CN101716506B

CN101716506B - 一种温敏型铂金催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN101716506B
Application number: CN2009102270381A
Authority: CN
Inventors: 周光红; 姜其斌; 李鸿岩; 李钦; 黎勇
Original assignee: Zhuzhou Times Electric Insulation Co Ltd
Current assignee: Zhuzhou Times Electric Insulation Co Ltd
Priority date: 2009-11-27
Filing date: 2009-11-27
Publication date: 2012-01-11
Anticipated expiration: 2029-11-27
Also published as: CN101716506A

Abstract

本发明公开了一种温敏型铂金催化剂及其制备方法，该温敏型铂金催化剂采用高比表面积的纳米材料作为载体，利用纳米材料的吸附作用将铂金络合物吸附在纳米材料的表面，再经过热处理使其达到稳定，然后再在其表面包裹一层温敏树脂，经过干燥处理可得到温敏型铂金催化剂粉体或将其分散至液相体系中得到温敏型铂金催化剂胶体。该温敏型铂金催化剂具有如下显著特点，即在温敏树脂软化点温度下，催化剂非常稳定，几乎没有催化作用，而一旦高于该温度，则立即显现出高的催化活性，达到快速固化的目的。该温敏型铂金催化剂适用于中高温固化的加成型的硅橡胶、硅树脂的固化体系。

Description

一种温敏型铂金催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种铂金催化剂及其制备方法，尤其涉及一种应用于中高温固化的加成型硅橡胶、硅树脂中的温敏型的铂金催化剂。

背景技术

长久以来，在具有脂肪族不饱和键、尤其是C＝C双键的化合物上加成Si-H官能化合物(氢化硅烷化)可以通过氢化硅烷化来制备含硅的有机化合物、有机硅烷和有机硅氧烷。它尤其可用于在硅酮工业中加成-交联固化有机聚硅氧烷，例如用于生产弹性体、防粘涂层、绝缘浸渍树脂或压敏胶带。用于氢化硅烷反应的催化剂大部分往往是铂及其化合物，其中该铂或者以金属形式使用、如铂盐，或者以溶解的或不溶解的铂配合物的形式使用。

当前，大部分产业中进行的氢化硅烷反应中是使用从US3715334和US3775452中已知的“Karstedt催化剂”，该催化剂为铂与四甲基二乙烯基二硅氧烷的配合物。铂与异丙醇的配合物以及邻苯二甲酸二丁酯的配合物也被广泛用于氢化硅烷化反应。此类催化剂为均质催化剂，具有很高的反应活性，但是在反应过程中不稳定，可能在反应介质中生成金属铂或形成不溶胶体，导致使用寿命变短，另外，在氢化硅烷化反应中产生副产品，除氢化硅烷化产品以外，还形成烯类双键异构化反应产品。

在非均质铂催化剂方面，往往采用无机载体固定铂来催化氢化硅烷化反应，例如，在US2637738、DE 2815316中描述了上述载体上的催化剂。

在Miao Qianjing，Fang Zhengping，Catal Commun，2003，4(12)：63中描述了以二氧化硅为载体固载了Karstedt催化剂制得多相催化剂，具有很高的区域选择性。

对于一些中高温固化的加成型硅树脂、硅橡胶产品，由于产品粘度较高，往往需要加热到较高的温度下才能使用，长期在较高温度下导致产品的使用寿命明显偏短。而采用上述催化剂配制的硅树脂或硅橡胶产品使用寿命较短，必须在较短时间内使用完，否则会凝胶化而不能使用，虽然加入铂金抑制剂(如1-乙炔基环己醇、2-甲基-3-丁炔-2醇和3，5-二甲基-1-己炔-3-醇)可以显著延长产品的使用期，由于该类化合物难以提纯，导致其效果并不确切，且铂金抑制剂与铂的配合物为深色化合物，铂金抑制剂的加入会显著增加产品的色泽。

发明内容

本发明的提供一种温敏型铂金催化剂及其制备方法。

本发明的目的是针对现有使用氢化硅烷化反应固化的硅树脂、硅橡胶等产品的使用寿命短而提出的技术方案。

本发明具有以下优点：

1、是采用纳米材料对铂金催化剂进行固载，固载后的铂金催化剂具有很高的区域选择性；

2、采用温敏树脂包裹固载后的铂金催化剂，使铂金催化剂在较高温度下具有很长的贮存稳定性。

3、采用该催化剂的硅树脂或硅橡胶产品不需要加入铂金抑制剂，不改变产品固化后的颜色。

本发明所提供的催化剂通过下述技术方案实现的：

A、铂金催化剂载体的制备：首先将5~10份纳米材料在搅拌下分散于100份溶剂中，然后加入5-10份铂含量为5~10％的铂金络合物，在50～90℃下继续搅拌2～4h，降至室温继续搅拌24h，搅拌完毕后，在50～90℃和真空下进行脱溶剂，脱除溶剂后在120～200℃下热处理5～24h，即得到铂金催化剂载体；

