DE69614940T2

DE69614940T2 - Ethylen-Copolymerkautschukzusammensetzung, vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung, die den Copolymerkautschuk enthält und Verfahren zur Herstellung von Copolymerkautschuk

Info

Publication number: DE69614940T2
Application number: DE69614940T
Authority: DE
Inventors: Takashi Hakuta; Masaaki Kawasaki; Tetsuo Tojo; Toshiyuki Tsutsui
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1995-06-28
Filing date: 1996-06-18
Publication date: 2002-04-04
Anticipated expiration: 2016-06-19
Also published as: CA2179371A1; EP0751156B1; CN1139676A; DE69614940D1; CN1092208C; EP0751156A3; US5698651A; TW326450B; KR100367557B1; EP0751156A2; KR970001390A

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Ethylen- Copolymerkautschuk, eine den Copolymerkautschuk enthaltende Kautschukzusammensetzung und ein Verfahren zur Herstellung des Copolymerkautschuks. Insbesondere betrifft die Erfindung einen Ethylen-Copolymerkautschuk, der nicht nur eine hervorragende Extrusionsformbarkeit, thermische Alterungsbeständigkeit und Niedrigtemperaturflexibilität zeigt, sondern auch eine hohe Vulkanisierungsgeschwindigkeit und gute mechanische Eigenschaften besitzt und eine Kautschukzusammensetzung, die den Copolymerkautschuk enthält, sowie ein Verfahren zur Herstellung des Copolymerkautschuks.

Hintergrund der Erfindung

Wegen ihrer ausgezeichneten Witterungsbeständigkeit, Ozonbeständigkeit und thermischen Alterungsbeständigkeit wurden Ethylen-Propyl-Polyen-Copolymerkautschuke herkömmlich verbreitet als Kfz-Industriematerialien, Materialien für elektrische Drähte, Bau- und Tiefbaumaterialien und Industriematerialien verwendet.
Es war erwünscht, daß die für diese Verwendungen eingesetzten Ethylen-Propylen-Polyen-Copolymerkautschuke beispielsweise eine hervorragende Formbarkeit, eine hohe Vulkanisierungsgeschwindigkeit und hohe Vulkanisierungsfestigkeit besitzen.
Beispiele bekannter herkömmlicher Ethylen-Propylen-Polyen- Copolymerkautschuke schließen einen Ethylen-Propylen-5- Ethyliden-2-norbornen (ENB)-Copolymerkautschuk, einen Ethylen-Propylen-Dicyclopentadien-Copolymerkautschuk und einen Ethylen-Propylen-1,4-Hexadien-Copolymerkautschuk ein. Von diesen hat der Ethylen-Propylen-5-Ethyliden-2-norbornen- Copolymerkautschuk eine höhere Vulkanisierungsgeschwindigkeit als andere ungesättigte Ethylen-Copolymerkautschuke.
Der Ethylen-Propylen-5-Ethyliden-2-norbornen- Copolymerkautschuk hat jedoch das Problem einer geringen Extrusionsformbarkeit.
Folglich ist nun die Entwicklung eines Ethylen- Copolymerkautschuks mit ausgezeichneter Extrusionsformbarkeit, hoher Vulkanisierungsgeschwindigkeit und guten mechanischen Eigenschaften, wie hoher Vulkanisierungsfestigkeit, erwünscht.
Die Erfinder haben in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 262827/1993 (japanische Patentanmeldung Nr. 275871/1992) einen Ethylen-α-Olefin-Dien-Copolymerkautschuk vom Terpolymer-Typ vorgeschlagen, der ein statistisches Copolymer von Ethylen, einem α-Olefin und 7-Methyl-1,6-octadien (MOD) ist und ein molares Ethylen/α-Olefin-Verhältnis von 40/60 bis 90/10, einen MOD-Gehalt von 0,4 bis 25 Mol-%, eine in Dekalin bei 135ºC gemessene intrinsische Viskosität (η), die die Bedingung 0,1 dl/g < (η) < 8 dl/g erfüllt, ein Intensitätsverhältnis D (Tαβ/Tαα) von nicht mehr als 0,5, einen B-Wert von 1,00 bis 1,50 und eine Glasübergangstemperatur (Tg) von -53ºC besitzt.
Dieser Terpolymerkautschuk wird in Gegenwart eines Übergangsmetallkatalysators erhalten, der eine Übergangsmetall-(Zirkonium)-Verbindung der Gruppe IVB, die einen Liganden mit einem Cyclopentadienyl-Gerüst enthält, und eine Organoaluminiumoxy-Verbindung umfaßt. Bei der Herstellung des Terpolymerkautschuks werden unterschiedliche Olefin-Arten mit hohen Aktivität copolymerisiert, so daß der Terpolymerkautschuk eine enge Zusammensetzungsverteilung und eine ausgezeichnete Niedrigtemperaturflexibilität hat.
Auch bei diesem Terpolymerkautschuk gibt es jedoch Spielraum für weitere Verbesserungen hinsichtlich der Ausgewogenheit der mechanischen Eigenschaften (z. B. Vulkanisierungsfestigkeit), Extrusionsformbarkeit, Vulkanisierungsgeschwindigkeit, Niedrigtemperaturflexibilität und thermischen Alterungsbeständigkeit.
Die Erfinder haben ebenso in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 8408/1988 ein statistisches Ethylen- α-Olefin-Polyen-Copolymer vorgeschlagen, wobei es sich um einen Ethylen-Copolymerkautschuk handelt, der durch statistische Copolymerisation von Ethylen, einem α-Olefin mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und Polyenen von 5-Ethyliden-2- norbornen (ENB) und 5-Vinyl-2-norbornen (VNB) erhalten wird und der ein molares Ethylen/α-Olefin-Verhältnis von 50/50 bis 95/5, ein Verhältnis des ENB-Gehalts zum VNB-Gehalt von 1/1 bis 45/1 (ENB/VNB), eine Jodzahl von 2 bis 50, eine in Dekalin bei 135ºC gemessene intrinsische Viskosität (η) von 0,7 bis 6,0 dl/g und einen Qu-Wert (Mw/Mn) von nicht weniger als 6 besitzt.
Dieser Copolymerkautschuk wird erhalten durch statistische Polymerisation der obigen Verbindungen in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel in Gegenwart einer löslichen Vanadium-Verbindung und einer Organoaluminium-Verbindung. Folglich hat der Copolymerkautschuk eine bessere Ausgewogenheit der Extrusionsformbarkeit, Vulkanisierungsgeschwindigkeit und Vulkanisierungsfestigkeit im Vergleich zu konventionellen Copolymerkautschuken und außerdem zeigt er eine hervorragende Formbeständigkeit. Bei diesem Copolymerkautschuk gibt es jedoch Spielraum für die weitere Verbesserung der Vulkanisierungsfestigkeit, Niedrigtemperaturflexibilität und thermischen Alterungsbeständigkeit.
In JP-A-06-179722 ist ein statistisches ungesättigtes Ethylen-Copolymer aus Ethylen, einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und mindestens einem Polyen mit einer bestimmten allgemeinen Formel offenbart. Das Ethylen- Copolymer gemäß diesem Patent enthält bestimmte Mengen der obigen Baueinheiten. Bei diesem Copolymer gibt es jedoch Spielraum für die Verbesserung der Extrusionsformbarkeit und mechanischen Eigenschaften.
Entsprechend ist ein Ethylen-Copolymerkautschuk mit ausgezeichneter Extrusionsformbarkeit, hoher Vulkanisierungsgeschwindigkeit, guten mechanischen Eigenschaften, wie hoher Vulkanisierungsfestigkeit, ausgezeichneter Niedrigtemperaturflexibilität und thermischer Alterungsbeständigkeit erwünscht. Ferner ist ein Verfahren zur Herstellung des Ethylen-Copolymerkautschuk erwünscht, in dem Ethylen, ein α-Olefin mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen, ein nicht-konjugiertes Polyen mit einer polymerisierbaren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in einem Molekül und ein nicht-konjugiertes Polyen mit zwei polymerisierbaren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in einem Molekül mit hoher Aktivität und hohem Umsetzungsverhältnis eines α-Olefins copolymerisiert werden können.

Ziel der Erfindung

Die vorliegende Erfindung soll solche Probleme lösen, die im Zusammenhang mit dem obigen Stand der Technik stehen und es ist ein erfindungsgemäßes Ziel, einen Ethylen- Copolymerkautschuk bereitzustellen, der eine hervorragende Extrusionsformbarkeit, eine hohe Vulkanisierungsgeschwindigkeit, gute mechanische Eigenschaften, wie hohe Vulkanisierungsfestigkeit, Niedrigtemperaturflexibilität und thermische Alterungsbeständigkeit aufweist und eine Kautschukzusammensetzung bereitzustellen; die den Copolymerkautschuk enthält, sowie ein Verfahren zur Herstellung des Copolymerkautschuks.

Zusammenfassung der Erfindung

Der erfindungsgemäße Ethylen-Copolymerkautschuk ist ein statistischer Copolymerkautschuk aus (a) Ethylen, (b) einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, (c) einem nicht- konjugierten Polyen mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindung in einem Molekül, die unter Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindungen mit einem Metallocen-Katalysator polymerisierbar ist, wobei ein Kettenpolyen mit Vinyl-Gruppen (CH&sub2;=CH-) an beiden Enden ausgenommen ist und (d) einem nicht-konjugierten Polyen mit 2 Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindungen in einem Molekül, die unter Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindungen mit dem Metallocen-Katalysator polymerisierbar sind; und es hat die folgenden Eigenschaften:
(i) der Copolymerkautschuk enthält (a') Einheiten aus Ethylen und (b') Einheiten aus dem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen in einem molaren Verhältnis von 90/10 bis 40/60 ((a')/(b')),
(ii) der Copolymerkautschuk enthält 0,1 bis 10 Mol-% (c') Einheiten aus dem nicht-konjugierten Polyen mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in einem Molekül, die unter Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen mit dem Metallocen-Katalysator polymerisierbar ist,
(iii) der Copolymerkautschuk enthält 0,1 bis 3 Mol-% (d') Einheiten aus dem nicht-konjugierten Polyen mit zwei Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in einem Molekül, die unter Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen mit dem Metallocen-Katalysator polymerisierbar sind,
(iv) die intrinsische Viskosität (η); gemessen in Dekalin bei 135ºC, ist im Bereich von 0,1 bis 10 dl/g und
(v) das Intensitätsverhältnis D von Tαβ zu Tαα im ¹³C-NMR- Spektrum Tαβ/Tαα ist nicht mehr als 0,5.
In einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform hat der Ethylen-Copolymerkautschuk die folgenden Eigenschaften:
(vi) der B-Wert, wie er aus dem ¹³C-NMR-Spektrum und der folgenden Gleichung bestimmt werden kann, ist im Bereich von 1,0 bis 2,0,
B-Wert = (POE)/(2·(PE)·(PO))
worin (PE) ein molarer Anteil der Einheiten aus Ethylen (a') in dem statistischen Copolymerkautschuk ist, (PO) ein molarer Anteil der Einheiten aus dem α-Olefin (b') in dem statistischen Copolymerkautschuk ist und (POE) ein Verhältnis der Zahl der α-Olefin-Ethylen-Sequenzen zur Zahl aller Dimer- Sequenzen in dem statistischen Copolymerkautschuk ist.
Ferner hat der Ethylen-Copolymerkautschuk vorzugsweise ein Verhältnis gη* der intrinsischen Viskosität (η) des Ethylen- Copolymerkautschuks, die in der obigen Eigenschaften (iv) bestimmt wurde, zur intrinsischen Viskosität (η)blank eines linearen Ethylen-Propylen-Copolymers mit dem gleichen gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht (gemessen mit einem Lichtstreuungsverfahren) wie der Ethylen- Copolymerkautschuk und mit einem Ethylen-Gehalt von 70 Mol-%, (η)/(η)blank von nicht mehr als 0,9.
Ferner hat der Ethylen-Copolymerkautschuk ein Verhältnis g' der intrinsischen Viskosität (η) des Ethylen- Copolymerkautschuks, die in der Eigenschaft (iv) bestimmt wurde, zur intrinsischen Viskosität (η)blank', bezogen auf ein lineares Ethylen-Propylen-Copolymer mit einem Ethylen- Gehalt von 70 Mol-% des Ethylen-Copolymerkautschuks, gemessen mit Gel-Permeationschromatographie (GPC, 140ºC, o-Dichlorbenzol als Lösungsmittel), (η)/(η)blank' von nicht mehr als 0,9.
Im Ethylen-Copolymerkautschuk hat das α-Olefin (b) vorzugsweise 4 oder mehr Kohlenstoffatome und die mit DSC gemessene Glasübergangstemperatur Tg ist vorzugsweise nicht höher als -45ºC, mehr bevorzugt nicht höher als -50ºC, besonders bevorzugt nicht höher als -55ºC.
Im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Ethylen- Copolymerkautschuks wird der obige Ethylen-Copolymerkautschuk hergestellt in Gegenwart eines Metallocen-Katalysators durch statistische Copolymerisation von (a) Ethylen, (b) einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, (c) einem nicht- konjugierten Polyen mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindung im Molekül, die unter Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindungen mit dem Metallocen-Katalysator polymerisierbar ist und (d) einem nicht-konjugierten Polyen mit zwei Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen im Molekül, die unter Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen mit dem Metallocen-Katalysator polymerisierbar sind.
Der Metallocen-Katalysator enthält vorzugsweise eine Metallocen-Verbindung mit der nachstehenden Formel (III) oder (IV):
worin M ein Übergangsmetall der Gruppe IVB des periodischen Systems ist,
R¹¹ und R¹² jeweils Wasserstoff, ein Halogenatom, eine gegebenenfalls Halogen-substituierte Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Silicium-haltige Gruppe, eine Sauerstoff-haltige Gruppe, eine Schwefel-haltige Gruppe, eine Stickstoff-haltige Gruppe oder eine Phosphor-haltige Gruppe ist,
R¹³ und R¹&sup4; jeweils eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind,
X¹ und X² jeweils Wasserstoff, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Sauerstoff-haltige Gruppe oder eine Schwefel-haltige Gruppe sind und
Y eine zweiwertige Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine zweiwertige halogenierte Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine zweiwertige Silicium-haltige Gruppe, eine zweiwertige Germanium-haltige Gruppe, eine zweiwertige Zinn-haltige Gruppe, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO&sub2;-, -NR&sup7;-, -P(R7)-, - P(O)(R&sup7;)-, -BR&sup7;-- oder -AlR&sup7;- (R&sup7; ist Wasserstoff, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine halogenierte Kohlenwasserstoff- Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen) ist;
worin M ein Übergangsmetall der Gruppe IVB des periodischen Systems ist,
die Gruppen R²¹ gleich oder verschieden voneinander sein können und jeweils Wasserstoff, ein Halogenatom, eine gegebenenfalls halogenierte Alkyl-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Aryl-Gruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, -NR&sub2;, -SR, -OSiR&sub3;, -SiR&sub3; oder -PR&sub2; (R ist ein Halogenatom, eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Aryl-Gruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen) sind,
R²² bis R²&sup8; jeweils die gleichen Gruppen wie R²¹ sind oder zwei benachbarte Gruppen R²² bis R²&sup8; zusammen mit einem Atom; an das sie gebunden sind, einen aromatischen oder aliphatischen Ring bilden können,
X³ und X&sup4; gleich oder verschieden voneinander sein können und jeweils Wasserstoff, ein Halogenatom, eine OH-Gruppe eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxy- Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Aryl-Gruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Aryloxy-Gruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkenyl-Gruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Arylalkyl-Gruppe mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen, eine Alkylaryl-Gruppe mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen oder eine Arylakenyl-Gruppe mit 8 bis 40 Kohlenstoffatomen sind und
=BR²&sup9;, =AlR²&sup9;, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, =SO, -SO&sub2;, =NR²&sup9;, =CO, =PR²&sup9; oder = P(O)R²&sup9; (R²&sup9; und R³&sup0; können gleich oder verschieden voneinander sein und sind jeweils Wasserstoff, ein Halogenatom, eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Fluoralkyl-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Aryl-Gruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Fluoraryl-Gruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkenyl-Gruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Arylalkyl-Gruppe mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen, eine Arylalkenyl-Gruppe mit 8 bis 40 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylaryl-Gruppe mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen, oder R²&sup9; und R³&sup0; können zusammen mit einem Atom, an das sie gebunden sind, einen Ring bilden, und M² ist Silicium, Germanium oder Zinn) ist.
Die erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung umfaßt den Ethylen-Copolymerkautschuk von oben und mindestens einen Bestandteil, der aus den folgenden Bestandteilen ausgewählt ist:
einem Verstärkungsmittel in einer Menge von nicht mehr als 300 Gew.-Teilen bezogen auf 100 Gew.-Teile des Ethylen- Copolymerkautschuks,
einem Weichmacher in einer Menge von nicht mehr als 200 Gew.- Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Ethylen- Copolymerkautschuks und
einem Vulkanisierungsmittel.
Der erfindungsgemäße Ethylen-Copolymerkautschuk besitzt eine hervorragende Extrusionsformbarkeit, hohe Vulkanisierungsgeschwindigkeit und gute mechanische Eigenschaften wie eine hohe Festigkeit nach der Vulkanisierung (Vulkanisierungsfestigkeit).
Die Bedeutung des hierin verwendeten Ausdrucks "Ethylen- Copolymerkautschuk" umfaßt sowohl "unvulkanisierten Kautschuk" als auch "vulkanisierten Kautschuk" insoweit als dies nicht der Bedeutung dieser Ausdrücke zuwiderläuft. Gelegentlich wird der Ethylen-Copolymerkautschuk nachfolgend als "Ethylen-Copolymer" oder "Copolymer" bezeichnet.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Der Ethylen-Copolymerkautschuk, die den Copolymerkautschuk enthaltende vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung und das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Copolymerkautschuks werden im folgenden ausführlich beschrieben.

Ethylen-Copolymerkautschuk

Der erfindungsgemäßen Ethylen-Copolymerkautschuk ist ein statistisches Copolymer aus (a) Ethylen, (b) einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, (c) einem nicht-konjugierten Polyen mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung im Molekül, die unter Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen mit einem Metallocen-Katalysator polymerisierbar ist, wobei ein Kettenpolyen mit Vinyl-Gruppen (CH&sub2;=CH-) an beiden Enden ausgenommen ist, und (d) einem nicht-konjugierten Polyen mit zwei Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen im Molekül, die unter Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen mit dem Metallocen-Katalysator polymerisierbar sind.
Beispiele der α-Olefine mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, die zur Bildung des statistischen Copolymerkautschuks verwendet werden, schließen ein: Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 3-Methyl-1-buten, 3-Methyl-1-penten, 3-Ethyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-hexen, 4,4-Dimethyl-1-hexen, 4,4-Dimethyl-1-penten, 4-Ethyl-1-hexen, 3-Ethyl-1-hexen, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen und 1-Eicosen. Von diesen sind Propylen, 1-Buten, 1-Hexen und 1-Octen bevorzugt und mehr bevorzugt sind α-Olefine mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen, wie 1-Buten, 1-Hexen und 1-Octen. Der Ethylen-Copolymerkautschuk mit einem α-Olefin von 4 oder mehr Kohlenstoffatomen neigt insbesondere dazu, seinem vulkanisierten Produkt ausgezeichnete thermische Alterungsbeständigkeit und Niedrigtemperaturflexibilität (bleibende Verformung) zu verleihen. Diese α-Olefine können allein oder in Kombination verwendet werden.
Die erfindungsgemäß verwendbaren nicht-konjugierten Polyene sind (c) ein nicht-konjugiertes Polyen mit einer Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindung im Molekül, die unter Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindungen mit einem Metallocen-Katalysator polymerisierbar ist und (d) ein nicht-konjugiertes Polyen mit zwei Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen im Molekül, die unter Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen mit dem Metallocen-Katalysator polymerisierbar sind (beide werden im folgenden gelegentlich einfach generisch als "nicht- konjugierte Polyene" bezeichnet).
Im nicht-konjugierten Polyen (c) mit einer Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindung im Molekül, die unter Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindungen mit einem Metallocen-Katalysator polymerisierbar ist, ist ein Kettenpolyen mit Vinyl-Gruppen (CH&sub2;=CH-) an beiden Enden nicht eingeschlossen. Wenn zwei oder mehr Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in dem nicht-konjugierten Polyen (c) vorliegen, ist es bevorzugt, daß nur eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung als eine Vinyl-Gruppe am Ende des Moleküls vorliegt und andere Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen (C=C) innerhalb der Olefin-Struktur in der Molekülkette (einschließlich Hauptkette und Seitenkette) vorliegen. Das nicht-konjugierte Polyen (c) schließt ein aliphatisches Polyen und ein alicyclisches Polyen ein.
Beispiele der aliphatischen Polyene schließen ein:
1,4-Hexadien, 1,5-Heptadien, 1,6-Octadien, 1,7-Nonadien, 1,8-Decadien, 1,12-Tetradien,
3-Methyl-1,4-hexadien, 4-Methyl-1,4-hexadien, 5-Methyl-1,4- hexadien, 4-Ethyl-1,4-hexadien, 3,3-Dimethyl-1,4-hexadien,
5-Methyl-1,4-heptadien, 5-Ethyl-1,4-heptadien, 5-Methyl-1,5- heptadien, 6-Methyl-1,5-heptadien, 5-Ethyl-1,5-heptadien,
4-Methyl-1,4-octadien, 5-Methyl-1,4-octadien, 4-Ethyl-1,4- octadien, 5-Ethyl-1,4-octadien, 5-Methyl-1,5-octadien, 6-Methyl-1,5-octadien, 5-Ethyl-1,5-octadien, 6-Ethyl-1,5- octadien, 6-Methyl-1,6-octadien, 7-Methyl-1,6-octadien, 6-Ethyl-1,6-octadien, 6-Propyl-1,6-octadien, 6-Butyl-1,6- octadien, 7-Methyl-1,6-octadien,
4-Methyl-1,4-nonadien, 5-Methyl-1,4-nonadien, 4-Ethyl-1,4- nonadien; 5-Ethyl-1,4-nonadien, 5-Methyl-1,5-nonadien, 6-Methyl-1,5-nonadien, 5-Ethyl-1,5-nonadien, 6-Ethyl-1,5- nonadien, 6-Methyl-1,6-nonadien, 7-Methyl-1,6-nonadien, 6-Ethyl-1,6-nonadien, 7-Ethyl-1,6-nonadien, 7-Methyl-1,7- nonadien, 8-Methyl-1,7-nonadien, 7-Ethyl-1,7-nonadien,
5-Methyl-1,4-decadien, 5-Ethyl-1,4-decadien, 5-Methyl-1,5- decadien, 6-Methyl-1,5-decadien, 5-Ethyl-1,5-decadien, 6-Ethyl-1,5-decadien, 6-Methyl-1,6-decadien, 6-Ethyl-1,6- decadien, 7-Methyl-1,6-decadien, 7-Ethyl-1,6-decadien, 7-Methyl-1,7-decadien, 8-Methyl-1,7-decadien, 7-Ethyl-1,7- decadien, 8-Ethyl-1,7-decadien, 8-Methyl-1,8-decadien, 9-Methyl-1,8-decadien, 8-Ethyl-1,8-decadien, 6-Methyl-1,6- undecadien und 9-Methyl-1,8-undecadien. Von diesen ist 7-Methyl-1,6-octadien bevorzugt.
Erfindungsgemäß können diese nicht-konjugierten Polyene allein oder in Kombination von zwei oder mehr Arten davon verwendet werden.
Das alicyclische Polyen ist beispielsweise ein Polyen, das aus alicyclischen Teilen mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindung (ungesättigte Bindung) und Kettenteilen mit innerer olefinischer Bindung (Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindung) besteht und Beispiele solcher Polyene schließen 5-Ethyliden-2-norbornen (ENB), 5-Propyliden-2- norbornen und 5-Butyliden-2-norbornen ein. Von diesen ist 5-Ethyliden-2-norbornen (ENB) besonders bevorzugt.
Andere Beispiele der alicyclischen Polyene sind 2-Methyl-2,5- norbornadien und 2-Ethyl-2,5-norbornadien.
Erfindungsgemäß können diese nicht-konjugierten Polyene (c) allein oder in Kombination von zwei oder mehreren Arten verwendet werden.
Beispiele des nicht-konjugierten Polyens (d) mit zwei Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in einem Molekül, die unter Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen mit dem Metallocen-Katalysator polymerisierbar sind, schließen ein:
5-Alkenyl-2-norbornene, wie 5-Vinyl-2-norbornen (VNB) und 5-Allyl-2-norbornen;
alicyclische Polyene, wie 2,5-Norbornadien, Dicyclopentadien (DCPD), Norbornadien und Tetracyclo[4,4,0,12.5,17.10]deca- 3,8-dien; und
α- oder ω-Diene, wie 1,7-Octadien und 1,9-Decadien.
Von diesen werden 5-Alkenyl-2-norbornene, Dicyclopentadien, 2,5-Norbornadien, 1,7-Octadien und 1,9-Decadien bevorzugt verwendet und besonders bevorzugt verwendet wird 5-Vinyl-2- norbornen (VNB).
Im Ethylen-Copolymerkautschuk (auch einfach als "Copolymer" oder "Ethylen-Copolymer" bezeichnet) sind Baueinheiten, die sich jeweils von Monomeren aus (a) Ethylen, (b) dem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, (c) dem nicht-konjugierten Polyen mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in einem Molekül, die unter Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindungen mit einem Metallocen-Katalysator polymerisierbar ist, wobei ein Kettenpolyen mit Vinyl-Gruppen (CH&sub2;=CH-) an beiden Enden ausgenommen ist und (d) dem nicht- konjugierten Polyen mit zwei Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindungen in einem Molekül, die unter Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindungen mit dem Metallocen-Katalysator polymerisierbar sind, ableiten, zufällig angeordnet und so miteinander verbunden, daß der Copolymerkautschuk eine verzweigte Struktur hat, die durch die nicht-konjugierten Polyene und eine Hauptkette in Form einer im wesentlichen linearen Struktur verursacht wird. Eine im wesentlichen lineare und vernetzte Gel-freie Struktur des Copolymers (Kautschuks) kann durch die Tatsache bestätigt werden, daß sich das Copolymer in einem organischen Lösungsmittel auflöst und im wesentlichen keine unlöslichen Bestandteile enthält. Dies kann beispielsweise durch die Tatsache bestätigt werden, daß sich das Copolymer bei der Messung der intrinsischem Viskosität (η) bei 135ºC in Dekalin vollständig auflöst.

