JP2015196718A - 発泡性組成物及び発泡体 - Google Patents

Abstract

【課題】混入気泡の小径化ができ、気泡の持続期間を長くすることが可能な発泡性組成物を提供すること。
【解決手段】本発明に係る発泡性組成物は、少なくともジエン系化合物由来の構造を構成単位として有する重合体（Ｐ）、界面活性剤、架橋剤、及び触媒を含む発泡性組成物であって、該界面活性剤が、炭素環式化合物、複素環式化合物及び直鎖炭化水素から選ばれる少なくとも１つの化合物由来の構造を有し、該構造中の水素原子の少なくとも一部がフッ素原子に置換された化合物である。
【選択図】なし

Description

本発明は、少なくともジエン系化合物由来の構造を構成単位として有する重合体、界面活性剤、架橋剤、及び触媒を含む発泡性組成物に関する。

発泡体は、例えば、建築、土木、電気、エレクトロニクス、車輌等の各種分野において、気体又は液体から保護することが必要な部品や筐体の周縁部分を密封するシール材、振動や衝撃を緩衝する緩衝材等として使用されている。
発泡体は、オレフィン系樹脂及びエラストマーを主成分とする樹脂組成物に発泡処理などを施すことによって得られる。これら発泡体として、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂等からなる熱可塑性樹脂発泡体や、合成ゴム又は天然ゴムからなるゴム発泡体等が挙げられる。
発泡体をシール材又は緩衝材として使用する場合には、発泡体の圧縮柔軟性、すなわち発泡体が圧縮状態から回復しようとする反発応力が、該発泡体が使用される物品の材質や使用条件に見合って適切に設定されていること、及び上記設定された反発応力やシール性能が、該発泡体が使用される物品の使用可能期間に亘って維持できることなどが求められる。

発泡体に気泡を形成する手法としては、メカニカルフロス法が広く知られている。例えば、ウレタン樹脂組成物にシリコーン系整泡剤を配合することで、ウレタン樹脂組成物の界面張力を低下させることにより気泡径を小さくする手法が知られている（特許文献１参照）。しかし、メカニカルフロス法により小径の気泡を形成する樹脂組成物の種類によっては、界面張力の調整が難しく、所望のサイズの気泡を作製することが難しかった。
また、メカニカルフロス法により小径の気泡を作製することができたとしても、樹脂組成物を架橋するまでの期間、気泡径を所望のサイズに保持させることが難しかった。このため、厚みの薄い発泡体を製造することが困難であった。

ＷＯ２００５−００７７３１号公報

本発明は、混入された気泡を小径化するとともに、気泡の持続期間を長くすることが可能な発泡性組成物、及びそれを用いて製造される発泡体の提供を目的とする。

本発明者らは、鋭意検討の結果、発泡性樹脂組成物に界面張力低下効果のある特定の界面活性剤を加えることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。本発明は、以下の内容を含む。
［１］少なくともジエン系化合物由来の構造を構成単位として有する重合体（Ｐ）、界面活性剤、架橋剤、及び触媒を含む発泡性組成物であって、該界面活性剤が、炭素環式化合物、複素環式化合物及び直鎖炭化水素から選ばれる少なくとも１つの化合物由来の構造を有し、該構造中の水素原子の少なくとも一部がフッ素原子に置換された化合物である発泡性組成物。
［２］前記界面活性剤が、複素環式化合物に直鎖アルキル基及び／又は芳香族アルキル基が結合された構造を有し、該構造中の水素原子の少なくとも一部がフッ素原子に置換された構造を有する化合物である前記［１］に記載の発泡性組成物。
［３］前記界面活性剤の配合量が、前記重合体（Ｐ）１００質量部に対して０．００５〜１０質量部である前記［１］又は［２］に記載の発泡性組成物。
［４］前記重合体（Ｐ）が、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体、スチレンブタジエンゴム、及びブタジエンゴムから選ばれる単体又はこれらの混合物である前記［１］〜［３］のいずれかに記載の発泡性組成物。
［５］前記エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体におけるα−オレフィンが、プロピレンであり、非共役ジエンが、５−ビニル−２−ノルボルネンである前記［４］に記載の発泡性組成物。
［６］前記架橋剤が、１分子中にＳｉＨ基を少なくとも２個有する架橋剤である前記［１］〜［５］のいずれかに記載の発泡性組成物。
［７］前記重合体（Ｐ）１００質量部に対して、前記架橋剤３〜２０質量部、及び前記触媒０．０５〜５．０質量部を含む前記［１］〜［６］のいずれかに記載の発泡性組成物。
［８］２３℃で液体である有機溶剤を発泡剤として含む前記［１］〜［７］のいずれかに記載の発泡性組成物。
［９］メカニカルフロス法により気泡混入された前記［１］〜［８］のいずれかに記載の発泡性組成物。
［１０］［１］〜［９］のいずれかに記載の発泡性組成物を発泡し、架橋してなる発泡体。
［１１］［１０］に記載の発泡体を有する電子機器用シール材。

