立方錄） 0.48 0.52 0.54 0.49 0.44 永久壓縮率(¾) 32 30 33 29 34 mmnm%') 83 85 86 81 63 表面糙度 9 7 8 9 14 ----------f------’訂------1 'ctfc先閣讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央樣準局員工消費合作社印袈 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐）

Claims (1)

1. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A8 SBi3i4 Λ .--————j--六、申請專利範圍 附件la: /亡 士、恭厂:]第84113242號專利申請案 ^ 月 日老夕-^―^―— I 六ί中文申請專利範圍修正本 — -------------个，'Κ· 民國88年9月修正 1 . 一種可硫化橡膠組成物，其特徵爲其含有一種硫 化劑及一種乙烯一 α -烯屬烴_非共軛多烯無規共聚物， 該共聚物爲（a )乙烯（b )具3或更多個碳原子的 烯屬烴和（c )每個分子中含有一個可以讓二茂金屬絡合 物觸媒在碳-碳雙鍵間聚合之碳-碳雙鍵的非共軛多烯所 形成之無規共聚物，它具有下列性質： (i )該共聚物含有（a )衍生自乙烯的單元和（b )衍生物自具3或更多個碳原子之α -烯屬烴的單元且（ a)和（b)的莫耳比〔（a)/(b)〕爲 40/60 至 9 5 / 5， (1丨）碘值範圍由1至50， (i i i)於135 °C在棻烷中測得的特性黏度 )範圍由0.1至8. Odl/克，及 (i v )前面所定義的該共聚物的特性黏度（7?)與 乙烯含量爲7 0莫耳％，重量平均分子量（以光散射法測 得）與乙烯一α—烯屬烴一非共軛多烯無規共聚物相同之 線型乙烯一丙烯共聚物的特性黏度（（/? ) blank)之比 值运7?*〔（77)/(77)131&1^〕範圍由0.2至0.9 〇 2.—種可硫化橡膠組成物，其含有一種硫化劑及一 本矣厂張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A8 SBi3i4 Λ .--————j--六、申請專利範圍 附件la: /亡 士、恭厂:]第84113242號專利申請案 ^ 月 日老夕-^―^―— I 六ί中文申請專利範圍修正本 — -------------个，'Κ· 民國88年9月修正 1 . 一種可硫化橡膠組成物，其特徵爲其含有一種硫 化劑及一種乙烯一 α -烯屬烴_非共軛多烯無規共聚物， 該共聚物爲（a )乙烯（b )具3或更多個碳原子的 烯屬烴和（c )每個分子中含有一個可以讓二茂金屬絡合 物觸媒在碳-碳雙鍵間聚合之碳-碳雙鍵的非共軛多烯所 形成之無規共聚物，它具有下列性質： (i )該共聚物含有（a )衍生自乙烯的單元和（b )衍生物自具3或更多個碳原子之α -烯屬烴的單元且（ a)和（b)的莫耳比〔（a)/(b)〕爲 40/60 至 9 5 / 5， (1丨）碘值範圍由1至50， (i i i)於135 °C在棻烷中測得的特性黏度 )範圍由0.1至8. Odl/克，及 (i v )前面所定義的該共聚物的特性黏度（7?)與 乙烯含量爲7 0莫耳％，重量平均分子量（以光散射法測 得）與乙烯一α—烯屬烴一非共軛多烯無規共聚物相同之 線型乙烯一丙烯共聚物的特性黏度（（/? ) blank)之比 值运7?*〔（77)/(77)131&1^〕範圍由0.2至0.9 〇 2.—種可硫化橡膠組成物，其含有一種硫化劑及一 本矣厂張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ^001^ g88 . 々、申請專利範圍 (請先W讀背面之注意事項再填寫本頁) 種乙烯- α -烯屬烴-非共軛多烯無規共聚物，該共聚物 是（a)乙烯（b)具3或更多個碳原子的α —烯屬烴和 (c )每個分子中含有一個可以讓二茂金屬絡合物觸媒在 碳一碳雙鍵間聚合之碳-碳雙鍵的非共軛多烯所形成之無 規共聚物，它具有下列性質： (i )該共聚物含有（a )衍生自乙烯的單元和（b )衍生物自具3或更多個碳原子之α —烯屬烴的單元且（ a)和（b)的莫耳比〔（a) /(b)〕爲 40/60 至 9 5 / 5， (ii)碘值範圍由1至50， (i i i)於135 °C在某烷中測得的特性黏度（77 )範圍由0·1至8· Odl/克，及 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (i v)前面所定義的該共聚物的特性黏度（？？）與 乙烯含量爲7 0莫耳％ (乙烯一α —烯屬烴—非共軛多烯 無規共聚物在鄰二氯苯中於1 4 0°C膠體滲透層析法（ GP C)測得）的線型乙烯一丙烯共聚物的特性黏度（（ D ) blank.)之比值 g > 〔 （ ？？）/ ( D ) blank，〕範圍 由 0 2 至 0 . 9。 3. 如申請專利範圍第1或2項之可硫化橡膠組成物 ，其中，以其重量相當於1 0 0份的乙烯—烯屬烴一 非共軛多烯計，含有以重量計其量爲1 0至2 0 0份的強 化劑和/或無機填料 4. 如申請專利範圍第1或2項之可硫化橡膠組成物 ，其中，以其重量相當於10 0份的乙烯一α —烯屬烴一 本紙張尺度適用中國國家梂準（CNS ) Α4规格（210X297公釐） A8 ?8s D8 * 六、申請專利範圍 非共軛多烯計，含有以重量計其量爲1 0至2 Ο 0份的柔 第圍 利 專 請串 如 自 得 爲 徵。 特物 其成 ’組 膠 膠 橡橡 化化 硫硫 種可 1 之 •項 0 5 2劑或 軟 1 t— nt - — -1---- I I 水 --I -1 _二 I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -3 -