JP2002509172A - ポリプロピレン溶融強度を増大させる方法 - Google Patents

ポリプロピレン溶融強度を増大させる方法

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Abstract

(57)【要約】 開始剤が式１｛式中、Ｒが所望により置換されたＣ1 〜Ｃ18アシル、所望により置換されたＣ 1 〜Ｃ18アルキル、式２によって定義されたアロイル、および式３（式中、Ｕ、Ｖ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｕ’、Ｖ’、Ｘ’、Ｙ’およびＺ’が独立に水素；ハロゲン；Ｃ1 〜Ｃ18アルキル；Ｃ1 〜Ｃ18アルコキシ、アリーロキシ、アシル、アシロキシ、アリール、カルボキシ、アルコキシカルボニル、アリーロキシカルボニル、トリアルキル シリル、ヒドロキシ、または式４の部分からなる群から選ばれる）およびＴがアルキレンである化合物｝からなる群から選ばれ、その開始剤の存在下でポリプロピレン（コ）ポリマーを溶融混合することを含む、ポリプロピレン（コ）ポリマーの変性方法。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、ポリプロピレンのホモポリマーおよびコポリマーに関する。特に、
本発明は、溶融相処理（processing）によって前記ポリマーの溶融強度および／
又は伸張（extensional ）溶融粘度を増大させるための方法に関する。
【０００２】 ポリプロピレン等の線状または直鎖状のポリマーの溶融強度および伸張粘度は
、温度とともに急速に減少する。対照的に、高度に分枝した低密度ポリエチレン
等のポリマーは、比較的高い溶融強度および伸張粘度を保持する。溶融強度およ
び伸張粘度における差違は、低密度ポリエチレン等のポリマー中の長鎖分枝の存
在に起因していると一般に理解されている。長鎖分枝が、より大きい程度の鎖の
絡まりを与える。
【０００３】 反応性の押出を含むプロセスにおける分枝または限られた程度の架橋の導入を
介して、ポリプロピレンおよび関連するポリマーの溶融強度／伸張粘度を増大さ
せる数多くの方法が提案され、ワングらによる最近の論文にまとめられている（
Wang, X., Tzoganakis， C. およびRempel, G.L., J. Appl. Polym. Sci., １９
９６、６１、１３９５）。このような方法の一つは、多官能性のモノマー／開始
剤の組合せを用いるポリプロピレンの反応性の押出を含む。例えば、２, ５−ジ
メチル−２, ５−ジ（t −ブチルペルオキシ）ヘキサン（ＤＨＢＰ）と組み合わ
せたペンタエリスリトールトリアクリレートの使用。
【０００４】 ホワイト（米国特許第５５７８６８２号）は、種々のポリマーの溶融強度にお
ける増大を達成するために、フリーラジカル開始剤と組み合わせて種々のポリ不
飽和の架橋剤（例えば、ビスメレイミド（bismeleimide）誘導体）の使用を開示
した。
【０００５】 ポリプロピレンの溶融相処理がメカノケミカルな分解をもたらすことは、周知
である。フリーラジカル開始剤の存在下でのポリプロピレンの処理は、分解速度
（rate）を増大させる。ポリプロピレンのこの制御された分解は、低減された多
分散性と低減されたダイ膨張（die swell ）とを有する制御されたレオロジー樹
脂の生産のために商業的に用いられる（Lambla、M., Comprehensive Polymer Sc
ience 中, Pergamon、ニューヨーク１９９２、 vol Suppl. １、第６１９頁； H
ogt, A.H., Meijer,J., Jelinic, J., Reactive Modifiers for Polymer 、Al−
Malaika 、S. Ed 、Chapman & Hall、ロンドン、１９９６、第８４頁中）。その
中で記述されたポリプロピレンの分解は、溶融強度の低下を生じる。
【０００６】 過酸化物での処理によって架橋（不溶性）ポリプロピレンを製造するためのポ
リプロピレンのバッチ変性は、Borsigら（Borsig、E.、Fiedlerova、A.、Lazar
、M 、J.、Macrormol. Sci. Chem.,１９８１, A １６, ５１３）によって記述さ
れている。ベンジロキシラジカルまたはフェニルラジカルを生成する開始剤は、
架橋またはグラフト化を誘発する際に、t −ブトキシまたはアルキルラジカルを
生成するものより、より効率的なものとして記述されている。その方法は、過酸
化物の高いレベルの使用を必要とする。分解を遅延させ、架橋を高めるための共
試薬としての多官能性モノマーの使用は、Chodak. I.; Fabianova, K.; Borsig,
E.; Lazar, M., Agnew. Makromol. Chem., １９７８、６９、１０７によって記
述されている。
【０００７】 DeNicola（ヨーロッパ公開第３８４３３１ A ２）は、主にアイソタクチック
半結晶性線状ポリプロピレンのソリッドステート変性によって、重量平均分子量
における正味の増大を示す分岐されたプロピレンポリマー材料を製造する手段を
開示した。ヨーロッパ公開第３８４３３１ A ２に記述された方法は、短い半減
期を有する過酸化物（例えば、ペルオキシジカーボネート）と、線状のプロピレ
ンポリマーとを混合容器中、不活性雰囲気中で２３℃〜１２０℃の温度でブレン
ドし、過酸化物が分解するまでの時間の間混合し続けて、そのポリマーの重要な
ゲル化なしでポリマー・フラグメンテーションと分枝が起こすことを含む。DeNi
colaは、１２０℃より高い温度では、分枝または溶融強度の増大は達成されない
と述べている。
【０００８】 米国特許第５, ４６４, ９０７号は、ある不飽和のマレエートまたはイタコネ
ートから誘導された過酸化物が、ポリプロピレンおよびα−オレフィンコポリマ
ーにおけるグラフト化を誘発するために使用可能であることを教示している。彼
らは、他の過酸化物の使用が、一般に鎖分解を生ずると報告している。
【０００９】 ポリプロピレンは、単官能性モノマー、例えば無水マレイン酸およびメタクリ
ル酸グリシジルの溶融相グラフト化の間、相当な分解を受けることも知られてい
る。これらのモノマーのポリプロピレンへのグラフト化に伴う分解が、スチレン
を含むあるコモノマーの比較的高い濃度の添加によって低減される可能性がある
ことも報告された（例えば、Sun, Y. −J., Hu, G.−H.およびLambla M. ，Ange
w. Makromol. Chem., １９９５, ２２９、１；Chen L-F., Wong B.およびBaker,
W.E. Polym. Eng., Sci., １９９６、３６、１５９４を参照）。Sun らは、ス
チレン単独でポリプロピレン上へグラフト化する際には、比較的高い濃度が用い
られるときでも（４モル／ｌ００ｇ ＰＰ）、（分子量における全体的な減少に
よって示されるように）分解があると報告している。２，５−ジメチル−２，５
−（t −ブチルペルオキシ）ヘクス−３−インまたは２，５−ジメチル−２，５
（t −ブチルペルオキシ−ヘキサン）（ＤＨＢＰ）のいずれかが、その開始剤と
してこれらの実験において用いられた。
【００１０】 我々は、適当な開始剤の存在下でのポリプロピレンのホモポリマーまたはエチ
レン−ポリプロピレン・コポリマーの溶融混合が、溶融強度の増大、伸張粘度の
増大、分子量の増大、および分子量分布の拡張の一つ以上を与えることを見出し
た。
【００１１】 本発明によれば、式１によって定義された群から選ばれる開始剤の存在下で、
ポリプロピレン（コ）ポリマーを溶融混合することを含む、ポリプロピレン（コ
）ポリマーを変性させるための方法が提供される。
【化１０】 ｛式中、Ｒは、所望により置換されたＣ1 〜Ｃ18アシル、所望により置換された