Mengen der Baueinheiten

Der erfindungsgemäße Ethylen-Copolymerkautschuk enthält die Baueinheiten (a') aus Ethylen (Ethylen-Einheiten) und die Baueinheiten (b') aus dem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen (α-Olefin-Einheiten) in einem molaren Verhältnis von 90/10 bis 40/60 ((a')/(b')), vorzugsweise von 85/15 bis 50/50, mehr bevorzugt von 82/18 bis 55/45.
Wenn das molare Verhältnis der Ethylen-Einheiten/α-Olefin- Einheiten ((a')/(b')) 90/10 übersteigt, wird der Copolymerkautschuk tendenziell harzartig. Wenn das Verhältnis weniger als 40/60 ist, verringern sich die Niedrigtemperatureigenschaften des Copolymerkautschuks tendenziell.
Im erfindungsgemäßen Ethylen-Copolymerkautschuk gibt es keine spezielle Beschränkung der Mengen (a') der Ethylen-Einheit und der Mengen (b') der α-Olefin-Einheiten insoweit diese Einheiten das oben definierte molare (a')/(b') Verhältnis erfüllen. Der erfindungsgemäße Ethylen-Copolymerkautschuk enthält jedoch die Ethylen-Einheiten (a') üblicherweise in Mengen von 90 bis 40 Mol-%, vorzugsweise 85 bis 50 Mol-%, mehr bevorzugt von 82 bis 55 Mol-% und die α-Olefin-Einheiten (b') in Mengen von üblicherweise 10 bis 60 Mol-%, vorzugsweise 15 bis 50 Mol-%, mehr bevorzugt 18 bis 45 Mol-%, bezogen auf 100 Mol-% der Gesamtmenge der Ethylen-Einheiten und α-Olefin-Einheiten.
Der erfindungsgemäße Ethylen-Copolymerkautschuk enthält die Baueinheiten (c') aus dem nicht-konjugierten Polyen mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung im Molekül, die unter Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen mit dem später beschriebenen Metallocen-Katalysator polymerisierbar ist, in Mengen von 0,1 bis 10 Mol-%, vorzugsweise 0,2 bis 8 Mol-%, mehr bevorzugt 0,5 bis 5 Mol-%. Wenn die Mengen der Einheiten (c') weniger als 0,1 Mol-% sind, wird die Schwefelvulkanisation des Copolymerkautschuk tendenziell schwierig. Wenn die Menge davon 10 Mol-% übersteigt, verringert sich tendenziell die Umweltalterungsbeständigkeit des Copolymerkautschuks.
Ferner enthält der erfindungsgemäße Ethylen- Copolymerkautschuk die Baueinheiten (d') aus dem nichtkonjugierten Polyen mit zwei Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindungen im Molekül, die unter Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindungen mit dem später beschriebenen Metallocen-Katalysator polymerisierbar sind, in Mengen von 0,1 bis 3 Mol-%, vorzugsweise 0,2 bis 2,5 Mol-%, mehr bevorzugt 0,3 bis 2,0 Mol-%. Wenn die Mengen der Einheiten (d) weniger als 0,1 Mol-% sind, weist der Copolymerkautschuk kaum ausgezeichnete Extrusionsformbarkeit auf. Wenn die Menge davon 3 Mol-% übersteigt, bildet sich tendenziell eine vernetzte Gel-Struktur in dem Copolymerkautschuk.
Im erfindungsgemäßen Ethylen-Copolymerkautschuk ist das molare Verhältnis der Einheiten (c') zu den Einheiten (d') (Einheiten (c')/Einheiten (d')) im Verhältnis von 1/3 bis 30/1, vorzugsweise 1/2 bis 20/1, mehr bevorzugt 1/1 bis 10/1.
Wenn das molare Verhältnis der Einheiten (c') zu den Einheiten (d') außerhalb des obigen Bereichs liegt, wird die Ausgewogenheit zwischen der Vulkanisierungsgeschwindigkeit und der Extrusionsformbarkeit tendenziell schlecht.

Intrinsische Viskosität [η]

Die in Dekalin bei 135ºC gemessene intrinsische Viskosität [η] des Ethylen-Copolymerkautschuks ist im Bereich von 0,1 bis 10 dl/g, vorzugsweise von 0,5 bis 5 dl/g, mehr bevorzugt von 0,8 bis 4 dl/g.
Wenn die intrinsische Viskosität weniger als 0,1 dl/g ist, neigt die Festigkeit des Copolymerkautschuks nach der Vulkanisierung (Vulkanisierungsfestigkeit) zur Verringerung. Wenn die intrinsische Viskosität 10 dl/g übersteigt, läßt sich der Copolymerkautschuk tendenziell schlechter verarbeiten.

Jodzahl

Die Jodzahl des Ethylen-Copolymerkautschuks ist im Bereich von 0,5 bis 50, vorzugsweise 1 bis 40, mehr bevorzugt 5 bis 35.
Der Ethylen-Copolymerkautschuk mit einer Jodzahl im obigen Bereich hat eine hohe Vulkanisierungsgeschwindigkeit und kann mit hoher Geschwindigkeit vulkanisiert werden.

D-Wert (Tαβ zu Tαα)

Der D-Wert, d. h. ein Intensitäts-(Flächen) Verhältnis D von Tαβ zu Tαα im ¹³C-NMR-Spektrum des Ethylen- Copolymerkautschuks Tαβ/Tαα ist nicht mehr als 0,5, insbesondere nicht mehr als 0,3.
Das Intensitätsverhältnis D des statistischen Copolymerkautschuks variiert abhängig von der Art des α-Olefins, das für die Bildung des statistischen Copolymerkautschuks verwendet wird.
Tαβ und Tαα im ¹³C-NMR-Spektrum sind jeweils eine Peak- Intensität von CH&sub2; in den Einheiten, die sich von dem α-Olefin mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen ableiten, und sie bezeichnen zwei Arten von CH&sub2; mit unterschiedlichen Positionen zum tertiären Kohlenstoffatom, wie unten gezeigt.
Das Intensitätsverhältnis D des statistischen Copolymerkautschuks kann in folgender Weise bestimmt werden.
Das ¹³C-NMR-Spektrum des statistischen Copolymerkautschuks wird unter Verwendung einer gemischten Hexachlorbutadien/d&sub6;- Benzol (Volumenverhältnis 2/1)-Lösung einer Probe (Konzentration: 5 Gew.-%) bei 25ºC und 67,8 MHz auf Basis von d&sub6;-Benzol (128 ppm) mit Hilfe einer NMR-Meßgeräts (z. B. JEOL- GX270, hergestellt von Japan Electron Optics Laboratory, Co., Ltd.) gemessen.
Die Analyse des ¹³C-NMR-Spektrums wurde grundsätzlich in Übereinstimmung mit den Vorschlägen von Lindemann Adams (Analysis Chemistry 43, S. 1 245 (1971)) und J. C. Randall (Review Macromolecular Chemistry Physics, C29, 201 (1989)) durchgeführt.
Das Intensitätsverhältnis D wird nun ausführlicher unter Bezugnahme auf einen Tetrapolymerkautschuk aus (a) Ethylen, (b) einem α-Olefin (Propylen), (c) 5-Ethyliden-2-norbornen (ENB) und (d) 5-Vinyl-2-norbornen (VNB) beschrieben.
Im ¹³C-NMR-Spektrum dieses Terpolymerkautschuks wird der Peak, der bei 45 bis 46 ppm auftritt, Tαα zugeordnet und der Peak, welcher bei 32 bis 33 ppm auftritt, wird Tαβ zugeordnet.
Das Intensitätsverhältnis D wird als ein Verhältnis zwischen den integrierten Werten dieser Peakflächen berechnet.
Das so bestimmte Intensitätsverhältnis D wird als ein Index des Anteils angesehen, in dem die 2,1-Insertionsreaktion von Propylen nach der 1,2-Insertionsreaktion erfolgt oder als ein Index des Anteils, in dem die 1,2-Insertionsreaktion von Propylen nach der 2,1-Insertionsreaktion erfolgt. Folglich wird die Verknüpfungsrichtung des α-Olefins (Propylens) umso unregelmäßiger je größer das Intensitätsverhältnis D wird. Umgekehrt wird die Verknüpfungsrichtung des α-Olefins (Propylens) regelmäßiger je kleiner der D-Wert wird. Wenn die Regelmäßigkeit hoch ist, neigen die Molekularketten dazu, sich zusammenzulagern und das vulkanisierte statistische Copolymer hat tendenziell eine hohe Festigkeit.
Erfindungsgemäß wird der statistische Copolymerkautschuk mit einem Intensitätsverhältnis D von nicht mehr als 0,5 vorzugsweise erhalten durch Copolymerisation von Ethylen (a), dem α-Olefin (b) und zwei Arten der nicht-konjugierten Polyene (c) und (d) unter Verwendung eines speziellen Metallocen-Katalysators der Gruppe IVB, wie nachstehend beschrieben, erhalten. Selbst wenn jedoch (a) Ethylen, (b) Propylen, (c) 5-Ethyliden-2-norbornen (ENB) und (d) 5-Vinyl- 2-norbornen (VNB) in Gegenwart eines Metallocen-Katalysators der Gruppe VB (z. B. Vanadium) copolymerisiert wird, kann unter Umständen ein Ethylen-Propylen-ENB-VNB- Copolymerkautschuk mit einem Intensitätsverhältnis D von nicht mehr 0,5 nicht erhalten werden. Dasselbe gilt für andere α-Olefine als Propylen.

B-Wert

Der B-Wert des Ethylen-Copolymerkautschuks, der aus dem ¹³C- NMR-Spektrum und der nachstehenden Gleichung bestimmt wird, liegt vorzugsweise im Bereich von 1,0 bis 2,0.
B-Wert = (POE)/(2·(PE)·(PO))
worin (PE) ein molarer Anteil der von Ethylen abgeleiteten Einheiten (a') im statistischen Copolymerkautschuk ist; (PO) ein molarer Anteil der von dem α-Olefin abgeleiteten Einheiten (b') im statistischen Copolymerkautschuk ist; und (POE) ein Verhältnis der Zahl der α-Olefin-Ethylen-Sequenzen zur Gesamtzahl der Dimer-Sequenzen in dem statistischen Copolymerkautschuk ist.
Dieser B-Wert ist ein Index der Verteilung des Ethylens und des α-Olefins in dem Copolymerkautschuk und er kann auf Basis der Berichte von J. C. Randall (Macromolecules, 15, 353 (1982)) und J. Ray (Macromolecules, 10, 773 (1977)) bestimmt werden.
Mit steigendem B-Wert verkürzt sich die blockartige Sequenz des Ethylens oder des α-Olefins und dies bedeutet, daß die Sequenzverteilung von Ethylen und dem α-Olefin einheitlich ist und die Zusammensetzungsverteilung des Copolymerkautschuks eng ist. Mit kleiner werdendem B-Wert (insbesondere kleiner als 1) verbreitert sich die Zusammensetzungsverteilung des Copolymerkautschuks und ein derartiger Copolymerkautschuk weist keine ausreichenden Eigenschaften auf, wie beispielsweise Festigkeit, wenn er vulkanisiert ist, anders als ein Copolymerkautschuk einer engen Zusammensetzungsverteilung.
Erfindungsgemäß wird der statistische Copolymerkautschuk mit einem B-Wert von 1,0 bis 2,0 vorzugsweise erhalten durch Copolymerisation von Ethylen, einem α-Olefin und zwei Arten spezieller nicht-konjugierter Polyene unter Verwendung eines speziellen nachstehend beschriebenen Metallocen-Katalysators der Gruppe IVB. Selbst wenn Ethylen, ein α-Olefin und nicht- konjugierte Polyene in Gegenwart eines Nicht-Metallocen- Titan-Katalysators copolymerisiert werden, kann dennoch ein Copolymerkautschuk, der Ethylen, ein α-Olefin und zwei Arten von nicht-konjugierten Polyenen umfaßt und einen B-Wert im obigen Bereich besitzt, nicht erhalten werden.

gη*-Wert

gη*-Wert, der definiert ist als ein Verhältnis der intrinsischen Viskosität (η) des Ethylen-Copolymerkautschuks, die in der obigen Eigenschaft bestimmt wurde, zur intrinsischen Viskosität (η)blank eines linearen Ethylen- Propylen-Copolymers mit dem gleichen gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht (gemessen mit einem Lichtstreuungsverfahren) wie der Ethylen- Copolymerkautschuk und mit einem Ethylen-Gehalt von 70 Mol-% (η)/(η)blank ist nicht mehr als 0,9, vorzugsweise 0,2 bis 0,85, mehr bevorzugt 0,4 bis 0,8. Wenn der gη*-Wert 0,9 übersteigt, ist die Menge der in dem Molekül gebildeten langkettigen Bereiche klein, was zu einer schlechteren Verarbeitbarkeit des Copolymerkautschuks, beispielsweise niedriger Formbeständigkeit, niedriger Extrusionsgeschwindigkeit, einem hohen Wert der Oberflächerauhigkeit und einer schlechten Oberflächenbeschaffenheit führt.
Der (η)blank-Wert wird in folgender Weise bestimmt. Ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht Mw eines Ethylen- Propylen-nicht-konjugierten Polyen-Copolymers (Ethylen- Copolymerkautschuk) wird mit einem Lichtstreuungsverfahren bestimmt. Das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht Mw wird in ein viskositätsdurchschnittliches Molekulargewicht Mv umgerechnet und der (η)blank-Wert wird mit der folgenden Gleichung berechnet:
(η)blank = 7,2 · 10&supmin;&sup4;Mv0,667

g'-Wert

Das Verhältnis g' der oben bestimmten intrinsischen Viskosität (η) des Ethylen-Copolymerkautschuks zur intrinsischen Viskosität (η)blank', bezogen auf ein lineares Ethylen-Propylen-Copolymer mit einem Ethylen-Gehalt von 70 Mol-%, wie sie mittels Gel-Permeationschromatographie (GPC, 140ºC, o-Dichlorbenzol als Lösungsmittel) des Ethylen- Copolymerkautschuks bestimmt wurde, (η)/(η)blank' ist nicht mehr als 0,9, vorzugsweise 0,2 bis 0,85, mehr bevorzugt 0,4 bis 0,8. Wenn der g'-Wert 0,9 übersteigt, ist die Menge der in dem Molekül gebildeten langkettigen Bereiche klein, was zu einer schlechteren Verarbeitbarkeit des Copolymerkautschuks, beispielsweise niedriger Formbeständigkeit, niedriger Extrusionsrate, einem hohem Wert der Oberflächenrauhigkeit und einer schlechten Oberflächenbeschaffenheit führt.
Um den (η)blank'-Wert zu bestimmen, wird zuerst eine GPC des Ethylen-Copolymerkautschuks durchgeführt, um ein auf Polystyrol bezogenes Molekulargewicht Mi-PSt jeder Fraktion zu erhalten. Dann wird das Molekulargewicht Mi-PSt in ein auf EPR bezogenes Molekulargewicht Mi-EPR umgerechnet, wobei die folgenden Gleichungen verwendet werden.
(η)i-PSt·Mi-PSt = (η)i-EPR·Mi-EPR
(η)i-PSt = 1,37 · 10&supmin;&sup4;Mi-PSt0,686
(η)i-EPR = 7,2 · 10&supmin;&sup4;Mi-EPR0,667
Dann wird das so erhaltene Molekulargewicht Mi-EPR in (η)i-blank' jeder Fraktion umgerechnet, wobei die folgende Gleichung verwendet wird.
(η)i-blank' = 7,2 · 10&supmin;&sup4;Mi-EPR0,667
Das hierin verwendete Symbol "i" bezeichnet jede mit GPC erhaltene Fraktion.
Dann wird das oben erhaltene (η)i-blank' in die folgende Gleichung eingesetzt und so (η)blank' erhalten.
(η)blank' = Σωi·(η)i-blank'/Σωi
worin w ein Gewichtsanteil ist.
Auf diese Weise wird (η)i-blank' berechnet und g' wird als ein (η)/(η)blank'-Verhältnis bestimmt.
Wie oben beschrieben, hat der erfindungsgemäße Ethylen- Copolymerkautschuk einen gη*-Wert oder einen g'-Wert beträchtlich kleiner als 1 und dies bedeutet, daß sich ein langkettiger Bereich im Molekül bildet. Ein solcher statistischer Copolymerkautschuk kann hervorragend verarbeitet werden.

Glasübergangstemperatur Tg

Die mit DSC (Differenzscanningkalorimetrie) bestimmte Glasübergangstemperatur Tg des Ethylen-Copolymerkautschuks ist nicht höher als -45ºC, vorzugsweise nicht höher als -50ºC, besonders bevorzugt nicht höher als -55ºC.
Unter Verwendung des statistischen Ethylen- Copolymerkautschuks mit einer Glasübergangstemperatur Tg von nicht höher als -45ºC kann eine Kautschukzusammensetzung erhalten werden, die einen vulkanisierten Kautschuk mit ausgezeichneter Niedrigtemperaturflexibilität liefern kann.
Der obige erfindungsgemäße Ethylen-Copolymerkautschuk hat eine ausgezeichnete Extrusionsformbarkeit, hohe Vulkanisierungsgeschwindigkeit und gute mechanische Eigenschaften, wie hohe Vulkanisierungsfestigkeit.
Der erfindungsgemäße Ethylen-Copolymerkautschuk kann in unvulkanisierter Form verwendet werden oder er kann in vulkanisierter Form verwendet werden, nachdem er mit dem später beschriebenen Vulkanisierungsverfahren vulkanisiert wurde. Wenn der Ethylen-Copolymerkautschuk in vulkanisierter Form verwendet wird, treten seine Eigenschaften besonders stark hervor.
Ferner kann der Ethylen-Copolymerkautschuk allein vulkanisiert werden oder er kann zusammen mit anderen Kautschukmaterialien co-vulkanisiert werden.
Der erfindungsgemäße Ethylen-Copolymerkautschuk hat eine hohe Vulkanisierungsgeschwindigkeit und er kann folglich auch dann, wenn keine große Menge eines Vulkanisierungsmittels verwendet wird, für einen kürzeren Zeitraum oder bei einer niedrigeren Temperatur vulkanisiert werden, im Vergleich zu herkömmlichen Ethylen-Copolymerkautschuken. Folglich kann ein vulkanisierter Kautschuk mit hoher Produktivität hergestellt werden.
Der erfindungsgemäße Ethylen-Copolymerkautschuk besitzt eine hohe Co-Vulkanisierbarkeit mit Dien-Kautschuken, wie Naturkautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk, Isopren-Kautschuk, Butadien-Kautschuk, Nitril-Kautschuk und Chloropren- Kautschuk. Co-Vulkanisate des Ethylen-Copolymerkautschuks und dieser Dien-Kautschuke zeigen ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, Abriebfestigkeit, dynamische Ermüdungsbeständigkeit und Ölbeständigkeit, die den Dien- Kautschuken inhärent sind, und außerdem besitzen sie ausgezeichnete Witterungsbeständigkeit, Ozonbeständigkeit und thermische Alterungsbeständigkeit.

Herstellung des Ethylen-Copolymerkautschuks

Der erfindungsgemäße Ethylen-Copolymerkautschuk kann durch statistische Copolymerisation von (a) Ethylen, (b) einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, (c) einem nicht- konjugierten Polyene mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindung im Molekül, die mit einem speziellen Katalysator polymerisierbar ist, wobei ein Kettenpolyen mit Vinyl-Gruppen (CH&sub2;=CH-) an beiden Enden ausgenommen ist, und (d) einem nicht-konjugierten Polyen mit zwei Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindungen im Molekül, die mit einem speziellen Katalysator polymerisierbar sind, vorzugsweise in Gegenwart eines speziellen Metallocen-Katalysators erhalten werden.
Es gibt keine spezielle Beschränkung hinsichtlich des erfindungsgemäß verwendeten Metallocen-Katalysators, außer daß der Metallocen-Katalysator die Metallocen-Verbindung (A) enthält. Beispielsweise kann der Metallocen-Katalysator aus (A) der Metallocen-Verbindung und (B) einer Organoaluminiumoxy-Verbindung und/oder (C) einer Verbindung, die mit der Metallocen-Verbindung (A) unter Bildung eines Ionenpaares reagiert, gebildet werden, oder der Katalysator kann aus der Komponente (A), der Komponente (B) und/oder der Komponente (C) und einer Organoaluminium-Verbindung (D) gebildet werden.
Die einen erfindungsgemäßen Metallocen-Katalysator bildenden Komponenten werden nachstehend ausführlich beschrieben.

