KR20220161935A - Epdm 공중합체 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 EPDM 공중합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 카본블랙 등의 무기충전제와의 혼화성이 더욱 향상되고, 혼합 시 분산성을 더욱 원활하게 하여 컴파운드 조성물의 점도를 더욱 낮출 수 있으며, 가공성과 기계적인 물성이 우수한 컴파운드 조성물을 제공할 수 있는 EPDM 공중합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

EPDM 공중합체 및 이의 제조방법{EPDM COPOLYMER AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 EPDM(Ethylene-propylene diene monomer) 공중합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 카본블랙 등의 무기충전제와의 혼화성이 더욱 향상되고, 혼합 시 분산성을 더욱 원활하게 하여 컴파운드 조성물의 점도를 더욱 낮출 수 있으며, 가공성과 기계적인 물성이 우수한 컴파운드 조성물을 제공할 수 있는 EPDM 공중합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
EPDM 공중합체는 에틸렌, 프로필렌, 디엔 공단량체로 제조된 중합체로, 상기 디엔은 에틸리덴 노보넨(ethylidene norbornene, ENB), 디사이클로펜타디엔(dicyclopentadiene, DCPD), 및 비닐노보넨(vinyl norbornene, VNB) 등이 사용된다.
EPDM 공중합체는 가황 가능한 공중합체이며, 우수한 내후성, 내열성 및 내오존성 등의 물성을 나타내어 각종 고무제품, 예를 들어 자동차 부품, 산업용 고무제품, 전기 절연재, 토목자재, 건축자재 등에 다양하게 사용되고 있다.
특히, 자동차 부품 등에 적용하기 위해서는 우수한 기계적인 물성을 제공하기 위하여 다량의 무기충전제, 보다 구체적으로 카본 블랙 등을 혼합하여 컴파운드 조성물로 제조하여 사용하는데, 우수한 가공성과 기계적인 물성을 나타내기 위해서는 카본블랙과 EPDM 공중합체 간의 혼화성이 매우 중요하다. 동일한 조건으로 컴파운드 조성물을 제조하더라도 사용되는 EPDM 공중합체의 특성에 따라 카본블랙과의 혼합상태가 달라지고, 컴파운드 조성물의 점도, 기계적인 물성이 달라진다.
따라서, 카본블랙 등의 무기충전제와의 웨팅(wetting)성 및 혼화성을 더욱 향상시킨 EPDM 공중합체에 대한 요구가 있다.
한국 등록특허 제10-2019825호(2019.09.03) 한국 등록특허 제10-1776413호(2017.09.01)
본 발명의 일 과제는 카본블랙 등의 무기충전제의 웨팅(wetting)성 및 혼화성이 더욱 향상되어 무기충전제의 분산성(dispersion)을 더욱 향상시킬 수 있는 EPDM 공중합체를 제공하고자 한다.
또한, 무기충전제를 다량 포함하는 경우에도 컴파운드 조성물의 점도가 낮아 가공성이 향상되고, 기계적인 물성 및 성형성이 우수한 컴파운드 조성물을 제공하기 위한 EPDM 공중합체를 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여 연구한 결과, 특정 제조방법으로 제조된 주촉매를 사용하여 EPDM 공중합체를 제조함으로써, 상기 목적으로 하는 바와 같이 카본블랙 등의 무기충전제의 웨팅(wetting)성 및 혼화성을 더욱 향상시킬 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
더욱 구체적으로, 탄화수소계 용매 하에서 VoCl3와 C1-C7의 알코올을 반응시켜 제조된 주촉매를 포함하는 주촉매 탄화수소 용액을 제조한 후, 상기 주촉매를 상기 주촉매 탄화수소 용액으로부터 분리하지 않고 상기 주촉매 탄화수소 용액을 그대로 중합 반응에 사용함으로써 목적으로 하는 EPDM 공중합체를 제조할 수 있음을 발견하였다.
또한, 상기 방법으로 제조된 EPDM 공중합체를 이용하여 컴파운드 조성물을 제조하는 경우, 상대적으로 상기 제조방법으로 제조되지 않은 다른 EPDM 공중합체를 사용하는 경우에 비하여 무니점도가 더욱 낮고, 가공성 및 성형성이 더욱 향상됨을 발견하였다.
본 발명의 일 양태는 하기 조건 i) 내지 iii)을 만족하는 EPDM 공중합체에 관한 것이다.
i) 150 ℃에서 무니점도(ML1+4)가 60 이상
ii) 에틸렌(C2) 함량이 45 ~ 70 중량%
iii) 하기 EPDM 조성물의 조건에서 100 ℃ 측정 무니점도(ML1+4)가 45 이하,
(상기 iii)의 EPDM 조성물 조건은 EPDM 공중합체 100 중량부를 기준으로 카본블랙(N550) 72 중량부, P-6 파라핀 오일(미창석유, P-6) 60 중량부, CaCO3(동호칼슘, TL-1000) 50 중량부, PEG-4000(동남합성, MONOPOL PEG-4000) 2 중량부, ZnO(한일화학공업, KS-1) 6 중량부, 스테아르산(LG생활건강, PH-100) 2 중량부를 반바리믹서(Banbury mixer)에서 50 ℃에서 60 rpm으로 혼합).
일 양태로, 0.1% strain에서 모듈러스가 350 kpa 이하인 것일 수 있다.
일 양태로, 상기 EPDM 공중합체의 에틸렌(C2) 함량이 50 ~ 65 중량%인 것일 수 있다.
일 양태로, 상기 EPDM 공중합체의 무니 응력 완화 영역(MLRA)이 900 내지 1300인 것일 수 있다.