B、温敏型铂金催化剂的制备：将5~10份铂金催化剂载体在搅拌下分散到500份溶剂中，然后加入50-100份温敏树脂，升温至80～120℃，待温敏树脂完全熔化后，继续保温搅拌30min，然后在搅拌下快速冷却至室温，此时从溶液中析出温敏树脂包裹在铂金催化剂载体表面，用离心机进行固液相分离后，用干净的溶剂洗涤固相3~5次，继续用离心机进行固液相分离，得到固相即为温敏型铂金催化剂。

将步骤B得到的催化剂在50～70℃的真空箱内进行恒温真空干燥24h，即得到温敏型铂金催化剂粉体。

将步骤B得到的催化剂在搅拌下加入到900~2000份聚甲基苯基乙烯基硅氧烷中，然后在50～70℃下真空下抽空4.5～5.5h，得到温敏型铂金催化剂胶体。

上述的纳米材料为纳米氧化钛，纳米氧化硅，纳米氧化铝，纳米氧化锌，其粒径为10～100nm，比表面积≥100m²/g。

所述的溶剂为水、甲醇、乙醇、正丁醇、异丁醇、丙醇、异丙醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、丁酮、环己酮、甲苯、二甲苯、六甲基二硅氧烷或六甲基二硅氮烷。

所用的温敏树脂是聚甲基苯基硅氧烷、环氧树脂、丙烯酸树脂、聚丙烯酰胺树脂，其软化点在50～120℃。

按照上述方法所制备的温敏型铂金催化剂具有高温显著的催化效果(高于温敏树脂软化点)，而低温下无催化效果(低于温敏树脂软化点)。适用于氢化硅烷化反应固化体系的硅橡胶、硅树脂，尤其是适用于单组份中高温固化体系的硅橡胶、硅树脂。

采用温敏型铂金催化剂配置好的单组份胶料，具有优良的贮存稳定性，其在23℃下的贮存期超过24个月，在60℃下粘度增长1倍的时间也超过6个月，相比其他类型的催化剂，使用寿命更长。

具体实施方式

以下实施例是对本发明的进一步说明，但本发明不限于下述实施例。

实例一：

首先将10g平均粒径为40nm的纳米氧化钛(其比表面积为100m²/g)在搅拌下分散于100g乙醇中，然后加入10g铂含量为5％的铂金络合物，在60～70℃下搅拌2h，降至室温继续搅拌24h，搅拌完毕后，在60～70℃和真空下进行脱溶剂，脱除溶剂后在150℃下热处理12h，得到铂金催化剂载体；将10g铂金催化剂载体在搅拌下分散到500g纯水中，然后加入90g软化点为60～70℃的聚甲基苯基硅氧烷，升温至90～100℃，待聚甲基苯基硅氧烷完全熔化后，继续保温搅拌30min，然后在搅拌下冷却至室温，此时温敏树脂从溶液中析出，包裹在铂金催化剂载体表面，用离心机进行分离，用纯水洗涤温敏型铂金催化剂三次，用离心机离心分离后，在50℃的真空箱内进行恒温真空干燥24h，得到含铂5000ppm左右的聚甲基苯基硅氧烷包裹的温敏型铂金催化剂粉体。

实例二：

按照实例一制备铂金催化剂载体，温敏树脂从溶液中析出，温水洗涤、用离心机离心分离后，加入2000g甲基苯基乙烯基硅油，然后在50℃下真空下抽空4.5h，即得到含铂量为200ppm左右的环氧树脂包裹的温敏型铂金催化剂胶体。

实例三：

首先将5g平均粒径为10nm的纳米氧化硅(其比表面积为400m²/g)在搅拌下分散于100g丙酮中，然后加入5g铂含量为5％的铂金络合物，在50～60℃下搅拌4h，降至室温继续搅拌24h，搅拌完毕后，在50～70℃和真空下进行脱溶剂，脱除溶剂后在120℃下热处理12h，得到铂金催化剂载体；

将5g铂金催化剂载体在搅拌下分散到500g纯水中，然后加入90g软化点为80～90℃的聚丙烯酰胺树脂，升温至90～100℃，待聚丙烯酰胺树脂完全熔化后，继续保温搅拌30min，然后在搅拌下快速冷却至室温，此时温敏树脂从溶液中析出，包裹在铂金催化剂载体表面，用离心机进行分离，用纯水洗涤温敏型铂金催化剂三次，用离心机离心分离后，在50℃的真空箱内进行恒温真空干燥24h，得到含铂2500ppm左右的聚丙烯酰胺树脂包裹的温敏型铂金催化剂粉体。