(A) Metallocen-Verbindung

Erfindungsgemäß wird eine Verbindung mit der folgenden Formel (I) als Metallocen-Verbindung (A) verwendet.
MLx (I)
In Formel (I) ist M ein Übergangsmetall, das ausgewählt aus Elementen der Gruppe IVB des periodischen Systems, d. h. Zirkonium, Titan oder Hafnium, und x ist die Wertigkeit des Übergangsmetalls.
L ist ein an das Übergangsmetall koordinierter Ligand. Mindestens ein Ligand L ist ein Ligand mit einem Cyclopentadienyl-Gerüst, der einen Substituenten tragen kann.
Beispiele der Liganden mit einem Cyclopentadienyl-Gerüst schließen Alkyl- oder Cycloalkyl-substituierte Cyclopentadienyl-Gruppen, wie Cyclopentadienyl, Methylcyclopentadienyl, Ethylcyclopentadienyl, n- oder i-Propylcyclopentadienyl, n-, i-, sek- oder t-Butylcyclopentadienyl, Hexylcyclopentadienyl, Octylcyclopentadienyl, Dimethylcyclopentadienyl, Trimethylcyclopentadienyl, Tetramethylcyclopentadienyl, Pentamethylcyclopentadienyl, Methylethylcyclopentadienyl, Methylpropylcyclopentadienyl, Methylbutylcyclopentadienyl, Methylhexylcyclopentadienyl, Methylbenzylcyclopentadienyl, Ethylbutylcyclopentadienyl, Ethylhexylcyclopentadienyl und Methylcyclohexylpentadienyl ein.
Ferner läßt sich eine Indenyl-Gruppe, eine 4,5,6,7-Tetrahydroindenyl-Gruppe und eine Fluorenyl-Gruppe anführen.
Diese Gruppen können mit Halogenatomen oder Trialkylsilyl- Gruppen substituiert sein.
Von den obigen Liganden sind Alkyl-substituierte Cyclopentadienyl-Gruppen besonders bevorzugt.
Wenn die durch die Formel (I) wiedergegebene Verbindung zwei oder mehr Liganden L mit einem Cyclopentadienyl-Gerüst hat, können zwei der Liganden mit einem Cyclopentadienyl-Gerüst durch eine Alkylen-Gruppe, wie Ethylen oder Propylen, Isopropyliden, eine substituierte Alkylen-Gruppe, wie Diphenylmethylen, eine Silylen-Gruppe oder eine substituierte Silylen-Gruppe, wie Dimethylsilylen, Diphenylsilylen oder Methylphenylsilylen miteinander verbunden sein.
Andere Beispiele für L als der Ligand mit einem Cyclopentadienyl-Gerüst schließen eine Kohlenwasserstoff- Gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxyl-Gruppe, eine Aryloxy-Gruppe, eine Sulfonsäure-haltige Gruppe (-SO&sub3;Ra), ein Halogenatom oder Wasserstoff ein, wobei Ra eine Alkyl-Gruppe, eine mit einem Halogenatom substituierte Alkyl- Gruppe, eine Aryl-Gruppe oder eine mit einem Halogenatom oder einer Alkyl-Gruppe substituierte Aryl-Gruppe ist, ein.
Beispiele der Kohlenwasserstoff-Gruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen schließen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- und Aralkyl-Gruppen ein und insbesondere lassen sich anführen:
Alkyl-Gruppen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sek-Butyl, t-Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Decyl und Dodecyl;
Cycloalkyl-Gruppen, wie Cyclopentyl und Cyclohexyl;
Aryl-Gruppen wie Phenyl und Tolyl; und
Aralkyl-Gruppen, wie Benzyl und Neophyl.
Beispiele der Alkoxy-Gruppen schließen Methyl, Ethoxy, n-Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy; Isobutoxy, sek-Butoxy, t-Butoxy, Pentoxy, Hexoxy und Octoxy ein.
Die Aryloxy-Gruppe ist z. B. Phenoxy.
Beispiele der Sulfonsäure-haltigen Gruppe (-SO&sub3;Ra) schließen Methansulfonato, p-Toluolsulfonato, Trifluormethansulfonat und p-Chlorbenzolsulfonato ein.
Beispiele des Halogenatoms schließen Fluor, Chlor, Brom und Jod ein.
Die Metallocen-Verbindung der obigen Formel, worin die Wertigkeit des Übergangsmetalls 4 ist, wird genauer durch die folgende Formel (II) wiedergegeben
R²kR³lR&sup4;mR&sup5;nM (II)
worin M das Übergangsmetall von oben ist, R² eine Gruppe (Ligand) mit einem Cyclopentadienyl-Gerüst ist, R³, R&sup4; und R&sup5; jeweils unabhängig eine Gruppe mit einem Cyclopentadienyl- Gerüst oder die gleichen wie L in der obigen Formel (I) jedoch nicht der Ligand mit einem Cyclopentadienyl-Gerüst sind, k eine ganze Zahl von nicht weniger als 1 ist und k + l + m + n = 4.
Unten sind Beispiele der Metallocen-Verbindungen aufgelistet, die Zirkonium als M und mindestens zwei Liganden mit einem Cyclopentadienylgerüst enthalten.
Bis(cyclopentadienyl)zirkoniummonochloridmonohydrid,
Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdibromid,
Bis(cyclopentadienyl)methylzirkoniummonochlorid,
Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumphenoxymonochlorid,
Bis(methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(ethylcyclopentadienyl) zirkoniumdichlorid,
Bis(n-propylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(isopropylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(t-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(sek-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(isobutylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(hexylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(octylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(indenyl)zirkoniumdibromid,
Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl,
Bis(cyclopentadienyl)zirkoniummethoxychlorid,
Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumethoxychlorid,
Bis(fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumbis(methansulfonato),
Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumbis(p-toluolsulfonato),
Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumbis- (trifluormethansulfonato),
Bis(methylcyclopentadienyl)zirkoniumbis- (trifluormethansulfonato),
Bis(ethylcyclopentadienyl)zirkoniumbis- (trifluormethansulfonato),
Bis(propylcyclopentadienyl)zirkoniumbis- (trifluormethansulfonato),
Bis(butylcyclopentadienyl)zirkoniumbis- (trifluormethansulfonato),
Bis(hexylcyclopentadienyl)zirkoniumbis- (trifluormethansulfonato),
Bis(1,3-dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumbis- (trifluormethansulfonato),
Bis(1-methyl-3-ethylcyclopentadienyl)zirkoniumbis- (trifluormethansulfonato),
Bis(1-methyl-3-propylcyclopentadienyl)zirkoniumbis- (trifluormethansulfonato),
Bis(1-methyl-3-butylcyclopentadienyl)zirkoniumbis- (trifluormethansulfonato),
Bis(1,3-dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(1-methyl-3-ethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(1-methyl-3-propylcyclopentadienyl)- zirkoniumdichlorid,
Bis(1-methyl-3-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(1-methyl-3-hexylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(1-methyl-3-octylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(1-ethyl-3-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(trimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(tetramethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(methylbenzylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(ethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, und
Bis(methylcyclohexylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid.
Erfindungsgemäß sind ebenso die Verbindungen verwendbar, in denen die in 1,3-Position substituierte Cyclopentadienyl- Gruppe durch eine in 1,2-Position substituierte Cyclopentadienyl-Gruppe ersetzt ist.
Andere Beispiele sind überbrückte Metallocen-Verbindungen der obigen Formel (II), worin mindestens zwei der Gruppen R², R³, R&sup4; und R&sup5;, z. B. R² und R³, Gruppen (Liganden) mit einem Cyclopentadienyl-Gerüst sind, und die mindestens zwei Gruppen aneinander durch eine Alkylen-Gruppe, eine substituierte Alkylen-Gruppe, eine Silylen-Gruppe oder eine substituierte Silylen-Gruppe gebunden sind. In diesen Verbindungen sind R&sup4; und R&sup5; unabhängig die gleichen wie L anders als der Ligand mit einem Cyclopentadienyl-Gerüst, wie dies für Formel (I) beschrieben ist.
Unten sind Beispiele solcher überbrückter Metallocen- Verbindungen aufgelistet.
Ethylenbis(indenyl)dimethylzirkonium,
Ethylenbis(indenyl)zirkoniumdichlorid,
Ethylenbis(indenyl)zirkoniumbis- (trifluormethansulfonato)
Ethylenbis(indenyl)zirkoniumbis(methansulfonato),
Ethylenbis(indenyl)zirkoniumbis(p-toluolsulfonato),
Ethylenbis(indenyl)zirkoniumbis(p-chlorbenzolsulfonato),
Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid,
Isopropyliden(cyclopentadienylfluorenyl)- zirkoniumdichlorid,
Isopropyliden(cyclopentadienylmethylcyclopentadienyl)- zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilylenbis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilylenbis(methylcyclopentadienyl)- zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilylenbis(dimethylcyclopentadienyl)- zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilylenbis(trimethylcyclopentadienyl)- zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilylenbis(indenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilylenbis(indenyl)zirkoniumbis- (trifluormethansulfonato),
Dimethylsilylenbis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)- zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilylenbis(cyclopentadienylfluorenyl)- zirkoniumdichlorid,
Diphenylsilylenbis(indenyl)zirkoniumdichlorid, und
Methylsilylenbis(indenyl)zirkoniumdichlorid.
Ferner ist eine Metallocen-Verbindung der nachstehenden Formel (A-1), die in der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 268307/1992 beschrieben ist, ebenfalls verwendbar.
In der Formel (A-1) ist M¹ ein Metall der Gruppe IVb, Vb oder VIb des periodischen Systems, z. B. Titan, Zirkonium oder Hafnium.
R¹ und R² können gleich oder verschieden sein und sind jeweils Wasserstoff, eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine Aryl-Gruppe mit 6 bis 10, vorzugsweise 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Aryloxy-Gruppe mit 6 bis 10, vorzugsweise 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkenyl-Gruppe mit 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Arylalkyl-Gruppe mit 7 bis 40, vorzugsweise 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkylaryl-Gruppe mit 7 bis 40, vorzugsweise 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Arylalkenyl- Gruppe mit 8 bis 40, vorzugsweise 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, oder ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor.
R³ und R&sup4; können gleich oder verschieden sein und sind jeweils Wasserstoff, ein Halogenatom, vorzugsweise Fluor, Chlor oder Brom, eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die halogeniert sein können, eine Aryl-Gruppe mit 6 bis 10, vorzugsweise 6 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe -NR¹&sup0;&sub2;, -SR¹&sup0;, -OSiR¹&sup0;&sub3; oder -PR¹&sup0;&sub2;, worin R¹&sup0; ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor, eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 10. vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Aryl-Gruppe mit 6 bis 10, vorzugsweise 6 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.
R³ und R&sup4; sind jeweils besonders bevorzugt Wasserstoff.
R&sup5; und R&sup6; können gleich oder verschieden sein, vorzugsweise sind sie gleich, und haben die gleichen Bedeutungen wie für R³ und R&sup4; beschrieben mit der Maßgabe, daß R&sup5; und R&sup6; jeweils nicht Wasserstoff sind. R&sup5; und R&sup6; sind jeweils vorzugsweise eine gegebenenfalls halogenierte Alkyl-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl oder Trifluormethyl, vorzugsweise Methyl.
R&sup7; ist
=BR¹¹, =AlR¹¹, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, =SO, =SO&sub2;, =NR¹¹, =CO, =PR¹¹ oder =P(O)R¹¹, worin R¹¹, R¹² und R¹³ gleich oder verschieden sein können und jeweils Wasserstoff, ein Halogenatom, eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, mehr bevorzugt Methyl, eine Fluoralkyl-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise CF&sub3;, eine Aryl-Gruppe mit 6 bis 10, vorzugsweise 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Fluoraryl-Gruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Pentafluorphenyl, eine Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt Methoxy, eine Alkenyl- Gruppe mit 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Arylalkyl-Gruppe mit 7 bis 40, vorzugsweise 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Arylalkenyl-Gruppe mit 8 bis 40, vorzugsweise 8 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylaryl- Gruppe mit 7 bis 40, vorzugsweise 7 bis 12 Kohlenstoffatomen sind oder R¹¹ und R¹² oder R¹¹ und R¹³ mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, eine Ring bilden können.
M² ist Silicium, Germanium oder Zinn, vorzugsweise Silicium oder Germanium.
R&sup7; ist vorzugsweise =CR¹¹R¹², =SiR¹¹R¹², =GeR¹¹R¹², -O-, -S-, =SO, = PR¹¹ oder =P(O)R¹¹.
R&sup8; und R&sup9; können gleich oder verschieden sein und haben die gleiche Bedeutung wir für R¹¹ beschrieben.
m und n können gleich oder verschieden sein und sind jeweils 0, 1 oder 2, vorzugsweise 0 oder 1 und m + n ist 0, 1 oder 2, vorzugsweise 0 oder 1.
Besonders bevorzugte Metallocen-Verbindungen, die die obigen Bedingungen erfüllen, sind Verbindungen mit den folgenden Formeln (i) bis (iii).
In den obigen Formeln (i), (i) und (iii) ist M¹ Zr oder Hf, R¹ und R² sind jeweils Methyl oder Chlor, R&sup5; und R&sup6; sind jeweils Methyl, Ethyl oder Trifluormethyl und R&sup8;, R&sup9;, R¹¹ und R¹² haben die gleichen Bedeutungen wie oben beschrieben.
Von den Verbindungen mit den Formeln (i), (ii) und (iii) sind die folgenden Verbindungen besonders bevorzugt:
rac-Ethylen(2-methyl-1-indenyl)&sub2;-zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen(2-methyl-1-indenyl)&sub2;- zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen(2-methyl-1-indenyl)&sub2;- zirkoniumdimethyl,
rac-Ethylen(2-methyl-1-indenyl)&sub2;-zirkoniumdimethyl,
rac-Phenyl(methyl)silylen-(2-methyl-1-indenyl)&sub2;- zirkoniumdichlorid,
rac-Diphenylsilylen-(2-methyl-1-indenyl)&sub2;- zirkoniumdichlorid,
rac-Methylethylen(2-ethyl-1-indenyl)&sub2;- zirkoniumdichlorid, und
rac-Dimethylsilylen(2-ethyl-1-indenyl)&sub2;- zirkoniumdichlorid.
Diese Metallocen-Verbindungen können mit herkömmlich bekannten Verfahren hergestellt werden (siehe beispielsweise japanische Patent-Offenlegungsschrift Nr. 268307/1992).
Erfindungsgemäß ist eine Übergangsmetall-Verbindung (Metallocen-Verbindung) mit der folgenden Formel (A-2) ebenso verwendbar.
In der Formel (A-2) ist M ein Übergangsmetallatom der Gruppe IVa, Va oder VIa des periodischen Systems, insbesondere Titan, Zirkonium oder Hafnium.
R¹ und R² sind jeweils unabhängig Wasserstoff, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Silicium-haltige Gruppe, eine Sauerstoff-haltige Gruppe, eine Schwefel-haltige Gruppe, eine Stickstoff-haltige oder eine Phosphor-haltige Gruppe.
Beispiele der Halogenatome schließen Fluor, Chlor, Brom und Jod ein.
Beispiele der Kohlenwasserstoff-Gruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen schließen Alkyl-Gruppen wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Cyclohexyl, Octyl, Nonyl, Dodecyl, Eicosyl, Norbornyl und Adamantyl; Alkenyl-Gruppen wie Vinyl, Propenyl und Cyclohexenyl; Arylalkyl-Gruppen wie Benzyl, Phenylethyl und Phenylpropyl; und Aryl-Gruppen wie Phenyl, Tolyl, Dimethylphenyl, Trimethylphenyl, Ethylphenyl, Propylphenyl, Biphenyl, Naphthyl, Methylnaphtyl, Anthracenyl und Phenanthryl ein.
Beispiele der halogenierten Kohlenwasserstoff-Gruppen schließen die oben beispielhaft genannten Kohlenwasserstoff- Gruppen ein, die mit Halogenatomen substituiert sind.
Beispiele der Silicium-haltigen Gruppen schließen einfach Kohlenwasserstoff-substituierte Silyle, wie Methylsilyl und Phenylsilyl; zweifach Kohlenwasserstoff-substituierte Silyle, wie Dimethylsilyl und Diphenylsilyl; dreifach Kohlenwasserstoff-substituierte Silyle wie Trimethylsilyl, Triethylsilyl, Tripropylsilyl, Tricyclohexylsilyl, Triphenylsilyl, Dimethylphenylsilyl, Methyldiphenylsilyl, Tritolylsilyl und Trinaphthylsilyl; Silylether von Kohlenwasserstoff-substituierten Silylen, wie Trimethylsilylether; Silicium-substituierte Alkyl-Gruppen, wie Trimethylsilylmethyl; und Silicium-substituierte Aryl- Gruppen wie Trimethylsilylphenyl ein.
Beispiele der Sauerstoff-haltigen Gruppen schließen Hydroxy- Gruppen; Alkoxy-Gruppen, wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy und Butoxy; Aryloxy-Gruppen, wie Phenoxy, Methylphenoxy, Dimethylphenoxy und Naphthoxy; und Arylalkoxy-Gruppen, wie Phenylmethoxy und Phenylethoxy ein.
Beispiele der Schwefel-haltigen Gruppen schließen diejenigen ein, in denen der Sauerstoff in den oben beispielhaft genannten Sauerstoff-haltigen Gruppen durch Schwefel ersetzt ist.
Beispiele der Stickstoff-haltigen Gruppen schließen die Amino-Gruppe; Alkylamino-Gruppen, wie Methylamino, Dimethylamino, Diethylamino, Dipropylamino, Dibutylamino und Dicyclohexylamino; und Arylamino- oder Alkylarylamino-Gruppen wie Phenylamino, Diphenylamino, Ditolylamino, Dinaphthylamino und Methylphenylamino ein.
Beispiele der Phosphor-haltigen Gruppen schließen Phosphino- Gruppen, wie Dimethylphosphino und Diphenylphosphino ein.
Von diesen ist R¹ vorzugsweise ein Kohlenwasserstoff-Gruppe, besonders bevorzugt eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen (Methyl, Ethyl oder Propyl). R² ist vorzugsweise Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoff-Gruppe, besonders bevorzugt Wasserstoff oder ine Kohlenwasserstoff- Gruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen (Methyl, Ethyl oder Propyl).
R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; sind jeweils unabhängig Wasserstoff, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine halogenierte Kohlenwasserstoff- Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Von diesen ist Wasserstoff, die Kohlenwasserstoff-Gruppe oder die halogenierte Kohlenwasserstoff-Gruppe bevorzugt. Mindestens eine Kombination von R³ und R&sup4;, R&sup4; und R&sup5; oder R&sup5; und R&sup6; kann zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen monocyclischen aromatischen Ring bilden.
Wenn zwei oder mehr Kohlenwasserstoff-Gruppen oder halogenierte Kohlenwasserstoff-Gruppen, ausgenommen die Gruppen für die Bildung des aromatischen Rings, vorliegen, können sie unter Bildung eines Rings miteinander verbunden sein. Wenn R&sup6; ein anderer Substituent ist als die aromatische Gruppe, ist er vorzugsweise Wasserstoff.
Beispiele der Halogenatome, der Kohlenwasserstoff-Gruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und der halogenierten Kohlenwasserstoff-Gruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind die für R¹ und R² beschriebenen Gruppen.
Als Ligand, der einen monocyclischen aromatischen Ring enthält, der durch mindestens eine Kombination von R³ und R&sup4;, R&sup4; und R&sup5; oder R&sup5; und R&sup6;, wie oben beschrieben, gebildet wird und an M koordiniert ist, lassen sich die folgenden aufführen.
Von diesen ist der durch die Formel (1) wiedergegebene Ligand bevorzugt.
Der oben erwähnte aromatische Ring kann mit einem Halogenatom, einer Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einer halogenierten Kohlenwasserstoff- Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom substituiert sein.
Beispiele der Halogenatome, der Kohlenwasserstoff-Gruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und der halogenierten Kohlenwasserstoff-Gruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen zur Substitution des aromatischen Rings sind die für R¹ und R² beschriebenen Gruppen.
X¹ und X² sind jeweils unabhängig Wasserstoff, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Sauerstoff-haltige Gruppe oder eine Schwefel-haltige Gruppe.
Beispiele der Halogenatome, der Kohlenwasserstoff-Gruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, der halogenierten Kohlenwasserstoff-Gruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und der Sauerstoff-haltigen Gruppen sind die für R¹ und R² beschriebenen Gruppen.
Beispiele der Schwefel-haltigen Gruppen schließen die für R¹ und R² beschriebenen und ferner Sulfonato-Gruppen, wie Methylsulfonato, Trifluormethansulfonato, Phenylsulfonato, Benzylsulfonato, p-Toluolsulfonato, Trimethylbenzolsulfonato, Triisobutylbenzolsulfonato, p-Chlorbenzolsulfonato und Pentafluorbenzolsulfonat; und Sulfinato-Gruppen, wie Methylsulfinato, Phenylsulfinato, Benzylsulfinato, p-Toluolsulfinate, Trimethylbenzolsulfinato und Pentafluorbenzolsulfinato ein.
Y ist eine zweiwertige Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine zweiwertige halogenierte Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine zweiwertige Silicium-haltige Gruppe, eine zweiwertige Germanium-haltige Gruppe, eine zweiwertige Zinn-haltige Gruppe, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO&sub2;-, -NR&sup7;-, -P(R&sup7;)-, - P(O)(R&sup7;)-, -BR&sup7;- oder -AlR&sup7;-, worin R&sup7; Wasserstoff, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine halogenierte Kohlenwasserstoff- Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.
Beispiele der zweiwertigen Kohlenwasserstoff-Gruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen schließen Alkylen-Gruppen, wie Methylen, Dimethylmethylen, 1,2-Ethylen, Dimethyl-1,2- ethylen, 1,3-Trimethylen, 1,4-Tetramethylen, 1,2-Cyclohexylen und 1,4-Cyclohexylen und Arylalkylen-Gruppen, wie Diphenylmethylen und Diphenyl-1,2-ethylen ein.
Beispiele der zweiwertigen halogenierten Kohlenwasserstoff- Gruppen schließen die obigen zweiwertigen Kohlenwasserstoff- Gruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ein, welche halogeniert sind, wie beispielsweise Chlormethylen.
Beispiele der zweiwertigen Silicium-haltigen Gruppen schließen Alkylsilylen-, Alkylarylsilylen- und Arylsilylen- Gruppen, wie Methylsilylen, Dimethylsilylen, Diethylsilylen, Di(n-propyl)silylen, Di(i-propyl)silylen, Di(cyclohexyl)silylen, Methylphenylsilylen, Diphenylsilylen, Di(p-tolyl)silylen und Di(p-chlorphenyl)silylen; und Alkylsilylen-, Alkylaryldisilylen- und Aryldisilylen-Gruppen, wie Tetramethyl-1,2-disilylen und Tetraphenyl-1,2-disilylen ein.
Beispiele der zweiwertigen Germanium-haltigen Gruppen schließen diejenigen ein, in denen in den obigen zweiwertigen Silicium-haltigen Gruppen Silicium durch Germanium ersetzt ist.
Beispiele der zweiwertigen Zinnhaltigen Gruppen schließen diejenigen ein, in denen in den obigen zweiwertigen Siliciumhaltigen Gruppen Silicium durch Zinn ersetzt ist.
R&sup7; ist ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine halogenierte Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei Beispiele für diese die für R¹ und R² beschriebenen sind.
Von den obigen Gruppen sind zweiwertige Silicium-haltige Gruppen, zweiwertige Germanium-haltige Gruppen und zweiwertige Zinn-haltige Gruppen bevorzugt und mehr bevorzugt sind zweiwertige Silicium-haltige Gruppen. Von diesen sind Alkylsilylen, Alkylarylsilylen und Arylsilylen besonders bevorzugt.
Nachstehend sind Beispiele für die Übergangsmetall- Verbindungen mit Formel (A-2) angegeben.
*1: R&sup5; und R¹¹ sind miteinander unter Bildung eines 5- gliedrigen Rings verbunden.
Me: Methyl; Et: Ethyl; Ph: Phenyl.
*2: R³ und R¹² sowie R&sup6; und R¹&sup5; sind jeweils miteinander unter Bildung eines 5-gliedrigen Rings verbunden.
Me: Methyl; Ph: Phenyl.
Me: Methyl.
In der Erfindung sind ebenso Übergangsmetall-Verbindungen verwendbar, in denen in den obigen Verbindungen Zirkonium durch Titan oder Hafnium ersetzt ist.
Die oben erwähnten Übergangsmetall-Verbindungen werden allgemein in Form racemischer Mischungen als Olefin- Polymerisationskatalysator-Komponente verwendet, sie können jedoch auch in der R- oder S-Form verwendet werden.
Die Indenderivat-Liganden für die Übergangsmetall- Verbindungen können nach gewöhnlicher organischer Synthese hergestellt werden, beispielsweise über den nachstehend beschriebenen Syntheseweg.
worin A, B und C jeweils ein Halogenatom sind.
Die erfindungsgemäß verwendeten Übergangsmetall-Verbindungen können aus diesen Indenderivaten nach herkömmlich bekannten Verfahren, beispielsweise nach dem in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 268307/1992 beschriebenen Verfahren synthetisiert werden.
Erfindungsgemäß ist auch eine Übergangsmetall-Verbindung (Metallocen-Verbindung) verwendbar, die durch die folgende Formel (A-3) wiedergegeben wird.
In Formel (A-3) haben M, R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; die gleichen Bedeutungen wie in der oben erwähnten Formel (A-2).
Von diesen Gruppen R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; sind mindestens zwei Gruppen, einschließlich R³, vorzugsweise Alkyl-Gruppen und es ist mehr bevorzugt, daß R³ und R&sup5; oder R³ und R&sup6; Alkyl- Gruppen sind. Diese Alkyl-Gruppen sind vorzugsweise sekundäre oder tertiäre Alkyl-Gruppen und können mit Halogenatomen oder Silicium-haltigen Gruppen substituiert sein. Als die Halogenatome und die Silicium-haltigen Gruppen lassen sich die für R¹ und R² beschriebenen Substituenten anführen.
Von diesen Gruppen R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; sind die Gruppen, die nicht Alkyl-Gruppen sind, jeweils vorzugsweise Wasserstoff.
Beispiele der Kohlenwasserstoff-Gruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen schließen geradkettige und verzweigte Alkyl-Gruppen und cyclische Alkyl-Gruppen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, sek-Butyl, tert-Butyl, Pentyl, Hexyl, Cyclohexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Dodecyl, Eicosyl, Norbornyl und Adamantyl ein; und Aralkyl-Gruppen, wie Benzyl, Phenylethyl, Phenylpropyl und Tolylmethyl ein. Diese Gruppen können eine Doppelbindung oder eine Dreifachbindung enthalten.
Zwei Gruppen, die aus den Gruppen R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; ausgewählt sind, können miteinander unter Bildung eines monocyclischen oder polycyclischen Kohlenwasserstoff-Rings verbunden sein, der kein aromatischer Ring ist.
Beispiele der Halogenatome sind die für R¹ und R² beschriebenen.
X¹, X², Y und R&sup7; haben die gleichen Bedeutungen wie in Formel (A-2) von oben.
Nachfolgend werden Beispiele von Metallocen-Verbindungen (Übergangsmetall-Verbindungen) aufgelistet, die durch die Formel (A-3) wiedergegeben werden.
rac-Dimethylsilylen-bis(4,7-dimethyl-1- indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis(2,4,7-trimethyl-1- indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis(2,4,6-trimethyl-1- indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis(2,5,6-trimethyl-1- indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis(2,4,5,6-tetramethyl-1- indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis(2,4,5,6,7-pentamethyl-1- indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-n-propyl-7-methyl-1- indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis(4-i-propyl-7-methyl-1- indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-i-propyl-7-methyl-1- indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-i-propyl-6-methyl-1- indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-methyl-6-i-propyl-1- indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-i-propyl-5-methyl-1- indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4,6-di(i-propyl)-1- indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4,6-di(i-propyl)-7- methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-i-butyl-7-methyl-1- indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-sek-butyl-7-methyl-1- indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4,6-di(sek-butyl)-1- indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-tert-butyl-7-methyl- 1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-cyclohexyl-7-methyl- 1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-benzyl-7-methyl-1- indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-phenylethyl-7-methyl- 1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-phenyldichlormethyl- 7-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-chlormethyl-7-methyl- 1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-trimethylsilylmethyl- 7-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4- trimethylsiloxymethyl-7-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Diethylsilylen-bis(2-methyl-4-i-propyl-7-methyl-1- indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Di(i-propyl)silylen-bis(2-methyl-4-i-propyl-7- methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Di(n-butyl)silylen-bis(2-methyl-4-i-propyl-7-methyl- 1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Di(cyclohexyl)silylen-bis(2-methyl-4-i-propyl-7- methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Methylphenylsilyleri-bis(2-methyl-4-i-propyl-7- methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Diphenylsilylen-bis(2-methyl-4-i-propyl-7-methyl-1- indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Diphenylsilylen-bis(2-methyl-4-di-(i-propyl)-1- indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Di(p-tolyl)silylen-bis(2-methyl-4-i-propyl7-methyl- 1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Di(p-chlorphenyl)silylen-bis(2-methyl-4-i-propyl-7- methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-i-propyl-7-methyl-1- indenyl)zirkoniumdibromid,
rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-i-propyl-7-methyl-1- indenyl)zirkoniumdimethyl,
rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-i-propyl-7-methyl-1- indenyl)zirkoniummethylchlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-i-propyl-7-methyl-1- indenyl)zirkonium-bis(methansulfonato),
rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-i-propyl-7-methyl-1- indenyl)zirkonium-bis(p-phenylsulfinato),
rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-3-methyl-4-i-propyl-6- methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis(2-ethyl-4-i-propyl-6-methyl-1- indenyl)zirkoniumdichlorid, und
rac-Dimethylsilylen-bis(2-phenyl-4-i-propyl-6-methyl-1- indenyl)zirkoniumdichlorid.
Erfindungsgemäß ebenso verwendbar sind Übergangsmetall- Verbindungen, in denen in den obigen Verbindungen Zirkonium durch Titan oder Hafnium ersetzt ist.
Die obigen Übergangsmetall-Verbindungen werden allgemein in Form racemischer Mischungen verwendet, sie können jedoch auch in der R- oder S-Form verwendet werden.
Die Indenderivat-Liganden für die Übergangsmetall- Verbindungen können nach gewöhnlicher organischer Synthese beispielsweise über den vorgenannten Reaktionsweg hergestellt werden.
Die Übergangsmetall-Verbindungen (Metallocen-Verbindungen) mit Formel (A-3) können aus diesen Indenderivaten nach herkömmlich bekannten Verfahren synthetisiert werden, die beispielsweise in der japanischen Patent-Offenlegungsschrift Nr. 268307/1992 beschrieben sind.
Erfindungsgemäß ist eine Übergangsmetall-Verbindung (Metallocen-Verbindung) mit der nachstehenden Formel (A-4) ebenso verwendbar.
In der Formel (A-4) haben M, R¹, X¹, X² und Y die gleichen Bedeutungen wie in der Formel (A-2) oder (A-3) von oben.
R¹ ist vorzugsweise eine Kohlenwasserstoff-Gruppe, mehr bevorzugt eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl.
X¹ und X² sind jeweils vorzugsweise ein Halogenatom oder eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen.
R² ist eine Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Phenyl, α-Naphthyl, β-Naphthyl, Anthracenyl, Phenanthryl, Pyrenyl, Acenaphthyl, Perinaphthenyl(Phenalenyl) oder Aceanthrylenyl. Von diesen sind Phenyl oder Naphthyl bevorzugt. Diese Aryl-Gruppen können mit Halogenatomen, Kohlenwasserstoff-Gruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder halogenierten Kohlenwasserstoff-Gruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie den für den R¹ beschriebenen, substituiert sein.
Nachstehend sind Beispiele für Übergangsmetall-Verbindungen (Metallocen-Verbindungen) aufgelistet, die durch die Formel (A-4) wiedergegeben werden.
rac-Dimethylsilylen-bis(4-phenyl-1- indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-phenyl-1- indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-(α-naphthyl)-1- indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-(β-naphthyl)-1- indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-(1-anthracenyl)-1- indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-(2-anthracenyl)-1- indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-(9-anthracenyl)-1- indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-(9-phenanthryl)-1- indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-(p-fluorphenyl)-1- indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-(pentafluorphenyl)-1- indenyl) zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-(p-chlorphenyl)-1- indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-(m-chlorphenyl)-1- indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-(o-chlorphenyl)-1- indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-(o,p- dichlorphenyl)phenyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-(p-bromphenyl)-1- indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-(p-tolyl)-1- indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-(m-tolyl)-1- indenyl) zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-(o-tolyl)-1- indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-(o,o'- dimethylphenyl)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-(p-ethylphenyl)-1- indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-(p-i-propylphenyl)-1- indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-(p-benzylphenyl)-1- indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-(p-biphenyl)-1- indenyl) zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-(m-biphenyl)-1- indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-(p- trimethylsilylphenyl)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-(m- trimethylsilylphenyl)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis(2-ethyl-4-phenyl-1- indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis(2-ethyl-4-phenyl-1- indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis(2-phenyl-4-phenyl-1- indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis(2-n-propyl-4-phenyl-1- indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-phenyl-1- indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Di-(i-propyl)silylen-bis(2-methyl-4-phenyl-1- indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Di-(n-butyl)silylen-bis(2-methyl-4-phenyl-1- indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Dicyclohexylsilylen-bis(2-methyl-4-phenyl-1- indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Methylphenylsilylen-bis(2-methyl-4-phenyl-1- indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Diphenylsilylen-bis(2-methyl-4-phenyl-1- indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Di(p-tolyl)silylen-bis(2-methyl-4-phenyl-1- indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Di(p-chlorphenyl)silylen-bis(2-methyl-4-phenyl-1- indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Methylen-bis(2-methyl-4-phenyl-1- indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Ethylen-bis(2-methyl-4-phenyl-1- indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylgermylen-bis(2-methyl-4-phenyl-1- indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylstannylen-bis(2-methyl-4-phenyl-1- indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-phenyl-1- indenyl)zirkoniumdibromid,
rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-phenyl-1- indenyl)zirkoniumdimethyl,
rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-phenyl-1- indenyl)zirkoniummethylchlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-phenyl-1- indenyl)zirkoniumchlorid SO&sub2;Me und
rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-phenyl-1- indenyl)zirkoniumchlorid OSO&sub2;Me.
Erfindungsgemäß sind ebenso Übergangsmetall-Verbindungen verwendbar, in denen in den oben genannten Verbindungen Zirkonium durch Titan oder Hafnium ersetzt ist.
Die Übergangsmetallverbindungen mit Formel (A-4) können gemäß "Journal of Organometallic Chem.", 288 (1985), S. 63-67 und der europäischen Patentveröffentlichung Nr. 0 320 762 (Beschreibung und Beispiele) hergestellt werden, beispielsweise in folgender Weise.
worin Z Cl, Br, I oder eine o-Tosyl-Gruppe ist und H&sub2;Ra
bedeutet, worin R¹ Wasserstoff, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Silicium-haltige Gruppe, eine Sauerstoff-haltige Gruppe, eine Schwefel-haltige Gruppe, eine Stickstoff-haltige Gruppe oder eine Phosphor-haltige Gruppe ist und R² eine Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Phenyl, α-Naphthyl, β-Naphthyl, Anthracenyl, Phenanthryl, Pyrenyl, Acenaphthyl, Perinaphthenyl (Phenalenyl) oder Aceanthrylenyl ist.
Die Übergangsmetallverbindungen (A-4) werden im allgemeinen in Form ihrer racemischen Mischung verwendet, sie können jedoch auch in der R- oder S-Form verwendet werden.
In der vorliegenden Erfindung kann eine Verbindung mit der nachstehenden Formel (A-5a) ebenso als die Metallocen- Verbindung verwendet werden.
LaMX&sub2; (A-5a)
worin M ein Metall der Gruppe IV des periodischen Systems oder ein Metall der Lanthanoid-Reihe ist;
La ein Derivat einer Gruppe mit delokalisierter π-Bindung ist, und der aktiven Stelle des Metalls M gehinderte geometrische Form verleiht; und
die X-Gruppen unabhängig Wasserstoff, Halogen, eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 20 oder weniger Kohlenstoff-, Silicium- oder Germaniumatomen, eine Silyl-Gruppe oder eine Germyl-Gruppe sind.
Von den Verbindungen mit Formel (A-5a) sind Verbindungen mit der nachstehenden Formel (A-5b) bevorzugt.
worin M Titan, Zirkonium oder Hafnium ist; X wie oben beschrieben ist;
Cp eine substituierte Cyclopentadienyl-Gruppe ist, die an M π-gebunden ist und einen Substituenten Z hat, oder ein Derivat davon:
Z ist Sauerstoff, Schwefel, Bor oder ein Element der Gruppe IVA des periodischen Systems (z. B. Silicium, Germanium oder Zinn);
Y ist ein Ligand, der Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff oder Schwefel enthält; und
Z und Y können miteinander einen kondensierten Ring bilden.
Nachstehend werden Beispiele der durch die Formel (A-5b) wiedergegebenen Verbindungen aufgelistet.
(Dimethyl(t-butylamid)(tetramethyl-η&sup5;- cyclopentadienyl)silan)titandichlorid,
((t-Butylamid)(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)-1,2- ethandiyl)titandichlorid,
(Dibenzyl(t-butylamid)(tetramethyl-η&sup5;- cyclopentadienyl)silan)titandichlorid,
(Dimethyl(t-butylamid)(tetramethyl-η&sup5;- cyclopentadienyl)silan)dibenzyltitan,
(Dimethyl(t-butylamid)(tetramethyl-η&sup5;- cyclopentadienyl)silan)dimethyltitan,
((t-Butylamid)(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)-1,2- ethandiyl)dibenzyltitan,
((Methylamid)(tetramethyl-η&sup5;-cyelopentadienyl)-1,2- ethandiyl)dineopentyltitan,
((Phenylphosphid)(tetramethyl-η&sup5;- cyclopentadienyl)methylen)diphenyltitan,
(Dibenzyl(t-butylamid)(tetramethyl-η&sup5;- cyclopentadienyl)silan)dibenzyltitan,
(Dimethyl(benzylamid)(η&sup5;- cyclopentadienyl)silan)di(trimethylsilyl)titan,
(Dimethyl(phenylphosphid)-(tetramethyl-η&sup5;- cyclopentadienyl)silan)dibenzyltitan,
(Tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)-1,2- ethandiyl)dibenzyltitan,
(2-η&sup5;-(Tetramethyl-cyclopentadienyl)-1-methylethanolat(2-))dibenzyltitan,
(2-η&sup5;-(Tetramethyl-cyclopentadienyl)-1-methylethanolat(2-))dimethyltitan,
(2-((4a,4b,8a,9,9a-η)-9H-Fluoren-9- yl)cyclohexanolat(2-))dimethyltitan und
(2-((4a,4b,8a,9,9a-η)-9H-Fluoren-9- yl)cyclohexanolat(2-))dibenzyltitan.
Erfindungsgemäß können die Metallocen-Verbindungen von oben in Kombination von zwei oder mehr Typen verwendet werden.
Einige Beispiele für Titan-Verbindungen sind oben als Metallocen-Verbindungen aufgeführt, jedoch können ebenso Verbindungen, in denen in den obigen Verbindungen Titan durch Zirkonium oder Hafnium ersetzt ist, als Beispiele genannt werden.
Diese Verbindungen können allein oder in Kombination von zwei oder mehr Arten verwendet werden.
Als Metallocen-Verbindungen (A-5a) und (A-5b) sind Zirconocen-Verbindungen bevorzugt, die Zirkonium als Zentralmetallatom und mindestens zwei Liganden besitzen, die ein Cyclopentadienyl-Gerüst enthalten. In den Metallocen- Verbindungen ist das Zentralmetallatom vorzugsweise Titan.
Unter dem Gesichtspunkt, daß der Anteil langkettiger Zweige über einen weiten Bereich, die Polymerisationsaktivität, das Umsetzungsverhältnis eines α-Olefins, das Molekulargewicht und die statistische Copolymerisierbarkeit eines hergestellten Polymers sowie die Polymerisationsbedingungen, wie beispielsweise die Polymerisationstemperatur kontrolliert werden kann, wird erfindungsgemäß von der obigen Metallocen- Verbindung bevorzugt eine Verbindung mit der nachstehenden Formel (III) oder (IV) verwendet.
Die Metallocen-Verbindungen mit Formel (III) sind teilweise die Verbindung mit Formel (A-3). Die Metallocene mit Formel (IV) sind teilweise die Verbindungen mit Formel (A-2).
In Formel (III) ist M ein Übergangsmetallatom der Gruppe IVB des periodischen Systems, im einzelnen Zirkonium, Titan oder Hafnium, vorzugsweise Zirkonium.