일 양태로, 상기 EPDM 조성물의 무니 응력 완화 영역(MLRA)이 380 내지 500인 것일 수 있다.
일 양태로, 상기 EPDM 공중합체의 에틸리덴 노보넨(ENB) 함량이 8 내지 10 중량%인 것일 수 있다.
일 양태로, 상기 EPDM 공중합체는 하기 화학식 1의 주촉매와, 하기 화학식 2의 유기 알루미늄 화합물에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 조촉매를 사용하여 중합된 것일 수 있다.
[화학식 1]
VoClnORm
상기 화학식 1에서, n+m=3, 1<n<2 이고,
상기 R은 C1-C7 알킬(alkyl)이다.
[화학식 2]
R1 nAlX3-n
상기 화학식 2에서, R1은 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기이고, X는 할로겐원자 또는 수소원자이고, n은 1 내지 3이다.
일 양태로, 상기 조촉매는 에틸알루미늄세스키클로라이드(EASC), 디에틸알루미늄클로라이드(DEAC) 및 에틸알루미늄디클로라이드(EADC) 등에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다.
일 양태로, 상기 화학식 1의 주촉매는 탄화수소계 용매 하에서 VoCl3와 C1-C7의 알코올을 반응시켜 제조된 주촉매 탄화수소 용액에서 하기 화학식 1의 주촉매를 분리하지 않고 그대로의 주촉매 탄화수소 용액을 중합 반응에 사용하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
VoClnORm
상기 화학식 1에서, n+m=3, 1<n<2 이고,
상기 R은 C1-C7 알킬(alkyl)이다.
일 양태로, 상기 VoCl3와 C1-C7의 알코올의 투입비율은 1: 1.5-2.5 몰비인 것일 수 있다.
일 양태로, 상기 탄화수소계 용매는 펜탄, 헥산, 헵탄 및 옥탄 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 용매인 것일 수 있다.
일 양태로, 상기 조촉매는 에틸알루미늄세스키클로라이드(EASC)인 것일 수 있다.
본 발명의 다른 양태는 a) 탄화수소계 용매 하에서 VoCl3와 C1-C7의 알코올을 반응시켜 하기 화학식 1의 주촉매를 포함하는 주촉매 탄화수소 용액을 제조하는 단계;
[화학식 1]
VoClnORm
상기 화학식 1에서, n+m=3, 1<n<2 이고,
상기 R은 C1-C7 알킬(alkyl)이다.
b) 상기 a)단계의 주촉매 탄화수소 용액에서 화학식 1의 화합물을 분리하지 않은 그대로의 주촉매 탄화수소 용액, 조촉매, 에틸렌, 프로필렌 및 ENB 단량체를 제1반응기에 투입하여 중합을 수행하는 제1중합단계;
b) 상기 제1중합단계에서 중합된 중합용액을 제2반응기로 이송하고, 에틸렌 및 ENB 단량체를 추가로 투입하고, 상기 a)단계의 주촉매 탄화수소 용액 및 조촉매를 반응기에 투입하여 중합을 수행하는 제2중합단계;
를 포함하는 EPDM 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.
일 양태로, 상기 a)단계에서, VoCl3와 C1-C7의 알코올의 투입비율은 1: 1.5-2.5 몰비인 것일 수 있다.
일 양태로, 상기 EPDM 공중합체는 하기 조건 i) 내지 iii)를 만족하는 것을 특징으로 하는 EPDM 공중합체의 제조방법인 것일 수 있다:
i) 150 ℃에서 무니점도(ML1+4)가 60 이상
ii) 에틸렌(C2) 함량이 45 ~ 70 중량%
iii) 하기 EPDM 조성물의 조건에서 100 ℃ 측정 무니점도(ML1+4)가 45 이하,
(상기 iii)의 EPDM 조성물 조건은 EPDM 공중합체 100 중량부를 기준으로 카본블랙(N550) 72 중량부, P-6 파라핀 오일(미창석유, P-6) 60 중량부, CaCO3(동호칼슘, TL-1000) 50 중량부, PEG-4000(동남합성, MONOPOL PEG-4000) 2 중량부, ZnO(한일화학공업, KS-1) 6 중량부, 스테아르산(LG생활건강, PH-100) 2 중량부를 반바리믹서(Banbury mixer)에서 50 ℃에서 60 rpm으로 혼합).
일 양태로, 상기 제1중합단계는 40 내지 50 ℃에서 20 내지 60분 동안 수행되고, 상기 제2중합단계는 40 내지 50 ℃에서 10 내지 30분 동안 수행되는 것일 수 있다.
일 양태로, 상기 제1중합단계에 투입되는 주촉매 탄화수소 용액의 함량은 제1중합단계에 투입되는 단량체 전체 함량 100 중량부에 대하여 0.01 내지 0.5 중량부, 조촉매의 함량은 1 내지 3 중량부이고,
상기 제2중합단계에서 주촉매 탄화수소 용액 및 조촉매의 함량은 상기 제1중합단계에 사용된 함량의 40 내지 70 중량%를 사용하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 양태는 본 발명의 일 양태에 따른 EPDM 공중합체 및 무기충전제를 포함하는 컴파운드 조성물을 제공한다.
일 양태로, 상기 무기충전제는 카본블랙을 포함하는 것일 수 있다.
일 양태로, 상기 컴파운드 조성물은 EPDM 공중합체 100 중량부를 기준으로 무기충전제를 60 중량부 이상 포함하는 것일 수 있다.
일 양태로, 상기 컴파운드 조성물은 100 ℃ 측정 무니점도(ML1+4)가 45 이하인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 EPDM 공중합체는 무기충전제와의 혼화성이 우수하여 컴파운드 조성물 제조 시 점도를 더욱 낮추고, 무기충전제의 분산성을 더욱 향상시켜 가공성 및 기계적인 물성이 더욱 우수한 효과가 있다.
