KR20090007339A - 개선된 응력 백화 저항성을 지닌 케이블용 층 - Google Patents

Abstract

본 발명은 케이블용 절연층 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 우수한 기계적 특성 및 전기적 특성을 유지함으로써 개선된 응력 백화 저항성을 보여주고 환경 친화적인 케이블용 절연층, 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.

응력 백화 저항성, 케이블, 헤테로상, 폴리프로필렌, 코폴리머

Description

개선된 응력 백화 저항성을 지닌 케이블용 층 {A layer for cables having improved stress whitening resistance}

본 발명은 우수한 기계적 특성 및 전기적 특성의 유지로 개선된 응력 백화 저항성을 보여주고 환경 친화적인 케이블용 절연층에 관한 것이다. 또, 본 발명은 상기 절연층의 제조에 사용될 수 있는 조성물 및 상기 층의 제조 공정에 관한 것이다. 또, 본 발명은 상기 발명 층을 포함하는 케이블에 관한 것이다.

오늘날, 에틸렌 폴리머 생성물은 응력 백화 저항성에 대하여 우수한 작용을 나타낼 뿐 아니라 용이한 가공 가능성 및 유익한 전기적 특성에 기인하여 저전압, 중전압 및 고전압 케이블용 반도체 실드(semi- conducting shields)의 절연체로 사용되고 있다.

또, 케이블 응용에 있어서 폴리비닐 클로라이드(PVC)도 케이블의 원하는 연성을 얻기 위하여 일반적으로 연화제와 조합되어 절연재로서 통상 사용되고 우수한 응력 백화 저항성을 지니게 된다.

폴리비닐 클로라이드의 결점은 사용온도가 표준에 의해 70℃로 제한된다는 점이다. 이와 같은 사실은 PVC가 고온에서 기계적 성능이 제한되는 것과 관련된다. 또, 높은 가요성(flexibility)을 유지하기 위하여 연화제를 PVC에 첨가해 주어야 한다. 연화제의 양이 불충분하면 PVC의 저온 특성이 상당히 저하된다. 환경적인 관점에서, 이들 연화제는 항상 문제가 되는 물질이므로 제거하는 것이 바람직하다.

폴리에틸렌을 포함하는 케이블은 통상 70℃에서 사용된다. 그러나 더 높은 사용 온도에 대한 요구가 있다. 사용온도를 높이려면 폴리에틸렌의 가교 결합이 필요하다. 가교 결합되지 않으면 폴리에틸렌은 연화되거나 심지어 융해될 수 있다. 따라서 케이블 분야에서 도체를 둘러싸고 있는 코팅은 연속적인 사용에 따른 고온 및 과전류 하에서도 만족스러운 기계적 성능을 부여함과 동시에 높은 가요성을 유지하도록 통상 가교 결합된 폴리에틸렌 물질로 구성된다.

반면, 이들 가교 결합 생성물의 단점은 재활용이 어렵다는 점이다. 또, 경우에 따라 외부-보호 시트는 폴리비닐 클로라이드(PVC)로 구성되어 있어 종래의 방법으로는 무기 충전제를 함유하는 가교 결합 폴리올레핀으로부터 분리하기가 곤란하다. 상기 케이블이 사용수명을 다하면, 전체 케이블을 폐기 처리해야하고 연소시킬 경우 독성이 강한 염소화 생성물이 발생한다.

케이블의 과산화물 경화의 경우, 가교 결합 단계 자체는 공정속도(line speed)를 제한하는 인자이다. 또, 상기 케이블의 압출 성형시, 가교 결합 또는 스코치(scorch)가 조기에 발생하면 균일한 생산 능력을 유지할 수 없고, 또 생산물의 품질이 만족스럽지 못하므로, 혼합물이 압출기를 이탈한 후에 가교 결합이 발생 하는 것은 중요하다. 압출기 내부에서 가교 결합 또는 조기 고화가 발생하면 겔화가 발생하고, 압출기 설비의 표면에 폴리머의 겔이 부착되어 압출기를 폐색 시킬 우려가 있다.

따라서 폴리에틸렌이나 PVC 물질에 비해 사용온도가 높고(90℃ 이상의 사용 온도가 바람직함), 압출 속도도 증대시킬 수 있도록 스코치 형상을 감소시키며, 우수한 기계적 특성을 보이는 새로운 층 조성물이 필요하다.

유럽특허공개 제EP 0 893 801 Al호에는 절연 시트 재로서 폴리프로필렌 폴리머 성분이 개시되어 있다. 특히 위 유럽특허공개에는 결정성 프로필렌 호모폴리머로 이루어진 조성물 또는 저밀도 및 높은 구조적 균일성(특히, 폴리머 분자들 사이에 α-올레핀이 균일하게 분산되어 있는 것)을 가지는 α-올레핀을 구비하는 에틸렌 코폴리머와 혼합된 코폴리머로 이루어진 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 유럽특허공개 제EP 0 893 801 Al호에는 고온의 사용 조건에 적합함과 동시에 우수한 기계적 특성을 가지는 폴리프로필렌 층에 대한 가능성이 개시되어 있지 않다.