本発明によれば、混入された気泡を小径化するとともに、気泡の持続期間を長くすることが可能な発泡性組成物を提供できる。

［発泡性組成物］
本発明の実施形態に係る発泡性組成物は、少なくともジエン系化合物由来の構造を構成単位として有する重合体（Ｐ）、界面活性剤、架橋剤、及び触媒を含む発泡性組成物であって、該界面活性剤が、炭素環式化合物、複素環式化合物及び直鎖炭化水素から選ばれる少なくとも１つの化合物由来の構造を有し、該構造中の水素原子の少なくとも一部がフッ素原子に置換された化合物である。
以下、本発明の実施形態に係る発泡性組成物に使用される各化合物についてより詳細に説明する。

[重合体（Ｐ）]
本実施形態に係る発泡性組成物に含有される重合体（Ｐ）は、少なくともジエン系化合物由来の構造を構成単位として有し、常温（２３℃）において液体の樹脂である。
このような重合体（Ｐ）としては、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体、スチレンブタジエンゴム、及びブタジエンゴムから選ばれる単体、又はこれらの混合物であることが好ましい。これらのなかでも、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体が好ましい。
エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体としては、エチレン、α−オレフィン、及び非共役ジエンをブロック状に、又はランダムに共重合体したもののいずれでもよいが、好ましくはランダム共重合体である。重合体（Ｐ）は、架橋されて発泡体の樹脂を構成する。

＜α−オレフィン＞
エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体に使用できるα−オレフィンの炭素数は、３〜２０であることが好ましい。α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセンなどが挙げられる。中でも、炭素数３〜１０のα−オレフィンがより好ましく、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンがさらに好ましく用いられる。これらのα−オレフィンは、単独であるいは２種以上組み合わせて用いられる。これらのなかでも特に、プロピレンを用いることが好ましい。

＜非共役ジエン＞
エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体に使用できる非共役ジエンとしては、鎖式非共役ジエン、脂環式非共役ジエン、さらには、下記一般式［Ｉ］で表されるノルボルネン誘導体が挙げられる。これらは単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。

式［Ｉ］中、ｎは０ないし１０の整数であり、Ｒ¹は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ²は水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基である。

鎖式非共役ジエンの具体例としては、１，４−ヘキサジエン、３−メチル−１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、４，５−ジメチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等が挙げられる。

環状非共役ジエンの具体例としては、５−メチレン−２−ノルボルネン、１−メチル−５−メチレン−２−ノルボルネン、１−エチル−５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、メチルテトラヒドロインデン等が挙げられる。

一般式［Ｉ］で表わされるノルボルネン誘導体の具体例としては、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（２，３−ジメチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−エチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（３−メチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（３，４−ジメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（３−エチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−メチル−６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（１，２−ジメチル−５−ヘキセシル）−２−ノルボルネン、５−（５−エチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１，２，３−トリメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネンなどが挙げられる。

これらのなかでは、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネンが好ましい。これらのノルボルネン化合物は、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。また、上記の化合物のなかでも特に、５−ビニル−２−ノルボルネンを用いることが好ましい。

なお、非共役ジエンとしては、鎖式非共役ジエン、脂環式非共役ジエン、及び一般式［Ｉ］で表されるノルボルネン誘導体のほか、２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエン等のトリエンなどの非共役ポリエンであってもよい。これらは、上述した非共役ジエンとともに用いることもできる。
重合体（Ｐ）としては、エチレンと、プロピレンと、ノルボルネン誘導体との共重合体であることが好ましい。