Ｃ1 〜Ｃ18アルキル、式２
【化１１】 により定義されたアロイルからなる群から選ばれる｝ および式３
【化１２】 ｛式中、Ｕ、Ｖ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｕ’、Ｖ’、Ｘ’、Ｙ’およびＺ’が独立に水素
；ハロゲン；Ｃ1 〜Ｃ18アルキル；Ｃ1 〜Ｃ18アルコキシ、アリーロキシ、アシ
ル、アシロキシ、アリール、カルボキシ、アルコキシカルボニル、アリーロキシ
カルボニル、トリアルキルシリル、ヒドロキシ、または式４
【化１３】 の部分からなる群から選ばれ、Ｔがアルキレンである｝ 化合物。
【００１２】 有利に、このように形成された変性ポリプロピレンは、重要且つ有害な量のゲ
ルの生成を伴わずに得ることができる。
【００１３】 本発明において使用に適したポリマーは、広範囲のポリプロピレンのホモポリ
マー、コポリマー、および一つ以上のポリプロピレンのホモポリマーおよび／又
はコポリマーを含むブレンドを含む。
【００１４】 好適なポリプロピレンのホモポリマーは、アイソタクチック・ポリプロピレン
、アタクチック・ポリプロピレン、およびシンジオタクチックポリプロピレンを
含む。９０％を超えるメソ／ダイアドの割合を有している商業的なアイソタクチ
ック・ポリプロピレンは、本発明の方法の中で好ましく用いられる。アイソタク
チック・ポリプロピレンは、それを最も広く用いられる商業的なポリマーの一つ
にした数多くの性質を有する半結晶性ポリマーである。これらの性質は、耐熱性
、応力亀裂抵抗、化学的抵抗性、靱性（toughness ）および低い製造コストを含
む。しかしながら、伸張粘度によりまたは商業的な溶融強度試験機の使用により
直接に、または落下時間またはダイスエル比等のより定性的な方法により間接的
に測定されたアイソタクチック・ポリプロピレンの溶融強度は、比較的低い。こ
の比較的低い溶融強度は、発泡押出（foam extrusion）、熱成形およびフィルム
ブロー成形（blowing ）等の応用におけるポリプロピレンの使用を制限する。こ
のような応用においてポリプロピレンを使用するためには、精巧な処理機器を使
用することが必要である。本発明は、今や、このすでに広く用いられた商業的な
ポリマーを、さらに広い範囲の応用に用いることを可能とする。
【００１５】 ポリプロピレン・コポリマーは、プロピレンと他のモノマーのコポリマーであ
って、このような他のモノマーが好ましくは最高で１０質量／質量（重量／重量
）％の量で存在するものを含む。好ましいコモノマーは、エチレンである。
【００１６】 本発明は、α−オレフィンモノマーを含む他のポリマーにも適用できる。この
ような任意のα−オレフィン類は、変性されるべきポリマーにおいて９０質量／
質量（重量／重量）％を越える量で存在することが好ましい。α−オレフィンは
、プロペン、１−ブテン、１−ペンテンおよび１−ヘキセンを含む。
【００１７】 本発明において使用するための開始剤は、式１によって定義された群から選ぶ
ことができる。
【化１４】 ｛式中、Ｒは、所望により置換されたＣ1 〜Ｃ18アシル、所望により置換された
Ｃ1 〜Ｃ18アルキル、式２
【化１５】 により定義されたアロイルからなる群から選ばれる｝ および式３
【化１６】 ｛式中、Ｕ、Ｖ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｕ’、Ｖ’、Ｘ’、Ｙ’およびＺ’が独立に水素
；ハロゲン；Ｃ1 〜Ｃ18アルキル；Ｃ1 〜Ｃ18アルコキシ、アリーロキシ、アシ
ル、アシロキシ、アリール、カルボキシ、アルコキシカルボニル、アリーロキシ
カルボニル、トリアルキルシリル、ヒドロキシ、または式４
【化１７】 の部分からなる群から選ばれ、Ｔがアルキレンである｝ 化合物。
【００１８】 式１の開始剤中に含まれるアシルおよびアルコキシを含むアルキルは、炭素鎖
（例えば、ポリアルキレンオキサイド）の範囲内でヘテロ原子を含むことができ
、分枝していても、分枝していなくてもよく、およびアルキル、アリール、アル
コキシまたはハロゲン置換基等の一つ以上の基で置換されていてもよい。
【００１９】 理論によって束縛されることを欲することなく、式５
【化１８】 （式中、Ｕ、Ｖ、Ｘ、ＹおよびＺは上記で定義された通り） のアロイロキシ基は、溶融強度において驚くべき増大を与えると考えられる。こ
れらのアロイロキシ基を生成する他の化合物も、本発明において用いることがで
きる。
【００２０】 式１の開始剤の好ましい類は、式６、
【化１９】 （式中、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｕ、Ｖ、Ｘ’、Ｙ’、Ｚ’、Ｕ’、Ｖ’は、Ｘ、Ｙ、Ｚ、
Ｕ、Ｖ、およびＸ’、Ｙ’、Ｚ’、Ｕ’、Ｖ’の少なくとも一つが水素でないと
いう条件で、独立に水素およびＣ1 〜Ｃ18アルキルからなる群から選ばれる） のジアロイルペルオキシドである。
【００２１】 式６のジアリールペルオキシドは、ジベンゾイルペルオキシド、ｏ，ｏ’−ビ
ス（メチルベンゾイル）ペルオキシド、ｐ，ｐ’−ビス（メチルベンゾイル）ペ
ルオキシド、Ｍ，Ｍ’−ビス（メチルベンゾイル）ペルオキシド、ｏ，ｍ’−ビ
ス（メチルベンゾイル）ペルオキシド、ｏ，ｐ’−ビス（メチルベンゾイル）ペ
ルオキシド）、ｍ，ｐ’−ビス（メチルベンゾイル）ペルオキシド、ビス（エチ
ルベンゾイル）ペルオキシド（全ての異性体）、ビス（プロピルベンゾイル）ペ
ルオキシド（全ての異性体）、ビス（ブチルベンゾイル）ペルオキシド（全ての
異性体）、ビス（ペンチルベンゾイル）ペルオキシド（全ての異性体）、ビス（
ヘキシルベンゾイル）ペルオキシド（全ての異性体）、ビス（ヘプチルベンゾイ
ル）ペルオキシド（全ての異性体）、ビス（オクチルベンゾイル）ペルオキシド
（全ての異性体）、ビス（ノニルベンゾイル）ペルオキシド（全ての異性体）、
ビス（メトキシベンゾイル）ペルオキシド（全ての異性体）、ビス（エトキシベ
ンゾイル）ペルオキシド（全ての異性体）、ビス（プロポキシベンゾイル）ペル
オキシド（全ての異性体）、ビス（ブトキシベンゾイル）ペルオキシド（全ての
異性体）、ビス（ペントキシベンゾイル）ペルオキシド（全ての異性体）、ビス
（ヘキシロキシベンゾイル）ペルオキシド（全ての異性体）、ビス（ヘプチロキ
シベンゾイル）ペルオキシド（全ての異性体）、ビス（オクチロキシベンゾイル
）ペルオキシド（全ての異性体）、ビス（ノニロキシベンゾイル）ペルオキシド
（全ての異性体）、ビス（クロロベンゾイル）ペルオキシド（全ての異性体）、
ビス（フルオロベンゾイル）ペルオキシド（全ての異性体）、ビス（ブロモベン
ゾイル）ペルオキシド（全ての異性体）、ビス（ジメチルベンゾイル）ペルオキ
シド（全ての異性体）、ビス（トリメチルベンゾイル）ペルオキシド（全ての異
性体）、ビス（tert−ブチルベンゾイル）ペルオキシド（全ての異性体）、ビス
（ジ−tert−ブチルベンゾイル）ペルオキシド（全ての異性体）、ビス（tert−
ブトキシベンゾイル）ペルオキシド（全ての異性体）、ビス（ジトリメチルシリ
ルベンゾイル）ペルオキシド（全ての異性体）、ビス（ヘプタフルオロプロピル
ベンゾイル）ペルオキシド（全ての異性体）、ビス（２、６−ジメチル−４−ト
リメチルシリルベンゾイル）ペルオキシドおよび異性体、２，２’（ジオキシジ
カルボニル）ビス−安息香酸ジブチル・エステルを含み、ここに用語「全ての異
性体」とは、環置換基の位置並びに置換基自体の構造、すなわちプロピルに対し
てｎ−プロピルとイソプロピルのように、任意のバリエーションに関連する。
【００２２】 式１の芳香族パーエステルの例は：tert−ブチル パーベンゾエート、tert−
ブチル（メチル）パーベンゾエート（全ての異性体）、tert−ブチル（エチル）
パーベンゾエート（全ての異性体）、tert−ブチル（オクチル）パーベンゾエー
ト（全ての異性体）、tert−ブチル（ノニル）パーベンゾエート（全ての異性体