더욱 구체적으로 카본블랙의 함량을 과량으로 사용하는 경우에도 카본블랙의 분산성이 향상되고, 점도가 낮아 성형성 및 가공성이 향상된 컴파운드 조성물을 제공할 수 있는 효과가 있다.
이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명의 일 양태는 하기 조건 i) 내지 iii)을 만족하는 EPDM 공중합체를 제공한다.
i) 150 ℃에서 무니점도(ML1+4)가 60 이상
ii) 에틸렌(C2) 함량이 45 ~ 70 중량%
iii) 하기 EPDM 조성물의 조건에서 100 ℃ 측정 무니점도(ML1+4)가 45 이하,
(상기 iii)의 EPDM 조성물 조건은 EPDM 공중합체 100 중량부를 기준으로 카본블랙(N550) 72 중량부, P-6 파라핀 오일(미창석유, P-6) 60 중량부, CaCO3(동호칼슘, TL-1000) 50 중량부, PEG-4000(동남합성, MONOPOL PEG-4000) 2 중량부, ZnO(한일화학공업, KS-1) 6 중량부, 스테아르산(LG생활건강, PH-100) 2 중량부를 반바리믹서(Banbury mixer)에서 50 ℃에서 60 rpm으로 혼합).
통상적으로 상업화된 EPDM 공중합체는 상기와 같은 EPDM 조성물의 조건에서 100 ℃ 측정 무니점도(ML1+4)가 45를 초과하지만, 본 발명에 따른 EPDM 공중합체는 45 이하인 물성을 만족하고, 카본블랙의 분산성이 향상되는 효과를 제공한다. 상기 EPDM 조성물을 제조하는 조건은 후술되는 실시예에 더욱 구체적으로 기재된다.
본 발명의 일 양태에 따른 EPDM 공중합체는 상기 조건 i) 내지 iii)을 동시에 만족하는 범위에서 목적으로 하는 바와 같이, 무기충전제의 웨팅(wetting)성 및 혼화성을 더욱 향상시킬 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
상기 EPDM 공중합체의 150 ℃에서 무니점도(ML1+4)가 60 미만인 경우는 필러 충진률이나 배합 가류성형물의 기계적 물성이 낮아 제한적인 용도에만 사용할 수 있다. 그리고 무늬점도가 지나치게 높으면 배합 및 성형에 문제가 될 수 있다. 상기 EPDM 공중합체는 150 ℃에서 무니점도(ML1+4)가 더욱 구체적으로 60 내지 70, 더욱 구체적으로 62 내지 68인 것일 수 있다.
상기 EPDM 공중합체의 에틸렌(C2) 함량이 45 ~ 70 중량%, 더욱 구체적으로 50 내지 65 중량%, 더욱 구체적으로 55 내지 60 중량%인 것일 수 있으며, 상기 범위에서 가공성이 우수한 EPDM 공중합체를 제공할 수 있어서 더욱 좋다.
상기 EPDM 공중합체는 에틸리덴 노보넨(ENB) 함량이 8 내지 10 중량%, 더욱 구체적으로 8.5 내지 9.5 중량%인 것일 수 있다. 상기 범위에서 가교속도가 빠르고, 기계적인 물성 및 가공성이 우수한 공중합체를 제공할 수 있다.
상기 EPDM 공중합체의 무니 응력 완화 영역(MLRA)이 900 내지 1300, 보다 구체적으로 950 내지 1250인 것일 수 있다.
또한, 상기 EPDM 공중합체를 이용한 상기 EPDM 조성물의 조건에서 무니 응력 완화 영역(MLRA)이 380 내지 500, 보다 구체적으로 400 내지 490을 만족하는 것일 수 있다. 이는 통상의 EPDM 공중합체를 사용하여 동일한 조성물로 제조하는 경우 500을 초과하는 것에 비하여 낮은 것을 알 수 있다. 이에 따라 가공성 및 혼화성이 더욱 향상된 컴파운드 조성물을 제조할 수 있다.
상기 EPDM 공중합체는 0.1% strain에서 모듈러스가 350 kpa 이하, 더욱 구체적으로 250 내지 350 kpa인 것일 수 있다. 이는 통상의 EPDM 공중합체 보다 10 kpa 이상 낮은 범위로써, 기계적인 물성 및 성형성이 우수한 EPDM 공중합체를 제공할 수 있음을 알 수 있다.
다음은 본 발명의 일 양태에 따른 EPDM 공중합체를 제조하는 방법을 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 양태에 따른 EPDM 공중합체는 하기 화학식 1의 주촉매와, 하기 화학식 2의 유기 알루미늄 화합물에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 조촉매를 사용하여 중합된 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
VoClnORm
상기 화학식 1에서, n+m=3, 1<n<2 이고,
상기 R은 C1-C7 알킬(alkyl)이다.
[화학식 2]
R1 nAlX3-n
상기 화학식 2에서, R1은 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기이고, X는 할로겐원자 또는 수소원자이고, n은 1 내지 3이다.
더욱 구체적으로, 상기 화학식 1의 주촉매는 탄화수소계 용매 하에서 VoCl3와 C1-C7의 알코올을 반응시켜 제조된 주촉매 탄화수소 용액에서 상기 화학식 1의 주촉매를 분리하지 않고 그대로의 주촉매 탄화수소 용액을 중합 반응에 사용하는 것을 특징으로 한다. 즉, VoCl3와 C1-C7의 알코올의 반응에 의해 부산물로 HCl이 생성되어 탄화수소 용액 내에 존재하며, 상기 HCl이 주촉매 탄화수소 용액내에 그대로 포함된 상태로 반응에 투입한다.