유럽특허공개 제EP 0 401 7147 Al호에는 90℃ 이상의 사용온도를 가짐과 동시에 향상된 기계적 특성(특히 높은 충격강도 및 우수한 인장강도)을 지닌 환경 친화적 절연 층을 제시하고 있다.

그러나 상기 폴리프로필렌 층은 응력 백화(stress whitening, SW)로 알려진 특성을 보이고 있다. 따라서 이러한 폴리머가 구부려지거나 폴리머에 충격을 줄 경우 색깔을 지닌 폴리머라도 구부림 영역 또는 충격 영역은 불투명한 우유 빛깔로 변하게 된다. 따라서 응력 백화 저항성을 개선시키기 위하여 상기 조성물에 대 부분 폴리에틸렌을 첨가해 준다. 색소성 폴리프로필렌 조성물에도 응력 백화 저항성은 발생한다. 분명히, 응력 백화는 바람직하지 않은 효과이며, 케이블 응용에 있어서 응력 백화 현상은 예컨대 설치시의 코일링 과정 동안에 발생하게 된다. 온도가 낮을수록 응력 백화 효과는 보다 두드러지게 된다. 이러한 효과는 폴리프로필렌을 전력 케이블에 사용하고자 할 경우 곧잘 나타나는 잠정적인 킬러로 보인다.

또, 케이블 응용에 있어서, 그 지점에서 코일화하거나 설치할 경우 그 지점에서 케이블의 크래킹(cracking)이 발생하지 않아야 한다. 크래킹의 위험은 낮은 온도에서 코일화 하거나 설치할 경우 보다 두드러진다. 순수한 헤테로상 폴리프로필렌 조성물을 사용할 경우, -20℃ 이하 온도에서 코일링을 할 때 크래킹이 발생하는 것으로 관찰된다.

따라서 본 발명의 목적은 환경 친화적이면서도 저온에서 응력 백화현상 및 크래킹 형성이 없거나 낮은 수준을 보이는 우수한 기계적 특성 및 전기적 특성을 나타내는 폴리프로필렌 조성물을 포함하는 케이블용 층을 제공하는 것으로, 상기 층은 따라서 절연 층으로 사용될 수 있다.

본 발명은 폴리프로필렌 조성물이 충분한 양의 극성 에틸렌 폴리머를 포함할 경우 상기 목적을 달성할 수 있다는 사실의 발견에 기초하고 있다.

따라서, 본 발명은 다음을 포함하는 폴리프로필렌 조성물로 제조된 케이블용 절연층을 제공한다:

a. 프로필렌 호모폴리머, 랜덤 프로필렌 코폴리머 또는 다음으로 이루어지는 헤테로상(heterophasic) 프로필렌 코폴리머를 포함하는 폴리프로필렌 베이스 수지(A);

i. 매트릭스 상의 프로필렌 호모 및/또는 코폴리머 및

ii. 분산 상의 프로필렌 코폴리머

b. 총 폴리프로필렌 조성물 대비 10 내지 50 중량%의 극성 에틸렌 폴리머(B).

상기 절연층은 환경 친화적면서도 고온에서 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 우수한 기계적 및 전기적 특성을 유지함으로써 충격시에 응력 백화가 없거나 낮게 나타난다.

본 발명에 있어서 상기 폴리프로필렌 베이스 수지 (A)는 바람직하게는 50 내지 90 중량%, 보다 바람직하게는 55 내지 85 중량%, 가장 바람직하게는 60 내지 80 중량% 양의 프로필렌 호모폴리머, 랜덤 프로필렌 코폴리머 또는 헤테로상 프로필렌 코 폴리머를 포함한다.

또, 상기 폴리프로필렌 베이스 수지 (A)는 바람직하게는 랜덤 프로필렌 코폴리머 또는 헤테로상 프로필렌 코 폴리머를, 보다 바람직하게는 헤테로상 프로필렌 코 폴리머를 포함한다.

본래 당업계에는 공지된 두 종류의 헤테로상 프로필렌 코폴리머, 즉 매트릭스 상으로 프로필렌 랜덤 코폴리머를 포함하는 헤테로상 코폴리머(RAHECO) 또는 매트릭스 상으로서 프로필렌 호모폴리머를 갖는 헤테로상 코폴리머(HECO)가 있다.

본 명세서에 사용하는 용어 “호모폴리머”는 실질적으로 이소택틱 폴리프로필렌 즉, 98 중량.-% 이상의 프로필렌 단위체로 이루어진 폴리프로필렌를 의미한다. 바람직하게는, 상기 호모폴리머는 99 중량.-%, 보다 바람직하게는 99.5 중량.-%의 프로필렌 단위체로 이루어져 있다.

그러나 본 발명에서, 헤테로상 프로필렌 코폴리머의 메트릭스상은 바림직하게는 프로필렌 코폴리머이며, 보다 바람직하게는 랜덤 코폴리머이다.

랜덤 코폴리머는 폴리머 사슬 내에서 코모노머 부위가 랜덤하게 분산된 코폴리머이다.