）、tert−アミルパーベンゾエート（全ての異性体）、 tert −アミル（メチル
）パーベンゾエート（全ての異性体）、tert−アミル（エチル）パーベンゾエー
ト（全ての異性体）、tert−アミル（オクチル）パーベンゾエート（全ての異性
体）、tert−アミル（ノニル）パーベンゾエート（全ての異性体）、tert−アミ
ル（メトキシ）パーベンゾエート（全ての異性体）、tert−アミル（オクチロキ
シ）パーベンゾエート（全ての異性体）、tert−アミル（ノニロキシ）パーベン
ゾエート（全ての異性体）、２−エチルヘキシルパーベンゾエート、２−エチル
ヘキシル（メチル）パーベンゾエート（全ての異性体）、２−エチルヘキシル（
エチル）パーベンゾエート（全ての異性体）、２−エチルヘキシル（オクチル）
パーベンゾエート（全ての異性体）、２−エチルヘキシル（ノニル）パーベンゾ
エート（全ての異性体）、２−エチルヘキシル（メトキシ）パーベンゾエート（
全ての異性体）、２−エチルヘキシル（エトキシ）パーベンゾエート（全ての異
性体）、２−エチルヘキシル（オクチロキシ）パーベンゾエート（全ての異性体
）、２−エチルヘキシル（ノニロキシ）パーベンゾエート（全ての異性体）を含
む。
【００２３】 本発明において使用するための開始剤は、Ｕ、Ｖ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｕ’、Ｖ’、
Ｘ’Ｙ’およびＺ’の少なくとも一つが、Ｒが上記で定義された通りの式４の部
分（moiety）である式１の化合物をも含む。芳香環につき式４の部分が１を越え
ないことが好ましい。このような開始剤は、ジまたはより高い官能性のペルオキ
シドであって、ビス（tertブチルモノペルオキシ フタロイル）ジペルオキシテ
レフタレート、ビス（tertアミルモノペルオキシ フタロイル）ジペルオキシテ
レフタレート ジアセチルフタロイル ジペルオキシド、ジベンゾイルフタロイ
ル ジペルオキシド、ビス（４−メチルベンゾイル）フタロイルジペルオキシド
、ジアセチルテレフタロイルジペルオキシド、ジベンゾイルテレフタロイル ジ
ペルオキシド、ポリ［ジオキシカルボニルジオキシ（１，１，４，４−テトラメ
チル−１，４−ブタンジイル）］ペルオキシド等のポリマー性のペルオキシドを
含むことができる。
【００２４】 開始剤は、それが適当な分解温度（半減期）、溶解性、および反応性を有し、
基Ｒ、Ｔ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｕ、Ｖ、Ｘ’、Ｙ’、Ｚ’、Ｕ’、Ｖ’がその方法の条
件下で悪影響を与えないように選択されると記述されている。好ましいペルオキ
シドは、１００〜１７０℃の範囲で０．１時間の半減期を有するであろう。
【００２５】 本発明の方法の中で用いられる開始剤の量は、溶融強度の所望の増大を達成す
るのに効果的な量であるべきである。溶融強度は、当該技術中でポリオレフィン
における長鎖分岐の指標であると考えられている。本発明の方法において、長鎖
分岐が、開始剤とポリプロピレン（コ）ポリマーとの間の反応において架橋を支
配することが好ましい。ポリプロピレンの（コ）ポリマーの架橋は、そのポリプ
ロピレン（コ）ポリマーの出現を破壊（disrupt ）させるゲルの形成を生ずる可
能性がある。本発明の方法において、架橋の程度および分布を制御して、所望の
効果を与えるのに必要であるように出来る限り均一に出来る限り低く架橋のレベ
ルを保つことが望ましい。ポリプロピレン（コ）ポリマーで生ずる架橋の量は、
そのポリプロピレン（コ）ポリマーに溶融混合された開始剤の量に依存する。開
始剤濃度において任意の高い領域が過大な局所化された架橋と、ゲル形成を生ず
る可能性があるため、架橋の量は混合の程度にも依存する。ポリプロピレン（コ
）ポリマーを通じての開始剤濃度変動を最小化し、およびゲルの形成の可能性を
低減するようにポリプロピレン（コ）ポリマーにおいて開始剤の均一な分布を促
進するために、良好な分布的および分散的な混合を使用することが好ましい。
【００２６】 好ましくは、その開始剤は、そのポリプロピレンのホモポリマーまたはコポリ
マー（ポリプロピレン（コ）ポリマー）のｋｇにつき０．００４〜０．２５モル
の範囲の開始剤で存在する。より好ましい範囲は、ポリプロピレン（コ）ポリマ
ーのｋｇにつき０．００６〜０．１０モルの開始剤であり、とりわけポリプロピ
レン（コ）ポリマーのｋｇにつき０．０１〜０．０５モルの開始剤の範囲である
。
【００２７】 開始剤は、適当な媒体中に、（粉体または液体として）生のまま（neat）で、
分散または溶解され（例えば、２−ブタノン中に溶解され）のいずれかにより、
ポリマー溶融物に直接導入され、またはマスターバッチとして加えられるポリマ
ー・ペレットまたは粉体上に吸着されることが好ましい。ポリプロピレン（コ）
ポリマーの処理温度でのその開始剤の半減期に合わせた速度で、その開始剤がポ
リマー溶融物に急速に混合されることが望ましい。
【００２８】 開始剤は、単独で、またはそのポリプロピレン（コ）ポリマーとともに、また
は他のポリマー、添加剤または充填剤とともに、それをそのまま分解させつつ、
ポリマーが溶融しおよび開始剤と混合するように加えることができる。開始剤が
押出機の主なフィード・スロートに供給される際、ペルオキシドの尚早の分解を
防ぐために、バレル温度を、主なフィード・スロートに隣接する領域で比較的低
く、そのダイの方に向かって高くなるようにすることが好ましい。
【００２９】 好ましくは、本発明で使用される開始剤は、ジベンゾイルペルオキシド、ｏ，
ｏ’−ビス（メチルベンゾイル）ペルオキシド、ｐ，ｐ’−ビス（メチルベンゾ
イル）ペルオキシド、ｏ，ｏ’−ビス（メチルベンゾイル）ペルオキシド、ｏ，
ｍ’−ビス（メチルベンゾイル）ペルオキシド、ｏ，ｐ’−ビス（メチルベンゾ
イル）ペルオキシド）、ｍ，ｐ’−ビス（メチルベンゾイル）ペルオキシド、ビ
ス（エチルベンゾイル）ペルオキシド（全ての異性体）、ビス（プロピルベンゾ
イル）ペルオキシド（全ての異性体）、ビス（ブチルベンゾイル）ペルオキシド
（全ての異性体）、ビス（ペンチルベンゾイル）ペルオキシド（全ての異性体）
、ビス（ヘキシルベンゾイル）ペルオキシド（全ての異性体）、ビス（ヘプチル
ベンゾイル）ペルオキシド（全ての異性体）、ビス（オクチルベンゾイル）ペル
オキシド（全ての異性体）、ビス（ノニルベンゾイル）ペルオキシド（全ての異
性体）、ビス（メトキシベンゾイル）ペルオキシド（全ての異性体）、ビス（エ
トキシベンゾイル）ペルオキシド（全ての異性体）、ビス（プロポキシベンゾイ
ル）ペルオキシド（全ての異性体）、ビス（ブトキシベンゾイル）ペルオキシド
（全ての異性体）、ビス（ペントキシベンゾイル）ペルオキシド（全ての異性体
）、ビス（ヘキシロキシベンゾイル）ペルオキシド（全ての異性体）、ビス（ヘ
プチロキシベンゾイル）ペルオキシド（全ての異性体）、ビス（オクチロキシベ
ンゾイル）ペルオキシド（全ての異性体）、ビス（ノニロキシベンゾイル）ペル
オキシド（全ての異性体）、ビス（クロロベンゾイル）ペルオキシド（全ての異
性体）、ビス（フルオロベンゾイル）ペルオキシド（全ての異性体）、ビス（ブ
ロモベンゾイル）ペルオキシド（全ての異性体）、ビス（ジメチルベンゾイル）
ペルオキシド（全ての異性体）、ビス（トリメチルベンゾイル）ペルオキシド（
全ての異性体）、ビス（tert−ブチルベンゾイル）ペルオキシド（全ての異性体
）、ビス（ジ−tert−ブチルベンゾイル）ペルオキシド（全ての異性体）、ビス
（tert−ブトキシベンゾイル）ペルオキシド（全ての異性体）、ビス（ジトリメ
チルシリルベンゾイル）ペルオキシド（全ての異性体）、ビス（ヘプタフルオロ
プロピルベンゾイル）ペルオキシド（全ての異性体）、ビス（tert−ブトキシベ
ンゾイル）ペルオキシド（全ての異性体）、ビス（２、４−ジメチル−６−トリ