实例四：

按照实例三制备铂金催化剂载体，温敏树脂从溶液中析出洗涤后，用离心机进行分离，用六甲基二硅氮烷洗涤温敏型铂金催化剂三次，用离心机离心分离后，加入2000g聚甲基苯基乙烯基硅氧烷，然后在70℃下真空下抽空5.5h，即得到含铂量为100ppm左右的丙烯酸树脂包裹的温敏型铂金催化剂胶体。

实例五：

首先将10g平均粒径为100nm的纳米氧化硅(其比表面积为600m²/g)在搅拌下分散于100g甲苯中，然后加入5g铂含量为10％的铂金络合物，在80～90℃下搅拌2h，降至室温继续搅拌24h，搅拌完毕后，在80～90℃和真空下进行脱溶剂，脱除溶剂后在180℃下热处理12h，得到铂金催化剂载体；

将10g铂金催化剂载体在搅拌下分散到500g纯水中，然后加入90g软化点为80～90℃的聚甲基苯基硅氧烷，升温至90～100℃，待聚甲基苯基硅氧烷完全熔化后，继续保温搅拌30min，然后在搅拌下快速冷却至室温，此时温敏树脂从溶液中析出，包裹在铂金催化剂载体表面，用离心机进行分离，用纯水洗涤温敏型铂金催化剂五次，用离心机离心分离后，在50℃的真空箱内进行恒温真空干燥24h，得到含铂5000ppm左右的聚甲基苯基硅氧烷包裹的温敏型铂金催化剂粉体。

实例六：

按照实例五制备铂金催化剂载体，温敏树脂从溶液中析出洗涤后，用离心机进行分离，用六甲基二硅氮烷洗涤温敏型铂金催化剂五次，用离心机离心分离后，加入900g聚甲基苯基乙烯基硅氧烷，然后在50℃下真空下抽空5h，即得到含铂量为500ppm左右的环氧树脂包裹的温敏型铂金催化剂胶体。

需补充软化点为100～120℃温敏树脂的实施例，且其他数据需在相应的范围内

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求所界定的保护范围为准。

Claims

1.一种温敏型铂金催化剂的制备方法，其特征在于它包含以下步骤：

A、铂金催化剂载体的制备：首先将5～10份纳米材料在搅拌下分散于100份溶剂中，然后加入5～10份铂含量为5～10%的铂金络合物，在50～90℃下继续搅拌2～4h，降至室温继续搅拌24h，搅拌完毕后，在50～90℃和真空下进行脱溶剂，脱除溶剂后在120～200℃下热处理5～24h，即得到铂金催化剂载体；

B、温敏型铂金催化剂的制备：将5～10份铂金催化剂载体在搅拌下分散到500份溶剂中，然后加入50～100份温敏树脂，升温至80～120℃，待温敏树脂完全熔化后，继续保温搅拌30min，然后在搅拌下快速冷却至室温，此时从溶液中析出温敏树脂包裹在铂金催化剂载体表面，用离心机进行固液相分离后，用干净的溶剂洗涤固相3～5次，继续用离心机进行固液相分离，得到固相即为温敏型铂金催化剂；

所述的纳米材料为纳米氧化钛，纳米氧化硅，纳米氧化铝，纳米氧化锌。

2.根据权利要求1所述的温敏型铂金催化剂的制备方法，其特征在于将步骤B得到的催化剂在50～70℃的真空箱内进行恒温真空干燥24h，即得到温敏型铂金催化剂粉体。

3.根据权利要求1所述的温敏型铂金催化剂的制备方法，其特征在于将步骤B得到的催化剂在搅拌下加入到900～2000份聚甲基苯基乙烯基硅氧烷中，然后在50～70℃下真空下抽空4.5～5.5h，得到温敏型铂金催化剂胶体。

4.根据权利要求1、2或3所述的温敏型铂金催化剂的制备方法，其特征在于步骤B所述的温敏型树脂是聚甲基苯基硅氧烷、环氧树脂、丙烯酸树脂、聚丙烯酰胺树脂，其软化点在50～120℃。

5.根据权利要求1、2或3所述的温敏型铂金催化剂的制备方法，其特征在于步骤A中所述的纳米氧化钛，纳米氧化硅，纳米氧化铝，纳米氧化锌的纳米材料其粒径为10～100nm，比表面积≥100m²/g。

6.根据权利要求1、2或3所述的温敏型铂金催化剂的制备方法，其特征在于步骤A和步骤B中所述的溶剂为水、甲醇、乙醇、正丁醇、异丁醇、丙醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、丁酮、环己酮、甲苯、二甲苯、六甲基二硅氧烷或六甲基二硅氮烷。

7.根据权利要求1、2或3所制得的温敏型铂金催化剂，其特征在于该催化剂表面包裹一层温敏树脂。