따라서, 이러한 정의에 따르면, 상기 랜덤 프로필렌 코폴리머는 에틸렌 및 C₄-C₈ α-올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 최소 하나의 코모노머를 포함한다. C₄-C₈ α-올레핀은 바람직하게는 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐 또는 1-옥텐이며, 보다 바람직하게는 1-부텐이다. 가장 바람직한 랜덤 프로필렌 코폴리머는 프로필렌 및 에틸렌으로 이루어져 있다.

또, 폴리프로필렌 메트릭스의 코모노머 함량은 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 8 중량% 및 가장 바람직하게는 2 내지 7 중량% 이다.

원하는 기계적 특성을 보유하면서 최상의 가공성을 갖도록 하기 위해서는, 폴리프로필렌의 일부분이 다른 부분보다도 많은 코모노머를 함유하도록 하는 방식으로 코모노머의 합성을 컨트롤할 수 있다. 본 특허의 목적에 잘 부합하기 위해서는, 코모노머 성분에서의 이러한 공중합체의 차이가 폴리머의 전체부분이 완전히 혼성화할 수 있을 정도를 넘어야 한다. 적당한 폴리프로필렌은 PCT 국제공개 No. WO 03/002652에 나타나 있다.

폴리프로필렌 매트릭스는 135℃ 이상, 보다 바람직하게는 140℃ 이상의 최대 용융온도(peak melting temperature)를 갖는다.

헤테로상 프로필렌 코폴리머는 절연 층 내에서 상기 특성들이 좋은 균형을 이루기 위하여 바람직하게는 폴리프로필렌 메트릭스의 50 내지 90 중량%를, 보다 바람직하게는 55 내지 85 중량% 및 가장 바람직하게는 60 내지 80 중량%를 포함한다.

또, 본 발명에 따른 상기 헤테로상 프로필렌 조성물은 평균 1 마이크로미터 미만의 입자 크기를 갖는 폴리프로필렌 메트릭스 내에 분산되어 있는 프로필렌 코폴리머로 더 이루어져 있다. 이러한 입자 크기는 매트릭스 내에서 분산이 잘 이루어 질 수 있도록 하고 절연층의 충격 강도에 긍정적인 영향을 주게 된다. 상기 프로필렌 코폴리머의 입자 크기는 유럽특허공개 제EP 0 401 7147에 나타난 바에 따라 결정될 수 있다.

프로필렌 코폴리머는 폴리프로필렌 메트릭스 내에서 바람직하게는 10 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 15 내지 45 중량% 및 가장 바람직하게는 20 내지 40 중량%의 양으로 분산되어 있다.

또 상기 프로필렌 코폴리머도 결정성 콜리에틸렌을 선택적으로 함유할 수 있으며 그 양은 많아야 총 프로필렌 코폴리머의 10 중량%, 보다 바람직하게는 5 중량% 및 가장 바람직하게는 2 중량% 이다.

바람직하게는, 상기 프로필렌 코폴리머는 에틸렌 및 C₄-C₈ α-올레핀으로 이루어진 군으로부터 최소 하나의 코모노머를 포함한다. C₄-C₈ α-올레핀은 바람직하게는 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐 또는 1-옥텐이며, 보다 바람직하게는 1-부텐이다. 실질적으로 가장 바람직한 비정질 프로필렌 코폴리머는 30 -70 중량% 에틸렌 단위체 및 70-30 중량% 프로필렌 단위체를 포함하는 소위“에틸렌-프로필렌 고무(EPR)"이다. 이러한 코폴리머도 디엔 단위체를 선택적으로 함유할 수 있으며, 이는 기술적으로는 “에틸렌-프로필렌 디엔 고무(EPDM)”로 불린다. EPR은 폴리프로필렌 중합반응의 한 단계로 직접 제조될 수도 있고, 개별 성분을 첨가한 후 용용 혼합하거나 블렌딩하는 단계로 제조될 수도 있다. EPDM 또한 이후의 용융 혼합 또는 블렌딩 단계에서 첨가될 수 있다.

상기 프로필렌 코폴리머의 코모노머 함량은 바람직하게는 20-80 중량%, 보다 바람직하게는 30-70 중량% 및 가장 바람직하게는 60-65 중량%이다.

또, 상기 헤테로상 프로필렌 코폴리머는 바람직하게는 0.5 내지 50 g/10 min, 보다 바람직하게는 0.55 내지 20 g/10 min, 가장 바람직하게는 0.5 내지 8 g/10 min 용융유량(ISO 1133에 따라 측정)을 갖는다.

우수한 기계적 특성 및 전기적 특성의 유지로 응력 백화 저항성을 개선시키기 위하여, 상기 폴리프로필렌 조성물은 5 내지 50 중량%의 극성 에틸렌 폴리머(B)를 포함한다. 극성 에틸렌 코폴리머(B)는 바람직하게는 총 폴리프로필렌 조성물 대비 15 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 40 중량% 을 사용한다.

극성 에틸렌 폴리머(B)는 바람직하게는 극성 코모노머를 지닌 에틸렌의 공중합반응(copolymerisation)을 통해 제조된다. 그러나 극성 에틸렌 폴리머는 에틸렌 폴리머를 융합(예컨대 아크릴산, 메타크릴산 또는 무수말레인산을 폴리머에 융합)시켜 제조할 수도 있다.