メチルシリルベンゾイル）ペルオキシドおよび異性体、tert−アミルパーベンゾ
エート、tert−アミル（メチル）パーベンゾエート（全ての異性体）、tert−ア
ミル（エチル）パーベンゾエート（全ての異性体）、tert−アミル（オクチル）
パーベンゾエート（全ての異性体）、tert−アミル（ノニル）パーベンゾエート
（全ての異性体）、tert−アミル（メトキシ）パーベンゾエート（全ての異性体
）、tert−アミル（オクチロキシ）パーベンゾエート（全ての異性体）、tert−
アミル（ノニロキシ）パーベンゾエート（全ての異性体）、ビス（tertアミルモ
ノペルオキシ フタロイル）ジペルオキシテレフタレート、ジアセチルフタロイ
ル ジペルオキシド、ジベンゾイルフタロイル ジペルオキシド、ビス（４−メ
チルベンゾイル） フタロイル ジペルオキシド、ジアセチルテレフタロイルジ
ペルオキシドおよびジベンゾイルテレフタロイル ジペルオキシドからなる群か
ら選ばれることが好ましい。
【００３０】 より好ましくは、開始剤は、過酸化ジベンゾイル、ｏ，ｏ’−ビス（メチルベ
ンゾイル）ペルオキシド、ｐ，ｐ’−ビス（メチルベンゾイル）ペルオキシド、
Ｍ，Ｍ’−ビス（メチルベンゾイル）ペルオキシド、ｏ，ｍ’−ビス（メチルベ
ンゾイル）ペルオキシド、ｏ，ｐ’−ビス（メチルベンゾイル）ペルオキシド、
ｍ，ｐ’−ビス（メチルベンゾイル）ペルオキシドからなる群から選ばれる。
【００３１】 その開始剤は、所望により一つ以上のモノマーと組み合わせて用いることがで
きる。
【００３２】 好ましくは、一つ以上のモノマーは、モノエン（monene）モノマーからなる群
から選ばれる。当業者によって、用語「モノエンモノマー」とは、一つの反応性
の二重結合を有するモノマーを意味することが理解されるであろう。
【００３３】 好ましいモノエンモノマー（または複数のモノマー）またはそれらの混合物は
、構造ＣＨ2 ＝ＣＨＸ（Ｘが所望の反応性と溶解性を与えるように選ばれる）の
ビニール・モノマーを含む。
【００３４】 より好ましいモノマーは、スチレンを含む。モノマーの量は、そのポリプロピ
レン（コ）ポリマーに加えられた開始剤の全モルの最高５倍までであることが好
ましい。最も好ましい範囲は、そのポリプロピレン（コ）ポリマーに加えられた
開始剤の全モルの１〜４倍である。
【００３５】 モノマーは、そのポリプロピレン（コ）ポリマーともに、またはそれは開始剤
に先立ち、開始剤ともに、または開始剤の後に続いて加えることができる。しか
しながら、その開始剤が実質的に分解する前に、そのモノマーを混合し、ポリマ
ー溶融物中に分散することが好ましい。モノマーは、適当な媒体中に、（粉体ま
たは液体として）生のまま（neat）で、分散または溶解され（例えば、２−ブタ
ノン中に溶解され）のいずれかにより、ポリマー溶融物に直接導入され、または
マスターバッチとして加えられるポリマー・ペレットまたは粉体上に吸着される
ことが好ましい。
【００３６】 モノマーと組み合わせた使用のための好ましい開始剤は、ジベンゾイルペルオ
キシド、ｏ，ｏ’−ビス（メチルベンゾイル）ペルオキシド、ｐ，ｐ’−ビス（
メチルベンゾイル）ペルオキシド、Ｍ，Ｍ’−ビス（メチルベンゾイル）ペルオ
キシド、ｏ，ｍ’−ビス（メチルベンゾイル）ペルオキシド、ｏ，ｐ’−ビス（
メチルベンゾイル）ペルオキシド、ｍ，ｐ’−ビス（メチルベンゾイル）ペルオ
キシド、ビス（エチルベンゾイル）ペルオキシド（全ての異性体）、ビス（プロ
ピルベンゾイル）ペルオキシド（全ての異性体）、ビス（ブチルベンゾイル）ペ
ルオキシド（全ての異性体）、ビス（ペンチルベンゾイル）ペルオキシド（全て
の異性体）、ビス（ヘキシルベンゾイル）ペルオキシド（全ての異性体）、ビス
（ヘプチルベンゾイル）ペルオキシド（全ての異性体）、ビス（オクチルベンゾ
イル）ペルオキシド（全ての異性体）、ビス（ノニルベンゾイル）ペルオキシド
（全ての異性体）、ビス（メトキシベンゾイル）ペルオキシド（全ての異性体）
、ビス（エトキシベンゾイル）ペルオキシド（全ての異性体）、ビス（プロポキ
シベンゾイル）ペルオキシド（全ての異性体）、ビス（ブトキシベンゾイル）ペ
ルオキシド（全ての異性体）、ビス（ペントキシベンゾイル）ペルオキシド（全
ての異性体）、ビス（ヘキシロキシベンゾイル）ペルオキシド（全ての異性体）
、ビス（ヘプチロキシベンゾイル）ペルオキシド（全ての異性体）、ビス（オク
チロキシベンゾイル）ペルオキシド（全ての異性体）、ビス（ノニロキシベンゾ
イル）ペルオキシド（全ての異性体）、ビス（クロロベンゾイル）ペルオキシド
（全ての異性体）、ビス（フルオロベンゾイル）ペルオキシド（全ての異性体）
、ビス（ブロモベンゾイル）ペルオキシド（全ての異性体）、ビス（ジメチルベ
ンゾイル）ペルオキシド（全ての異性体）、ビス（トリメチルベンゾイル）ペル
オキシド（全ての異性体）、ビス（tert−ブチルベンゾイル）ペルオキシド（全
ての異性体）、ビス（ジ−tert−ブチルベンゾイル）ペルオキシド（全ての異性
体）、ビス（tert−ブトキシベンゾイル）ペルオキシド（全ての異性体）、ビス
（ジトリメチルシリルベンゾイル）ペルオキシド（全ての異性体）、ビス（ヘプ
タフルオロプロピルベンゾイル）ペルオキシド（全ての異性体）、ビス（tert−
ブトキシベンゾイル）ペルオキシド（全ての異性体）、ビス（２、４−ジメチル
−６−トリメチルシリルベンゾイル）ペルオキシドおよび異性体、２，２（ジオ
キシジカルボニル）ビス−安息香酸ジブチルエステル、 tert −ブチル パーベ
ンゾエート、 tert −ブチル（メチル）パーベンゾエート（全ての異性体）、te
rt−ブチル（エチル）パーベンゾエート（全ての異性体）、tert−ブチル（オク
チル）パーベンゾエート（全ての異性体）、tert−ブチル（ノニル）パーベンゾ
エート（全ての異性体）、tert−アミル（メチル）パーベンゾエート（全ての異
性体）、tert−アミル（エチル）パーベンゾエート（全ての異性体）、tert−ア
ミル（オクチル）パーベンゾエート（全ての異性体）、tert−アミル（ノニル）
パーベンゾエート（全ての異性体）、tert−アミル（メトキシ）パーベンゾエー
ト（全ての異性体）、tert−アミル（オクチロキシ）パーベンゾエート（全ての
異性体）、tert−アミル（ノニロキシ）パーベンゾエート（全ての異性体）、２
−エチルヘキシルパーベンゾエート、２−エチルヘキシル（メチル）パーベンゾ
エート（全ての異性体）、２−エチルヘキシル（エチル）パーベンゾエート（全
ての異性体）、２−エチルヘキシル（オクチル）パーベンゾエート（全ての異性
体）、２−エチルヘキシル（ノニル）パーベンゾエート（全ての異性体）、２−
エチルヘキシル（メトキシ）パーベンゾエート（全ての異性体）、２−エチルヘ
キシル（エトキシ）パーベンゾエート（全ての異性体）、２−エチルヘキシル（
オクチロキシ）パーベンゾエート（全ての異性体）、２−エチルヘキシル（ノニ
ロキシ）パーベンゾエート（全ての異性体）、ビス（tertブチルモノペルオキシ
フタロイル）ジペルオキシテレフタレート、ビス（tertアミルモノペルオキシ
フタロイル）ジペルオキシテレフタレート、ジアセチルフタロイルジペルオキ
シド、ジベンゾイルフタロイルジペルオキシド、ビス（４−メチルベンゾイル）
フタロイルジペルオキシド、ジアセチルテレフタロイルジペルオキシド、ジベン
ゾイルテレフタロイルジペルオキシド、およびポリ［ジオキシカルボニルジオキ
シ（１，１，４，４−テトラメチル−１，４−ブタンジイル）］ペルオキシドを
含む。
【００３７】 有利には、開始剤は望ましくない副産物を避けるように選ぶことができる。あ
る応用の中で、ベンゼンを生成する開始剤の使用を避けることが望ましい可能性
がある。例えば、ジトルオイルペルオキシド（ビスメチルベンゾイルペルオキシ
ド）は、過酸化ジベンゾイルに優先して用いることができる。