주촉매 용액 중에 존재하는 HCl은 화학식 1의 VoClnORm 로부터 생성되는 중합체의 특성을 변화시키며, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 주촉매로 포함하는 반응물 그대로의 주촉매 탄화수소 용액을 사용함으로써, 상기 기재된 조건 i) 내지 iii)을 모두 만족하는 EPDM 공중합체를 제조할 수 있다.
또한, 화학식 1로 표시되는 화합물을 단독으로 주촉매로 사용하는 경우에 비하여, 본 발명에서와 같이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 주촉매로 포함하는 반응물 그대로의 주촉매 탄화수소 용액을 사용함으로써, 상기 기재된 조건 i) 내지 iii)을 모두 만족하는 EPDM 공중합체를 제조할 수 있다.
또한, 이와 같이 제조된 EPDM 공중합체는 카본블랙의 웨팅성이 더욱 우수하고, 분산성이 더욱 향상되며, 혼화성이 우수하여 컴파운드 조성물 제조 시 점도가 낮고, 혼화성이 우수하여 성형성 및 가공성이 더욱 우수한 조성물을 제조할 수 있다. 이에 따라 제조된 제품의 기계적인 물성 및 탄성이 우수하고, 생산성이 향상되는 효과를 제공할 수 있다.
상기 주촉매는 더욱 구체적으로 탄화수소계 용매 하에서 VoCl3와 C1-C7의 알코올의 반응에 의해 생성된 하기 화학식 1의 화합물이다. 이때 부산물로 HCl이 생성되어 주촉매 탄화수소 용액내에 포함된 상태이며, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 HCl을 제거하지 않고 탄화수소계 용매에 용해된 상태 그대로 사용한다. 이와 같이 HCl이 포함된 상태의 탄화수소계 용매를 사용함으로써, 주촉매 탄화수소 용액의 활성상태가 화학식 1의 화합물을 단독으로 사용하는 것에 비하여 탄화수소계 용매 내 용해도가 향상되며, EPDM 공중합체의 분지도를 조절하고, 목적으로 하는 물성을 만족하는 EPDM 공중합체를 제조할 수 있다.
[화학식 1]
VoClnORm
상기 화학식 1에서, n+m=3, 1<n<2 이고,
상기 R은 C1-C7 알킬(alkyl)이다.
더욱 구체적으로 상기 화학식 1에서 상기 R은 C1-C4알킬, 더욱 구체적으로 에틸인 것일 수 있다.
상기 VoCl3와 C1-C7의 알코올의 투입비율은 1: 1.5-2.5 몰비, 더욱 구체적으로 1.6 내지 2.3 몰비, 더욱 구체적으로 1.8 내지 2.0 몰비인 것일 수 있다.
상기 탄화수소 용액은 펜탄, 헥산, 헵탄 및 옥탄에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 용매인 것일 수 있으며, 더욱 좋게는 헥산인 것일 수 있다.
상기 조촉매는 상기 화학식 2로 표시되는 유기 알루미늄 화합물에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 것일 수 있으며, 더욱 구체적으로 예를 들면, 상기 화학식 2에서 R1은 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기, 예를 들면, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이고, 구체적으로 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 이소부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 페닐기, 톨릴기 등에서 선택된다.
이와 같은 유기알루미늄화합물의 구체적인 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 트리2-에틸헥실알루미늄 등의 트리알킬알루미늄; 이소프레닐알루미늄 등의 알케 닐알루미늄; 디메틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄클로라이드, 디이소프로필알루미늄클로라이드, 디이소부틸알루미늄클로라이드, 디메틸알루미늄브로마이드 등의 디알킬알루미늄할라이드; 메틸알루미늄세스키클로라이드, 에틸알루미늄세스키클로라이드, 이소프로필알루미늄세스키클로라이드, 부틸알루미늄세스키클로라이드, 에틸알루미늄세스키브로마이드 등의 알킬알루미늄세스키할라이드; 메틸알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 이소프로필알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄디브로마이드 등의 알킬알루미늄디할라이드; 디에틸알루미늄하이드라이드, 디이소부틸알루미늄하이드라이드 등의 알킬알루미늄하이드라이드 등을 들 수 있다.
더욱 구체적으로, 에틸알루미늄세스키클로라이드(EASC), 디에틸알루미늄클로라이드(DEAC) 및 에틸알루미늄디클로라이드(EADC) 중에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있으며, 더욱 구체적으로 에틸알루미늄세스키클로라이드(EASC)인 것일 수 있다.
본 발명의 EPDM 공중합체의 제조방법은 먼저 별도의 반응기에서 주촉매 탄화수소 용액을 제조한 후, 다른 반응기 또는 동일한 반응기에서 에틸렌, 프로필렌 및 디엔의 단량체, 상기 주촉매 탄화수소 용액 및 조촉매를 첨가하여 반응하는 것일 수 있다.
또는 반응기에서 주촉매 탄화수소 용액을 제조한 후, 조촉매를 혼합하고, 여기에 에틸렌, 프로필렌 및 디엔의 단량체를 첨가하여 반응하는 것일 수 있다.
또한, 상기 주촉매 탄화수소 용액 제조 시 조촉매를 포함한 상태에서 VoCl3와 C1-C7의 알코올을 반응시키는 것도 가능하다.
더욱 구체적으로 중합반응은 2단계로 조절함으로써, 에틸렌 및 ENB의 함량을 더욱 미세하게 조절할 수 있으며, 무니점도 및 무니 응력 완화 영역(MLRA)이 목적으로 하는 범위로 조절된 공중합체를 제조하는데 더욱 유리하여 선호될 수 있다.