극성기를 지닌 적절한 코모노머로 에틸렌 공중합반응을 시켜 에틸렌 폴리머에 극성기를 도입시키는 것이 바람직하다.

또 상기 코모노머는 바람직하게는 C₁- 내지 C₆- 알킬 아크릴레이트, C₁- 내지 C₆-알킬 메타크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산 및 비닐 아세테이트로부터 선택되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 C₁ 내지 C₄-알킬 아크릴레이트 또는 비닐 아세테이트로부터 선택되어진다. 상기 코폴리머도 이오노모 구조(예컨대 DuPont사의 서린(Surlyn)타입처럼)를 포함할 수 있다.

또, 극성 에틸렌 폴리머 (B) 내의 코모노머 양은 바람직하게는 2 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 2 내지 30 중량 %, 가장 바람직하게는 2 내지 25 중량% 사이이다.

하기와 같이, 본 발명의 폴리프로필렌 조성물은 저온 굽힘 시험(cold bend test)에서 바람직하게는 -20℃ 이하, 보다 바람직하게는 -40℃ 온도에서 크랙(crack) 형성을 보이지 않는다.

또, 폴리프로필렌 조성물의 응력 백화 강도는 저온 굽힘 시험에서 -40℃ 온도에서 바람직하게는 3 이하, 보다 바람직하게는 2 이하이다.

또, 실내 온도에서 본 발명의 폴리프로필렌 조성물은 연신율(elongation) 뿐 아니라 굴곡(flexual) 및 인장 모듈러스(tensil modulus)와 같은 폴리프로필렌 절연 층의 우수한 특성을 모두 유지하면서, 삼점 굽힘 시험(three-point bending test)에서 바람직하게는 3 이하, 보다 바람직하게는 2 이하의 응력 백화 강도를 갖는다.

또, 본 발명의 절연 층은 바람직하게는 100 내지 1000 MPa, 보다 바람직하게는 150 내지 800 MPa, 가장 바람직하게는 150 내지 500 MPa의 인장 모듈러스를 갖는다. 인장 모듈러스는 ISO 527-3에 따라 결정된다.

추가적으로 항복에서의 변형은 ISO 527-3에 따라 측정될 경우, 바람직하게는 20 %를, 보다 바람직하게는 22 %를 초과한다.

본 절연 층의 단락지점에서의 연신율은 ISO 527-3에 따라 측정될 경우 바람직하게는 450 내지 900 %, 보다 바람직하게는 500 내지 880 %, 가장 바람직하게는 530 내지 850 %이다.

샤르피 충격 강도(charpy impact strength)는 충격 저항성의 파괴시험으로 두 지지체 사이의 수평 지점에 선택적으로 노치 시험견본을 두고 알려진 강도로 충돌을 주어 일반적으로 시험견본을 파괴시키는 시험이다. 상기 파괴 과정에서의 에너지 흡수(감쇄율)는 충격 강도의 측정과 같은 방법으로 기록된다. 샤르피 충격은 ISO 179 1 eA (23℃) 및 ISO 179 1 eA(-20℃)에 따라 측정된다. 샤르피 충격 시험에서 23℃에서 측정된 값은 바람직하게는 50 kJ/m² 이상, 보다 바람직하게는 55 kJ/m²이상, 가장 바람직하게는 70 kJ/m²이상이다. 또, ISO 179 1 eA 따라 -20℃에서 측정된 값은 바람직하게는 2 kJ/m²이상이며, 보다 바람직하게는 5 kJ/m², 이상 및 가장 바람직하게는 5.5 kJ/m²이상이다.

앞에서 사용된 용어 “용융 지수(melt index)"와 같은 의미인 용융유량(The melt flow rate: MFR)은 유동성 가리키며 따라서 폴리머의 가공 가능성을 나타낸다. 용융유량이 높을수록 폴리머의 점도는 낮다. MFR은 ISO 1133에 따라 측정된다. 본 발명에서 폴리프로필렌 조성물은 바람직하게는 0.01 내지 2.5 g/10 min, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2 g/10 min의 MFR₂(230℃/2.16 kg)를 갖는다.

또, 본 발명 층의 폴리프로필렌 조성물은 바람직하게는 135℃ 초과, 보다 바람직하게는 140℃ 초과의 최대 피크 용융 온도(Tm)를 갖는다.

본 발명의 폴리프로필렌 조성물 및 그 성분은 당업계에서 공지된 어느 방법으로도 제조될 수 있다. 그러나 한개 이상의 슬러리 반응기(slurry reactors) 및 선택적으로 한개 이상의 기체 상 반응기에서 헤테로상 프로필렌 베이직 수지의 폴리프로필렌 메트릭스를 제조한 다음, 기체 상에서 블렌딩을 통해 폴리프로필렌 코폴리머를 제조하거나 또는 반응기 시스템에서 에틸렌 인시츄 중합반응에서 폴리프로필렌 코폴리머를 제조하는 것이 바람직하다. 이후, 총 폴리프로필렌 조성물 대비 5 내지 50 중량%까지의 극성 에틸렌 폴리머(B)를 당업계에 공지된 방법으로 혼합하여 조성물을 제조한다.