【００３８】 生成物の加工性および他の性質は、最初のポリマー変性ステップに続く鎖切断
ステップによって改善することができる。これは、
【００３９】 ａ）最初の開始剤添加とともに、またはそれ以降に一つ以上の追加の開始剤を
加えること；
【００４０】 ｂ）高剪断混合の使用；
【００４１】 ｃ）高温の使用；
【００４２】 ｄ）上記（ａ）〜（ｃ）の一以上の組合せの使用、 により達成することができる。
【００４３】 ポリマーの製造におけるこの追加のステップは、生成物の性質を所望の応用の
必要条件に応ずるように調整（tailor）することを可能にする。例えば、この２
−ステージの方法によって、ベースポリマーに類似した溶融粘度であるが、実質
的に増大された溶融強度を有する材料を製造することができる。１−ステージ・
方法の使用は、一般に、溶融強度の増大および溶融粘度の増大を与える（例を参
照）。
【００４４】 変性方法の間、開始剤およびモノマーとともに、またはそれ以降のいずれかに
、１以上の追加の開始剤をポリプロピレン（コ）ポリマーに加えることができる
。追加の開始剤は、典型的には、溶融粘度を減少させて、変性ポリプロピレンの
加工性を改善するようにポリプロピレン（コ）ポリマー鎖切断を与えるために加
えられる。追加の開始剤は、その分解が最初のポリマー変性方法の後に生ずるよ
うに計画できるように、最初の開始剤の後にポリマー溶融物に導入され、または
最初の開始剤と比べて充分に長い半減期を有するべきである。いくつかの例にお
いて、本発明に従って変性されたポリプロピレン（コ）ポリマーは、１ｇ／１０
分未満のＭＦＩを有することができる。追加の開始剤の使用により、１ｇ／１０
分を越えるＭＦＩを達成することができる。追加の開始剤は、２，５−ジメチル
−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン（ＤＨＢＰ）、ジクミルペルオ
キシド（ＤＣＰ）、ｔ−ブチル ペルオキシ−２−エチルヘキサノエート（ＴＢ
ＥＨ）、およびジラウリルペルオキシド（ＤＬＰ）、または溶融処理の間、ポリ
プロピレン（コ）ポリマーの全体的な鎖の切断を生じることができる他の任意の
ペルオキシドからなる群から選ぶことができる。モノエンモノマーがない場合、
例えば、モノマーの存在下で使用するためのｔ−ブチルペルオキシベンゾエート
または他の好ましくない開始剤は、追加の開始剤として加えることが好ましい。
鎖の切断を介しての加工性の改良は、通常は、変性ポリプロピレン（コ）ポリマ
ーの溶融強度／伸張粘度におけるある程度の減少を生じるが、その溶融物強度／
伸張粘度は許容可能であり、未変性のポリプロピレン（コ）ポリマーより改善さ
れる。
【００４５】 本発明の方法を、他のポリマー変性方法と、または例えば充填剤、添加剤また
は安定剤の添加、または他のポリマーとのブレンディングと組み合わせることも
できる。［それは、本発明の方法によって与えられた改善された性質を、実質的
に妨害しない］。
【００４６】 本発明の方法において、ポリプロピレン（コ）ポリマーは、開始剤およびモノ
マーの存在下で溶融混合される。溶融混合は、ポリプロピレン（コ）ポリマーの
融点より高い温度でポリプロピレン（コ）ポリマーを混合できる任意の便利な手
段で行うことができる。
【００４７】 ポリプロピレン（コ）ポリマーを溶融混合するための適当な装置は、連続の、
およびバッチのミクサーを含む。適当な混合機器は、一軸スクリューおよび二軸
スクリュー押出機等の押出機、静的なミクサー、キャビティトランスファーミク
サー、およびそれらの２以上の組合せを含む。溶融混合は、同一方向（ｃｏ）ま
たは逆方向（counter ）に回転する二軸スクリュー押出機中で実施されることが
好ましい。
【００４８】 バレル・セット温度は、好ましくは８０〜２８０℃の範囲にある。典型的な溶
融温度は、１７０〜２９０℃の範囲にある。
【００４９】 溶融強度／伸張粘度を最適化するために好ましい溶融温度は、１６０〜２２０
℃の範囲にある。この範囲は、処理の間に、生ずる鎖の切断の量を最小化しつつ
、最適な性質を与える。しかしながら、いくつかの場合、一軸スクリューまたは
二軸スクリュー押出機のガス抜き／ディスチャージ部分においてより高い温度を
用いる、または変性ポリプロピレン（コ）ポリマーの分子量を減少させ、変性ポ
リプロピレン（コ）ポリマーの加工性を改善するために、いくらかの鎖の切断を
導入することは好ましい。
【００５０】 典型的に、ダイ温度は、１８０〜２９０℃の範囲にある。
【００５１】 好ましくは、溶融相反応を最大化するために、そのポリプロピレン（コ）ポリ
マー、開始剤／モノマー混合物が、出来る限り迅速に溶融／混合ゾーン内に運ば
れるように調整することが好ましい（例えば、二軸スクリュー押出機−供給欠乏
条件下で高いスループット速度、より高いスクリュー速度）。溶融相反応を更に
改良するために、溶融したポリプロピレン（コ）ポリマーに添加剤を加えて混合
することが、より好ましい。好ましくは、１０秒〜５分の範囲における滞留時間
は、温度プロフィル、スループットと開始剤レベルに従い選ばれる。より好まし
い滞留時間は、１５秒〜１２０秒の範囲である。
【００５２】 真空ガス抜きは、揮発性の副産物、溶媒および／又は過剰モノマーを除去する
ために適用することができる。
【００５３】 理論によって制限されることを意図しないが、本発明の有効性は、３つのファ
クターによって決定されると思われる：
【００５４】 （ａ）そのアロイロキシまたは誘導されたフェニル・ラジカルまたは置換フェ
ニルラジカルの、ポリプロピレンおよびモノマー（存在するならば）との反応の
速度および特異性。例えば、アロイロキシ、フェニルまたは置換のアロイロキシ
またはフェニル・ラジカルが、アルコキシまたはアルキルラジカルが行うよりも
、第３級に対する第２級または第１級の水素の引き抜きに対して、より低い特異
性を示すと思われる。
【００５５】 （ｂ）開始剤の半減期。短い開始剤半減期を有する開始剤の使用は、局所的に
ラジカルの高い濃度を生成し、よってラジカル結合（combination ）事象の可能
性を増大させる。
【００５６】 （ｃ）ポリマー溶融物中の開始剤の溶解性特性。
【００５７】 理論によって縛られることを欲することなく、アロイロキシまたはアリールラ
ジカル（例えばベンジロキシ、ｐ−トルオウロキシ（toluouloxy））を生成する
ペルオキシドは、アルコキシ・ラジカル（例えば、ｔ−ブトキシラジカル、クミ
ロキシラジカル）を生成するものより好ましい。文献において後者の類のペルオ
キシドが、溶融混合条件下で鎖の切断を促進すると考えられ、支持されている。
メカニズムによって束縛されることを意図しないが、この効果は、構造１のペル
オキシドによって生成されたアロイロキシまたはアリールラジカルに対する、ア
ルコキシ・ラジカルによって示された特異性によるものと考えられる。更に、我
々は、アルコキシおよびアロイロキシまたはアリール・ラジカル（例えば、ｔ−
ブチル パーベンゾエート）の両方とも生成するペルオキシドは、中間的な挙動
を示すと考える。それらは、単独で用いられる際にはアルコキシ・ラジカル（例
えば、ジアルキルペルオキシド）のみを生成するペルオキシドより少ない鎖の切
断を促進し、モノマー共試薬が使用される系において役立てるために使用可能と
思われる。好ましいパーエステルは、したがって、水素引き抜きにおいて活性で
ないアルコキシ・ラジカル（例えばｔ−アミルパーベンゾエート）を生成するも
のである。
【００５８】 同様に、理論によって束縛されることを欲することなく、モノマーの有効性は
、
【００５９】 （ａ）ポリマー溶融物におけるモノマーの溶解性。例えば、スチレンは、溶融
したポリプロピレンに溶けることが知られている。
【００６０】 （ｂ）ポリプロピレン誘導ラジカルに対するモノマーの反応性。
【００６１】 （ｃ）不均化または水素引き抜きに対する、（分枝または架橋形成をもたらす