구체적으로 일 예를 들면,
a) 탄화수소계 용매 하에서 VoCl3와 C1-C7의 알코올을 반응시켜 하기 화학식 1의 주촉매를 포함하는 주촉매 탄화수소 용액을 제조하는 단계;
[화학식 1]
VoClnORm
상기 화학식 1에서, n+m=3, 1<n<2 이고,
상기 R은 C1-C7 알킬(alkyl)이다.
b) 상기 a)단계의 주촉매 탄화수소 용액에서 화학식 1의 화합물을 분리하지 않은 그대로의 주촉매 탄화수소 용액, 조촉매, 에틸렌, 프로필렌 및 ENB 단량체를 제1반응기에 투입하여 중합을 수행하는 제1중합단계;
b) 상기 제1중합단계에서 중합된 중합용액을 제2반응기로 이송하고, 에틸렌 및 ENB 단량체를 추가로 투입하고, 상기 a)단계의 주촉매 탄화수소 용액 및 조촉매를 반응기에 투입하여 중합을 수행하는 제2중합단계;
를 포함하는 것일 수 있다.
상기 a)단계에서, VoCl3와 C1-C7의 알코올의 투입비율은 1: 1.5-2.5 몰비, 더욱 구체적으로 1.6 내지 2.3 몰비, 더욱 구체적으로 1.8 내지 2.0 몰비인 것일 수 있다. 상기 범위에서 주촉매 탄화수소 용액 내 산성도를 조절하여 EPDM 공중합체의 분지도를 조절하고, 목적으로 하는 물성을 만족하는 EPDM 공중합체를 제조할 수 있다. 상기 a) 단계는 별도의 반응기에서 수행되는 것이 바람직하다.
상기 제1중합단계는 40 내지 50 ℃에서 10 내지 90분, 더욱 구체적으로 20 내지 60분 동안 수행되고, 상기 제2중합단계는 40 내지 50 ℃에서 5 내지 60분, 더욱 구체적으로, 10 내지 30분 동안 수행되는 것일 수 있다.
상기 제1중합단계에 투입되는 주촉매 탄화수소 용액의 함량은 제1중합단계에 투입되는 단량체 전체 함량 100 중량부에 대하여 0.01 내지 0.5 중량부, 더욱 구체적으로 0.05 내지 0.4 중량부이고, 조촉매의 함량은 1 내지 3 중량부, 더욱 구체적으로 1.2 내지 2.8 중량부인 것일 수 있다.
상기 제2중합단계에서 주촉매 탄화수소 용액 및 조촉매의 함량은 상기 제1중합단계에 사용된 함량의 40 내지 70 중량%, 더욱 구체적으로 45 내지 65 중량%를 사용하는 것일 수 있다.
또한, 상기 제2중합단계에서 첨가되는 에틸렌 및 ENB 단량체의 함량은 제1중합단계에 사용된 함량의 40 내지 60 중량%, 더욱 구체적으로 40 내지 55 중량%의 함량을 추가로 첨가하여 반응하는 것일 수 있다.
더욱 구체적으로 제1중합단계에서 에틸렌 15 내지 30 중량%, 프로필렌 65 내지 80 중량% 및 ENB 1 내지 10 중량%를 사용하는 것일 수 있으며, 제2중합단계에서 에틸렌과 ENB를 추가로 첨가하고, 주촉매 탄화수소 용액 및 조촉매를 추가로 첨가하여 최종 공중합체 내 에틸렌 함량이 45 ~ 70 중량%, 에틸리덴 노보넨(ENB) 함량이 8 내지 10 중량%가 되도록 조절하는 것이 바람직하다.
상기 제1반응기 및 제2반응기는 CSTR(continuous-stirred tank reactor)반응기를 사용하는 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
다음으로, 본 발명의 일 양태에 따른 EPDM 공중합체를 이용한 컴파운드 조성물에 대하여 설명한다.
본 발명의 일 양태에 따른 EPDM 공중합체는 앞서 설명한 바와 같이 카본블랙과의 혼화성이 우수한 특징이 있으며, 조성물의 점도가 낮은 특징이 있다. 구체적으로, 상기 컴파운드 조성물은 100 ℃ 측정 무니점도(ML1+4)가 45 이하인 물성을 제공할 수 있다.
더욱 구체적으로, 본 발명의 일 양태에 따른 컴파운드 조성물은 상기 i) 내지 iii)을 만족하는 EPDM 공중합체와 무기충전제를 포함하는 것일 수 있다.
상기 무기충전제는 통상적으로 사용되는 것이라면 제한되지 않으며, 카본블랙을 포함할 수 있다.
더욱 구체적으로 상기 컴파운드 조성물은 EPDM 공중합체 100 중량부를 기준으로 무기충전제를 60 중량부 이상, 더욱 구체적으로 60 내지 200 중량부를 포함하는 것일 수 있다.
더욱 구체적으로 일 양태에 따른 컴파운드 조성물은 상기 i) 내지 iii)을 만족하는 EPDM 공중합체, 무기충전제로 질소흡착표면적이 42 m2/g인 카본블랙(Carbon Black), 평균입경이 1 내지 2 ㎛인 탄산칼슘(CaCO3), 고무 연화제로 파라핀 오일(P-6 Paraffin oil), 폴리에틸렌글리콜(PEG-4000), 가교 활성제로 평균입경이 0.7 내지 1.5㎛인 산화아연(ZnO) 및 스테아린산(Stearic acid)을 포함하는 것일 수 있다.
이밖에도 통상적으로 해당 분야에서 사용되는 첨가제라면 제한되지 않고 사용될 수 있다.
이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.
이하 물성은 다음과 같이 측정하였다.