슬러리 상 중합반응은 75℃ 보다 낮은 온도에서 실시될 수 있으며, 바람직하게는 60 내지 65℃이고, 압력은 60 내지 90 bar 사이의 다양한 값을 갖을 수 있으며, 바람직하게는 30 내지 70 bar이다. 중합반응은 상기 조건 하에서 실시되는 것이 바람직하며 그 결과 폴리머로부터 20 내지 90 중량%, 바람직하게는 40 내지 80 중량%가 반응기에서 중합화 된다. 체류 시간은 15 내지 20 분사이일 수 있다.

기체 상 중합반응 단계는 바람직하게는 슬러리 상에서 가스 상으로 반응하지 않은 모노머를 제거하지 않고 직접적으로 반응기 혼합물을 이동시킴으로써 이루어지며, 보다 바람직하게는 10 bar 보다 높은 압력으로 수행된다. 사용된 반응 온도는 일반적으로 60 내지 15℃ 범위 내이며, 보다 바람직하게는 70 내지 110℃이다. 반응 압력은 5 bar 보다 높은 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 10 내지 25 bar의 범위이고, 및 체류 시간은 바람직하게는 0.1 내지 5시간이다.

상기 슬러리 반응기로는 루프 반응기가 바람직하고, 탱크 반응기와 같은 반응기 타입도 적용될 수 있다. 다른 구현예에 따르면, 상기 슬러리 상은 바람직하게는 두 개의 슬러리 반응기에서 수행되나, 두 개의 루프 반응기에서의 수행이 필수적인 것은 아니다. 그렇게 함으로써, 상기 코모노머 분산을 쉽게 컨트롤 할 수 있다. 기체 상 한개의 반응기 또는 여러 반응기에서 공중합반응을 계속할 경우, 코모노머 함량은 더욱 증가될 수 있다. 따라서 다른 반응기내의 코모노머 비율을 조정함으로써 매트릭스 폴리머를 제조할 수 있다.

중합반응은 어떠한 표준 올레핀 중합반응 촉매를 사용하여서도 달성할 수 있으며, 이러한 방법은 당업계에서 기술을 가진 자에게 널리 알려져 있다. 바람직하게는 촉매 시스템은 일반적인 스테로-특이성 지글러-나타 촉매, 메탈로센 촉매 또는 다른 유기-금속 또는 배위 촉매(coordination catalysts)를 포함한다. 특히 바람직한 촉매 시스템은 촉매 성분, 조-촉매 성분, 선택적으로 외부 공여체를 가지는 고 수율 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매이다. 따라서 촉매 시스템은 티타늄 성분 및 활성 마그네슘 디클로라이드상에 담지된 전자-공여체 성분, 활성제와 전자-공여체 성분으로서 트리알킬암모늄 성분을 함유할 수 있다. 바람직한 촉매 시스템은 높은 스테레오 활성을 주면서 교량 구조(bridge structure)를 갖는 메탈로센 촉매이며, 이는 담체에 함침된 활성 복합체이다. 적절한 촉매 시스템은 예컨대 FI 88047, 유럽특허공개 제491566, 유럽특허공개 제586390 및 PCT 국제공개 제98/12234에 설명되어 있으며, 이는 본 명세서에 참조로서 삽입된다.

또, 본 발명은 위에서 설명된 폴리프로필렌 조성물이 상기 케이블의 층으로 형성되어진 케이블용 절연 층의 제조공정에 관한 것이다.

본 발명은 또한 위에서 정의된 층을 포함하는 신규한 케이블에 관한 것이다. 저전압 응용에 대해서, 케이블 시스템은 하나의 도체 및 하나의 절연 층, 또는 하나의 도체 및 하나의 절연 층 및 추가적인 자켓팅 층, 또는 하나의 도체, 하나의 반-도체 층 및 하나의 절연 층을 추가적으로 포함할 수 있다. 중압 및 고압 케이블 시스템은 하나의 도체, 하나의 내부 반-도체 층, 하나의 절연 층 및 하나의 외부 반-도체 층을 더 포함하며, 선택적으로는 추가적 자켓팅 층으로 보호될 수 있다.

또, 카본 블랙으로 고형 충전제를 절연 층에 첨가할 수 있으며, 이러한 층에 적절한 어떠한 첨가제도 첨가될 수 있다.

또, 절연 층 뿐 아니라 다른 층들도 상기한 조성물을 포함할 수 있다. 따라서 반도체 층 및/또는 자켓팅 층도 본 발명 조성물을 포함할 수 있다. 상기 층 내의 조성물은 열가소성이며, 보다 바람직하게는 상기 층이 열가소성이다.

최종 케이블은 단일의 공통 절연 및 시트 층에 결합되는 복수의 도체 또는 코어(통상 1, 2, 3, 4개)로 구성될 수도 있다.