R¹¹ und R¹²

R¹¹ und R¹² können gleich oder verschieden voneinander sein und sind jeweils Wasserstoff, ein Halogenatom, eine gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Silicium-haltige Gruppe, eine Sauerstoff-haltige Gruppe, eine Schwefel-haltige Gruppe, eine Stickstoff-haltige Gruppe oder eine Phosphor-haltige Gruppe.
Beispiele der Kohlenwasserstoff-Gruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen schließen ein:
Alkyl-Gruppen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, n-Butyl, Isobutyl, sek-Butyl, tert-Butyl, Pentyl, Neopentyl, Hexyl, Cyclohexyl, Octyl, Nonyl, Dodecyl, Icosyl, Norbornyl und Adamantyl;
Alkenyl-Gruppen, wie Vinyl, Propenyl und Cycohexenyl;
Aralkyl-Gruppen, wie Benzyl, Phenylethyl und Phenylpropyl; und
Aryl-Gruppen wie Phenyl, Tolyl, Dimethylphenyl, Trimethylphenyl, Ethylphenyl, Propylphenyl, Biphenyl, α- oder β-Naphthyl, Methylnaphthyl, Anthracenyl, Phenanthryl, Benzylphenyl, Pyrenyl, Acenaphthyl, Phenalenyl, Aceanthrylenyl, Tetrahydronaphthyl, Indanyl und Biphenyl.
Diese Kohlenwasserstoff-Gruppen können mit Halogenatomen, wie Fluor, Chlor, Brom und Jod sowie Organosilyl-Gruppen, wie Trimethylsilyl, Triethylsilyl und Triphenylsilyl substituiert sein.
Beispiele der Sauerstoff-haltigen Gruppen schließen Hydroxyl- Gruppen; Alkoxy-Gruppen, wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy und Butoxy; Aryloxy-Gruppen, wie Phenoxy, Methylphenoxy, Dimethylphenoxy und Naphthoxy; und Arylalkoxy-Gruppen, wie Phenylmethoxy und Phenylethoxy ein.
Beispiele der Schwefel-haltigen Gruppen schließen Substituenten, die durch Ersatz von Sauerstoff durch Schwefel in den oben beispielhaft genannten Sauerstoff-haltigen Gruppen erhalten werden; Sulfonato-Gruppen, wie Methylsulfonato, Trifluormethansulfonato, Phenylsulfonato, Benzylsulfonato, p-Toluolsulfonato, Trimethylbenzolsulfonato, Triisobutylbenzolsulfonato, p-Chlorbenzolsulfonato und Pentafluorbenzolsulfonato; und Sulfinato-Gruppen, wie Methylsulfinato, Phenylsulfinato, Benzolsulfinato, p-Toluolsulfinato, Trimethylbenzolsulfinato und Pentafluorbenzolsulfinato ein.
Beispiele der Stickstoff-haltigen Gruppen schließen Amino- Gruppen; Alkylamino-Gruppen, wie Methylamino, Dimethylamino, Diethylamino, Dipropylamino und Dibutylamino, Dicyclohexylamino; Arylamino-Gruppen, wie Phenylamino, Diphenylamino, Ditolylamino und Dinaphthylamino; und Alkylarylamino-Gruppen, wie Methylphenylamino ein.
Beispiele der Phosphor-haltigen Gruppen schließen Dimethylphosphino und Diphenylphosphino ein.
Von diesen ist als R¹¹ eine Kohlenwasserstoff-Gruppe, insbesondere eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, d. h. Methyl, Ethyl oder Propyl bevorzugt.
Von diesen ist als R¹² Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoff-Gruppe, insbesondere Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, d. h. Methyl, Ethyl oder Propyl bevorzugt.

R¹³ und R¹&sup4;

R¹³ und R¹&sup4; sind jeweils eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und Beispiele schließen die oben beschriebenen ein. R¹³ ist vorzugsweise eine sekundäre oder tertiäre Alkyl-Gruppe. R¹&sup4; kann eine Doppel- oder eine Dreifachbindung enthalten.

X¹ und X²

X¹ und X² können gleich oder verschieden voneinander sein und sind jeweils Wasserstoff, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Silicium-haltige Gruppe, eine Sauerstoff-haltige Gruppe oder eine Schwefel-haltige Gruppe. Beispiele dieser Gruppen sind mit den für R¹¹ oben beschriebenen Gruppen identisch. Von diesen Gruppen ist ein Halogenatom oder eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bevorzugt.

Y

Y ist eine zweiwertige Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine zweiwertige halogenierte Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine zweiwertige Silicium-haltige Gruppe, eine zweiwertige Germanium-haltige Gruppe, eine zweiwertige Zinn-haltige Gruppe, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO&sub2;-, -NR¹&sup5;-, P(R¹&sup5;)-, -P(O)(R¹&sup5;)-, -BR¹&sup5;- oder -AlR¹&sup5;- (R¹&sup5; ist Wasserstoff, ein Halogenatom, eine gegebenenfalls Halogen-substituierte Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxy-Gruppe).
Besondere Beispiele der obigen Gruppen schließen ein:
zweiwertige Kohlenwasserstoff-Gruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Alkylen-Gruppen (z. B. Methylen, Dimethylmethylen, 1,2-Ethylen, Dimethyl-1,2-ethylen, 1,3-Trimethylen, 1,4-Tetramethylen, 1,2-Cyclohexylen und 1,4-Cyclohexylen) und Arylalkylen-Gruppen (z. B. Diphenylmethylen und Diphenyl-1,2-ethylen);
zweiwertige halogenierte Kohlenwasserstoff-Gruppen, die durch Halogenierung der oben beispielhaft genannten zweiwertigen Kohlenwasserstoff-Gruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen erhalten werden, wie Chlormethylen;
zweiwertige Silicium-haltige Gruppen, wie Alkylsilylen-, Alkylarylsilylen- und Arylsilylen-Gruppen (z. B. Methylsilylen, Dimethylsilylen, Diethylsilylen, Di(n-propyl)silylen, Di-(i-propyl)silylen, Di(cyclohexyl)silylen, Methylphenylsilylen, Diphenylsilylen, Di(p-tolyl)silylen und Di(p-chlorphenyl)silylen) und Alkyldisilyl-, Alkylaryldisilyl- und Aryldisilyl-Gruppen (z. B. Tetramethyl-1,2-disilyl und Tetraphenyl-1,2-disilyl); und
zweiwertige Germanium-haltige Gruppen die durch Ersatz von Silicium durch Germanium in den oben beispielhaft genannten zweiwertigen Silicium-haltigen Gruppen erhalten werden.
R¹&sup5; ist dasselbe Wasserstoff- oder Halogenatom oder dieselbe Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder halogenierte Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen wie oben beschrieben.
Von diesen sind zweiwertige Silicium-haltige Gruppen und zweiwertige Germanium-haltige Gruppen bevorzugt. Mehr bevorzugt sind zweiwertige Silicium-haltige Gruppen, und besonders bevorzugt sind Alkylsilylen, Alkylarylsilylen und Arylsilylen.
Nachfolgend sind Beispiele für Metallocen-Verbindungen aufgelistet, die durch die obige Formel (III) wiedergegeben werden:
rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2,7-dimethyl-4- ethylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2,7-dimethyl-4-n- propylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2,7-dimethyl-4-i- propylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2,7-dimethyl-4-n- butylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2,7-dimethyl-4-sek- butylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2,7-dimethyl-4-t- butylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis { 1-(2,7-dimethyl-4-n- pentylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2,7-dimethyl-4-n- hexylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis(1-(2,7-dimethyl-4- cyclohexylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2,7-dimethyl-4- methylcyclohexylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2,7-dimethyl-4- phenylethylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2,7-dimethyl-4- phenyldichlormethylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2,7-dimethyl-4- chlormethylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2,7-dimethyl-4- trimethylsilylmethylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2,7-dimethyl-4- trimethylsiloxymethylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Diethylsilylen-bis{1-(2,7-dimethyl-4-i- propylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Di(i-propyl)silylen-bis{1-(2,7-dimethyl-4-i- propylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Di(n-butyl)silylen-bis{1-(2,7-dimethyl-4-i- propylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Di(cyclohexyl)silylen-bis{1-(2,7-dimethyl-4-i- propylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Methylphenylsilylen-bis{1-(2, 7-dimethyl-4-i- propylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Methylphenylsilylen-bis{1-(2,7-dimethyl-4-t- butylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Diphenylsilylen-bis{1-(2,7-dimethyl-4-t- butylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Diphenylsilylen-bis{1-(2,7-dimethyl-4-i- propylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Diphenylsilylen-bis{1-(2,7-dimethyl-4- ethylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Di(p-tolyl)silylen-bis{1-(2,7-dimethyl-4-i- propylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Di(p-chlorphenyl)silylen-bis{1-(2,7-dimethyl-4-i- propylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylylsilylen-bis{1-(2-methyl-4-i-propyl-7- ethylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2,3,7-trimethyl-4- ethylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2,3,7-trimethyl-4-n- propylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2,3, 7-trimethyl-4-i- propylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2,3,7-trimethyl-4-n- butylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2,3,7-trimethyl-4-sek- butylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2,3,7-trimethyl-4-t- butylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2,3,7-trimethyl-4-n- pentylindenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2,3,7-trimethyl-4-n- hexylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2,3,7-trimethyl-4- cyclohexylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2,3,7-trimethyl-4- methylcyclohexylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2,3,7-trimethyl-4- trimethylsilylmethylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2,3,7-trimethyl-4- trimethylsiloxymethylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2,3,7-trimethyl-4- phenylethylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2,3,7-trimethyl-4- phenyldichlormethylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2,3,7-trimethyl-4- chlormethylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Diethylsilylen-bis{1-(2,3,7-trimethyl-4-i- propylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Di(i-propyl)silylen-bis{1-(2,3,7-trimethyl-4-i- propylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Di(n-butyl)silylen-bis{1-(2,3,7-trimethyl-4-i- propylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Di(cyclohexyl)silylen-bis{1-(2,3,7-trimethyl-4-i- propylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Methylphenylsilylen-bis{1-(2,3,7-trimethyl-4-i- propylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Methylphenylsilylen-bis{1-(2,3,7-trimethyl-4-t- butylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Diphenylsilylen-bis{1-(2,3,7-trimethyl-4-t- butylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Diphenylsilylen-bis{1-(2,3,7-trimethyl-4-i- propylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Diphenylsilylen-bis{1-(2,3,7-trimethyl-4- ethylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Di(p-tolyl)silylen-bis{1-(2,3,7-trimethyl-4-i- propylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Di(p-chlorphenyl)silylen-bis{1-(2,3,7-trimethyl-4-i- propylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-methyl-4-i-propyl-7- methylindenyl)}zirkoniumdimethyl,
rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-methyl-4-i-propyl-7- methylindenyl)}zirkoniummethylchlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-methyl-4-i-propyl-7- methylindenyl)}zirkonium-bis(methansulfonato),
rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-methyl-4-i-propyl-7- methylindenyl)}zirkonium-bis(p-phenylsulfinato),
rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-methyl-3-methyl-4-i-propyl- 7-methylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-ethyl-4-i-propyl-7- methylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-phenyl-4-i-propyl-7- methylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-methyl-4-i-propyl-7- methylindenyl)}titandichlorid, und
rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-methyl-4-i-propyl-7- methylindenyl)}hafniumdichlorid.
Von diesen sind Verbindungen mit einer verzweigten Alkyl- Gruppe, wie i-Propyl, sek-Butyl, oder tert-Butyl in 4-Position besonders bevorzugt.
Erfindungsgemäß wird im allgemeinen eine racemische Mischung der obigen Metallocen-Verbindungen als Olefin- Polymerisationkatalysator-Komponente verwendet, jedoch ist die R- oder S-Form ebenso verwendbar.
Die Metallocen-Verbindungen können mit bekannten Verfahren aus Inden-Derivaten hergestellt werden, beispielsweise mit einem in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 268307/1992 beschriebenen Verfahren.
Erfindungsgemäß ist eine Verbindung mit der nachstehenden Formel (IV), die im europäischen Patent Nr. 549 900 und im kanadischen Patent Nr. 2 084 017 beschrieben wird, ebenso verwendbar.
In Formel (IV) ist M ein Übergangsmetallatom der Gruppe IVB des periodischen Systems, im einzelnen Titan, Zirkonium oder Hafnium, besonders bevorzugt Zirkonium.
Die R²¹-Gruppen können gleich oder verschieden voneinander sein und sind jeweils Wasserstoff, ein Halogenatom, vorzugsweise Fluor und Chlor, eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die halogeniert sein kann, eine Aryl-Gruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, -NR&sub2;, -SR, -OSiR&sub3;, -SiR&sub3; oder -PR&sub2; (R ist ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor, eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Aryl-Gruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 bis 8 Kohlenstoffatomen),
R²² bis R²&sup8; können gleich oder verschieden voneinander sein, und sind jeweils die gleichen wie R²¹ oder zwei benachbarte Gruppen R²² bis R²&sup8; können zusammen mit den an sie gebundenen Atomen einen aromatischen oder aliphatischen Ring bilden und X³ und X&sup4; können gleich oder verschieden voneinander sein und sind jeweils Wasserstoff, ein Halogenatom, eine OH-Gruppe, eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen; eine Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen; eine Aryl-Gruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 bis 8 Kohlenstoffatomen; eine Aryloxy-Gruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 bis 8 Kohlenstoffatomen; eine Alkenyl-Gruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen; eine Arylalkyl-Gruppe mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 7 bis 10 Kohlenstoffatomen; eine Alkylaryl-Gruppe mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 7 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Arylalkenyl-Gruppe mit 8 bis 40 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 8 bis 12 Kohlenstoffatomen.
Z ist
=BR²&sup9;, =AlR²&sup9;, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, =SO, =SO&sub2;, -NR²&sup9;, =CO, =PR²&sup9; oder =P(O)R²&sup9;. R²&sup9; und R³&sup0; können gleich oder verschieden voneinander sein und sind jeweils Wasserstoff, ein Halogenatom, eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, mehr bevorzugt eine Methyl-Gruppe; eine Fluoralkyl-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine CF&sub3;-Gruppe; eine Aryl-Gruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 bis 8 Kohlenstoffatomen; eine Fluoraryl-Gruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen; vorzugsweise Pentafluorphenyl; eine Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, mehr bevorzugt Methoxy; eine Alkenyl-Gruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen; eine Arylalkyl-Gruppe mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 7 bis 10 Kohlenstoffatomen; eine Arylalkenyl-Gruppe mit 8 bis 40 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, oder eine Alkylaryl-Gruppe mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 7 bis 12 Kohlenstoffatomen oder R²&sup9; und R³&sup0; zusammen mit an sie gebundenen Atomen einen Ring bilden. M² ist Silicium, Germanium oder Zinn.
Die Alkyl-Gruppe ist eine geradkettige oder verzweigte Alkyl- Gruppe und das Halogen (Halogenierung) ist Fluor, Chlor, Brom oder Jod, vorzugsweise Fluor oder Chlor.
Von den Verbindungen der Formel (IV) sind Verbindungen vorteilhaft, in denen M Zirkonium oder Hafnium ist; X³ und X&sup4; können gleich oder verschieden voneinander sein, und sind jeweils eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom; die R²¹-Gruppen sind gleich und sind jeweils eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; R²² bis R²&sup8; können gleich oder verschieden voneinander sein und sind jeweils Wasserstoff oder eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; und Z ist
(M² ist Silicium und R²&sup9; und R³&sup0; können gleich oder verschieden voneinander sein und sind jeweils eine Alkyl- Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Aryl-Gruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen).
Unter diesen Verbindungen sind Verbindungen bevorzugt, in denen die Substituenten R²² und R²&sup8; jeweils Wasserstoff sind und R²³ bis R²&sup7; jeweils eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff sind.
Mehr bevorzugt sind Verbindungen, in denen M Zirkonium ist; X³ und X&sup4; jeweils Chlor sind; die R²¹-Gruppen die gleichen sind und jeweils eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind; R²² und R²&sup8; jeweils Wasserstoff sind; R²³ bis R²&sup7; gleich oder verschieden voneinander sein können und jeweils eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff sind; und Z
ist (worin M² Silicium ist und R²&sup9; und R³&sup0; gleich oder verschieden voneinander sein können und jeweils eine Alkyl- Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Aryl-Gruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen bezeichnen).
Von den Verbindungen der Formel (IV) sind Verbindungen besonders vorteilhaft, in denen M Zirkonium ist; X³ und X&sup4; Chlor sind; die restlichen Gruppen R²¹ jeweils Methyl sind; R²² bis R²&sup8; jeweils Wasserstoff sind; und Z
ist (worin M² Silicium ist und R²&sup9; und R³&sup0; gleich oder verschieden voneinander sein können und jeweils Methyl oder Phenyl sind).
Bevorzugte Beispiele von Verbindungen mit Formel (IV) unten beschrieben.
rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-methyl-4,5- benzoindenyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-methyl-4,5- acenaphthocyclopentadienyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2,3,6-trimethyl-4,5- benzoindenyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Methylphenylsilylen-bis(1-(2-methyl-4,5- benzoindenyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Methylphenylsilylen-bis{1-(2-methyl-4,5- acenaphthocyclopentadienyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Methylphenylsilylen-bis{1-(4,5- benzoindenyl)}zirkoniumdichlorid,
rac-Methylphenylsilylen-bis{1-(2,6-dimethyl-4,5- benzoindenyl)}zirkoniumdichlorid, und
rac-Methylphenylsilylen-bis{1-(2,3,6-trimethyl-4,5- benzoindenyl)}zirkoniumdichlorid.
Ebenso verwendbar sind Verbindungen, die durch Ersatz von Zirkonium durch Titan oder Hafnium in den oben beispielhaft genannten Verbindungen erhalten werden.
Erfindungsgemäß wird allgemein eine racemische Mischung der obigen Metallocen-Verbindung (III) oder (IV) als Olefin- Polymerisationskatalysator-Komponente verwendet, jedoch ist auch die R- oder S-Form verwendbar.
Die Metallocen-Verbindungen können in Kombination von zwei oder mehr Typen verwendet werden.
Die Metallocen-Verbindungen können verwendet werden, indem sie mit einer Partikelträgerverbindung in Kontakt gebracht werden.
Als Trägerverbindungen können anorganische Trägerverbindungen, wie SiO&sub2;, Al&sub2;O&sub3;, B&sub2;O&sub3;, MgO, ZrO&sub2;, CaO, TiO&sub2;, ZnO, Zn&sub2;O, SnO&sub2;, BaO und ThO; und Harze, wie Polyethylen, Polypropylen, Poly-1-buten, Poly-4-methyl-1- penten und Styrol-Divinylbenzol-Copolymer verwendet werden. Diese Trägerverbindungen können in Kombination von zwei oder mehreren Arten verwendet werden.
Die Metallocen-Verbindungen können verdünnt mit Kohlenwasserstoffen oder halogenierten Kohlenwasserstoffen verwendet werden.
Als nächstes werden die Organoaluminiumoxy-Verbindung (B) und die Verbindung (C), die mit der Metallocen-Verbindung (A) unter Bildung eines Ionenpaars reagiert, das zur Bildung des Metallocen-Katalysators (umfassend die Metallocen-Verbindung (A) eines Übergangsmetalls, das ausgewählt ist aus Elementen der Gruppe IV des periodischen Systems und die Organoaluminiumoxy-Verbindung (B) und/oder die Verbindung (C)) verwendet wird, beschrieben.