1) 무니(Mooney) 점도(ML1+4)
EPDM Rubber 혹은 배합체의 점도를 평가하는 방법으로 Alpha technologies의 MV2000 Money viscometer를 사용하고, L-TYPE Rotor를 사용하였다. 측정절차는 다음과 같다. 측정을 위해 가로 세로 크기(4㎝ ± 0.5㎝) × (4㎝ ± 0.5㎝), 두께 10mm 시편을 2개 만든다. 측정조건에 따라 온도를 설정하고, 온도가 도달되어 안정화되면 준비된 시료를 설비의 rotor 위와 아래에 위치하고, 플레이트 점착방지를 위해 폴리프로필렌 필름을 시료와 플레이트 사이에 넣는다. 시료 설치 후 분석을 시작하면 Preheating 1분, 측정온도(100 또는 150℃), 테스트 시간 4분, Decay time 2분으로 진행된다. 무늬점도(ML1+4)는 설정온도에서 L-type Rotor를 사용하고, 시료 거치 후 예열 후 테스트가 완료되는 시점에서의 토크 값을 의미한다.
2) 무니 응력 완화 영역(MLRA)
무니점도 측정과 동일한 설비에서 얻어지는 결과로 측정절차는 동일하다. MLRA는 측정시료의 응력완화에 대한 정도 데이터를 얻고자 하는 실험법으로 실험 절차 중 Decay시의 무니면적값에 해당된다.
3) EPDM 조성물의 무니점도(ML1+4)
EPDM 조성물을 다음과 같이 제조하였다.
Farrel corporation사의 Banbury type의 1.7L 내부용량의 internal mixer를 사용하고 충진률은 70%으로 하여 조성물의 투입량을 설계한다. 조성물을 투입하기전에 설비에 연결된 cooling water 온도를 50 ℃로 맞춘다. Rotor를 60rpm으로 작동시킨 후 계량된 EPDM을 투입한다. RAM을 닫고 30초 동안 교반한다. RAM을 개폐하고 나머지 계량량의 ½을 넣고 RAM을 닫고 1분간 혼합한다. RAM을 다시 개폐하고 나머지 계량량을 넣고 RAM을 닺고 2분간 혼합 후 RAM을 열고 20초 동안 청소한다. RAM을 다시 내린 후 2분간 혼합한 후 고무컴파운드를 아래로 받아낸다. 8 inch Roll로 2.2mm 두께로 2번 뽑아낸 후 100 ℃에서 무니(Mooney) 점도를 측정한다. 무니점도 측정방법은 1)과 동일하며, 온도 조건만 100 ℃에서 측정한다.
EPDM 조성물의 배합 조성비는 다음과 같다.
원재료명 비중 중량부 배합량(g)
EPDM 0.86 100 480
N550(FEF) 1.80 72 345.6
P-6(파라핀오일) 0.9 60 288
CaCO3 2.75 50 240
PEG-4000 1.13 2 9.6
ZnO 5.6 6 28.8
스테아릭 산 0.8 2 9.6
총합 292 1401.6
EPDM : 실시예 및 비교예에서 제조된 각 EPDM 사용
카본블랙 : Corax®N550(FEF) ,
파라핀 오일 : P-6, 미창석유
탄산칼슘 : 동호칼슘, TL-1000, 평균입경 1.5 ㎛
PEG-4000 : 동남합성, MONOPOL PEG-4000
산화아연 : 한일화학공업, KS-1, 평균입경 0.7~1.5 ㎛
스테아릭 산 : LG생활건강, PH-100
4) 모듈러스
상기 EPDM 배합체를 시료로 사용하여 탄성 모듈러스를 측정하였고, RPA2000 레오메타를 사용하였으며, ASTM D8059의 절차에 따라 실험하였다. 본 특허에서는 Strain sweep 실험 데이터 중 100℃, Strain 0.1%에서 shear elastic modulus (G')을 선택적으로 사용하였다.
5) 에틸렌(C2) 함량
EPDM의 에틸렌 함량을 분석에 필요한 얇은 시편은 다음의 절차로 제조한다. 50mg의 EPDM을 테프론으로 콘팅된 폴리이미드필름 사이에 놓고 120℃에서 3분간 예열 후 120℃, 320bar에서 3분간 압축 후 압력 해제 및 냉각하여 필름시료를 제조한다. 에틸렌 함량 분석은 FT-IR을 이용한 ASTM D 3900 TEST-D의 방법을 따랐다.
6) 에틸리덴 노보넨(ENB) 함량
EPDM의 에틸리덴 노보넨 함량을 분석에 필요한 시편은 다음의 절차로 제조한다. 200mg의 EPDM을 10×20×0.2(가로mm×세로mm×두께mm) 크기의 몰드에 넣고 테프론으로 코팅된 폴리이미드 필름을 위아래에 놓은 후 120℃에서 3분간 예열 후 120℃, 60bar에서 3분간 압축 후 압력 해제 및 냉각하여 필름시료를 제조한다. 에틸렌 함량 분석은 FT-IR을 이용한 ASTM D 6047의 방법을 따랐다.
[실시예 1]
중합방응은 1번 반응기에서 중합한 후에 중합용액이 2번 반응기로 들어가고 2번 반응기에 추가로 모노머, 촉매가 공급되어 중합반응이 진행된 후 중합정지반응, Flashing, Steam Stripping, Drying, Baling의 절차를 따랐다.
제1반응기에 주촉매로 투입되는 주촉매 탄화수소 용액은 별도의 반응기에서 반응한 후, 주촉매를 분리하는 과정 없이 그대로 반응에 사용하였다. 구체적으로, VOCl3(6% 헥산용액) 74kg/hr와 에탄올 2.13kg/hr을 별도의 반응기에서 1분동안 반응 후 VOCl2OEt을 별도의 분리과정 없이 반응용액에 용해된 상태 그대로 사용하여 주촉매 탄화수소 용액을 반응기에 투입하였다.