본 발명에서 폴리프로필렌 조성물은 하나의 도체 또는 여러 도체 위에서 압출된 다음 케이블용 절연체를 형성하기 위하여 바람직하게는 3 내지 400 m/min, 보다 바람직하게는 50 내지 300 m/min의 공정 속도로 폴리프로필렌 조성물의 응고화가 이루어진다. 보다 바람직하게는 상기 응고는 항온수조(water bath)내에서 일어난다.

측정방법

1. 응력 백화

응력 백화를 측정하기 위하여 EN 60811-1-4에 따른 소위 저온 굽힘 법(cold bend method) 및 역 삼점 굽힘 시험(reversed three point bending test) 두 가지 다른 방법을 사용하였다.

1.1 저온 굽힘 시험(cold bend test)

저온 굽힘 시험에 있어서 EN60811-1-4에 따라 응력 백화를 측정하였다. 0.7 mm 폴리머 절연체로 보호된 3 mm A1 도체로 이루어진 케이블을 -40℃ 또는 -20℃에서 직경 15 또는 19 mm의 축을 따라 코일링 한다. 코일링 하기 전에 케이블 및 축을 상기 낮은 온도에 둔다. 표준에 따르면 케이블 크기로는 20 mm 축을 사용하여야 한다. 따라서 이 경우 필요조건 보다 엄격한 조건에서 상기 시험을 실시한다. 저온 굽힘 시험 랭킹은 0 내지 5이며, 0은 응력 백화가 없음을 의미하고 5는 응력 백화가 상당하다는 것을 의미한다.

1.2 삼점 굽힘 시험(three point bendign test)

유니버셜 테스트 기기(Zwick Z010)로 50 mm/min 상에서 삼점 굽힘 시험을 실시한다. 샘플은 2 mm 두께의 사출 성형 UL94 시험견본이다(125x12.5x2mm). 실험 세팅은 광학검출시스템과 결합된 역 삼중 굽힘 시험으로 이루어진다.

기계적 세팅은 다음으로 이루어진다:

- 고정 부위, 폭 40 mm ;

- 이동 부위 (굽힘 스트라이커), (i) 광원은 바닥에 고정되며 (ii) 광 센서는 수직 막대에 고정됨

이러한 세팅은 광원- 광센서 거리가 테스트 동안 일정하게 유지되도록 하며, 이는 측정 결과의 우수한 재현성을 위한 선 필수사항이다.

세 개의 다른 파라미터는 다음과 같이 결정 된다:

a) 응력 백화 (SW)가 발생시의 굽힘 각도[°], SW 각도.

이는 굽힘 동안에 광 반응이 급격히 떨어지는 것과 연관된다;

b) 소위 Res-SW 90℃라 불리는 90℃로 굽힘 직후 블러싱(blushing) 영역의 나머지의 크기[mm 단위로 측정];

c) 소위 SW-강도라 불리는 90℃로 굽힌 직후 블러싱(blushing) 영역의 나머지의 강도(시각적 인식 0 내지 5, 0: 흐린 자국이 없음, 5:백화가 강함)

응력 백화의 굽힘 각도는 다음과 같이 결정 된다:

광 신호 편향 곡선(optical signal deflection curve)에서 힘 편향을 기록한다. 샘플의 초기 투명/불투명 정도에 상관없이 테스트 시작 지점에서의 광 신호 값을 100 %로 한다. 흰색 부분이 발생하는 것은 광 신호 편향 곡선에서의 급격한 떨어짐과 관련되어 있다. 블러싱 부위를 다음의 방법으로 측정한다:

-광 신호-처짐 곡선의 굴절 부분에서의 탄젠트를 설정(보이지 않음);

-응력 백화 발생 시의 퍼짐을 나타내상기 탄젠트를 100 % 광 신호 라인으로 자름;

-편향과 각도(각도: 편향의 4차 다항식 함수)사이의 확립된 상관관계를 이용하여 블러싱에 대한 온셋(onset)-각도를 자동화 방식으로 계산함.

언로딩(unloading)을 한 뒤의 블러싱 영역의 나머지의 크기를 다음과 같이 결정한다:

각도 90°에 대응하는 편향(deflection)으로 시험을 한다. 다른 샘플마다 이러한 편향을 계산할 수 있으며 표준 삼각법 공식을 사용하여 테스트 형상을 계산할 수 있다.

이후 시험 견본을 격렬히 언로딩 한다(크로스헤드 속도: 400 mm/min). 테스트 직후 슬라이드 게이지를 사용하여 흐림 영역의 크기를 측정한다. 얻어진 값을 수동적으로 결과 시트에 넣는다; 평균값은 자동으로 계산된다.

언로딩 후 블러싱 영역의 강도는 다음과 같이 결정된다:

테스팅 직후, 백화의 강도를 측정한다. 0표시는 잔여 블러싱이 없을 경우를 나타낸다; 이형 영역(deformed zone)의 백화가 명백히 두드러질 때가 5임을 주목. 얻어진 값을 수동적으로 결과 시트에 넣는다; 평균값은 자동으로 계산된다. 상기 파라미터의 결정은 다소 주관적이며 연산자에 의존한다. 따라서 얻어진 값이 재료의 탄성 회복 가능성에 대한 중요한 정보를 제공하지만, 그 얻어진 값이 100% 재현 가능한 값으로 여겨질 수는 없다.