(B) Organoaluminiumoxy-Verbindung

Die erfindungsgemäß verwendete Organoaluminiumoxy-Verbindung kann entweder herkömmlich bekanntes Aluminoxan oder eine benzolunlösliche Organoaluminiumoxy-Verbindung sein.
Das herkömmlich bekannte Aluminoxan wird durch die nachstehende Formel wiedergegeben.
oder
worin R eine Kohlenwasserstoff-Gruppe wie Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl, vorzugsweise Methyl oder Ethyl, besonders bevorzugt Methyl ist und m eine ganze Zahl von nicht weniger als 2, vorzugsweise eine ganze Zahl von 5 bis 40 ist.
Dieses Aluminoxan kann aus gemischten Alkyloxyaluminium- Einheiten von Alkyloxyaluminium-Einheiten mit Formel (OAl(R¹)) und Alkyloxyaluminium-Einheiten mit Formel (OAl(R²)) (in diesen Formeln sind R¹ und R² jeweils die gleiche Kohlenwasserstoff-Gruppe wie für R beschrieben und R¹ und R² sind verschieden voneinander) gebildet werden.
Das herkömmlich bekannte Aluminoxan kann beispielsweise mit den folgenden Verfahren hergestellt werden und das Aluminoxan wird im allgemeinen in Form einer Lösung in einem aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel erhalten.
(1) Eine Organoaluminium-Verbindung wie Trialkylaluminium wird zu einer Suspension von Verbindungen in einem aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel gegeben, die adsorbiertes Wasser oder Salze mit Kristallwasser z. B. Magnesiumchloridhydrat, Kupfersulfathydrat, Aluminiumsulfathydrat, Nickelsulfathydrat und Cerchloridhydrat, enthalten, um so eine Reaktion der Organoaluminium-Verbindung mit dem adsorbierten Wasser oder dem Kristallwässer zur erlauben und das Reaktionsprodukt wird als eine Lösung in einem aromatischen Kohlenwasserstoff- Lösungsmittel erhalten.
(2) Man läßt Wasser, Eis oder Wasserdampf direkt auf eine Organoaluminium-Verbindung wie Trialkylaluminium, in einem Medium, wie Benzol, Toluol, Ethylether oder Tetrahydrofuran einwirken und das Reaktionsprodukt wird als eine Lösung in einem aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel erhalten.
Von den obigen Verfahren wird Verfahren (1) bevorzugt verwendet.
Beispiele der Organoaluminium-Verbindungen, die zur Herstellung der Lösung von Aluminoxan verwendet werden, schließen die später beschriebenen Organoaluminium- Verbindungen ein.
Die erfindungsgemäß verwendete Benzol-unlösliche Organoaluminiumoxy-Verbindung kann beispielsweise erhalten werden, indem die Lösung von Aluminoxan mit Wasser oder einer Verbindung, die aktiven Wasserstoff enthält, in Kontakt gebracht wird, oder indem die Organoaluminium-Verbindung mit Wasser in Kontakt gebracht wird.
In der erfindungsgemäß verwendeten Benzol-unlöslichen Organoaluminiumoxy-Verbindung ist ein Verhältnis der Absorbans bei 1 260 cm&supmin;¹ (D&sub1;&sub2;&sub6;&sub0;) zur Absorbans bei etwa 1 220 cm&supmin;¹ (D&sub1;&sub2;&sub2;&sub0;), die durch infrarotspektroskopische Analyse der Verbindung erhalten wird, (D&sub1;&sub2;&sub6;&sub0;/D&sub1;&sub2;&sub2;&sub0;) nicht mehr als 0,09, vorzugsweise nicht mehr als 0,08, besonders bevorzugt im Bereich von 0,04 bis 0,07.
Es wird vermutet, daß die Benzol-unlösliche Organoaluminiumoxy-Verbindung Alkyloxyaluminium-Einheiten mit der nachstehenden Formel aufweist:
worin R&sup7; eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist. Beispiele solcher Kohlenwasserstoff- Gruppen schließen Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Cyclohexyl und Cyclooctyl ein. Von diesen sind Methyl und Ethyl bevorzugt und besonders bevorzugt ist Methyl.
Diese Benzol-unlösliche Organoaluminiumoxy-Verbindung kann zusätzlich zu den Alkyloxyaluminium-Verbindungen mit der obigen Formel Oxyaluminium-Verbindungen mit der folgenden Formel
aufweisen, worin R&sup8; eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Aryloxy-Gruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyl-Gruppe, Halogen oder Wasserstoff ist.
R&sup8; ist eine andere Gruppe als R&sup7; in der vorgenannten Formel.
Wenn die Organoaluminiumoxy-Verbindung die Oxyaluminium- Einheit enthält, sind die Alkyloxyaluminium-Einheiten vorteilhaft in einer Menge von nicht weniger als 30 Mol-%, vorzugsweise nicht weniger als 50 Mol-%, besonders bevorzugt nicht weniger als 70 Mol-% enthalten.
Die erfindungsgemäß verwendete Organoaluminiumoxy-Verbindung kann eine kleine Menge einer organischen Verbindungskomponente eines anderen Metalls als Aluminium enthalten.

(C) Verbindung, die mit der Metallocen-Verbindung (A) unter Bildung eines Ionenpaares reagiert

Die Verbindung (C), die mit der Metallocen-Verbindung (A) unter Bildung eines Ionenpaares reagiert, schließt Lewis- Säuren, ionische Verbindungen, Boran-Verbindungen und Carboran-Verbindungen, die in den nationalen Veröffentlichungen der internationalen Patent-Nr. 501950/1989 und Nr. 502036/1989, der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 179005/1991, Nr. 179006/1991, Nr. 207703/1991 und Nr. 207704/1991, und im US-Patent Nr. 547 718 beschrieben sind, ein.
Die Lewis-Säuren schließen Mg-haltige Lewis-Säuren, Al- haltige Lewis-Säuren und B-haltige Lewis-Säuren ein. Von diesen sind B-haltige Lewis-Säuren bevorzugt.
Die Lewis-Säure, die ein Boratom enthält, ist beispielsweise eine Verbindung mit der nachstehenden Formel:
BR¹R²R³
worin R¹, R² und R³ jeweils unabhängig eine Phenyl-Gruppe, die Substituenten, wie Fluor, Methyl und Trifluormethyl tragen kann, oder ein Fluoratom sind.
Beispiele der durch die obige Formel wiedergegebenen Verbindungen schließen Trifluorbor, Triphenylbor, Tris(4- fluorphenyl)bor, Tris(3,5-difluorphenyl)bor, Tris(4- fluormethylphenyl)bor, Tris(pentafluorphenyl)bor, Tris(ptolyl)bor, Tris(o-tolyl)bor und Tris(3,5-dimethylphenyl)bor ein. Von diesen ist Tris(pentafluorphenyl)bor besonders bevorzugt.
Die erfindungsgemäß verwendbare ionische Verbindung ist ein Salz, das eine kationische Verbindung und eine anionische Verbindung umfaßt. Das Anion reagiert mit der Metallocen- Verbindung (A), macht so die Verbindung (A) kationisch und bildet ein Ionenpaar, um so die Übergangsmetall-Kationspezies zu stabilisieren. Beispiele eines solchen Anions schließen Anionen von Organobor-Verbindungen, Anionen von Organoarsen- Verbindungen und Anionen von Organoaluminium-Verbindungen ein. Vorzugsweise ist ein solches Anion relativ voluminös und stabilisiert die Übergangsmetall-Kationspezies. Beispiele des Kations schließen Metall-Kationen, Organometall-Kationen, Carbonium-Kationen, Tripium-Kationen, Oxonium-Kationen, Sulfonium-Kationen, Phosphonium-Kationen und Ammonium- Kationen ein. Insbesondere können das Triphenylcarbenium- Kation, Tributylammonium-Kation, N,N-Dimethylammonium-Kation, Ferrocenium-Kation, usw. angeführt werden.
Unter diesen sind die ionischen Verbindungen bevorzugt, die ein Anion einer Organobor-Verbindung enthalten und besondere Beispiele davon schließen ein: die Trialkyl-substituierten Ammoniumsalze, wie
Triethylammoniumtetra(phenyl)bor,
Tripropylammoniumtetra(phenyl)bor,
Tri(n-butyl)ammoniumtetra(phenyl)bor,
Trimethylammoniumtetra(p-tolyl)bor,
Trimethylammoniumtetra(o-tolyl)bor,
Tributylammoniumtetra(pentafluorphenyl)bor,
Tripropylammoniumtetra(o,p-dimethylphenyl)bor,
Tributylammoniumtetra(m,m-dimethylphenyl)bor,
Tributylammoniumtetra(p-trifluormethylphenyl)bor,
Tri(n-butyl)ammoniumtetra(o-talyl)bor und
Tri(n-butyl)ammoniumtetra(4-fluorphenyl)bor;
N,N-Dialkylaniliniumsalze, wie
N,N-Dimethylaniliniumtetra(phenyl)bor,
N,N-Diethylaniliniumtetra(phenyl)bor und
N,N-2,4,6-Pentamethylaniliniumtetra(phenyl)bor und
Dialkylammoniumsalze, wie
Di(1-propyl)ammoniumtetra(pentafluorphenyl)bor und
Dicyclohexylammoniumtetra(phenyl)bor,
Triarylphosphoniumsalze, wie
Triphenylphosphoniumtetra(phenyl)bor,
Tri(methylphenyl)phosphoniumtetra(phenyl)bor und
Tri(dimethylphenyl)phosphoniumtetra(phenyl)bor.
Als die ionischen Verbindungen, die ein Boratom enthalten, können Triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat und Ferroceniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat ebenfalls erfindungsgemäß verwendet werden.
Ferner sind die nachstehenden Verbindungen ebenso verwendbar. (In den unten genannten ionischen Verbindungen ist das Gegenion Tri(n-butyl)ammonium, aber das Gegenion ist in keiner Weise darauf beschränkt.)
Es können folglich Salze eines Anions, beispielsweise Bis(tri(n-butyl)ammonium)nonaborat, Bis(tri(n- butyl)ammoniumdecaborat, Bis(tri(n- butyl)ammonium)undecaborat, Bis(tri(n- butyl)ammoniumdodecaborat, Bis(tri(n- butyl)ammonium)decachlordecaborat, Bis(tri(n- butyl)ammonium)dodecachlordodecaborat, Tri(n-butyl)ammonium- 1-carbadecaborat, Tri(n-butyl)ammonium-1-carbaundecaborat, Tri(n-butyl)ammonium-1-carbadodecaborat, Tri(n- butyl)ammonium-1-trimethylsilyl-1-carbadecaborat und Tri(n- butyl)ammoniumbrom-1-carbadodecaborat angeführt werden.
Darüber hinaus sind Boran-Verbindungen und Carboran- Verbindungen ebenso verwendbar. Diese Verbindungen werden als die Lewis-Säuren oder die ionischen Verbindungen verwendet.
Beispiele der Boran-Verbindungen, Carboran- Komplexverbindungen und Salze von Carboran-Anionen schließen ein: Decaboran(14), 7,8-Dicarbaundecaboran(13), 2,7-Dicarbaundecaboran(13), Undecahydrid-7,8-dimethyl-7,8- dicarbaundecaboran, Dodecahydrid-11-methyl-2,7- dicarbaundecaboran, tri(n-butyl)ammonium-6- carbadecaborat(14), Tri(n-butyl)ammonium-6- carbadecaborat(12), Tri(n-butyl)ammonium-7- carbaundecaborat(13), Tri(n-butyl)ammonium-7,8- dicarbaundecaborat(12), Tri(n-butyl)ammonium-2,9- dicarbaundecaborat(12), Tri(n-butyl)ammoniumdodecahydrid-8- methyl-7,9-dicarbaundecaborat, Tri(n- butyl)ammoniumdecahydrid-8-ethyl-7,9-dicarbaundecaborat, Tri(n-butyl)ammoniumundecahydrid-8-butyl-7,9- dicarbaundecaborat, Tri(n-butyl)ammoniumundecahydrid-8-allyl- 7,9-dicarbaundecaborat, Tri(n-Butyl)ammoniumundecahydrid-9- trimethylsilyl-7,8-dicarbaundecacarbonat und Tri(nbutyl)ammoniumundecahydrid-4,6-dibrom-7-carbaundecaborat.
Beispiele der Carboran-Verbindungen und Salze von Carboranen schließen ein: 4-Carbononaboran(14), 1,3-Dicarbononaboran(13), 6,9-Dicarbadecaboran(14), Dodecahydrid-1-phenyl-1,3-dicarbononaboran, Dodecahydrid-1- methyl-1,3-dicarbononaboran und Undecahydrid-1,3-dimethyl- 1,3-dicarbononaboran.
Darüber hinaus sind die nachstehenden Verbindungen ebenso verwendbar. (In den unten genannten ionischen Verbindungen
in keiner Weise darauf beschränkt.)
Folglich lassen sich Salze von Metallcarboran- und Metallboran-Anionen anführen, beispielsweise: Tri(n-butyl)ammoniumbis(nonahydrid-1,3- dicarbononaborat)cobaltat(III), Tri(n- butyl)ammoniumbis(undecahydrid-7,8- dicarbaundecaborat)ferrat(III), Tri(n- butyl)ammoniumbis(undecahydrid-7,8- dicarbaundecaborat)cobaltat(III), Tri(n- butyl)ammoniumbis(undecahydrid-7,8- dicarbaundecaborat)nickelat(III), Tri(n- butyl)ammoniumbis(undecahydrid-7,8- dicarbaundecaborat)cuprat(III), Tri(n- butyl)ammoniumbis(undecahydrid-7,8- dicarbaundecaborat)aurat(III), Tri(n- butyl)ammoniumbis(nonahydrid-7,8-dimethyl-7,8- dicarbaundecaborat)ferrat(III), Tri(n- butyl)ammoniumbis(nonahydrid-7,8-dimethyl-7,8- dicarbaundecaborat)chromat(III), Tri(n- butyl)ammoniumbis(tribromoctahydrid-7,8- dicarbaundecaborat)cobaltat(III), Tri(n- butyl)ammoniumbis(dodecahydriddicarbadodecaborat)cobaltat- (III), Bis[tri(n-butyl)ammonium]bis(dodecahydriddodecaborat)- nickelat(III), Tris[tri(n-butyl)ammonium]bis(undecahydrid-7- carbaundecaborat)chromat(III), Bis[tri(n- butyl)ammonium]bis(undecahydrid-7- carbaundecaborat)manganat(IV), Bis[tri(n- butyl)ammonium]bis(undecahydrid-7-
carbaundecaborat)cobaltat(III) und Bis[tri(n- butyl)ammonium]bis(undecahydrid-7- carbaundecaborat)nickelat(IV).
Die obigen Verbindungen (C), die mit der Metallocen- Verbindung (A) unter Bildung eines Ionenpaares reagieren, können allein oder in Kombination von zwei oder mehr Arten verwendet werden.