エチレンの配合量は、モノマーとして、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体１００質量部に対して２０〜８０質量部であることが好ましく、３０〜７０質量部であることがより好ましい。α−オレフィンの配合量は、モノマーとしてエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体１００質量部に対して２０〜６０質量部であることが好ましく、３０〜５０質量部であることがより好ましい。また、非共役ジエンの配合量は、モノマーとしてエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体１００質量部に対して２〜３０質量部であることが好ましく、３〜２０質量部であることがより好ましい。
また、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体の数平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは６００〜５０００、より好ましくは９００〜３２００である。なお、ここでいう数平均分子量は、ゲル・パーミュエーション・クロマトグラフを用いて、ポリスチレン換算により測定されたものである。

＜共役ジエン＞
本実施形態に係る発泡性組成物に含有される重合体（Ｐ）に用いることのできる共役ジエンとしては、ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。

＜重合体（Ｐ）の性状＞
本実施形態に係る発泡性組成物に含有される重合体（Ｐ）の複素粘度は、２５℃において、０．０１Ｐａ・ｓ以上２０００Ｐａ・ｓ以下（１ｒｐｍ）であることが好ましい。重合体（Ｐ）の粘度が上記範囲であれば、メカニカルフロス法により、重合体（Ｐ）に気泡を混入することができ、架橋するまで気泡を維持することができる。なお、ここでの粘度は、ＪＩＳ Ｋ７１１７−２に準拠して測定された値である。

［界面活性剤］
本実施形態に係る発泡性組成物に含有される界面活性剤は、炭素環式化合物、複素環式化合物及び直鎖炭化水素から選ばれる少なくとも１つの化合物由来の構造を有し、該構造中の水素原子の少なくとも一部がフッ素原子に置換された化合物である。
炭素環式化合物及び複素環式化合物は、飽和又は不飽和のいずれでもよい。複素環式化合物のヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が挙げられる。
すなわち、界面活性剤は、（１）炭素環式化合物の水素原子がフッ素原子に置換されたフッ素化炭素環式化合物に、直鎖アルキル基及び／又は芳香族アルキル基が結合されており、該直鎖アルキル基及び／又は芳香族アルキル基の水素原子の少なくとも一部がフッ素原子に置換された化合物、又は（２）複素環式化合物の水素原子がフッ素原子に置換されたフッ素化複素環式化合物に、直鎖アルキル基及び／又は芳香族アルキル基が結合されており、該直鎖アルキル基及び／又は芳香族アルキル基の水素原子の少なくとも一部がフッ素原子に置換された化合物であることが好ましい。
界面活性剤が上述の構造を有することで、重合体（Ｐ）の界面張力を十分に低下させることができ、発泡体に形成される気泡を小径化できる。なお、本明細書において直鎖アルキル基とは、炭素数３以上の直鎖アルキル基を意味する。気泡径をより小さくできる観点から、直鎖アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数４〜１６の直鎖アルキル基、さらに好ましくは炭素数６〜１４の直鎖アルキル意である。

上述の化合物（１）及び（２）の界面活性剤のうち、飽和複素環式化合物由来の構造を有するものであることが好ましい。なかでも、ヘテロ原子として窒素原子を有し、窒素原子に、直鎖アルキル基及び／又は芳香族アルキル基が結合されているものが好ましく、直鎖アルキル基により変性されたものがより好ましい。さらに、直鎖アルキル基の水素原子の少なくとも一部がフッ素原子に置換されてパーフルオロ構造になっているものが好ましい。
直鎖アルキル基としては、炭素数４以上が好ましく、より好ましくは、炭素数６以上のものである。上述の化合物の分子量の上限が１００００であることから、直鎖アルキル基の炭素数の上限は、８００であることが好ましく、より好ましくは、炭素数７００である。
また、芳香族アルキル基としては、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基などの炭素数７〜１４程度の芳香族アルキル基が好ましく、フェニルプロピル基がより好ましく、なかでも、２−フェニルプロピル基がさらに好ましい。
すなわち、界面活性剤としては、下記式により表されるものが好ましい。

上記一般式において、Ｘ及びＹは、パーフルオロアルキル基又は直鎖アルキル基の水素原子の少なくとも一部がフッ素原子で置換された構造を示す。ここで、パーフルオロアルキル基又は直鎖アルキル基としては、炭素数４以上が好ましく、より好ましくは、炭素数６以上、８００以下のものである。