주목할 점은 다음과 같다:

a. 강도 0은 현저함(remarkably)을 의미한다.

b. 강도 1까지는 뛰어남(excellent)을,

c. 강도 1.1 내지 1.5는 우수함(good)을;

d. 강도 1.6 내지 3은 만족스러움(acceptable)을;

e. 강도 3이상은 충분하지 않음(insufficient)을 의미한다.

2. 용융유량(melt flow rate)

용융유량은 ISO 1133에 따라 결정되고 g/10 min로 나타낸다. MFR은 유동성의 지표이며 따라서 폴리머의 가공 가능성을 나타낸다. 용융유량이 높을수록 폴리머의 점도는 낮아진다. 폴리프로필렌 조성물의 MFR은 230℃에서 2.16 kg을 로딩하여 측정한다. 에틸렌 폴리머의 MFR은 190℃에서 2.16 kg을 로딩하여 측정한다

3. 인장 시험(tensile test)

EN ISO 1873-2에 설명된 사출 성형 시험 견본(도그 본(dog bone) 모양, 3 mm 두께)을 사용하여 ISO 527-7에 따라 인장시험을 실시하였다.

인장 모듈러스(E-모듈러스)도 ISO 527-3에 따라 결정하였고, 인장 시험 결과의 선형 부분으로부터 계산하였다.

4. 노치 샤르피 시험(notched charpy test)

ISO 179 1 eA(23℃) 및 ISO 179 1 eA(-20℃)에 따라 샤르피 충격을 측정한다.

5. 최대 용융 온도(peak melting temperature)

ISO 3146에 따라 시차 주사 열량계(differential scanning caliometry :DSC)로 최대 용융 온도(Tm)을 결정한다.

6. 밀도(density)

ISO 1183에 따라 밀도를 측정한다.

실시예

회전 알루미늄 도체 위에 서로 다른 폴리프로필렌 조성물들을 압출성형 하였다. 도체의 직경은 3 mm 이였고 절연체 두체는 0.7 mm 이였다.

라인을 75 m/min 속도로 가동하였고, 라인상의 온도를 178-241℃ 범위로 세팅한 결과 융해 온도는 약 240℃이였다. 냉각 수조 온도는 23℃이였다. 75 m/min 라인 속도에서 본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물의 압출가능성은 우수하였고 부드러운 표면을 얻었다.

재료:

a.) 폴리프로필렌 베이스 수지 (A):

실시예에서는 두 개의 다른 폴리프로필렌 베이스 수지(A)를 사용하였다.

폴리프로필렌 베이스 수지 A1은 헤테로상 폴리프로필렌 코폴리머(메트릭스 상으로는 폴리프로필렌-랜덤 코폴리머 및 분산 상으로는 에틸렌 프로필렌-고무)이며, 이는 총 C₂-성분이 약 10 중량% , 총 XS 성분(자일렌 가용물)이 약 27 중량% 및 0.8 g/10 min의 MFR(230°C/2.16kg)을 갖는다.

폴리프로필렌 베이스 수지 A2는 헤테로상 폴리프로필렌 코폴리머(메트릭스 상으로 폴리프로필렌-랜덤 코폴리머 및 분산 상으로 에틸렌 프로필렌-고무)이며, 이는 총 C₂-성분이 약 12 중량% , 총 XS 성분(자일렌 가용물)이 약 32 중량% 및 1.2 g/10 min의 MFR (230℃/2.16kg)을 갖는다.

b.) 극성 에틸렌 폴리머(B):

실시예에서는 세 가지 다른 극성 에틸렌 폴리머(B)를 사용하였다.

- 20 중량%의 메틸 아크릴레이트를 함유하는 에틸렌-메틸 아크릴레이트 코폴리머 (EMA)(8 g/10 min MFR (190℃/2.16 kg) 및 942 kg/m³ 밀도를 지님),

-17 중량%의 부틸 아크릴레이트를 함유하는 에틸렌-부틸 아크릴레이트 코폴리머 (EBA)(1.10 g/10min MFR (190℃/2.16 kg) 및 942 kg/m³ 밀도를 지님),또는

-27 중량%의 비닐 아세테이트를 함유하는 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머 (EVA)(3 g/10 min MFR (190℃/2.16 kg) 및 951 kg/m³ 밀도를 지님).

테스트를 실시한 조성물들의 모든 특성은 표 1에 나타난다.

상기 표에 나타난 것처럼, 본 발명에 따른 조성물은 충격시 응력 백화가 낮거나 없고, 또한 순수한 폴리프로필렌 조성물 또는 폴리프로필렌 조성물(충분한 양의 극성 에틸렌 폴리머를 포함하지는 않는)에 비해 저온에서 크래킹 형성 없는 우수한 기계적 성질을 보여준다.