먼저, 제1반응기에 에틸렌을 2888kg/hr, 프로필렌 10032kg/hr, ENB 412kg/hr, 상기 주촉매 탄화수소 용액 76.13 kg/hr 및 조촉매로 에틸알루미늄 세스키클로라이드(EASC)(10% 헥산용액) 180kg/hr이 반응기에 투입된다. 중합반응은 CSTR(continuous-stirred tank reactor)반응기로 40분동안 45℃에서 진행된 후 중합용액은 제2반응기로 이송된다.
이때 에틸렌 1085kg/hr, ENB 221kg/hr이 제2반응기에 추가로 투입되고 주촉매로 VOCl3 (6% 헥산용액) 42kg/hr, 에탄올 1.2kg/hr이 투입전에 별도의 반응기에서 1분동안 반응 후 VOCl2OEt을 별도의 분리과정 없이 반응용액에 용해된 상태 그대로 사용하여 주촉매 탄화수소 용액으로 반응기에 투입되고, 조촉매로 EASC(10% 헥산용액) 54kg/hr이 반응기로 들어간다. 중합반응은 CSTR로 20분간 47℃에서 진행되었다.
중합된 EPDM의 물성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
[실시예 2]
상기 실시예 1에서 주촉매의 함량을 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
제1반응기에 들어가는 주촉매 탄화수소 용액은 실시예 1과 동일한 방법으로 제조된 VOCl2OEt(6% 헥산용액) 67kg/hr, EASC(10% 헥산용액) 166kg/hr이고, 제2반응기에 들어가는 주촉매 탄화수소 용액은 VOCl2OEt(6% 헥산용액) 39kg/hr, EASC(10% 헥산용액) 50kg/hr을 사용하였다.
EPDM의 물성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
[실시예 3]
상기 실시예 1에서 주촉매의 함량을 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
제1반응기에 들어가는 주촉매 탄화수소 용액은 실시예 1과 동일한 방법으로 제조된 VOCl2OEt(6% 헥산용액) 64kg/hr, EASC(10% 헥산용액) 154kg/hr이고, 제2반응기에 들어가는 주촉매 탄화수소 용액은 VOCl2OEt (6% 헥산용액) 37kg/hr, EASC(10% 헥산용액) 47kg/hr을 사용하였다.
EPDM의 물성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
[비교예 1]
실시예 1에서 주촉매로 주촉매 탄화수소 용액 대신 VOCl3를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
EPDM의 물성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
[비교예 2]
EPDM 고무로 금호폴리켐 KEP 2480를 사용하였다.
EPDM의 물성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
[비교예 3]
EPDM 고무로 Arlanxeo Keltane 9950C를 사용하였다.
EPDM의 물성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3
ML 1+4 @150oC 65.1 60.6 66.5 68.4 66.4 65.6
MLRA 1209 962 1032 977 970 655
C2 (wt%) 58.1 58.2 58.8 60 58.1 48.1
ENB (wt%) 8.5 9.1 9.0 9.2 8.9 9.0
또한, 실시예 및 비교예의 EPDM을 이용하여 상기 2)번과 같이 EPDM 조성물을 제조한 후, 물성을 측정하여 하기 표 3에 나타내었다.
실시예1 실시예2 실시예3 비교예1 비교예2 비교예3
Compound
MV		 ML1+4 100℃ MU 38.0 38.0 42.4 50.2 45.9 56.7
MLRA 442 400 486 584 518 601
상기 표 3에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 EPDM을 이용한 실시예 1 내지 3의 경우 컴파운드 조성물의 무니점도가 45이하인 것을 확인하였다.
또한, 성형체 제조 시 가공성 및 성형성이 더욱 우수하며, 기계적인 물성이 더욱 향상된 성형체를 제조할 수 있음을 확인하였다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (21)

  1. 하기 조건 i) 내지 iii)을 만족하는 EPDM 공중합체:
    i) 150 ℃에서 무니점도(ML1+4)가 60 이상
    ii) 에틸렌(C2) 함량이 45 ~ 70 중량%
    iii) 하기 EPDM 조성물의 조건에서 100 ℃ 측정 무니점도(ML1+4)가 45 이하,
    (상기 iii)의 EPDM 조성물 조건은 EPDM 공중합체 100 중량부를 기준으로 카본블랙(N550) 72 중량부, P-6 파라핀 오일(미창석유, P-6) 60 중량부, CaCO3(동호칼슘, TL-1000) 50 중량부, PEG-4000(동남합성, MONOPOL PEG-4000) 2 중량부, ZnO(한일화학공업, KS-1) 6 중량부, 스테아르산(LG생활건강, PH-100) 2 중량부를 반바리믹서(Banbury mixer)에서 50 ℃에서 60 rpm으로 혼합).
  2. 제 1항에 있어서,
    0.1% strain에서 모듈러스가 350 kpa 이하인 EPDM 공중합체.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 EPDM 공중합체의 에틸렌(C2) 함량이 50 ~ 65 중량%인 EPDM 공중합체.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 EPDM 공중합체의 무니 응력 완화 영역(MLRA)이 900 내지 1300인 EPDM 공중합체.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 EPDM 조성물의 무니 응력 완화 영역(MLRA)이 380 내지 500인 EPDM 공중합체.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 EPDM 공중합체의 에틸리덴 노보넨(ENB) 함량이 8 내지 10 중량%인 EPDM 공중합체.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 EPDM 공중합체는 하기 화학식 1의 주촉매와, 하기 화학식 2의 유기 알루미늄 화합물에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 조촉매를 사용하여 중합된 것인 EPDM 공중합체
    [화학식 1]
    VoClnORm
    상기 화학식 1에서, n+m=3, 1<n<2 이고,
    상기 R은 C1-C7 알킬(alkyl)이다.