上述の界面活性剤の以外にも、例えば、シロキサン構造に直鎖アルキル基及び／又は芳香族アルキル基が結合された化合物を混合して用いてもよい。
このような化合物のうち、シロキサン構造がポリジメチルシロキサンであるとともに、このポリジメチルシロキサンにおける側鎖又は末端の１つ又は２つ以上が直鎖アルキル基及び／又は芳香族アルキル基により変性されたものが好ましく、ポリジメチルシロキサンにおける側鎖が直鎖アルキル基により変性されたものがより好ましい。
ここで、直鎖アルキル基としては、炭素数４以上が好ましく、より好ましくは、炭素数６以上のものである。上述の化合物の分子量の上限が１００００であることから、直鎖アルキル基の炭素数の上限は、８００であることが好ましく、より好ましくは、炭素数７００である。
また、芳香族アルキル基としては、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基などの炭素数７〜１４程度の芳香族アルキル基が好ましく、フェニルプロピル基がより好ましく、なかでも、２−フェニルプロピル基がさらに好ましい。
このようなシロキサン構造に直鎖アルキル基及び／又は芳香族アルキル基が結合された界面活性剤の動粘度は、１０〜３０００ｍｍ²／ｓが好ましく、２０〜１３００ｍｍ²／ｓがより好ましい。なお、ここでいう動粘度は、ウベローデ型粘度計を用いて２５℃下で測定されたものである。
このような界面活性剤としては、基本構造として、下記の構造を有するシロキサン化合物が好ましい。一般式において、Ｒは炭化水素基、ｘ及びｙは、１以上の整数を表す。

＜界面活性剤の含有量＞
本発明の発泡性組成物は、共役ジエン系化合物及び／又は非共役ジエン系化合物が配合されてなる重合体（Ｐ）１００質量部に対して０．００５〜１０質量部含有することが好ましい。界面活性剤の含有量を重合体（Ｐ）１００質量部に対して０．１質量部以上とすることで、小径の微細気泡を形成できる。また、５質量部以下とすることで、発泡性組成物の粘度の低下を防いで気泡の保持力を高めることができるため、組成物において形成された微細気泡を保持しやすくなる。
小径気泡を得る観点から、界面活性剤の含有量は、重合体（Ｐ）１００質量部に対して、０．０１〜４質量部がより好ましく、０．０５〜３質量部が更に好ましい。

［架橋剤］
発泡性組成物に含有される架橋剤としては、加熱等によりヒドロシリル化反応を進行させ重合体（Ｐ）を架橋し、かつ重合体（Ｐ）に対して相溶性あるいは良分散性を示す化合物を用いることができる。
例えば、重合体（Ｐ）の非共役ジエン成分が、上述した一般式［Ｉ］で表されるノルボルネン誘導体である場合には、架橋剤として、１分子中にＳｉＨ基を少なくとも２個有する架橋剤を用いることが好ましい。このような架橋剤としては、１分子中に複数のＳｉＨ基を有するシロキサン系化合物が好ましい。
すなわち、発泡体を構成する樹脂は、重合体（Ｐ）を１分子中に複数のＳｉＨ基を有するシロキサン系化合物で架橋してなる樹脂であることが好ましい。また、１分子中に複数のＳｉＨ基を有するシロキサン系化合物としては、１分子中にＳｉＨ基を２又は３個有するシロキサン系化合物がより好ましく、１分子中にＳｉＨ基を２個有するシロキサン系化合物が更に好ましい。
１分子中にＳｉＨ基を２個有するシロキサン系化合物としては、下記一般式［ＩＩ］で表されるＳｉＨ基含有化合物（１）が挙げられる。

式［ＩＩ］中、Ｒ³は炭素数１〜１０の一価の基で、非置換あるいは置換の飽和炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、１分子内で同種でも異種でもよく、ａは０〜２０の整数であり、ｂは０〜２０の整数であり、Ｒ⁴は炭素数１〜３０の二価の有機基または酸素原子である。

上記一般式［ＩＩ］で表される１分子中にＳｉＨ基を２個有するＳｉＨ基含有化合物（１）は、分子両末端にＳｉＨ基を有し、１分子あたりＳｉＨ基を２個有する。一般式［ＩＩ］中、Ｒ³の具体例は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、アミル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、クロロメチル基、２−クロロエチル基、３−クロロプロピル基、フェニル基、フェニルメチル基、２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基などが挙げられる。好ましくは、メチル基、エチル基、およびフェニル基であり、中でもメチル基がより好ましい。また、Ｒ⁴は、以下の式で表される二価の有機基であることが好ましい。