）結合または付加を与えるモノマーの添加によって形成されたラジカルの傾向、
によって決定されると考えられる。ベンジル性（benzylic）ラジカルが主に結合
を与え、（他のラジカルに比べて）低い水素引き抜きの傾向を与えることが知ら
れている。
【００６２】 上記の基準に適宜する他の開始剤およびモノマーは、本発明において有利に用
いることができる。
【００６３】 驚くべきことに、本発明の方法は、ポリプロピレン（コ）ポリマーの溶融強度
を実質的に増大させる。我々は、本発明において、ベースポリマーの溶融強度よ
り少くとも２５％大きい溶融強度を有するポリプロピレン（コ）ポリマーを得る
ことが可能であることを見出した。我々は、本発明の方法に従って製造された数
多くのポリプロピレン（コ）ポリマーに対して、１００％を超える溶融強度の増
大を得ることが可能であることも見出した。溶融強度の増大は、ゴットフェルト
（Gottfert）試験機に対して〜４ｇ／分で供給される溶融ポリプロピレン（コ）
ポリマー（２１０℃の溶融温度）の２ｍｍストランドの溶融強度を測定している
１．２ｃｍ／ｓｅｃ2 のローラ加速度で動作されるゴットフェルト−レオテンス
（Rheotens）溶融強度試験機を用いて評価した。
【００６４】 本発明の更なる面において、変性されたポリプロピレン（コ）ポリマーが、未
変性のポリプロピレン（コ）ポリマーよりも、少なくとも２５％、より好ましく
は少くとも１００％大きい溶融強度を有する、ここに記述された本発明の方法に
従って製造された変性ポリプロピレン（コ）ポリマーが提供される。
【００６５】 本発明の方法に従って製造されたポリプロピレン（コ）ポリマーは、長鎖分岐
における重要な増大をも与えることができる。長鎖分岐は、ダウ・レオロジー指
数（Dow Rheology Index）によって評価することができる。有利に、変性ポリプ
ロピレン（コ）ポリマーは、１を超える、好ましくは少くとも２の、最も好まし
くは５０を超えるダウ・レオロジー指数（ＤＲＩ）を示すことができる。
【００６６】 本発明の方法は、ポリプロピレン（コ）ポリマーの溶融弾性を増大させるため
にも用いることができる。
【００６７】 有利に、本発明の方法は、溶融処理によって前記ポリマーの溶融強度を変えつ
つ、または変えずに、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン・コポリマー、お
よび類似のα−オレフィンコポリマーの分子量、分子量分布、および／又は分枝
の程度および長さを変える手段をも与える。
【００６８】 本発明の方法は、一般に、ポリプロピレン（コ）ポリマーの分子量を増大させ
、その分子量分布を広げ、および／又は分枝を導入することができる手段を与え
ることができる。これは、分子量を広げるためにおよび／又はより短い分枝を誘
発するために、例えば低分子量ポリマーの変性等により変性されたポリマーの溶
融強度または伸張粘度の重要な増大には、必ずしも等しくない。このような生成
物は、必らずしも高い溶融強度を示さなくてもよいが、他の望ましい性質（例え
ば改善された充填剤取込、機械的性質、表面性質、熱的および形態上の性質）を
示すことができる。
【００６９】 本発明の方法によって製造された変性ポリプロピレン（コ）ポリマーポリマー
は、生のまま、または他のポリマーまたは他の添加剤とブレンドして、そのポリ
マーブレンド中で性質の所望のバランスを与えるように用いることができる。
【００７０】 変性ポリプロピレン（コ）ポリマーおよびブレンドは、熱成形、ブロー成形、
チューブまたはパイプ押出、ブロー成形されたフィルム、発泡および押出コーテ
ィングを含む広範囲の応用において用いることができる。
【００７１】 本発明は、廃棄物ポリプロピレンまたは廃棄物ポリプロピレンを含む材料の再
利用においても用いることができる。
【００７２】 変性ポリプロピレン（コ）ポリマーの増大した溶融強度は、これらの（コ）ポ
リマーを、より熱成形応用において使用に適したものとする。変性ポリプロピレ
ン（コ）ポリマーは、マーガリンタブ等の熱成形容器に用いることができる。こ
の発明の利益は、ポリプロピレン（コ）ポリマー、およびそれを含むブレンドが
、従来のアイソタクチック・ポリプロピレンより広い温度処理ィンドウを与える
ことを含む。変性ポリプロピレン（コ）ポリマーは、従来のアイソタクチック・
ポリプロピレンが不適当な冷蔵庫ライナーその他の製造における等の大きいい部
分の熱成形に用いることができる。
【００７３】 発明に従って製造された変性ポリプロピレン（コ）ポリマーは、ブロー成形に
適しており、我々は、それらがより容易に容器内にブロー成形できることを見出
した。更に、増大した溶融強度は、高い溶融強度に変性したポリプロピレン（コ
）ポリマーの使用を介して、大きいブロー成形部分を製造することを可能にする
。従って、現在回転成形によって製造されている構成部分（components）は、今
や、本発明の変性ポリプロピレン（コ）ポリマーを用いて、ブロー成形によって
製造することができる。
【００７４】 変性ポリプロピレン（コ）ポリマーを用いるプロフィル押出、例えばチューブ
またはパイプ押出は、従来のアイソタクチックポリプロピレンより一貫した（co
nsisitent ）生成物を製造することが見出された。
【００７５】 ポリプロピレンで製造されたブロー成形フィルムは、一般に比較的高価な機器
を用いて、下方へブロー成形される。本発明の変性ポリプロピレン（コ）ポリマ
ーは、より安価で動作するために一般にはより便利な従来のポリエチレン・タイ
プのフィルムブロー成形機器を用いて、それらが上方へブロー成形できるのに充
分な溶融強度を与える。有利に、本発明の変性ポリプロピレン（コ）ポリマーは
、ブロー成形フィルムの製造において用いることができる。
【００７６】 本発明の変性ポリプロピレン（コ）ポリマーは、従来のポリプロピレンのため
のものに比べて、より広い方法ィンドウで発泡させることもできる。物理的また
は化学的な発泡剤を、用いることができる。微細な閉じたセル構造を有する気泡
を生成するために、物理的な発泡剤として二酸化炭素を用いることが好ましい。
自動車のドアトリム、ルーフィング、ダッシュボード、バンパーその他等の種々
の応用で使用するために、発泡したペレットは、成分を形成するために続いて成
形できる。発泡したパッケージング等の応用も可能であり、熱成形された容器、
絶縁カップその他を含む。
【００７７】 ポリプロピレンの重要な割合を含む廃棄物ポリプロピレンまたは廃液流は、リ
サイクリング・方法によって従来から高度な鎖切断が生ずるため、現在はリサイ
クルするのが難しい。本発明の方法は、本発明に従う開始剤およびモノマーの添
加によって、リサイクルされたポリプロピレンの全体的な機械特性を増大させる
ことによって、ポリプロピレンを含むリサイクルされた流れをアップグレードす
るために用いることができる。
【００７８】 本発明を、以下の非制限的な例を参照しつつ説明する。この下に記述されてい
るものは、それらの例中で用いられる測定技術と使用された方法条件の充分な記
述である。比較の例は、ＣＥ−ｎとラベルされる。
【００７９】溶融強度測定 溶融強度は、 Buchen （ドイツ）のGottert Werkstoff-Prufmaschinen Gmbhか
ら供給された「Rheotens」溶融強度試験機（タイプ０１０．１）上で測定した。
このテストは、ポリマーの押し出されたストランドを、２個のカウンター回転の
ニップローラの間のニップに垂直に引き出すことを含む。そのストランドは、ス
クリュー直径１９ｍｍと、長さ−直径の比（Ｌ／Ｄ）２５のBrabender Plastico
rd一軸スクリュー押出機を用いて押し出された。その押し出し物は、直角毛管ダ
イ（２ｍｍ直径）を介して出た。用いられた温度プロフィルは、その押出機のバ
レルの長さに沿って均一であって、ダイを１９０℃にセットした。ニップローラ