(D) Organoaluminium-Verbindung

Die erfindungsgemäß verwendete Organoaluminium-Verbindung (D) kann beispielsweise durch die folgende Formel (a) wiedergegeben werden:
R&sup5;nAlX3-n (a)
worin R&sup5; eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom oder Wasserstoff und n 1 bis 3 ist.
In der obigen Formel (a) ist R&sup5; eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, z. B. eine Alkyl-Gruppe, eine Cycloalkyl-Gruppe oder eine Aryl-Gruppe. Besondere Beispiele davon schließen Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, Isobutyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl und Tolyl ein.
Beispiele solcher Organoaluminium-Verbindungen schließen ein: Trialkylaluminium-Verbindungen, wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisopropylaluminium, Triisobutylaluminium, Trioctylaluminium und Tri-2- ethylhexylaluminium;
Alkenylaluminium-Verbindungen, wie Isoprenylaluminium;
Dialkylaluminhalogenide, wie Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid, Diisopropylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid und Dimethylaluminiumbromid;
Alkylaluminiumsesquihalogenide, wie Methylaluminiumsesquichlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Isopropylaluminiumsesquichlorid, Butylaluminiumsesquichlorid und Ethylaluminiumsesquibromid;
Alkylaluminiumdihalogenide, wie Methylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumdichlorid, Isopropylaluminiumdichlorid und Ethylaluminiumdibromid; und
Alkylaluminiumhydride, wie Diethylaluminiumhydrid und Diisobutylaluminiumhydrid.
Ebenso verwendbar als die Organoaluminium-Verbindung (D) ist eine Verbindung mit der folgenden Formel (b):
R&sup5;nAlY3-n (b)
worin R&sup5; die gleiche wie oben ist; Y eine -OR&sup6;-Gruppe, -OSiR&sup7;&sub3;-Gruppe, -OAlR&sup8;&sub2;-Gruppe, -NR&sup9;&sub2;-Gruppe, -SiR¹&sup0;&sub3;-Gruppe oder -N(R¹¹)AlR¹²&sub2;-Gruppe ist; n 1 bis 2 ist; R&sup6;, R&sup7;, R&sup8; und R¹² jeweils Methyl, Ethyl, Isopropyl, Isobutyl, Cyclohexyl, Phenyl oder dgl. sind; R&sup9; Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Isopropyl, Phenyl, Trimethylsilyl oder dgl. ist; und R¹&sup0; und R¹¹ jeweils Methyl, Ethyl oder dgl. sind.
Beispiele solcher Organoaluminium-Verbindungen schließen ein:
(i) Verbindungen der Formel R&sup5;nAl(OR&sup6;)3-n, z. B. Dimethylaluminiummethoxid, Diethylaluminiumethoxid und Diisobutylaluminiummethoxid;
(ii) Verbindungen der Formel R&sup5;nAl(OSiR&sup7;&sub3;)3-n, z. B. (C&sub2;H&sub5;)&sub2;Al(OSi(CH&sub3;)&sub3;), (iso-C&sub4;H&sub9;)&sub2;Al(OSi(CH&sub3;)&sub3;) und (iso- C&sub4;H&sub9;)&sub2;Al(OSi(C&sub2;H&sub5;)&sub3;);
(iii) Verbindungen der Formel R&sup5;n(Al(OAlR&sup8;&sub2;)3-n, z. B. (C&sub2;H&sub5;)&sub2;Al(OAl(C&sub2;H&sub5;)&sub2;) und (iso-C&sub4;H&sub9;)&sub2;Al(OAl(iso-C&sub4;H&sub9;)&sub2;);
(iv) Verbindungen der Formel R&sup5;nAl(NR&sup9;&sub2;)3-n, z. B. (CH&sub3;)&sub2;Al(N(C&sub2;H&sub5;)&sub2;), (C&sub2;H&sub5;)&sub2;Al(NH(CH&sub3;)), (CH&sub3;)&sub2;Al(NH(C&sub2;H&sub5;)), (C&sub2;H&sub5;)&sub2;Al[N(Si(CH&sub3;)&sub3;)&sub2;] und (iso-C&sub4;H&sub9;)&sub2;Al[N(Si(CH&sub3;)&sub3;)&sub2;] und
(v) Verbindungen der Formel R&sup5;nAl(SiR¹&sup0;&sub3;)3-n, z. B. (iso- C&sub4;H&sub9;)&sub2;Al(Si(CH&sub3;)&sub3;).
Von diesen sind Organoaluminium-Verbindungen der Formeln R&sup5;&sub3;Al, R&sup5;nAl(OR&sup6;)3-n und R&sup5;nAl(OAlR&sup8;&sub2;)3-n bevorzugt und besonders bevorzugt sind Verbindungen dieser Formeln, worin R&sup5; eine Isoalkyl-Gruppe ist und n 2 ist. Die oben angeführten Organoaluminium-Verbindungen können in Kombination von zwei oder mehreren Arten verwendet werden.
Der erfindungsgemäße verwendete spezielle Metallocen- Katalysator enthält die Metallocen-Verbindung (A) und der Katalysator kann aus der Metallocen-Verbindung (A) und der Organoaluminiumoxy-Verbindung (B) hergestellt werden. Ferner kann der Metallocen-Katalysator aus der Metallocen-Verbindung (A) und der Verbindung (C), die mit der Verbindung (A) unter Bildung eines Ionenpaars reagiert, gebildet werden oder der Katalysator kann aus der Metallocen-Verbindung (A), der Organoaluminiumoxy-Verbindung (B) und der Verbindung (C), die ein Ionenpaar bildet, gebildet werden. In diesen Ausführungsformen ist es besonders bevorzugt, eine Organoaluminium-Verbindung (D) in Kombination zu verwenden.
In der vorliegenden Erfindung wird die Metallocen-Verbindung (A) in einer Menge von gewöhnlich etwa 0,00005 bis 0,1 mmol, vorzugsweise etwa 0,0001 bis 0,05 mmol, bezogen auf das Übergangsmetallatom pro Liter des Polymerisationsvolumens verwendet.
Die Organoaluminiumoxy-Verbindung (B) wird in einer solchen Menge verwendet, daß die Menge der Aluminiumatome gewöhnlich etwa 1 bis 10 000 mol, vorzugsweise 10 bis 5 000 mol pro mol des Übergangsmetallatoms ist.
Die Verbindung (C), die mit der Metallocen-Verbindung (A) unter Bildung eines Ionenpaars reagiert, wird in einer solchen Menge verwendet, daß die Menge der Boratome gewöhnlich 0,5 bis 20 mol, vorzugsweise 1 bis 10 mol pro mol des Übergangsmetallatoms beträgt.
Die Organoaluminium-Verbindung (D) wird gewünschtenfalls in einer Menge von gewöhnlich 0 bis 1 000 mol, vorzugsweise etwa 0 bis 500 mol pro mol Aluminiumatome in der Organoaluminiumoxy-Verbindung (B) oder der Baratome in der Verbindung (C), die ein Ionenpaar bildet, verwendet.
Wenn das Ethylen (a), das α-Olefin mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen (b) und zwei unterschiedliche nicht- konjugierte Polyene (c) und (d) unter Verwendung des obigen Metallocen-Katalysators copolymerisiert werden, kann ein Ethylen-α-Olefin-nicht-konjugiertes Polyen-nicht-konjugiertes Polyen-Tetrapolymerkautschuk (Ethylen-Copolymerkautschuk) mit hoher Polymerisationsaktivität erhalten werden:
Selbst wenn das Ethylen (a), das α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen (b) und die nicht-konjugierten Polyene (c) und (d) unter Verwendung eines Katalysators mit einer Übergangsmetall-Verbindung der Gruppe VB, wie eines Vanadium- Katalysators, copolymerisiert werden, ist es unmöglich, einen Copolymerkautschuk mit hoher Polymerisationsaktivität zu erhalten.
Wenn andererseits wie in der vorliegenden Erfindung der Metallocen-Katalysator der Gruppe IVB verwendet wird, sind die zwei Typen der nicht-konjugierten Polyene nicht auf Polyene beschränkt, die Norbornen-Ringe enthalten, und die vorgenannten unterschiedlichen Typen von Polyenen, einschließlich Ketten nicht-konjugierter Polyene, wie 7-Methyl-1,6-octadien (MOD) können ebenfalls copolymerisiert werden.
Bei der Copolymerisation von Ethylen(a), dem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen (b) und den nicht-konjugierten Polyenen (c) und (d) können die Metallocen-Verbindung (A), die Organoaluminiumoxy-Verbindung (B) und die Verbindung (C), die mit Verbindung (A) unter Bildung eines Ionenpaars reagiert, und gewünschtenfalls die Organoaluminium-Verbindung (D), die alle den Metallocen-Katalysator bilden, dem Polymerisationsreaktor separat zugeführt werden, oder der Metallocen-Katalysator, der die Metallocen-Verbindung (A) enthält, die vorher hergestellt wurde, kann zum Polymerisationsreaktionssystem zugesetzt werden.
Bei der Herstellung des Metallocen-Katalysators können Kohlenwasserstoff-Medien verwendet werden, die gegenüber den Katalysatorkomponenten inert sind. Beispiele der inerten Kohlenwasserstoff-Medien schließen aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Decan und Dodecan; alicyclische Kohlenwasserstoffe wie Cyclopentan, Cyclohexan und Methylcyclopentan; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol; und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Ethylenchlorid, Chlorbenzol und Dichlormethan ein. Diese Kohlenwasserstoffe können allein oder in Kombination verwendet werden.
Die Metallocen-Verbindung (A), die Organoaluminiumoxy- Verbindung (B), die Verbindung (C), die ein Ionenpaar bildet und die Organoaluminium-Verbindung (D) können miteinander bei einer Temperatur von gewöhnlich -100 bis 200ºC, vorzugsweise -70 bis 100ºC in Kontakt gebracht werden.
Erfindungsgemäß kann die Copolymerisation von Ethylen (a), dem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen (b), sowie zwei unterschiedlichen nicht-konjugierten Polyenen (c) und (d) bei einer Temperatur von gewöhnlich 40 bis 200ºC, vorzugsweise 50 bis 150ºC, mehr bevorzugt 60 bis 120ºC, ganz besonders bevorzugt 70 bis 120ºC und einem Druck von Atmosphärendruck bis 100 kg/cm², vorzugsweise Atmosphärendruck bis 50 kg/cm², ganz besonders bevorzugt Atmosphärendruck bis 30 kg/cm² durchgeführt werden.
Obwohl die Copolymerisationsreaktion mit unterschiedlichen Verfahren durchgeführt werden kann, wird die Reaktion vorzugsweise mit einem Lösungs-Polymerisationsverfahren durchgeführt. Bei dem Lösungs-Polymerisationsverfahren können die vorgenannten Kohlenwasserstoffe oder das α-Olefin, wie Propylen, als Polymerisationslösungsmittel verwendbar sein.
Die Copolymerisation kann entweder chargenweise, semi- kontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden, sie wird jedoch vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt. Die Polymerisation kann in zwei oder mehr Stufen mit unterschiedlichen Reaktionsbedingungen durchgeführt werden.
Die Reaktionszeit (die durchschnittliche Verweilzeit, wenn die Copolymerisation kontinuierlich durchgeführt wird) hängt von den Polymerisationsbedingungen, wie Katalysatorkonzentration und Polymerisationstemperatur ab, sie beträgt jedoch üblicherweise etwa 5 min bis 5 h, vorzugsweise etwa 10 min bis 3 h.
Der obige spezielle Ethylen-Copolymerkautschuk wird erfindungsgemäß erhalten und das Molekulargewicht diese statistischen Copolymers kann reguliert werden durch Variation der Polymerisationsbedingungen, wie beispielsweise der Polymerisationstemperatur, oder durch Kontrolle der Menge von Wasserstoff (Molekulargewichtsregulator).
Erfindungsgemäß kann die Organoaluminiumoxy-Verbindung oder die ionische Verbindung verwendet werden, indem sie auf der vorgenannten Trägerverbindung aufgebracht wird.
Wenn das Ethylen (a), das α-Olefin (b) und die nicht- konjugierten Polyene (c) und (d) wie oben beschrieben copolymerisiert werden, wird der Ethylen-Copolymerkautschuk üblicherweise in Form einer Polymerlösung erhalten, die diesen enthält. Diese Polymerlösung wird in herkömmlicher Weise behandelt, um einen Ethylen-Copolymerkautschuk zu erhalten.

Pfropf-modifiziertes Produkt des Ethylen-Copolymerkautschuks

Der erfindungsgemäße Ethylen-Copolymerkautschuk kann verwendet werden indem er durch Pfropf-Polymerisation des Ethylen-Copolymerkautschuks mit einem polaren Monomer modifiziert wird.
Der pfropf-modifizierte Ethylen-Copolymerkautschuk (gelegentlich als "pfropf-modifizierter Ethylen- Copolymerkautschuk" bezeichnet) kann erhalten werden, indem man den Ethylen-Copolymerkautschuk mit einem unten beschriebenen polaren Monomer in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Radikalstarters reagieren läßt.
Das polare Monomer ist beispielsweise eine Hydroxylgruppenhaltige ethylenisch ungesättigte Verbindung, eine Amingruppen-haltige ethylenisch ungesättigte Verbindung, eine Epoxygruppen-haltige ethylenisch ungesättigte Verbindung, eine aromatische Vinyl-Verbindung, eine ungesättigte Carbonsäure oder ihre Derivate, eine Vinylester-Verbindung oder Vinylchlorid.
Besondere Beispiele der Hydroxylgruppen-haltigen ethylenisch ungesättigten Verbindungen schließen (Meth)acrylate, wie Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 2-Hydroxy-3- phenoxypropyl(meth)acrylat, 3-Chlor-2- hydroxypropyl(meth)acrylat, Glycerinmono(meth)acrylat, Pentaerythritmono(meth)acrylat, Trimethylolpropanmono(meth)acrylat, Tetramethylolethanmono(meth)acrylat, Butandiolmono(meth)acrylat, Polyethylenglycolmono(meth)acrylat und 2-(6-Hydroxyhexanoyloxy)ethylacrylat; 10-Undecen-1-ol, 1-Octen-3-ol, 2-Methanolnorbornen, Hydroxystyrol, Hydroxyethylvinylether, Hydroxybutylvinylether, N-Methylolacrylamid, 2-(Meth)acroyloxyethylsäurephosphat, Glycerinmonoallylether, Allylalkohol, Allyloxyethanol, 2-Buten-1,4-diol und Glycerinmonoalkohol ein.
Die Aminogruppen-haltige ethylenisch ungesättigte Verbindung ist eine Verbindung mit einer ethylenischen Doppelbindung und einer Amino-Gruppe und eine solche Verbindung ist beispielsweise ein Vinyl-Monomer mit mindestens einer Amino- Gruppe oder substituierten Amino-Gruppe, die durch die folgende Formel wiedergegeben wird:
worin R¹ Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist, und R² Wasserstoff, eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen) oder eine Cycloalkyl-Gruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise 6 bis 8 Kohlenstoffatomen) ist. Die Alkyl- Gruppe und die Cycloalkyl-Gruppe können einen Substituenten haben.
Beispiele der Aminogruppen-haltigen ethylenisch ungesättigten Verbindungen schließen Alkylester-Derivate von Acrylsäuren oder Methacrylsäuren wie Aminoethyl(meth)acrylat, Propylaminoethyl(meth)acrylat, Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, Aminopropyl(meth)acrylat, Phenylaminoethylmethacrylat und Cyclohexylaminoethylmethacrylat; Vinylamin-Derivate, wie N-Vinyldiethylamin und N-Acetylvinylamin; Allylamin-Derivate wie Allylamin, Methacrylamin, N-Methylacrylamin, N,N-Dimethylacrylamin und N,N-Dimethylaminopropylacrylamin; Acrylamid-Derivate, wie Acrylamid und N-Methylacrylamid; Aminostyrole, wie p-Aminostyrol; 6-Aminohexylsuccinimide; und 2-Aminoethylsuccinimid ein.
Die Epoxygruppen-haltige ethylenisch ungesättigte Verbindung ist ein Monomer mit mindestens einer polymerisierbaren ungesättigten Bindung und mindestens eine Epoxy-Gruppe im Molekül. Beispiele solcher Epoxygruppen-haltigen ethylenisch ungesättigten Verbindungen schließen ein: Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat; Mono- und Dialkylglycidylester von Dicarbonsäuren (Zahl der Kohlenstoffatome der Alkyl-Gruppe im Falle des Monoglycidylesters: 1 bis 12), wie Mono- und Diglycidylester von Maleinsäure, Mono- und Diglycidylester von Fumarsäure, Mono- und Diglycidylester von Crotonsäure, Mono- und Diglycidylester von Tetrahydrophthalsäure, Mono- und Diglycidylester von Itaconsäure, Mono- und Diglycidylester von Butentricarbonsäure, Mono- und Diglycidylester von Citraconsäure, Mono- und Diglycidylester von Endo-cis-bicyclo[2,2,1]hepto-5-en-2,3-dicarbonsäure (nadic acidTM), Mono- und Diglycidylester von Endo-cisbicyclo[2,2,1]hepto-5-en-2-methyl-2,3-dicarbonsäure (methyl nadic acidTM) und Mono- und Diglycidylester von Allylbernsteinsäure; Alkylglycidylester von p-Styrolcarbonsäure, Allylglycidylether, 2-Methylallylglycidylether, Styrol-p-glycidylether, 3,4-Epoxy-1-buten, 3,4-Epoxy-3-methyl-1-buten, 3,4-Epoxy-1- penten, 3,4-Epoxy-3-methyl-1-penten, 5,6-Epoxy-1-hexen und Vinylcyclohexenmonooxid.
Die aromatische Vinyl-Verbindung ist beispielsweise eine durch die nachstehende Formel wiedergegebene Verbindung:
worin R¹ und R² jeweils unabhängig Wasserstoff oder eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, Propyl oder Isopropyl sind, R³ eine Kohlenwasserstoff- Gruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Chlor, Brom oder Jod ist und n üblicherweise eine ganze Zahl von 0 bis 5, vorzugsweise eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist.
Beispiele solcher aromatischer Vinyl-Verbindungen schließen ein: Styrol, α-Methylstyrol, o-Methylstyrol, p-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Chlorstyrol, m-Chlorstyrol, p-Chlormethylstyrol, 4-Vinylpyridin, 2-Vinylpyridin, 5-Ethyl- 2-vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin, 2-Isoprenylpyridin, 2-Vinylchinolin, 3-Vinylisochinolin, N-Vinylcarbazol und N-Vinylpyrrolidon.
Beispiele der ungesättigten Carbonsäuren schließen ungesättigte Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Tetrahydrophthalsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure, Norbornendicarbonsäure und Bicyclo[2,2,1]hepto-2-en-5,6- dicarbonsäure; Säureanhydride dieser Säuren; und Derivate dieser Säuren (z. B. Säurehalogenide, Amide, Imide und Ester ein). Besondere Beispiele solcher Verbindungen schließen ein: Malenylchlorid, Malenylimid, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Bicyclo[2,2,1]hepto-2-en-5,6- dicarbonsäureanhydrid, Dimethylmaleat, Monomethylmaleat, Diethylmaleat, Diethylfumarat, Dimethylitaconat, Diethylcitraconat, Dimethyltetrahydrophthalat, Dimethylbicyclo[2,2,1]hepto-2-en-5,6-dicarboxylat, Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylat, Aminoethylmethacrylat und Aminopropylmethacrylat. Von diesen sind (Meth)acrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Hydroxyethyl(meth)acrylat, Glycidylmethacrylat und Aminopropylmethacrylat bevorzugt.
Beispiele der Vinylester-Verbindungen schließen Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl-n-butyrat, Vinylisobutyrat, Vinylpivalat, Vinylcaproat, Vinylversatat, Vinyllaurat, Vinylstearat, Vinylbenzoat, Vinyl-p-t-butylbenzoat, Vinylsalicylat und Vinylcyclohexancarboxylat ein.
Das plolare Monomer wird in einer Menge von gewöhnlich 0,1 bis 100 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,5 bis 80 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Ethylen-Copolymerkautschuks verwendet.
Der Radikalstarter ist beispielsweise ein organisches Peroxid oder eine Azo-Verbindung.
Beispiele der organischen Peroxide schließen Dicumylperoxid, Di-t-butylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-bis(t-butylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-bis(t-butylperoxy)hexin-3, 1,3-Bis(t- butylperoxyisopropyl)benzol, 1,1-Bist-butylperoxy)valerat, Benzoylperoxid, t-Butylperoxybenzoat, Acetylperoxid, Isobutyrylperoxid, Octanoylperoxid, Decanoylperoxid, Lauroylperoxid, 3,5,5-Trimethylhexanoylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid und m-Toluylperoxid ein. Beispiele der Azo-Verbindungen schließen Azoisobutyronitril und Dimethylazoisobutyronitril ein.
Der Radikalstarter wird in einer Menge von gewöhnlich 0,001 bis 10 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Ethylen- Copolymerkautschuks verwendet.
Der Radikalstarter kann verwendet werden, indem er mit dem Ethylen-Copolymerkautschuk und dem polaren Monomer vermischt wird, er kann jedoch auch nach Auflösen in einer kleinen Menge eines organischen Lösungsmittels verwendet werden. Als organische Lösungsmittel können beliebige organische Lösungsmittel ohne spezielle Beschränkung verwendet werden, so lange sie den Radikalstarter auflösen. Beispiele der organischen Lösungsmittel schließen aromatische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol und xylol; aliphatische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan und Decan; alicyclische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel wie Cyclohexan, Methylcyclohexan und Decahydronaphthalin; chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und Tetrachlorethylen; Alkohol- Lösungsmittel, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sek-Butanol und tert-Butanol; Keton- Lösungsmittel wie Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon; Ester-Lösungsmittel, wie Ethylacetat und Dimethylphthalat; und Ether-Lösungsmittel wie Dimethylether, Diethylether, Di-n-amylether, Tetrahydrofuran und Dioxyanisol.
Erfindungsgemäß kann bei der Pfropfmodifikation des Ethylen- Copolymerkautschuks ein reduzierender Stoff verwendet werden.
Der reduzierende Stoff dient dazu, die Pfropfmenge in dem pfropfmodifizierten Ethylen-Copolymerkautschuk zu erhöhen.
Der reduzierende Stoff schließt nicht nur das Eisen(II)-Ion, Chrom-Ion, Cobalt-Ion, Nickel-Ion, Palladium-Ion; Snlfit, Hydroxylamin und Hydrazin, sondern auch Verbindungen ein, die Gruppen wie -SH, SO&sub3;H, -NHNH&sub2; und -COCH(OH)- enthalten.
Beispiele solcher reduzierender Stoffe schließen Eisenchlorid, Kaliumdichromat, Cobaltchlorid, Cobaltnaphthenat, Palladiumchlorid, Ethanolamin, Diethanolamin, N,N-Dimethylanilin, Hydrazin, Ethylmercaptan, Benzolsulfonsäure und p-Toluolsulfonsäure ein.
Der reduzierende Stoff wird in eine Menge von gewöhnlich 0,001 bis 5 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gew.-Teilen bezogen auf 100 Gew.-Teile des Ethylen-Copolymerkautschuks verwendet.
Die Pfropfmodifikation des Ethylen-Copolymerkautschuks kann in herkömmlicher Weise durchgeführt werden. Z. B. wird der Ethylen-Copolymerkautschuk in einem organischen Lösungsmittel aufgelöst und dann das polare Monomer und der Radikalstarter zur Lösung zugesetzt, um sie bei 70 bis 200ºC, vorzugsweise 80 bis 190ºC für 0,5 bis 15 h, vorzugsweise 1 bis 10 h umzusetzen.
Hinsichtlich des für die Pfropfmodifizierung des Ethylen- Copolymerkautschuks verwendeten organischen Lösungsmittels gibt es keine spezielle Beschränkung und beliebige organische Lösungsmittel können verwendet werden insoweit sie den Ethylen-Copolymerkautschuk auflösen.
Beispiele solcher organischer Lösungsmittel schließen aromatische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol und Xylol; und aliphatische Kohlenwasserstoff- Lösungsmittel, wie Pentan, Hexan und Heptan ein.
Der pfropfmodifizierte Ethylen-Copolymerkautschuk kann hergestellt werden, indem der Ethylen-Copolymerkautschuk mit dem polaren Monomer in Abwesenheit eines Lösungsmittels unter Verwendung eines Extruders umgesetzt wird. In diesem Fall ist die Reaktionstemperatur gewöhnlich nicht niedriger als der Schmelzpunkt des Ethylen-Copolymerkautschuks, insbesondere im Bereich von 120 bis 250ºC. Die Reaktionszeit bei einer solchen Temperatur ist üblicherweise im Bereich von 0,5 bis 10 min.
Im so hergestellten pfropfmodifizierten Ethylen- Copolymerkautschuk ist die Pfropfmenge der Pfropfgruppe, die sich von dem polaren Monomer ableitet, im Bereich von gewöhnlich 0,1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 30 Gew.-%.
Der wie oben erhaltene modifizierte Ethylen- Copolymerkautschuk besitzt eine hervorragende Adhäsionsfestigkeit an Metallen und polaren Harzen. Ferner kann, wenn der modifizierte Ethylen-Copolymerkautschuk mit einem polaren Harz vermischt wird, das polare Harz in seiner Schlagfestigkeit, insbesondere seiner Schlagfestigkeit bei niedriger Temperatur verbessert werden.
Darüber hinaus können die Oberflächen von Formkörpern, die aus dem modifizierten Ethylen-Copolymerkautschuk (dem statistischen modifizierten Ethylen-Copolymer) erhalten werden hervorragend bedruckt und bemalt werden. Ferner können, wenn Polyolefine mit dem modifizierten Ethylen- Copolymerkautschuk (statistischen modifizierten Ethylen- Copolymer) zusammen mit Füllstoffen, wie Glasfasern oder anorganischen Verbindungen vermischt werden, Harzzusammensetzungen mit verbesserter Dispergierbarkeit von Füllstoffen erhalten werden, wodurch durch die Verwendung der Füllstoffe erzielte Vorteile beibehalten werden können und erhaltenen Harzzusammensetzungen eine verbesserte mechanische Festigkeit haben.

Vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung

Die erfindungsgemäße, den Ethylen-Copolymerkautschuk enthaltende Kautschukzusammensetzung ist eine vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung. (Die erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung wird gelegentlich nachfolgend als "vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung" bezeichnet.) Diese Kautschukzusammensetzung kann in unvulkanisiertem Zustand verwendet werden, wenn sie jedoch als vulkanisiertes Produkt verwendet wird, können deutlich verbesserte Eigenschaften erzielt werden.
Die erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung kann vulkanisiert werden, indem sie mit einem Vulkanisierungsmittel erhitzt wird oder indem sie mit Elektronenstrahlen ohne Verwendung eines Vulkanisierungsmittels bestrahlt wird.
Die erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung kann geeigneterweise je nach dem Zweck zusätzlich zum Ethylen-Copolymer andere Verbindungen enthalten, und der Ethylen-Copolymerkautschuk ist in einer Menge von nicht weniger als 20 Gew.-%, vorzugsweise nicht weniger als 25 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Kautschukzusammensetzung enthalten. Wenn die Menge des Ethylen-Copolymerkautschuks in der Kautschukzusammensetzung im obigen Mengenbereich liegt, weist die Zusammensetzung vorteilhafte Eigenschaften auf.
Beispiele der anderen Komponenten, die in die Zusammensetzung eingeschlossen werden können, schließen unterschiedliche Chemikalien, wie Verstärkungsmittel, anorganische Füllstoffe, Weichmacher, Antioxidantien (Stabilisatoren), Prozeßhilfsmittel, Verbindungen, die ein Schaumsystem bilden (z. B. Schaummittel und Schaumhilfsmittel), Plastifikatoren, Farbstoffe, flammhemmende Mittel und andere Kautschuke ein. Die Arten und Mengen dieser Additive werden je nach dem Anwendungszweck geeignet festgelegt. Von den obigen Additiven werden das Verstärkungsmittel, der anorganische Füllstoff und der Weichmacher bevorzugt verwendet. Details dieser Additive werden nachstehend beschrieben.

Verstärkungsmittel und anorganischer Füllstoff

Beispiele der Verstärkungsmittel schließen Ruße, wie SFR, GPF, FEF, MAF, HAF, ISAF, SAF, FT und MT, oberflächenbehandelte Materialien, die durch Oberflächenbehandlung der obigen Ruße mit Silan-Kupplern erhalten werden, Siliciumdioxid, aktives Calciumcarbonat, gepulverten Talk und gepulverte Kieselsäure ein.
Beispiele der anorganischen Füllstoffe schließen gefälltes Calciumcarbonat, gemahlenen Kalkstein, Talk und Ton ein.
Die erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung kann das Verstärkungsmittel und/oder den anorganische Füllstoff in einer Menge von gewöhnlich nicht mehr als 300 Gew.-Teilen, vorzugsweise 10 bis 300 Gew.-Teilen, mehr bevorzugt 10 bis 200 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Ethylen- Copolymerkautschuks enthalten.
Aus der Kautschukzusammensetzung, die das Verstärkungsmittel in der Menge von oben enthält, kann ein vulkanisierter Kautschuk mit verbesserten mechanischen Eigenschaften, wie Zugfestigkeit, Reißfestigkeit und Abriebbeständigkeit erhalten werden.
Wenn der anorganische Füllstoff in der obigen Menge zugesetzt wird, kann die Härte verbessert werden, ohne andere Eigenschaften des vulkanisierten Kautschuks zu verschlechtern, und die Kosten können gesenkt werden.