なお、上記式において、Ｒ⁴¹は、炭素数１〜１０の一価の基であり、その具体例は、上記Ｒ³の具体例として列挙したものと同様であるが、フェニル基が好ましい。

また、好ましくは、ａおよびｂ共に１０以下、より好ましくは５以下、特に好ましくは２以下であり、最も好ましくはａとｂが等しく２以下である。
上述した一分子中にＳｉＨ基を２個有するＳｉＨ基含有化合物（１）の好ましい例としては、下記式で表されるシロキサン化合物が挙げられる。

また、１分子中にＳｉＨ基を３個有するシロキサン系化合物としては、下記一般式［ＩＩＩ］で表されるＳｉＨ基含有化合物（２）が挙げられる。

式［ＩＩＩ］中、Ｒ⁵は炭素数１〜１０の一価の基で、非置換あるいは置換の飽和炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、１分子内で同種でも異種でもよく、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ独立に０〜２０の整数であり、Ｒ⁶は炭素数１〜３０の三価の有機基である。
一般式［ＩＩＩ］中、Ｒ⁵の具体例は、上記Ｒ³の具体例として列挙したものと同様であるが、好ましくは、メチル基、エチル基、およびフェニル基であり、中でもメチル基がより好ましい。また、好ましくは、ａ、ｂ、ｃいずれも１０以下、より好ましくは５以下、特に好ましくは２以下であり、最も好ましくはａ、ｂ、ｃがいずれも等しく２以下である。
また、Ｒ⁶は、以下の式で表される三価の有機基であることが好ましい

なお、上記式において、Ｒ⁶¹は、炭素数１〜１０の一価の基であり、その具体例は、上記Ｒ³の具体例として列挙したものと同様であるが、フェニル基が好ましい。

また、上述した１分子中にＳｉＨ基を３個有するＳｉＨ基含有化合物（２）の好ましい例としては、下記式で表されるシロキサン化合物が挙げられる。

発泡性組成物における架橋剤の配合量は、重合体（Ｐ）１００質量部に対して、３〜２０質量部であることが好ましく、４〜１８質量部であることがより好ましく、５〜１７質量部であることが更に好ましい。架橋剤の配合量がこの範囲であれば、発泡剤が配合される場合でも、発泡剤が良好に発泡し、所定の空隙割合及び連続空隙率を形成することができる。

［触媒］
触媒としては、上記架橋剤によって重合体（Ｐ）を架橋する架橋反応を進行させる触媒を用いることができる。例えば、架橋剤がシロキサン系化合物であれば、ヒドロシリル化反応の触媒として用いられるものであれば限定されず、例えば塩化白金酸、白金オレフィン錯体、白金ビニルシロキサン錯体、白金黒、白金トリフェニルフォスフィン錯体、白金カルボニル錯体、白金アセチルアセテート等の白金触媒やパラジウム触媒、ロジウム触媒等が挙げられる。
白金触媒としては、好ましくは、３％Ｐｔ−ＣＴＳ−ＣＴＳ溶液、Ｐｔ／１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン錯体、及び１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの混合物を用いることが好ましい。
触媒の配合量は、重合体（Ｐ）１００質量部に対して、０．０５〜５．０質量部であることが好ましく、０．０５〜３質量部であることがより好ましく、０．１〜１質量部であることがさらに好ましい。触媒の配合量がこの範囲であれば、発泡体を形成可能な速度で硬化させることができる。

＜その他の添加剤＞
（反応抑制剤）
本発明に係る発泡性組成物には、反応抑制剤を含有させてもよい。反応抑制剤としては、ベンゾトリアゾールや、エチニルシクロヘキサノール等のエチニル基含有アルコール類、アクリロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジアリルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルベンズアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリル−ｏ−フタル酸ジアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリル−ｍ−フタル酸ジアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリル−ｐ−フタル酸ジアミド等のアミド化合物、イオウ、リン、窒素、アミン化合物、イオウ化合物、リン化合物、スズ、スズ化合物、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン、ハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物等が挙げられる。
反応抑制剤は、発泡性組成物に含有される重合体（Ｐ）とその他の樹脂成分との合計１００質量部に対して、０．０１〜５０質量部、好ましくは０．０１〜３０質量部、より好ましくは０．０１〜２０質量部、更に好ましくは０．０１〜１０質量部、特に好ましくは０．０５〜５質量部の割合で用いられる。反応抑制剤の含有量が０．０１質量部以上であると、架橋反応の速度を抑制でき、反応の制御が容易となる。５０質量部以下であれば、架橋反応の速度を抑制しすぎることなく、製造コストを抑えることができる。