    [화학식 2]
    R1 nAlX3-n
    상기 화학식 2에서, R1은 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기이고, X는 할로겐원자 또는 수소원자이고, n은 1 내지 3이다.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 조촉매는 에틸알루미늄세스키클로라이드(EASC), 디에틸알루미늄클로라이드(DEAC) 및 에틸알루미늄디클로라이드(EADC) 중에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 EPDM 공중합체.
  9. 제 7항에 있어서,
    상기 화학식 1의 주촉매는 탄화수소계 용매 하에서 VoCl3와 C1-C7의 알코올을 반응시켜 제조된 주촉매 탄화수소 용액에서 하기 화학식 1의 주촉매를 분리하지 않고 그대로의 주촉매 탄화수소 용액을 중합 반응에 사용하는 것을 특징으로 하는 EPDM 중합체.
    [화학식 1]
    VoClnORm
    상기 화학식 1에서, n+m=3, 1<n<2 이고,
    상기 R은 C1-C7 알킬(alkyl)이다.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 VoCl3와 C1-C7의 알코올의 투입비율은 1: 1.5-2.5 몰비인 것을 특징으로 하는 EPDM 중합체.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 탄화수소계 용매는 펜탄, 헥산, 헵탄 및 옥탄에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 용매인 것인 EPDM 중합체.
  12. 제 9항에 있어서,
    상기 조촉매는 에틸알루미늄세스키클로라이드(EASC)인 EPDM 공중합체.
  13. a) 탄화수소계 용매 하에서 VoCl3와 C1-C7의 알코올을 반응시켜 하기 화학식 1의 주촉매를 포함하는 주촉매 탄화수소 용액을 제조하는 단계;
    [화학식 1]
    VoClnORm
    상기 화학식 1에서, n+m=3, 1<n<2 이고,
    상기 R은 C1-C7 알킬(alkyl)이다.
    b) 상기 a)단계의 주촉매 탄화수소 용액에서 화학식 1의 화합물을 분리하지 않은 그대로의 주촉매 탄화수소 용액, 조촉매, 에틸렌, 프로필렌 및 ENB 단량체를 제1반응기에 투입하여 중합을 수행하는 제1중합단계;
    b) 상기 제1중합단계에서 중합된 중합용액을 제2반응기로 이송하고, 에틸렌 및 ENB 단량체를 추가로 투입하고, 상기 a)단계의 주촉매 탄화수소 용액 및 조촉매를 반응기에 투입하여 중합을 수행하는 제2중합단계;
    를 포함하는 EPDM 공중합체의 제조방법.
  14. 제 13항에 있어서,
    상기 a)단계에서, VoCl3와 C1-C7의 알코올의 투입비율은 1: 1.5-2.5 몰비인 것을 특징으로 하는 EPDM 공중합체의 제조방법.
  15. 제 13항에 있어서,
    상기 EPDM 공중합체는 하기 조건 i) 내지 iii)를 만족하는 것을 특징으로 하는 EPDM 공중합체의 제조방법:
    i) 150 ℃에서 무니점도(ML1+4)가 60 이상
    ii) 에틸렌(C2) 함량이 45 ~ 70 중량%
    iii) 하기 EPDM 조성물의 조건에서 100 ℃ 측정 무니점도(ML1+4)가 45 이하,
    (상기 iii)의 EPDM 조성물 조건은 EPDM 공중합체 100 중량부를 기준으로 카본블랙(N550) 72 중량부, P-6 파라핀 오일(미창석유, P-6) 60 중량부, CaCO3(동호칼슘, TL-1000) 50 중량부, PEG-4000(동남합성, MONOPOL PEG-4000) 2 중량부, ZnO(한일화학공업, KS-1) 6 중량부, 스테아르산(LG생활건강, PH-100) 2 중량부를 반바리믹서(Banbury mixer)에서 50 ℃에서 60 rpm으로 혼합).
  16. 제 13항에 있어서,
    상기 제1중합단계는 40 내지 50 ℃에서 20 내지 60분 동안 수행되고, 상기 제2중합단계는 40 내지 50 ℃에서 10 내지 30분 동안 수행되는 것인 EPDM 공중합체의 제조방법.
  17. 제 13항에 있어서,
    상기 제1중합단계에 투입되는 주촉매 탄화수소 용액의 함량은 제1중합단계에 투입되는 단량체 전체 함량 100 중량부에 대하여 0.01 내지 0.5 중량부, 조촉매의 함량은 1 내지 3 중량부이고,
    상기 제2중합단계에서 주촉매 탄화수소 용액 및 조촉매의 함량은 상기 제1중합단계에 사용된 함량의 40 내지 70 중량%를 사용하는 것인 EPDM 공중합체의 제조방법.
  18. 제 1항 내지 제 12항에서 선택되는 어느 한 항의 EPDM 공중합체 및 무기충전제를 포함하는 컴파운드 조성물.
  19. 제 18항에 있어서,
    상기 무기충전제는 카본블랙을 포함하는 것인 컴파운드 조성물.
  20. 제 18항에 있어서,
    상기 컴파운드 조성물은 EPDM 공중합체 100 중량부를 기준으로 무기충전제를 60 중량부 이상 포함하는 것인 컴파운드 조성물.
  21. 제 20항에 있어서,
    상기 컴파운드 조성물은 100 ℃ 측정 무니점도(ML1+4)가 45 이하인 컴파운드 조성물.
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