は、測定されるべきストランドにおける力を与えるバランスアーム上に取り付け
た。ニップローラの速度は、均一な加速度で増大される。テストが進行するに従
って、最終的にストランドが破壊されるまでの力は増大する。破損での力は、「
溶融強度」と呼ばれる。
【００８０】 溶融強度テストのためのテスト条件の国際的に確立された基準セットは無いが
、テスト条件の与えられたセット下で得られた比較溶融強度値は、この特許で使
用された増大の定量的な決定を与える。用いられたテスト条件は、以下の通りで
あった：ダイ温度１９０℃、押出機アウトプット〜４ｇ／分、加速度１．２ｃｍ
／ｓｅｃ2 、引き抜き間隔２１０ｍｍ、マット仕上げ鋼ローラ。
【００８１】ダウ・レオロジー指数 ダウ・レオロジー指数（ＤＲＩ）は、当該技術においてポリマー中の長鎖分岐
の尺度であると考えられている。それは、線状ポリマーのそれと比較された「分
岐された」ポリマーの上のずりレオロジー測定から得られた粘度パラメーターの
偏差として表される。その分枝ポリマーは、その線状ポリマー（与えられた緩和
パラメーターに対して）より低い粘度パラメーターの値を有する。そのパラメー
ターは、Ｃｒｏｓｓモデルをずり粘度流動曲線にフィットさせることによって得
られる。ＤＲＩ法は、Lai 、 Plumley 、 Butler、 Knight、およびKao によってＳ
ＰＥ ＡＮＴＥＣ’９４の会議会報（ｌ８ｌ４〜１８１８頁）−"Dow Rheology
Index(DRI)for Insite Technology Polyolefins: Unique Structure-Processing
Relationships" 中で記述されている。
【００８２】動的レオロジー・テスト 動的レオロジー・テストは、Rheometrics 動的ストレス・レオメーターＳＲ２
００上で実行された。テスト条件は、以下の通りであった：分解を防ぐために窒
素雰囲気中で、平行のプレート、温度１９０℃、周波数範囲０．０１〜１００ｒ
ａｄ／秒、および３〜４％歪み。Ｇ’は、ポリマー溶融物の弾性を表している貯
蔵弾性率、Ｇ”は変性の粘度的な成分を表す損失弾性率である。多分散性インデ
ックスは、Ｇ’とＧ”曲線がクロスオーバーする際のＧ’＝Ｇ”の値である交叉
弾性率で割った１０〜５乗の値であり−それは、ＭＷＤの尺度であると思われる
。Ｇ’がより高くなると、ポリマーにおける弾性が大きくなり、そのＭＷも高く
なる。
【００８３】ＭＦＩ 溶融流れインデックス（ＭＦＩ）は、ＡＳＴＭ １２３８に従う２．１６ｋｇ
荷重で２３０℃で測定された。
【００８４】落下時間 落下時間は、ポリプロピレン・ストランド（ダイ面でのカット）が押出機のダ
イからフロアに落ちるまでの時間を測定することによって決定された。ＪＳＷ二
軸スクリュー押出機のダイは、そのフロアより１１４０ｍｍ高くにあった。落下
時間テストは、溶融粘度、伸張粘度、鎖絡まり（ダイ膨張によって示されるよう
に）、および弾性（ネック形成抵抗傾向によって示されるように）の効果を組み
合わせる。高溶融粘度のポリプロピレンポリマーは、より遅い移動（下降）する
溶融ストランドの延長された冷却のために、いくらかの追加の効果を組み込んだ
落下時間を有する。
【００８５】ＧＰＣ ＧＰＣ分子量は、Waters１５０Ｃ高温ＧＰＣユニットを用いて決定された。１
，２，４−トリクロロベンゼンは、２本のStyragel ＨＴ６Ｅ直線状カラムを介
して溶出する溶媒として用いられた。オーブン温度は１４０℃にセットされた、
ポンプ流速は１．０ｍｌ／ｍｍであった。
【００８６】 キャリブレーションは、幅が狭い多分散性ポリスチレン基準を用いて行われた
。全ての分子量は、ポリスチレン等価物として見積った。
【００８７】 Ｍｎ＝数平均分子量
【００８８】 Ｍｗ＝重量平均分子量
【００８９】 Ｍｚ＝粘度平均分子量
【００９０】 Ｍｐ＝ピーク分子量
【００９１】二軸（twin）スクリュー押出機 例中で用いられた二軸スクリュー押出機は、３０ｍｍスクリュー直径、４２の
全体Ｌ／Ｄ［１０個の温度制御バレル部分（表１中で特定されるようにＬ／Ｄ３
．５、１２０〜２３０℃の間の温度）、２個のＪＳＷ ＴＴＦ２０重力フィーダ
ーを装着された３個の非加熱のサンプリング／モニターブロック（Ｌ／Ｄ１．１
６７）および冷却されたフィード・ブロック（Ｌ／Ｄ３．５）、１個のK-TronＫ
Ｑｘ重力添加物フィーダー、および容積液体添加ポンプ（Fuji Techno Industri
esモデルＨＹＭ−０３−０８）を含む］。表１の中で特定されるように、その押
出機は、５〜２０ｋｇ／ｈｒのスループット速度と１００〜４００ｒｐｍの間の
スクリュー速度で、同方向回転（かみ合い自己ワイピング）またはカウンター回
転（かみ合い非自己ワイピング）モードのいずれかで操作された。溶融温度、お
よび圧力は、そのバレルおよびダイ中に沿う３つの点でモニターされた。
【表１】 ・そのテーブルにおける温度は、独立の温度調節のできる押出機のバレルの部
分に言及する。最初の１０個の温度はバレル部分温度であり、最後の温度はその
ダイの温度を示す。
【００９２】 表２−ダイコンフィグレーション 条件 ダイ記述
【００９３】 １ 大きい３個のホール・ストランド・ダイ−６ｍｍのホール
【００９４】 ２ 小さい３つのホール・ストランド・ダイ−４ｍｍのホール
【００９５】 ３ 大きい２つのホール・ストランド・ダイ−６ｍｍのホール
【００９６】 ４ 一つのホールBrabender ダイ−１０ｍｍホール
【００９７】 表３−変性剤添加 条件 ダイ記述
【００９８】 α ２−ブタノンキャリヤー溶媒中でブロック４で添加された変性剤
【００９９】 β キシレン・キャリヤー溶媒中でブロック４で添加された変性剤
【０１００】 γ ＰＰ粉上にコートされた変性剤−プレ−タンブルブレンド
【０１０１】 δ ＰＰ粉マスターバッチ上にコートされた変性剤
【０１０２】 全体的な押出機コンフィグレーションと変性剤条件は、例えば条件：Ａ１δと
して記述される。
【０１０３】変性剤の溶媒添加 開始剤およびモノマー（存在する場合）は、２−ブタノンまたはキシレン中の
溶液として導入された。その開始剤の濃度は、５．６％質量／質量（重量／重量
）〜８．５％質量／質量（重量／重量）の範囲であった。その過酸化ベンゾイル
とジ−トルオールペルオキシドは、両方とも２５％（質量／質量（重量／重量）
）の水で濡らされた粉体であった。そのモノマーは、溶媒中４〜１０％質量／質
量（重量／重量）の量で存在した。
【０１０４】 開始剤の増大されたレベルは、一般に、ポリマー溶融物に加えられる溶液の量
を増大させることによって加えられた。追加のペルオキシド（あるならば）は、
キャリヤー溶媒中の開始剤で加えられた。
【０１０５】変性剤の無溶媒添加 ｔ−ブチルペルオキシベンゾエートは、液体である。ポリマーの無溶媒変性は
、粉体状ポリマー上へ開始剤を吸収させることによって、またはマスターバッチ
を形成するために、それを５％質量／質量（重量／重量）〜１０％質量／質量（
重量／重量）の範囲の濃度で粉体状ポリマーとブレンディングすることによって
達成した。そのマスターバッチは、添加剤の量を変えるためにフィード速度を変
えてその押出機に加えられた。ポリマー・フィードの量は、一定の全体的なフィ
ード速度を与えるために適宜に調節した。
【０１０６】 安定剤も、マスターバッチとして加えられた。安定剤の量は、全組成の中で一
般に０．３３％質量／質量（重量／重量） Irganox １０１０と、０．１７％質
量／質量（重量／重量） Irgaphos１６８で一定に保持した。
【０１０７】 主なポリマー・フィードは、粉体またはペレットのいずれかとして加えた。
【０１０８】一軸スクリュー押出機 Ｋｉｌｌｉｏｎ 例中で用いられたＫｉｌｌｉｏｎ一軸スクリュー押出機は、Ｌ／Ｄ＝４０（１
１個のバレル部分、１０個加熱）と３１．７５ｍｍのスクリュー直径のセグメン
ト化された一軸スクリュー押出機であった。