（無機充填剤）
本発明に係る発泡性組成物には、無機充填剤を含有させてもよい。無機充填剤としては、具体的に、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク、クレー等が挙げられる。これらの無機充填剤の種類及び配合量は、その用途により適宜選択できるが、無機充填剤の含有量は、重合体（Ｐ）１００質量部に対して、４００質量部以下、好ましくは１〜３００質量部である。無機充填剤の含有量は、要求される物性に応じて適宜決定することが好ましい。

また、本発明に係る発泡性組成物には、上記の反応抑制剤及び無機充填材以外の添加剤を配合してもよい。さらに、発泡性組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、重合体（Ｐ）以外の他の樹脂成分を含有してもよい。
さらに、本発明の発泡性組成物は、メカニカルフロス法により気泡混入することができる。メカニカルフロス法については後述する。また、本発明の発泡性組成物は、気泡を形成するために、有機溶剤等からなる発泡剤を含んでいてもよい。発泡剤としては、後述する第２工程の加熱時に揮発して発泡性組成物を発泡させる低沸点成分が好ましく、２３℃で液体である有機溶剤が好ましい。
本発明に係る発泡性組成物において、発泡剤として使用可能な化合物の具体例としては、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの鎖状又は環状炭化水素類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族類、アセトニトリル、ＮＮジメチルフォルムアミド等の含窒素類、塩化メチレン、クロロホルム、フロン等の含ハロゲン類等が挙げられる。
これらの発泡剤は、単独で用いられてもよく２種以上が併用されてもよい。これらのなかでも沸点１５０℃以下の溶剤を用いることが好ましく、特に、メチルエチルケトン、ノルマルヘキサン、トルエン、キシレンが好ましい。

［発泡体］
本発明に係る発泡体は、上記の発泡性組成物を発泡し、架橋してなるものであり、重合体（Ｐ）が架橋されてなる樹脂の多孔質体である。発泡体の空隙割合は、５０〜９５ｖｏｌ％であり、５０％圧縮時の強度が３００ｋＰａ以下であり、温度８０℃相対湿度９０％雰囲気下での圧縮永久歪みが２０％以下であることが好ましい。なお、５０％圧縮時の強度及び圧縮永久歪みは、ＪＩＳ Ｋ６７６７に準拠して、測定した値である。

＜発泡体の厚み＞
発泡体の厚みは、特に限定されないが、５０μｍ〜２ｍｍであることが好ましく、１００μｍ〜１ｍｍであることがより好ましい。発泡体の厚みが５０μｍ以上であれば、要求される機械的強度を確保することができる。また、発泡体の厚みが２ｍｍ以下であれば、柔軟性が良好である。

＜平均気泡径＞
発泡体に成形された後の平均気泡径は、１〜２００μｍが好ましく、１０〜５０μｍがより好ましい。平均気泡径が上記範囲内であると、要求される柔軟性が得られると共に、製膜時に厚み精度が良くなる。ここで、「平均気泡径」とは、発泡体の断面を走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジー製、型番「Ｓ−３４００Ｎ」）で観察し、任意の気泡５０個の直径の平均値である。

＜倍率＞
発泡体の発泡倍率は、衝撃吸収性能を向上させる観点から、１．１〜１５倍が好ましく、１．５〜１０倍がより好ましく、１．５〜５倍がさらに好ましい。なお、発泡倍率とは、発泡前と発泡後の比容積（単位：ｃｃ／ｇ）を測定し、発泡後の比容積/発泡前の比容積によって算出されたものをいう。