Claims (18)

1. 다음을 포함하는 폴리프로필렌 조성물로 제조된 케이블용 절연층:

   a. 프로필렌 호모폴리머, 랜덤 프로필렌 코폴리머 또는 다음으로 이루어지는헤테로상(heterophasic) 프로필렌 코폴리머를 포함하는 폴리프로필렌 베이스 수지(A);

   i. 매트릭스 상의 프로필렌 호모 및/또는 코폴리머 및

   ii. 분산 상의 프로필렌 코폴리머

   b. 총 폴리프로필렌 조성물 대비 10 내지 50 중량%의 극성 에틸렌 폴리머(B).
2. 제1항에 있어서,

   상기 폴리프로필렌 베이스 수지(A)는 랜덤 프로필렌 코폴리머 또는 헤테로상 프로필렌 코폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 케이블용 절연층.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,

   상기 헤테로상 프로필렌 코폴리머의 프로필렌 코폴리머는 평균 입자 크기가 1 마이크로미터 미만인 폴리프로필렌 메트릭스 상 내에 분산되어 있는 것을 특징으 로 하는 케이블용 절연층.
4. 전술한 항 중 어느 하나의 항에 있어서,

   상기 헤테로상 프로필렌의 프로필렌 코폴리머의 양은 10 내지 50 중량 %인 것을 특징으로 하는 케이블용 절연층.
5. 전술한 항 중 어느 하나의 항에 있어서,

   상기 극성 에틸렌 폴리머(B)는 C1- 내지 C6-알킬 아크릴레이트, C1- 내지 C6-알킬 메타크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산 및 비닐 아세테이트 또는 이들의 혼합물의 극성 코모노머를 포함하는 것을 특징으로 하는 케이블용 절연층.
6. 제5항에 있어서,

   상기 극성 에틸렌 코폴리머(B)의 코모노머 함량은 상기 총 극성 에틸렌 코폴리머(B) 대비 2 내지 40 중량 %인 것을 특징으로 하는 케이블용 절연층.
7. 제5항 또는 제6항에 있어서,

   상기 극성 에틸렌 폴리머(B)의 상기 코폴리머는 C1 내지 C4-알킬 아크릴레이트 또는 비닐 아세테이트인 것을 특징으로 하는 케이블용 절연층.
8. 전술한 항 중 어느 하나의 항에 있어서,

   상기 폴리프로필렌 조성물은 삼점 굽힘 시험(three point bending test)에서 3 이하의 응력 백화 강도(stress whitening intensity)를 갖는 것을 특징으로 하는 케이블용 절연층.
9. 전술한 항 중 어느 하나의 항에 있어서,

   상기 폴리프로필렌 조성물은 저온 굽힘 시험(cold bend test)에서 -40℃에서 3 이하의 응력 백화 강도를 갖는 것을 특징으로 하는 케이블용 절연층.
10. 전술한 항 중 어느 하나의 항에 있어서,

    상기 폴리프로필렌 조성물은 저온 굽힘 시험에서 -40℃에서 크랙(crack) 형성을 보이지 않는 것을 특징으로 하는 케이블용 절연층.
11. 전술한 항 중 어느 하나의 항에 있어서,

    상기 폴리프로필렌 조성물은 1000 MPa 미만의 인장 모듈러스를 갖는 것을 특징으로 하는 케이블용 절연층.
12. 전술한 항 중 어느 하나의 항에 있어서,

    상기 폴리프로필렌 조성물은 20 % 초과의 변형 항복(strain yield)을 갖는 것을 특징으로 하는 케이블용 절연층.
13. 전술한 항 중 어느 하나의 항에 있어서,

    상기 폴리프로필렌 조성물은 135℃ 초과의 최대 피크 용융 온도를 갖는 것을 특징으로 하는 케이블용 절연층.
14. 다음을 포함하는 폴리프로필렌 조성물이 케이블의 층으로 형성되는 것을 특징으로 하는 케이블용 절연층의 제조 방법:

    a. 프로필렌 호모폴리머, 랜덤 프로필렌 코폴리머 또는 다음으로 이루어지는헤테로상(heterophasic) 프로필렌 코폴리머를 포함하는 폴리프로필렌 베이스 수지(A);

    i. 매트릭스 상의 프로필렌 호모 및/또는 코폴리머 및

    ii. 분산 상의 프로필렌 코폴리머

    b. 총 폴리프로필렌 조성물 대비 10 내지 50 중량%의 극성 에틸렌 폴리머(B).
15. 다음을 포함하는 폴리프로필렌 조성물:

    a. 프로필렌 호모폴리머, 랜덤 프로필렌 코폴리머 또는 다음으로 이루어지는헤테로상(heterophasic) 프로필렌 코폴리머를 포함하는 폴리프로필렌 베이스 수지(A);

    i. 매트릭스 상의 프로필렌 호모 및/또는 코폴리머 및

    ii. 분산 상의 프로필렌 코폴리머

    b. 총 폴리프로필렌 조성물 대비 10 내지 50 중량%의 극성 에틸렌 폴리머(B).
16. 케이블용 층, 바람직하게는 절연 층의 제조를 위한 제15항에 따른 폴리프로필렌 조성물의 용도.
17. 케이블의 제조를 위한 제1항 내지 제13항에 따른 절연층의 용도.
18. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 절연층을 포함하는 케이블.