Weichmacher

Als Weichmacher können die herkömmlich zu Kautschuken zugesetzten Weichmacher weithin verwendet werden und Beispiele dafür schließen ein:
Petroleum-Weichmacher, wie Prozeßöl, Gleitmittel, Paraffin, flüssiges Paraffin, Petroleumasphalt und Vaseline;
Teerpech-Weichmacher, wie Steinkohlenteer und Teerpech;
Fettöl-Weichmacher, wie Castoröl, Leinsamenöl, Rapssamenöl und Kokosnußöl;
Wachse, wie Tallöl, Faktis, Bienenwachs, Carnaubawachs und Lanolin;
Fettsäuren und Fettsäuresalze, wie Ricinoleinsäure, Palmitinsäure, Bariumstearat, Calciumstearat und Zinklaurat; und
synthetische Polymermaterialien, wie Peltroleumharz, ataktisches Polypropylen und Cumaron-Indenharz.
Von diesen sind Petroleum-Weichmacher bevorzugt und ganz besonders bevorzugt ist Prozeßöl.
Der Weichmacher kann in der erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzung in einer Menge von gewöhnlich nicht mehr als 200 Gew.-Teilen, vorzugsweise 10 bis 200 Gew.- Teilen, mehr bevorzugt 10 bis 150 Gew.-Teilen, ganz besonders bevorzugt 10 bis 100 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Ethylen-Copolymerkautschuks enthalten sein.

Antioxidans

Das Antioxidans ist vorzugsweise in der erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzung enthalten, weil die Lebensdauer des Materials verlängert werden kann.
Beispiele des Antioxidanzes schließen ein:
sekundäre aromatische Amin-Stabilisatoren, wie Phenylnaphthylamin, 4,4'-(α,α-Dimethylbenzyl)diphenylamin und N,N'-Di-2-naphthyl-p-phenylendiamin;
Phenol-Stabilisatoren, wie 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol und Tetrakis-(methylen-3-(3',5'-di-t-butyl-4'- hydroxyphenyl)propionat)methan;
Thioether-Stabilisatoren, wie Bis(2-methyl-4-(3-nalkylthiopropionyloxy)-5-t-butylphenyl)sulfid;
Benzimidazol-Stabilisatoren, wie 2-Mercaptobenzimidazol;
Dithiocarbamat-Stabilisatoren, wie Nickeldibutyldithiocarbamat; und
Chinolin-Stabilisatoren, wie ein Polymer aus 2,2,4-Trimethyl- 1,2-dihydrochinolin. Diese Stabilisatoren können in Kombination von zwei oder mehr Arten verwendet werden.
Das Antioxidans kann in einer Menge von nicht mehr als 5 Gew.-Teilen, vorzugsweise nicht mehr als 3 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Ethylen-Copolymerkautschuks verwendet werden.

Prozeßhilfsmittel

Als Prozeßhilfsmittel können die herkömmlich zu Kautschuken zugesetzten Prozeßhilfsmittel weithin verwendet werden. Beispiele dafür schließen unterschiedliche Säuren, wie Ricinoleinsäure, Stearinsäure, Palmitinsäure und Laurinsäure; Salze dieser höheren Fettsäuren, wie Bariumstearat, Zinkstearat und Calciumstearat und Ester der obigen Säuren ein.
Das Prozeßhilfsmittel kann in einer Menge von nicht mehr als 10 Gew.-Teilen, vorzugsweise nicht mehr als 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Ethylen-Copolymerkautschuks verwendet werden.

Vulkanisierungsmittel

Wenn die erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung durch Erhitzen vulkanisiert wird, werden im allgemeinen Verbindungen, die ein Vulkanisierungssystem bilden, wie Vulkanisierungsmittel, Vulkanisierungsbeschleuniger und Vulkanisierungshilfsmittel zur Kautschukzusammensetzung zugegeben.
Beispiele der hier verwendbaren Vulkanisierungsmittel schließen, Schwefel, Schwefel-Verbindungen und organische Peroxide ein.
Es gibt keine spezielle Beschränkung hinsichtlich der Schwefelart, und gepulverter Schwefel, gefällter Schwefel, kolloidaler Schwefel, oberflächenbehandelter Schwefel und unlöslicher Schwefel kann beispielsweise verwendet werden.
Beispiele der Schwefel-Verbindungen schließen Schwefelchlorid, Schwefeldichlorid, Polysulfid mit hohem Molekulargewicht, Morpholindisulfid, Alkylphenoldisulfid, Tetramethylthiuramdisulfid und Selendimethyldithiocarbamat ein.
Beispiele der organischen Peroxide schließen ein:
Alkylperoxide, wie Dicumylperoxid, Di-t-butylperoxid, Di-t- butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexan, t-Butylcumylperoxid, Di-t-amylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexin-3, 2,5-Dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5- di(t-butylperoxy)hexan, α,α'-Bis(t-butylperoxy-m- isopropyl)benzol und t-Butylhydroperoxid;
Peroxyester wie t-Butylperoxyacetat, t-Butylperoxyisobutyrat, t-Butylperoxypivalat, t-Butylperoxymaleinsäure, t-Butylperoxyneodecanoat, t-Butylperoxybenzoat und Di-tbutylperoxyphthalat; und
Ketonperoxide, wie Dicyclohexanonperoxid.
Diese organischen Peroxide können allein oder in Kombination von zwei oder mehr Arten verwendet werden.
Von diesen sind organische Peroxide mit einer Temperatur, bei der ihre Halbwertslebenszeit eine Minute beträgt, von 130 bis 200ºC bevorzugt, beispielsweise Dicumylperoxid, Di-t- butylperoxid, Di-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexan, t-Butylcumylperoxid, Di-t-amylperoxid und t-Butylhydroperoxid.
Von den obigen unterschiedlichen Vulkanisierungsmitteln ist Schwefel oder die Schwefel-Verbindung, insbesondere Schwefel erfindungsgemäß bevorzugt, weil besonders verbesserte Eigenschaften der Kautschukzusammensetzung erzielt werden können.
Wenn das Vulkanisierungsmittel Schwefel oder die Schwefel- Verbindung ist, wird es in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.- Teilen, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des ungesättigten Ethylen-Copolymers verwendet.
Wenn das Vulkanisierungsmittel das organische Peroxid ist, wird es in einer Menge von 0,0003 bis 0,05 mol, vorzugsweise 0,001 bis 0,03 mol, bezogen auf 100 g des Ethylen- Copolymerkautschuks verwendet.

Vulkanisierungsbeschleuniger

Wenn Schwefel oder die Schwefel-Verbindung als das Vulkanisierungsmittel verwendet werden wird vorzugsweise ein Vulkanisierungsbeschleuniger in Kombination verwendet.
Beispiele der Vulkanisierungsbeschleuniger schließen ein:
Sulfenamid-Verbindungen, wie N-Cyclohexyl-2- benzothiazolsulfenamid (CBS), N-Oxydiethylen-2- benzothiazolsulfenamid und N,N-Diisopropyl-2- benzothiazolsulfenamid;
Thiazol-Verbindungen, wie 2-Mercaptobenzothiazol (MBT), 2-(2,4-Dinitrophenyl)mercaptobenzothiazol, 2-(2,6-Diethyl-4- morpholinothio)benzothiazol und Dibenzothiazyldisulfid;
Guanidin-Verbindungen, wie Diphenylguanidin, Triphenylguanidin, Diorthonitrilguanidin, Orthonitrilbiguanid und Diphenylguanidinphthalat;
Aldehydamine oder Aldehyd-Ammonium-Verbindungen, wie Acetaldehyd-Anilin-Reaktionsprodukte; Butyraldehyd-anilin- Kondensat, Hexamethylentetramin und Acetaldehyd-Ammoniak;
Imidazolin-Verbindungen, wie 2-Mercaptoimidazolin;
Thioharnstoff-Verbindungen, wie Thiocarbonilid, Diethylthioharnstoff, Dibutylthioharnstoff, Trimethylthioharnstoff und Diorthotolylthioharnstoff;
Thiuram-Verbindungen, wie Tetramethylthiurammonosulfid, Tetramethylthiuramdisulfid (TMTD), Tetraethylthiuramdisulfid, Tetrabutylthiuramdisulfid, Pentamethylenthiuramtetrasulfid und Dipentamethylenthiuramtetrasulfid (DPTT);
Dithiosäuresalz-Verbindungen, wie Zinkdimethyldithiocarbamat, Zinkdiethyldithiocarbamat, Zink-di-n-butyldithiocarbamat, Zinkethylphenyldithiocarbamat, Zinkbutylphenyldithiocarbamat, Natriumdimethyldithiocarbamat, Selendimethyldithiocarbamat und Tellurdimethyldithiocarbamat;
Xanthat-Verbindungen, wie Zinkdibutylxanthat; und Zinkweiß.
Der Vulkanisierungsbeschleuniger wird vorteilhaft in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,2 bis 10 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Ethylen- Copolymerkautschuks verwendet.

Vulkanisierungshilfsmittel

Wenn das organische Peroxid als Vulkanisierungsmittel verwendet wird, wird ein Vulkanisierungshilfsmittel vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 2 mol bezogen auf 1 mol des organischen Peroxids mehr bevorzugt in fast äquimolarer Menge verwendet.
Beispiele des Vulkanisierungshilfsmittels schließen ein: Schwefel;
Chinondioxim-Verbindungen, wie p-Chinondioxim; und insbesondere polyfunktionelle Monomere, wie:
(Meth)acrylat-Verbindungen, wie Trimethylolpropantriacrylat und Polyethylenglycoldimethacrylat;
Allyl-Verbindungen, wie Diallylphthalat und Triallylcyanurat;
Maleimid-Verbindungen, wie m-Phenylenbismaleimid; und Divinylbenzol.

Schaummittel

Wenn die erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung eine Verbindung enthält, die ein Schaumsystem bildet, wie ein Schaummittel oder einen Schaumhilfsstoff, kann die Zusammensetzung der Schaumformung (foam molding) unterworfen werden.
Als Schaummittel können die in der Schaumformung von Kautschuken herkömmlich verwendeten weithin benutzt werden. Besondere Beispiele dafür schließen anorganische Schaummittel, wie Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat, Ammoniumbicarbonat, Ammoniumcarbonat und Ammoniumnitrit; Nitroso-Verbindungen, wie N,N'-Dimethyl-N,N'- dinitrosoterephthalamid und N,N'-Dinitrosopentamethylentetramin; Azo-Verbindungen, wie Azodicarbonamid, Azobisisobutyronitril, Azocyclohexylnitril, Azodiaminobenzol und Bariumazodicarboxylat; Sulfonylhydrazid- Verbindungen, wie Benzolsulfonylhydrazid, Toluolsulfonylhydrazid, p,p'-Oxybis(benzolsulfonylhydrazid) und Diphenylsulfon-3,3'-disulfonylhydrazid; Azid- Verbindungen, wie Calciumazid, 4,4-Diphenyldisulfonylazid und p-Toluolsulfonylazid.
Von diesen sind Nitroso-Verbindungen, Azo-Verbindungen und Azid-Verbindungen bevorzugt.
Das Schaummittel kann in einer Menge von 0,5 bis 30 Gew.- Teilen, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Ethylen-Copolymerkautschuks verwendet werden. Aus der Kautschukzusammensetzung, die das Schaummittel in einer solchen Menge enthält, können aufgeschäumte Produkte mit einer scheinbaren Dichte von 0,03 bis 0,8 g/cm³ hergestellt werden.
Zusammen mit dem Schaummittel kann ein Schaumhilfsstoff verwendet werden. Wenn das Schaumhilfsmittel in Kombination verwendet wird, können unterschiedliche Effekte, wie beispielsweise die Erniedrigung der Zersetzungstemperatur des Schaummittels, die Beschleunigung seiner Zersetzung und die Gleichmäßigkeit des erhaltenen Schaums erzielt werden.
Beispiele der Schaummittel schließen organische Säuren, wie Salicylsäure, Phthalsäure, Stearinsäure und Oxalsäure, Harnstoff und seine Derivate ein.
Das Schaumhilfsmittel kann in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Ethylen-Copolymerkautschuks verwendet werden.

Weiterer Kautschuk

Die erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung kann verwendet werden, indem andere bekannte Kautschuke innerhalb von Grenzen zugemischt werden, die den erfindungsgemäßen Zielen nicht schaden.
Beispiele solcher Kautschuke schließen Naturkautschuke (natural rubbers, NR); Kautschuke vom Isopren-Typ, wie Isopren-Kautschuk (isoprene rubber, IR); und konjugierte Dien-Kautschuke, wie Butadien-Kautschuk (butadien rubber, BR), Styrol-Butadien-Kautschuk (styrene-butadiene-rubber, SBR); Acrylnitril-Butadien-Kautschuk (acrylonitrile-butadienrubber, NBR) und Chloropren-Kautschuk (chloroprene-rubber, CR) ein.
Ebenso verwendbar sind herkömmlich bekannte Ethylen-α-Olefin- Copolymer-Kautschuke, beispielsweise statistisches Ethylen- Propylen-Copolymer (ethylene-proylene random copolymer, EPR) und eine anderes Ethylen-Copolymer als der obigen Ethylen- Copolymerkautschuk, wie beispielsweise EPDM.
Die erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung kann aus dem Ethylen-Copolymerkautschuk und den weiteren Komponenten von oben mit herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von Kautschukmischungen hergestellt werden. Beispielsweise werden der Ethylen-Copolymerkautschuk und weitere Komponenten bei 80 bis 170ºC unter Verwendung eines Innenmischers, wie eines Banbury-Mischers, einer Knetmaschine und eines "Intermixers" für 3 bis 10 min geknetet, dann gegebenenfalls das Vulkanisierungsmittel und der Vulkanisierungsbeschleuniger oder das Vulkanisierungshilfsmittel zugesetzt und die erhaltene Mischung bei einer Walzentemperatur von 40 bis 80ºC unter Verwendung einer Walze (z. B. einer offenen Walze) oder einer Knetmaschine für 5 bis 30 min geknetet und danach entnommen. So kann eine Kautschukzusammensetzung (Kautschukmischung) in der üblichen Form eines Bandes oder eines Sheets erhalten werden. Wenn die Temperatur für das Kneten unter Verwendung des Innenmischers niedrig ist, können das Vulkanisierungsmittel, der Vulkanisierungsbeschleuniger und das Schaummittel gleichzeitig geknetet werden.

Vulkanisierter Kautschuk

Ein Vulkanisat (vulkanisierter Kautschuk) der erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzung kann allgemein erhalten werden, indem die unvulkanisierte Kautschukzusammensetzung unter Verwendung unterschiedlicher Vorrichtungen, wie einer Extrusionsformmaschine, einer Kalenderwalze, einer Presse, einer Spritzgußmaschine und einer Transferpreßmaschine in eine gewünschte Form vorgeformt wird und gleichzeitig oder danach der Vorformling zur Vulkanisierung in einem Vulkanisierungsbad erhitzt oder mit Elektronenstrahlen bestrahlt wird.
Wenn die Kautschukzusammensetzung durch Erhitzen vulkanisiert wird, wird die Kautschukzusammensetzung vorzugsweise unter Verwendung eines Heißluftheizbades, eines Glaskugelwirbelbetts, UHF (ultrahigh fregency electromagnetic wave, elektromagnetische Ultrahochfrequenzwelle), Dampf oder LCM (molten salt bath, geschmolzenes Salzbad) für 1 bis 30 min auf eine Temperatur von 150 bis 270ºC erhitzt.
Wenn die Kautschukzusammensetzung durch Bestrahlung mit Elektronenstrahlen ohne Verwendung eines Vulkanisierungsmittels vulkanisiert wird, wird die vorgeformte Kautschukzusammensetzung mit Elektronenstrahlen mit einer Energie von 0,1 bis 10 MeV, vorzugsweise 0,3 bis 2 MeV bis zu einer absorbierten Dosis von 0,5 bis 35 Mrad, vorzugsweise 0,5 bis 10 Mrad bestrahlt.
Bei der Vorformung und Vulkanisierung kann ein Formwerkzeug verwendet werden oder es kann keines verwendet werden. Wenn kein Formwerkzeug verwendet wird, wird das Vorformen und die Vulkanisierung der Kautschukzusammensetzung im allgemeinen kontinuierlich durchgeführt.
Die so vorgeformte und vulkanisierte Kautschukzusammensetzung (vulkanisierter Kautschuk) kann für Kfz-Industrieteile, wie Türgummi, Türglaslaufrinne, Fensterrahmen, Kühlwasserschlauch, Bremsenteile und Wischblatt; Industriekautschukteile, wie Kautschukwalze, -riemen, -verpackung und -schlauch, elektrische Isoliermaterialien, wie Anodenkappe und -gummitülle; Tiefbau- und Baumaterialien, wie Bauabdichtung und Tiefbausheet und gummierte Gewebe verwendet werden.
Das vulkanisierte aufgeschäumte Produkt, das durch Aufschäumen des das Schaummittel enthaltenden Kautschuks unter Erwärmen erhalten wird, kann für Wärmeisoliermaterialien, Dämpfungsmaterialien, Dichtungsmaterialien, usw. verwendet werden.

Effekt der Erfindung

Erfindungsgemäß kann ein Ethylen-Copolymerkautschuk mit ausgezeichneter Extrusionsformbarkeit, hoher Vulkanisierungsgeschwindigkeit, guten mechanischen Eigenschaften, wie hoher Vulkanisierungsfestigkeit, exzellenter Niedrigtemperaturflexibilität und Wärmealterungsbeständigkeit und eine Kautschukzusammensetzung, die diesen Ethylen- Copolymerkautschuk enthält, erhalten werden.
Ferner kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Ethylen-Copolymerkautschuks Ethylen, ein α-Olefin mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen, ein nicht- konjugiertes Polyen mit einer polymerisierbaren Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindung im Molekül und ein nicht- konjugiertes Polyen mit zwei polymerisierbaren Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindungen im Molekül mit hoher Aktivität, hohem Umsatzverhältnis des α-Olefins und guter statistischer Copolymerisierbarkeit copolymerisiert werden und so ein Copolymer mit einem hohen Molekulargewicht erhalten werden, obwohl eine solche Copolymerisation mit herkömmlichen Verfahren nicht erzielt werden konnte. Ferner hat das erfindungsgemäße Verfahren eine hohe Polymerisationsaktivität bei hohen Temperaturen und folglich kann ein Ethylen- Copolymerkautschuk effizient hergestellt werden.

Beispiele

Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf die nachstehenden Beispiele ausführlicher beschrieben, aber es sollte sich verstehen, daß die Erfindung in keiner Weise auf diese Beispiele beschränkt ist.
Die Eigenschaften wurden mit den folgenden Verfahren gemessen.

(i) Messung der Dichte

Ein Probenkörper (20 mm · 20 mm) wurde aus dem oberen Teil eines vulkanisierten röhrenförmigen Schaumgummis gestanzt und die Oberfläche des Probenkörpers wurde zur Entfernung von Flecken mit Alkohol abgewischt. Dann wurde der Probenkörper bei 25ºC an einem automatischen Dichtehydrometer (Modell M-1, hergestellt von Toyo Seiki Seisakusho) befestigt und die Dichte anhand der Differenz zwischen dem Gewicht in Luft und dem Gewicht in reinem Wasser bestimmt.

(ii) Zugversuch

In den Beispielen 1 bis 3, Beispiel 5 und Vergleichsbeispiel 1 wurde der Zugversuch in folgender Weise durchgeführt.
Aus dem oberen Teil eines vulkanisierten röhrenförmigen Schaumgummis wurde mit Hilfe einer in JIS K 6301 (1989) beschriebenen Hantel Nr. 3 ein Probenkörper in Längsrichtung des Schaumgummis gestanzt. Der Probenkörper wurde gemäß JIS K 6301, Abschnitt 3 unter den Bedingungen einer Meßtemperatur von 25ºC und einer Zuggeschwindigkeit von 500 mm/min einem Zugversuch zur Messung einer Zugspannung bei Bruch (tensile stress at break) TB (kg/cm²) und einer Bruchdehnung (elongation at break) Eg (%) unterworfen.
In Beispiel 4, Beispielen 6 bis 8 und Vergleichsbeispiel 2 wurde der Zugversuch in folgender Weise durchgeführt.
Eine Zugspannung bei Bruch TB (kg/cm²) und eine Bruchdehnung EB (%) wurden in gleicher Weise wie oben bestimmt, außer daß ein Probenkörper mit Hilfe der Hantel Nr. 3 von oben aus einem vulkanisierten Gummi-Sheet gestanzt wurde.

(iii) Bleibender Druckverformungsversuch

In den Beispielen 1 bis 3, Beispiel 5 und Vergleichsbeispiel 1 wurde der bleibende Druckverformungsversuch in folgender Weise durchgeführt.
Ein vulkanisierter röhrenförmiger Schaumgummi wurde unter Erhalt eines Probenkörpers von 30 mm zerschnitten und der Probenkörper wurde an einer Form für die Messung der bleibenden Druckverformung befestigt. Dann wurde der Probenkörper so komprimiert, daß die Höhe des Probenkörpers die halbe Höhe vor Anwendung der Last betrug. Dann wurde der Probenkörper mit der Form in einem Geer-Ofen für 200 h bei 70ºC wärmebehandelt. Man ließ den Probenkörper für 30 min zum Abkühlen stehen und danach wurde die Höhe des Probenkörpers gemessen und die bleibende Druckverformung des Probenkörpers mit der folgenden Gleichung berechnet.
t&sub0;: Höhe des Probenkörpers vor dem Versuch
t&sub1;: Höhe des Probenkörpers nach der Wärmebehandlung und dem 30-minütigem Abkühlen
t&sub2;: Höhe des Probenkörpers in dem Zustand, in dem der Probenkörper an die Form für die Messung befestigt
ist
In Beispiel 4, Beispielen 6 bis 8 und Vergleichsbeispiel 2 wurde der bleibende Druckverformungsversuch in folgender Weise durchgeführt.
Wie die bleibende Druckverformung wurde eine bleibende Druckverformung bei niedriger Temperatur (low-temperature permanent compression set, CS) nach 22 h bei -40ºC gemäß JIS K 6301 bestimmt.
In allen obigen Fällen verbesserte sich die Niedrigtemperaturflexibilität mit abnehmender bleibender Druckverformung bei niedriger Temperatur.
(iv) Messung der Formbeständigkeit
Eine vulkanisierter röhrenförmiger Schaumgummi wurde an seiner Schnitthöhe und Schnittbreite vermessen und das Verhältnis der Höhe zur Breite wurde als Formbeständigkeitsverhältnis verwendet.
Formbeständigkeitsverhältnis (%) = L/D · 100
L: Höhe des röhrenförmigen Schaumgummis
D: Breite des röhrenförmigen Schaumgummis

(v) Messung der Oberflächenrauhigkeit

Die Oberflächenrauhigkeit eines Schaumgummis wurde bestimmt, indem die Erhöhungen und Vertiefungen auf der Oberfläche der Schaumgummioberseite unter Verwendung eines Abtast- Oberflächenrauhigkeits-Meßgeräts numerisch ausgewertet wurden. Im einzelnen wurde der röhrenförmige Schaumgummi so zerschnitten, daß ein Probenkörper mit einer Länge von 50 mm erhalten wurde. Von der Gesamthöhe (h&sub1;) von zehn Erhöhungen oder von der höchsten Erhöhung zur zehnten Erhöhung davon wurde die Gesamttiefe (h&sub2;) von 10 Vertiefungen oder von der tiefsten Vertiefung zur zehnten Vertiefung davon subtrahiert. Der erhaltene Wert (h&sub1;-h&sub2;) wurde durch 10 dividiert und der letztendlich erhaltene Wert wurde als die Oberflächenrauhigkeit des Schaumgummis verwendet.

(vi) Härtetest (Hs-Härte)

Der Härtetest wurde gemäß JIS K 6301 zur Messung einer Federhärte Hs (JIS A Härte) durchgeführt.

(vii) Alterungstest

Als Alterungstest wurde ein Luftofen-Alterungstest bei 125ºC für 168 h durchgeführt und so die Retentionsverhältnisse in bezug auf die Eigenschaften vor der Alterung, d. h. Zugspannungsretentionsverhältnis (AR(TB)) und Dehnungsretentionsverhältnis (AR(EB)) und die Änderung der Härte (AH) (JIS A) bestimmt.

(viii) Bestimmung der Extrudierbarkeit

Ein Compound-Kautschuk wurde mit einer Extrusionsgeschwindigkeit von 30 m/min mit Hilfe eines Extruders (Zylindertemperatur: 70ºC, Kopftemperatur: 80ºC, Düsentemperatur: 90ºC) mit einer runden Düse mit einem Durchmesser von 3 mm extrudiert. Dann wurde die Oberflächenbeschaffenheit des so extrudierten Compound- Kautschuks ausgewertet auf Basis des Bewertungskriteriums B der Oberflächeglätte, die in ASTM D 2230-77 spezifiziert ist und in fünf Klassen eingeteilt ist, wobei Klasse 5 die beste Oberflächenbeschaffenheit bezeichnet und Klasse 1 die schlechteste Oberflächenbeschaffenheit bezeichnet, daß nämlich ein Bruch der Schmelze beim Extrusionsformen auftrat.
Ferner wurde eine Länge des 10 s lang extrudierten Compound- Kautschuks zur Bestimmung einer Extrusionsgeschwindigkeit gemessen.