［発泡体の製造方法］
本発明に係る発泡体の製造方法は、少なくともジエン系化合物由来の構造を構成単位として有する重合体（Ｐ）と、界面活性剤と、架橋剤と、触媒とを含む発泡性組成物を得る第１工程と、発泡性組成物を架橋及び発泡可能な温度に加熱し、発泡性組成物を架橋及び発泡させる第２工程とを有する。
＜第１工程＞
第１工程では、液状の樹脂、界面活性剤、架橋剤、触媒を自転公転ミキサーで混合を行い、発泡性組成物を得る。混練方法は上記に限らず、公知の物理的混練方法を用いることができる。
第１工程では、メカニカルフロス法により、発泡性組成物に気泡を混入させる。
メカニカルフロス法では、液状の重合体（Ｐ）と、界面活性剤と、架橋剤と、触媒と、必要に応じて配合される任意成分とをバンバリーミキサー、加圧ニーダなどの混練機でガスを注入しながら混練し気泡が形成された発泡性組成物を得る。ガスには窒素、空気、二酸化炭素、アルゴン等を用いることができる。
発泡性組成物は、その後、カレンダー成型、押出機成型、コンベアベルトキャスティング、グラビアコーティング、スロットダイコーティング、ナイフコーティングなどを用いて連続的に搬送することによりシート状に加工されることが好ましい。

＜第２工程＞
第２工程では、好ましくはシート状に加工された発泡性組成物を加熱し、発泡性組成物を架橋させて発泡体を得る。このとき、加熱温度としては、７０〜１６０℃が好ましく、９０〜１５０℃がより好ましい。
発泡体の製造方法は、第２工程の前に、発泡体を延伸する工程を有していてもよい。発泡体を延伸する工程は、第２工程に含まれていてもよい。すなわち、発泡性組成物をシート状に加工した後、シートを加熱しながら延伸してもよい。
なお、発泡性組成物には、有機溶剤等からなる発泡剤が配合されてもよい。発泡剤は、第２工程の加熱により発泡される。発泡剤により発泡する際には、メカニカルフロス法と併用してもよいし、併用せずに単独で使用してもよい。
上記に限らず、発泡処理方法は、プラスチックフォームハンドブック（牧広、小坂田篤編集 日刊工業新聞社発行 １９７３年）に記載されている方法を含め、種々の公知の方法を用いることができる。

［電子機器用シール材］
上述した発泡体は、電機分野において、気体又は液体から保護することが必要な部品や筐体の周縁部分を密封する、或いは部品同士や筐体の接合部分等において振動や衝撃を緩衝する電子機器用のシール材として好適に使用される。

本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
［発泡性組成物の製造方法］
後述する第１表〜第４表に示す各種重合体（Ｐ）、界面活性剤、架橋剤、及び触媒を混合し、窒素ガス１００ｍＬ／ｍｉｎを注入しながら、高粘度流体攪拌装置（冷化工業株式会社製、製品名「ＶＩＢＲＯ ＰＱＬＡＢＯ」）により回転数５００ｒｐｍ、サンプル流量２０００ｍＬ／ｍｉｎで撹拌し、気泡混入した発泡性組成物を作製した。
［気泡寿命の測定方法］
上記方法により作製した評価用の発泡性組成物をプレパラートに適量採取し、光学顕微鏡（株式会社キーエンス製、ＶＨＸ−２０００）を用いて、観察倍率４００倍で、直径２０μｍ及び２５μｍの気泡を選択し、これらの気泡が消失するまでの時間を測定した。１０個の気泡について消失時間を測定し、その平均値を算出した。なお、この気泡寿命の測定は、２３℃の室内で行った。

［実施例１〜１２］
第１表に示す配合処方で評価用発泡性組成物を作製し、上述した測定方法にて気泡寿命を測定した。結果は、第１表に示す。
［実施例１３〜２４］
第２表に示す配合処方で評価用発泡性組成物を作製し、上述した測定方法にて気泡寿命を測定した。結果は、第２表に示す。
［比較例１〜１０］
第３表に示す配合処方で評価用発泡性組成物を作製し、上述した測定方法で評価を行った。結果は、第３表に示す。
［比較例１０〜２２］
第４表に示す配合処方で評価用発泡性組成物を作製し、上述した測定方法で評価を行った。結果は、第４表に示す。

なお、発泡性組成物の作製にあたり、下記の成分を用いた。
＊１：樹脂Ａ；エチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネンランダム共重合体、三井化学株式会社製「ＰＸ−０６８」、数平均分子量９２０、エチレン含有量５０質量％、ジエン含有量１１質量％、２５℃における複素粘度１０Ｐａ・ｓ（１ｒｐｍ）
＊２：樹脂Ｂ；エチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネンランダム共重合体、三井化学株式会社製「ＰＸ−０６２」、数平均分子量３１６０、エチレン含有量５２．７質 量％、ジエン含有量４．７質量％、２５℃における複素粘度８３０Ｐａ・ｓ（１ｒｐｍ）
＊３：架橋剤；シロキサン系架橋剤（下記式で表されるＳｉＨ基含有化合物、信越化学工業株式会社製）