(ix) Glasübergangstemperatur Tg

Die Glasübergangstemperatur Tg des Ethylen- Copolymerkautschuks wurde mit Hilfe eines Differenz-Scanning- Kalorimeters (DSC) bestimmt. Diese Glasübergangstemperatur ist ein Index der Niedrigtemperaturflexibilität des Ethylen- Copolymerkautschuks.

Temperaturzyklus bei der Tg-Messung mit DSC

Eine Probe wurde von Normaltemperatur (25ºC) mit einer Rate von 20ºC/min auf 180ºC erhitzt, bei dieser Temperatur (180ºC) für 2 min gehalten, mit einer Rate von -20ºC/min auf -80ºC abgekühlt, bei dieser Temperatur (-80ºC) für 2 min gehalten und erneut mit einer Rate von 20ºC/min aufgeheizt und so die Glasübergangstemperatur der Probe bestimmt.

Beispiel 1

In einem 4 l-Glas-Polymerisationsreaktor mit Rührblatt wurde die Copolymerisationsreaktion von Ethylen, Propylen, 5-Ethyliden-2-norbornen (ENB) und 5-Vinyl-2-norbornen (VNB) kontinuierlich durchgeführt.
Im einzelnen wurden dem Polymerisationsreaktor an der Oberseite des Reaktors entwässertes und gereinigtes Toluol mit einer Zufuhrgeschwindigkeit von 1,2 l/h, eine Toluol- Lösung von (1,3-Dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid (Zr: 0,1 mmol/l) mit einer Zufuhrgeschwindigkeit von 0,4 l/h, eine Toluol-Lösung von Methylaluminoxan (MAO) (Al: 33,3 mmol/l) mit einer Zufuhrgeschwindigkeit von 1,2 l/h und eine Toluol-Lösung einer Mischung von ENB und VNB (Gesamtmenge von ENB und VNB: 21,7 ml/l, ENB/VNB = 5, 5 (volumenbezogen)) mit einer Zufuhrgeschwindigkeit von 1,2 l/h kontinuierlich zugeführt.
Ferner wurde dem Reaktor kontinuierlich Ethylen mit einer Zufuhrgeschwindigkeit von 200 l/h und Propylen mit einer Zufuhrgeschwindigkeit von 200 l/h an der Oberseite des Reaktors kontinuierlich zugeführt.
Die Copolymerisationsreaktion wurde bei einer Temperatur von 20ºC und einer mittleren Verweilzeit der Reaktionsmischung von 30 min (d. h. Polymerisationsmaßstab: 2 l) durchgeführt.
Die erhaltene Polymer-Lösung wurde kontinuierlich aus dem Reaktorboden entnommen und eine geringe Menge Methanol wurde dem System zugesetzt, um die Polymerisationsreaktion zu beenden.
Die entnommene Polymer-Lösung wurde in einen großen Überschuß von Methanol (im Vergleich zur Methanol-Menge, die zur Beendigung der Polymerisationsreaktion erforderlich war) gegeben, um ein Polymer auszufällen und das Polymer wurde durch Filtration isoliert.
Dann wurde das Polymer mit Irganox 1010 (Handelsname, erhältlich von Ciba-Geigy Co.) in einer Menge von 30 mg bezogen auf 100 g des Polymers und Mark 329K (Handelsname, erhältlich von Asahi Denka K. K.) in einer Menge von 60 mg, bezogen auf etwa 100 g des Polymers, beide als Stabilisatoren, vermischt und die erhaltene Mischung über Nacht bei 120ºC unter verringertem Druck getrocknet.
Durch die obige Operation wurde ein Ethylen-Propylen-ENB-VNB- Copolymer in einer Ausbeute von 116 g/h erhalten.
Das so erhaltene Copolymer hatte ein molares Verhältnis der Ethylen-Einheiten zu den Propylen-Einheiten von 71/29, ein molares Verhältnis der ENB-Einheiten zur VNB-Einheiten (ENB- Einheit/VNB-Einheit) von 5,8, eine intrinsische Viskosität (η) von 2,7 dl/g, eine Jodzahl (IV-Wert) von 19,5, ein Intensitätsverhältnis Tαβ zu Tαα im ¹³C-NMR-Spektrum (Tαβ/Tαα) von weniger als 0,01, einen gη*-Wert von 0,55, einen g'-Wert von 0,61, eine Glasübergangstemperatur Tg von -46ºC und einen B-Wert von 1,1.
Dann wurde das Ethylen-Propylen-ENB-VNB-Copolymer mit aktivem Zinkweiß, Stearinsäure, Dimethyldistearylammoniumchlorid, Ruß und Öl, wie in Tabelle 1 gezeigt, mit Hilfe eines 1,7 l- Banbury-Mischers geknetet.
Zu erhaltenen Knetmasse wurde ein Vulkanisierungsmittel und andere Bestandteile als die oben genannten (die übrigen Bestandteile), die in Tabelle 1 genannt sind, zugesetzt und sie wurden mit Hilfe einer 35,6 cm (14 inch)-Walze (F/B = 50/50ºC) unter Erhalt eines Compound-Kautschuks (Kautschukzusammensetzung) geknetet.
Dann wurde der Compound-Kautschuk unter Verwendung eines 60 mm-Extruders mit einer Röhrendüse (Innendurchmesser: 10 mm, Wanddicke: 1 mm) bei einer Düsentemperatur von 80ºC und einer Zylindertemperatur von 60ºC extrudiert und so ein röhrenförmiger Formkörper erhalten.
Der unvulkanisierte röhrenförmige Formkörper hatte eine Oberflächenrauhigkeit von 8.
Der Formkörper wurde dann in einem Heißluftvulkanisierbad bei 220ºC für 6 min unter Erhalt eines Schaumgummis vulkanisiert.
Verschiedene Eigenschaften des so vulkanisierten Schaumgummis wurden mit den zuvor beschriebenen Verfahren vermessen. Im Ergebnis betrug das spezifische Gewicht (Dichte) 0,49 (g/cm³); die Zugspannung bei Bruch (TB) betrug 24 kg/cm²; die Zugdehnung bei Bruch (Eg) betrug 270%; die bleibende Druckverformung betrug 28% und das Formbeständigkeitsverhältnis betrug 83%.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.
Die Synthesebedingungen des Ethylen-Propylen-ENB-VNB- Copolymers sind in den Tabellen 2 und 3 angegeben.
Die Zusammensetzung des Compound-Kautschuks ist in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1

Beispiele 2 bis 5

Die Copolymerisationsreaktion wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß die Ausgangsstoffe, die Reaktionsbedingungen, usw. zur Herstellung eines Copolymers geändert wurden wie in Tabellen 2 und 3 angegeben.
Unter Verwendung des erhaltenen Copolymers wurde eine Kautschukzusammensetzung in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und die Eigenschaften der Kautschukzusammensetzung wurden mit den vorher beschriebenen Verfahren vermessen.
Die Resultate sind in Tabelle 4 zusammengestellt.
In Beispiel 4 wurden der Zugversuch, der Härtetest und der bleibende Verformungsversuch in gleicher Weise wie in dem später beschriebenen Beispiel 6 durchgeführt und die Resultate sind in Tabelle 8 angegeben.

Vergleichsbeispiel 1

Ein Ethylen-Propylen-ENB-Copolymer mit einem Ethylen-Gehalt von 70 Mol-%, einer Jodzahl von 22 und einer intrinsischen Viskosität (η) von 2,7 dl/g wurde unter Verwendung eines VO(OC&sub2;H&sub5;)Cl&sub2;/(C&sub2;H&sub5;)1,5AlCl1,5-Katalysators nach einem herkömmlich bekannten Verfahren synthetisiert.
Unter Verwendung des Ethylen-Propylen-ENB-Copolymers wurde eine Kautschukzusammensetzung hergestellt und in gleicher Weise wie in Beispiel 1 vulkanisiert und die Eigenschaften der Kautschukzusammensetzung wurden mit den zuvor beschriebenen Verfahren vermessen.
In Tabelle 4 sind die Resultate angegeben.
Die Symbole in den Tabellen 2 und 6 haben die folgende Bedeutung.
MAO: Methylaluminoxan
VNB: 5-Vinyl-2-norbornen
ENB: 5-Ethyliden-2-norbornen
NBD: Norbornadien
OCPD: Dicyclopentadien
MOD: 7-Methyl-1,6-octadien
Dien-1: nicht-konjugiertes Polyen (c) mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung im Molekül, die unter Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen mit einem Metallocen-Katalysator polymerisierbar ist, wobei ein Ketten-Polyen mit Vinyl-Gruppen (CH&sub2;=CH-) an beiden Enden ausgenommen ist.
Dien-2: nicht-konjugiertes Polyen (d) mit zwei Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindungen im Molekül, die unter Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen mit einem Metallocen-Katalysator polymerisierbar sind. Tabelle 2 Tabelle 2 (Fortsetzung)
* Jeder Wert für Zr, MAO und Diene gibt eine Zr-, MAO- oder Dien-Konzentration im Polymerisationssystem an
** NBD: Norbornadien, OCPD: Dicyclopentadien, MOD: 7-Methyl-1,6-octadien Tabelle 3 Tabelle 4

Beispiel 6

In einen sorgfältig mit Stickstoff gespülten 2 l Edelstahlautoklaven wurden 0,6 l Hexan, 0,4 l 1-Octen, 10 ml ENB und 2,5 ml VNB gegeben.
Dann wurde Ethylen eingespeist, bis der Überdruck im System 8 kg/cm² betrug.
Danach wurde eine Vormischung von 1 mmol Triisobutylaluminium, 0,004 mmol rac-Dimethylsilylenbis{1-(4- isopropyl-2,7-dimethylindenyl))zirkoniumdichlorid, 1,2 mmol (bezogen auf Aluminiumatome) Methylaluminoxan (MAO) und Toluol zusammen mit Stickstoff in den Autoklaven zum Starten der Polymerisation eingespritzt.
Dann wurde nur Ethylen kontinuierlich zugeführt, um den Gesamtüberdruck bei 8 kg/cm² zu halten und die Polymerisation wurde für 1 h bei 70ºC durchgeführt.
Eine kleine Methanol-Menge wurde dem System zur Beendigung der Polymerisation zugesetzt und nicht-umgesetzte Monomere wurden ausgeblasen.
Die erhaltene Polymerlösung wurde in einen großen Überschuß von Methanol (im Vergleich zur Methanol-Menge, die zur Beendigung der Polymerisationsreaktion erforderlich war) zur Ausfällung eines Polymers gegeben und das Polymer wurde durch Filtration isoliert.
Dann wurde das Polymer mit Irganox 1010 (von Ciba-Geigy Co.) in einer Menge von 30 mg, bezogen auf etwa 100 g des Polymers, und Mark 329K (von Asahi Denka K. K.) in einer Menge von 60 mg, bezogen auf etwa 100 g des Polymers, beide als Stabilisatoren, vermischt und die erhaltene Mischung wurde bei 120ºC unter verringertem Druck über Nacht getrocknet.
Im Ergebnis wurde ein Ethylen-1-Octen-ENB-VNB-Copolymer in einer Ausbeute von 56 g/h erhalten.
Dieses Copolymer hatte ein molares Verhältnis der Ethylen- Einheiten zu den 1-Octen-Einheiten von 74,9/25,1, ein molares Verhältnis der ENB-Einheiten zu den VNB-Einheiten (ENB- Einheit/VNB-Einheit) von 4,5, eine intrinsische Viskosität (η) von 2,2 dl/g, eine Jodzahl (IV-Wert) von 12,5, ein Intensitätsverhältnis von Tαβ zu Tαα im ¹³C-NMR-Spektrum (Tαβ/Tαα) von weniger als 0,01, einen gη*-Wert von 0,58, einen g'-Wert von 0,64, eine Glasübergangstemperatur Tg von -58ºC und einen B-Wert von 1,1.
Dann wurde unter Verwendung des Copolymers und der in Tabelle 5 angegebenen Compoundierungs-Bestandteile ein Compound-Kautschuk (Kautschukzusammensetzung) in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Tabelle 5
Der Compound-Kautschuk wurde unter Verwendung eines 60 mm Extruders mit einer Flachdüse (Größe: 2 mm hoch, 30 mm breit) bei einer Kopftemperatur von 80ºC, einer Düsentemperatur von 70ºC und einer Zylindertemperatur von 60ºC zu einem Sheet extrudiert.
Der unvulkanisierte Formkörper in Form eines Sheets hatte eine Oberflächenbeschaffenheit von 4 und eine Extrusionsgeschwindigkeit von 180 cm/10 s.
Der Formkörper in Form eines Sheets wurde dann bei 160ºC für 10 min vulkanisiert und so ein vulkanisiertes Gummi-Sheet mit einer Dicke von 2 mm erhalten.
Verschiedene Eigenschaften des vulkanisierten Gummi-Sheets wurden mit den zuvor beschriebenen Verfahren vermessen. Im Ergebnis betrug die Zugspannung bei Bruch (TB) 80 kg/cm²; die Zugdehnung bei Bruch (EB) betrug 540%; die Hs-Härte war 64; in bezug auf die thermische Alterungsbeständigkeit betrug das Zugspannungsretentionsverhältnis AR (Tg) 103%, das Dehnungsretentionsverhältnis AR (Eg) 99% und die Änderung der Härte AH +2; und die bleibende Druckverformung (Niedrigtemperaturflexibilität) betrug 10.
Die Resultate sind in Tabelle 8 dargestellt.
Die Synthesebedingungen des Ethylen-1-Octen-ENB-VNB- Copolymers sind in den Tabellen 6 und 7 zusammengestellt.

Beispiel 7

Ein Ethylen-Copolymerkautschuk wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 6 hergestellt, außer daß die ENB-Menge und die VNB- Menge zu 15 ml bzw. 3,5 ml geändert wurden.
So wurde ein Ethylen-1-Octen-ENB-VNB-Copolymer (Kautschuk) in einer Ausbeute von 48 g/h erhalten.
Diese Copolymer hatte ein molares Verhältnis der Ethylen- Einheiten zu 1-Octen-Einheiten von 75,5/24,5, ein molares Verhältnis der ENB-Einheiten zu VNB-Einheiten (ENB- Einheit/VNB-Einheit) von 4,7, eine intrinsische Viskosität (η) von 2,0 dl/g, eine Jodzahl (IV-Wert) von 16,5, ein Intensitätsverhältnis von Tαß zu Tαα im ¹³C-NMR-Spektrum (Tαβ/Tαα) von weniger als 0,01, einen gη*-Wert von 0,52, einen g'-Wert von 0,59, einer Glasübergangstemperatur Tg von -57ºC und einen B-Wert von 1, 1.
Unter Verwendung des erhaltenen Copolymers wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 6 eine Kautschukzusammensetzung hergestellt und die Eigenschaften der Kautschukzusammensetzung wurden mit den zuvor beschriebenen Verfahren vermessen.
Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle 8 zusammengestellt.
Die Synthesebedingungen des Copolymers sind in den Tabellen 6 und 7 zusammengestellt.

Beispiel 8

Ein Ethylen-Copolymerkautschuk wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 6 hergestellt, außer daß 1-Octen durch 0,24 Nl 1-Buten ersetzt wurde.
So wurde ein Ethylen-1-Buten-ENB-VNB-Copolymer (Kautschuk) in einer Ausbeute von 65 g/h erhalten.
Dieses Copolymer hatte ein molares Verhältnis der Ethylen- Einheiten zu 1-Buten-Einheiten von 78/22, ein molares Verhältnis der ENB-Einheiten zu VNB-Einheiten (ENB- Einheit/VNB-Einheit) von 3,8, eine intrinsische Viskosität (η) von 2,1 dl/g, eine Jodzahl (IV-Wert) von 14,5, ein Intensitätsverhältnis von Tαβ zu Tαα im ¹³C-NMR-Spektrum (Tαβ/Tαα) von weniger als 0,01, einen gη*-Wert von 0,53, einen g'-Wert von 0,58, eine Glasübergangstemperatur Tg von -55ºC und einen B-Wert von 1,1.
Unter Verwendung des erhaltenen Copolymers wurde eine Kautschukzusammensetzung in gleicher Weise wie in Beispiel 6 hergestellt und die Eigenschaften der Kautschukzusammensetzung wurden mit den zuvor beschriebenen Verfahren vermessen.
Die Resultate sind in Tabelle 8 zusammengestellt.
Die Synthesebedingungen des Copolymers sind in den Tabellen 6 und 7 zusammengestellt.

Vergleichsbeispiel 2

Ein Ethylen-Propylen-ENB-Copolymerkautschuk wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 6 hergestellt, außer daß nur ENB als Dien-Bestandteil verwendet wurde, Propylen anstelle von 1-Octen so zugeführt wurde, daß der Anfangsüberdruck 5 kg/cm² betrug und danach Ethylen zugeführt wurde, bis der Überdruck im System 8 kg/cm² betrug, und daß die Polymerisationstemperatur von 80ºC zu 70ºC geändert wurde.
So wurde ein Ethylen-Propylen-ENB-Terpolymer (Kautschuk) in einer Ausbeute von 40 g/h erhalten.
Dieses Copolymer hatte ein molares Verhältnis von Ethylen- Einheiten zu Propylen-Einheiten von 70/30, eine intrinsische Viskosität [η] von 2,1 dl/g, eine Jodzahl (IV-Wert) von 14, ein Intensitätsverhältnis Tαβ zu Tαα im ¹³C-NMR-Spektrum (Tαβ/Tαα) von weniger als 0,01, einen gη*-Wert von 0,97, einen g'-Wert von 0,98, eine Glasübergangstemperatur Tg von -49ºC und einen B-Wert von 1,1.
Unter Verwendung des erhaltenen Copolymers wurde eine Kautschukzusammensetzung in gleicher Weise wie in Beispiel 6 hergestellt und die Eigenschaften der Kautschukzusammensetzung wurden mit den zuvor beschriebenen Methoden vermessen.
Die Resultate sind in Tabelle 8 zusammengestellt.
Die Synthesebedingungen des Copolymers sind in Tabellen 6 und 7 zusammengestellt. Tabelle 6 Tabelle 6 (Fortsetzung)
* Jeder Wert für Zr, MAO und Diene gibt eine Zr-, MAO- oder Dien-Konzentration im Polymerisationssystem an
** NBD: Norbornadien, OCPD: Dicyclopentadien, MOD: 7-Methyl-1,6-octadien Tabelle 7 Tabelle 8
Anmerkung: *: Bruch der Schmelze trat bei Extrusionsformen auf

Claims

1. Ethylen-Copolymerkautschuk, der ein statistischer Copolymerkautschuk aus (a) Ethylen, (b) einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, (c) einem nicht- konjugierten Polyen, das in einem Molekül unter Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthält, die mit einem Metallocen-Katalysator polymerisierbar ist, wobei ein Kettenpolyen mit Vinylgruppen (CH&sub2;=CH-) an beiden Enden ausgeschlossen ist, und (d) einem nicht- konjugierten Polyen, das in einem Molekül unter Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen zwei Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthält, die mit dem Metallocen-Katalysator polymerisierbar sind, und der die folgenden Eigenschaften besitzt:

(i) der Copolymerkautschuk enthält (a') Einheiten aus Ethylen und (b') Einheiten aus dem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen in einem molaren Verhältnis von 90 : 10 bis 40 : 60 ((a')/(b')),

(ii) der Copolymerkautschuk enthält 0,1 bis 10 mol-% (c') Einheiten aus dem nicht-konjugierten Polyen, das in einem Molekül unter Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindungen eine Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindung enthält, die mit dem Metallocen-Katalysator polymerisierbar ist,

(iii) der Copolymerkautschuk enthält 0,1 bis 3 mol-% (d') Einheiten aus dem nicht-konjugierten Polyen, das in einem Molekül unter Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindungen zwei Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindungen enthält; die mit dem Metallocen- Katalysator polymerisierbar sind,

(iv) die intrinsische Viskosität (η) ist, in Decalin bei 135ºC gemessen, im Bereich von 0,1 bis 10 dl/g und

(v) das Intensitätsverhältnis D von Tαβ zu Tαα im ¹³C-NMR-Spektrum Tαβ/Tαα ist nicht mehr als 0,5.

2. Ethylen-Copolymerkautschuk gemäss Anspruch 1, wobei ein Verhältnis gη* der intrinsischen Viskosität (η) des Ethylen-Copolymerkautschuks, die in der Eigenschaft (iv) bestimmt wurde, zur intrinsischen Viskosität (η)blank eines linearen Ethylen-Propylen-Copolymers mit dem gleichen gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht (gemessen mit einem Lichtstreuungsverfahren) wie der Ethylen-Copolymerkautschuk und mit einem Ethylengehalt von 70 mol-% (η)/(η)blank nicht mehr als 0,9 ist.

3. Ethylen-Copolymerkautschuk gemäss Anspruch 1 oder 2, wobei ein Verhältnis g' der intrinsischen Viskosität (η) des Ethylen-Copolymerkautschuks, die in der Eigenschaft (iv) bestimmt wurde, zur intrinsischen Viskosität (η)blank', bezogen auf ein lineares Ethylen-Propylen- Copolymer mit einem Ethylengehalt von 70 mol-%, wie er mit Gelpermeationschromatografie (GPC, 140ºC, o-Dichlorbenzol-Lösung) dieses Ethylen- Copolymerkautschuks bestimmt wurde (η)/(η)blank' nicht mehr als 0,9 ist.

4. Ethylen-Copolymerkautschuk gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das α-Olefin (b) 4 oder mehr Kohlenstoffatome aufweist.

5. Ethylen-Copolymerkautschuk gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die mit DSC bestimmte Glasübergangstemperatur (Tg) des Copolymerkautschuks nicht höher als -45ºC ist.

6. Verfahren zur Herstellung des Ethylen- Copolymerkautschuks gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5, das die statistische Copolymerisation in Gegenwart eines Metallocen-Katalysators von (a) Ethylen, (b) einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, (c) einem nicht-konjugierten Polyen, das in einem Molekül unter Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthält, die mit dem Metallocen-Katalysator polymerisierbar ist und (d) einem nicht-konjugierten Polyen, das in einem Molekül unter Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen zwei Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthält, die mit dem Metallocen-Katalysator polymerisierbar sind, umfasst.

7. Verfahren zur Herstellung eines Ethylen- Copolymerkautschuks gemäss Anspruch 6, wobei der Metallocen-Katalysator eine Metallocenverbindung enthält, die durch die nachstehende Formel (III) oder (IV) wiedergegeben wird:

worin M ein Übergangsmetall der Gruppe IVB des periodischen Systems ist,

R¹¹ und R¹² jeweils Wasserstoff, ein Halogenatom, eine gegebenenfalls Halogensubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine siliciumhaltige Gruppe, eine sauerstoffhaltige Gruppe, eine schwefelhaltige Gruppe, eine stickstoffhaltige Gruppe oder eine phosphorhaltige Gruppe bedeuten,

R¹³ und R¹&sup4; jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind,

X¹ und X² jeweils Wasserstoff, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine sauerstoffhaltige Gruppe oder eine schwefelhaltige Gruppe sind, und

Y eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine zweiwertige halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine zweiwertige siliciumhaltige Gruppe, eine zweiwertige germaniumhaltige Gruppe, eine zweiwertige zinnhaltige Gruppe, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO&sub2;-, -NR&sup7;-, -P(R&sup7;)-, -P(O)(R&sup7;)-, -BR&sup7;- oder -AlR&sup7;- (R&sup7; ist Wasserstoff, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen) ist;

worin M ein Übergangsmetall der Gruppe IVB des periodischen Systems ist,

die Gruppen R²¹ gleich oder verschieden voneinander sein können und jeweils Wasserstoff, ein Halogenatom, eine gegebenenfalls halogenierte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, -NR&sub2;, -SR, -OSiR&sub3;, -SiR&sub3; oder -PR&sub2; (R ist ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen) sind,

R²² bis R²&sup8; jeweils die gleichen wie R²¹ sind oder zwei benachbarte Gruppen R²² bis R²&sup8; zusammen mit einem Atom, an das sie gebunden sind, einen aromatischen oder aliphatischen Ring bilden können,

X³ und X&sup4; jeweils gleich oder verschieden voneinander sein können und jeweils Wasserstoff, ein Halogenatom, eine OH-Gruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Aryloxygruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Arylalkylgruppe mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen, eine Alkylarylgruppe mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen oder eine Arylalkenylgruppe mit 8 bis 40 Kohlenstoffatomen sind, und

=BR²&sup9;, =AlR²&sup9;, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, =SO, -SO&sub2;, =NR²&sup9;, =CO, = PR²&sup9; oder =P(O)R²&sup9; (R²&sup9; und R³&sup0; können gleich oder verschieden voneinander sein und sind jeweils Wasserstoff, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Fluoralkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Fluorarylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Arylalkylgruppe mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen, eine Arylalkenylgruppe mit 8 bis 40 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylarylgruppe mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen, oder R²&sup9; und R³&sup0; können zusammen mit einem Atom, an das sie gebunden sind, einen Ring bilden, und M² ist Silicium, Germanium oder Zinn) ist.

8. Kautschukzusammensetzung, die den Ethylen- Copolymerkautschuk gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5 und mindestens einen Bestandteil umfasst, der aus den folgenden Bestandteilen ausgewählt ist:

einem Verstärkungsmittel in einer Menge von nicht mehr als 300 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Ethylen-Copolymerkautschuks,

einem Weichmacher in einer Menge von nicht mehr als 200 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Ethylen- Copolymerkautschuks, und

einem Vulkanisierungsmittel.