＊４：触媒；白金触媒（３％Ｐｔ−ＣＴＳ−ＣＴＳ溶液、Ｐｔ／１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７，−テトラメチルシクロテトラシロキサン錯体及び１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの混合物、エヌ・イー・ケムキャット社製）

＊５：界面活性剤Ａ（フルオロアルキル基含有化合物）「ＥＦ−ＰＯ３１Ｍ−０１、三菱マテリアル株式会社製」
＊６：界面活性剤Ｂ（フルオロアルキル基含有化合物）「ＥＦ−ＰＮ３１Ｍ−０４、三菱マテリアル株式会社製」
＊７：界面活性剤Ｃ（シロキサン化合物）「ＳＦ８４１６、信越化学株式会社製」
＊８：界面活性剤Ｄ（フルオロアルキル基含有化合物）「ＦＣ４４３０、スリーエム株式会社製」
＊９：界面活性剤Ｅ（フルオロアルキル基含有化合物）「ＰｏｌｙＦｏｘ ＰＦ６３６、オムノヴァ社製）
＊１０：界面活性剤Ｆ（フルオロアルキル基含有化合物）「ＤＮＳ−４０３Ｎ、ダイキン工業株式会社製」
＊１１：界面活性剤Ｇ（フルオロアルキル基含有化合物）「フタージエント７３０ＬＭ、株式会社ネオス製」

［評価結果］
結果より、界面活性剤Ａ，Ｂが配合された発泡性組成物は、界面活性剤Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇが配合された発泡性組成物よりも気泡寿命が長くなることがわかった。界面活性剤Ａ，Ｂが配合された発泡性組成物の気泡寿命は、上述した第１工程の終了時点から第２工程に移行するまでの時間を上回る。
これにより、本発明の発泡性組成物によれば、発泡性組成物に形成された気泡の形状が維持されたまま、発泡体が形成できることがわかった。

Claims (11)

1. 少なくともジエン系化合物由来の構造を構成単位として有する重合体（Ｐ）、界面活性剤、架橋剤、及び触媒を含む発泡性組成物であって、
   該界面活性剤が、炭素環式化合物、複素環式化合物及び直鎖炭化水素から選ばれる少なくとも１つの化合物由来の構造を有し、該構造中の水素原子の少なくとも一部がフッ素原子に置換された化合物である発泡性組成物。
2. 前記界面活性剤が、複素環式化合物に直鎖アルキル基及び／又は芳香族アルキル基が結合された構造を有し、該構造中の水素原子の少なくとも一部がフッ素原子に置換された構造を有する化合物である請求項１に記載の発泡性組成物。
3. 前記界面活性剤の配合量が、前記重合体（Ｐ）１００質量部に対して０．００５〜１０質量部である請求項１又は２に記載の発泡性組成物。
4. 前記重合体（Ｐ）が、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体、スチレンブタジエンゴム、及びブタジエンゴムから選ばれる単体又はこれらの混合物である請求項１〜３のいずれかに記載の発泡性組成物。
5. 前記エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体におけるα−オレフィンが、プロピレンであり、非共役ジエンが、５−ビニル−２−ノルボルネンである請求項４に記載の発泡性組成物。
6. 前記架橋剤が、１分子中にＳｉＨ基を少なくとも２個有する架橋剤である請求項１〜５のいずれかに記載の発泡性組成物。
7. 前記重合体（Ｐ）１００質量部に対して、前記架橋剤３〜２０質量部、及び前記触媒０．０５〜５．０質量部を含む請求項１〜６のいずれかに記載の発泡性組成物。
8. ２３℃で液体である有機溶剤を発泡剤として含む請求項１〜７のいずれかに記載の発泡性組成物。
9. メカニカルフロス法により気泡混入された請求項１〜８のいずれかに記載の発泡性組成物。
10. 請求項１〜９のいずれかに記載の発泡性組成物を発泡し、架橋してなる発泡体。
11. 請求項１０に記載の発泡体を有する電子機器用シール材。