【０１０９】 ポリプロピレン粉、安定剤（全体で０．３３％質量／質量（重量／重量） Ir
ganox １０１０と、０．１７％質量／質量（重量／重量） Irgaphos１６８）、
および開始剤は、二軸スクリューＫ−Ｔｒｏｎ容積フィーダーを介して、一軸ス
クリュー押出機のフィード・スロートに加えた。
【０１１０】 代わりに、ポリプロピレン粉体と安定剤はＫ−Ｔｒｏｎフィーダーを介して添
加し、ポリプロピレン粉体、安定剤、および変性剤がマスターバッチとして一軸
スクリューＡＰＶ Accurate容積フィーダーを介して添加した。そのマスターバ
ッチは、７．５％質量／質量（重量／重量）の過酸化ベンゾイル（２５％質量／
質量（重量／重量）の水を含む過酸化ベンゾイルのディスパージョンを用いて製
造された）を含んでいだ。
【０１１１】 その押出機のアウトプットは、３０ｒｐｍのスクリュー速度を用いて〜１．５
ｋｇ／ｈｒであった。セット・バレル温度は、（ｉ）フラットな２２０℃、各バ
レル部分およびダイを２２０℃の温度にセット、または（ｉｉ）２３０℃／１９
０℃、最初の６個のバレルの溶融部分を２３０℃にセットし、次の４個のバレル
の計量部分およびダイを１９０℃にセットしたかのいずれかであった。溶融温度
は、２２０から２６０℃までの範囲であった。
【０１１２】ブラベンダー 用いたブラベンダー一軸スクリュー押出機は、Ｌ／Ｄ＝２５（４個のバレル部
分）、圧縮比２．５：１および１９ｍｍスクリュー直径の一軸スクリュー押出機
であった。そのダイは、４ｍｍロッド・ダイであった。
【０１１３】 その押出機のスクリュー速度は、２０ｒｐｍであった。セット・バレル温度は
、１４０℃、１７０℃、１８０℃、１８０℃であった。滞留時間：スタート３分
４０秒；中間４分３５秒；および、終了７分３０秒。
【０１１４】 極低温摩砕（cryoground）ペレットまたは前リアクター（ex-reactor）粉体の
いずれかとしてのポリプロピレン粉体を、変性剤と混合して、フラッド・フィー
ドまたはブラベンダー一軸スクリュー容積フィーダーによって、フィード・スロ
ートに加えた。
【０１１５】 以下の商業的なポリプロピレン（コ）ポリマーを、例中で用いた。ポリプロピ
レン（コ）ポリマーの性質を、以下の表４中に示す。
【表２】
【表３】 ＊溶融強度およびＭＦＩは特定のバッチで測定し、我々は実際の値がこれらの
値の最高２０％まで変化することを見出した。
【０１１６】例１〜５ ＧＹＭ４５を、下記表５に従って変性した。ＧＹＭ４５は、低分子量／高ＭＦ
Ｉの射出成形グレードのポリプロピレンのホモポリマーである。
【表４】
【０１１７】例６〜１８ ＧＷＭ２２を、表６に従って変性した。ＧＷＭ２２は、中間の分子量／中間Ｍ
ＦＩの押出グレードのポリプロピレンのホモポリマーである。
【表５】 例１４、１６、１７および１８の複素粘度（complex viscosity ）の増大は、
図１に示される。Ｇ’が図２の周波数に対してプロットされた。
【０１１８】 例１４、１６、１７および１８の変性ポリプロピレンを、追加的な物性のため
にテストし、変性ポリプロピレンが以下の値を有することを見出した：
【表６】
【表７】
【０１１９】例１９〜２６ ＰＸＣＡ６１５２を、下記表７に従って変性した。ＰＸＣＡ６１５２は、ポリ
マー量／低ＭＦＩの熱成形グレードのポリプロピレンのホモポリマーである。
【表８】 例２２の変性ポリプロピレンを、追加的な物性のためにテストし、変性ポリプ
ロピレンが以下の値を有することを見出した：
【０１２０】 ｉ）弾性 ０．０１ｒａｄ／ｓ（Ｐａ）において２００ Ｇ’
【０１２１】 ｉｉ）１／緩和時間 ７．１ クロスオーバー周波数（ｒａｄ／秒）
【０１２２】 ｉｉｉ）多分散性指数 ３．９ のＭｗ／Ｍｎ
【０１２３】 ｉｖ）ダウ・レオロジー指数 １０ 長鎖分岐
【０１２４】 ベースポリプロピレン材料、ＰＸＣＡ６１５２（分枝無しポリプロピレン）の
ＤＲＩは、０であると予想された。変性ポリプロピレンのＤＲＩは、長鎖分岐の
重要な程度を示す。
【０１２５】例２７〜３３ ＬＹＭ１２０を、下記表８に従って変性した。ＬＹＭ１２０は、低分子量／高
ＭＦＩの射出成形グレードのＰＰコポリマーである。
【表９】
【０１２６】例３４〜４２ 前リアクターＧＹＭ４５粉体を、下記表９に従って変性した。ＧＹＭ４５は、
低分子量／高ＭＦＩの射出成形グレードのポリプロピレンのホモポリマーである
。そのポリプロピレンを、Irganox １０１０（０．３３ｗｔ％）とIrgaphos（０
．１７ｗｔ％）で安定化した。変性剤とスタビライザーは、フィード・スロート
で二軸スクリューの押出機に加えた。
【表１０】
【０１２７】例４３〜４９ ＧＹＭ４５を、下記表１０に従って変性した。ＧＹＭ４５は、低分子量／高Ｍ
ＦＩの射出成形グレードのポリプロピレンホモポリマーある。
【表１１】
【表１２】
【０１２８】例５０〜５４ ＬＹＭＩ２０を、下記表１１に従って変性した。ＬＹＭ１２０は、低分子量／
高ＭＦＩの射出成形グレードのポリプロピレン・コポリマーである。
【表１３】
【０１２９】例５５〜６１ ＬＹＭＩ２０を、下記表１２に従って変性した。ＬＹＭ１２０は、低分子量／
高ＭＦＩの射出成形グレードのポリプロピレン・コポリマーである。
【表１４】
【０１３０】例６２〜７３ ＬＹＭＩ２０を、下記表１３に従って変性した。ＬＹＭ１２０は、低分子量／
高ＭＦＩの射出成形グレードのポリプロピレン・コポリマーである。
【表１５】
【０１３１】例７４〜７７ ＧＹＭ４５を、下記表１３に従って変性した。ＧＹＭ４５は、低分子量／高Ｍ
ＦＩの射出成形グレードのポリプロピレンのホモポリマーである。
【表１６】
【０１３２】例７８〜８２ ＬＹＭＩ２０を、下記表１４に従って変性した。ＬＹＭ１２０は、低分子量／
高ＭＦＩの射出成形グレードのポリプロピレン・コポリマーである。
【表１７】
【０１３３】例８３〜９２ ＬＹＭＩ２０を、下記表１５に従って変性した。ＬＹＭ１２０は、低分子量／
高ＭＦＩの射出成形グレードのポリプロピレン・コポリマーである。
【表１８】
【０１３４】例９３〜９７ ＧＹＭ４５を、下記表１６に従って変性した。ＧＹＭ４５は、低分子量／高Ｍ
ＦＩの射出成形グレードのポリプロピレンのホモポリマーである。
【表１９】
【０１３５】例９８〜１０５ ＬＹＭＩ２０を、下記表１７に従って変性した。ＬＹＭ１２０は、低分子量／
高ＭＦＩの射出成形グレードのポリプロピレン・コポリマーである。
【表２０】
【０１３６】例１０８および１０９ モンテル（Montell ）６５０１を、下記表１９に従って上記のKillion スクリ
ュー押出機上で変性した。
【表２１】
【０１３７】例４０、４１、７、１２、２８、２９、３１および１４ ＧＰＣ分子量は、Waters１５０Ｃ高温ＧＰＣユニットを用いて決定した。２個
のUltrastyragel 直線状のカラムを介して溶出する溶媒として１，２，４−トリ
クロロベンゼンを用いた。オーブン温度は１４０℃にセットし、ポンプ流速は１
．０ｍｌ／ｍｍであった。
【０１３８】 キャリブレーションは、幅が狭い多分散性ポリスチレン基準を用いて行われた
。全ての分子量は、ポリスチレン等価物として見積った。
【０１３９】 Ｍｎ＝数平均分子量
【０１４０】 Ｍｗ＝重量平均分子量
【０１４１】 Ｍｚ＝粘度平均分子量
【０１４２】 Ｍｐ＝ピーク分子量
【０１４３】 二重インジェクション間の標準偏差の２倍として、誤差を見積もる。
【表２２】
【表２３】 分子量における誤差は、使用された条件下での高温ＧＰＣにおいて通常である
ように、一般に３０％未満である。
【０１４４】例１１０〜１１４ ＧＷＭ２２およびＫＭ６１００を、下記表２０に従って変性した。 表２０：前安定化（prestabilised ）ＰＰホモポリマー（ＫＭ６１００またはＧ
ＷＭ２２）（ａ）の変性に対するＢＰＯのフィードスロート添加の効果
【表２４】
【表２５】 ａ：極低温摩砕・前安定化ＰＰペレットから誘導されたＰＰ粉体におけるペレ
ット・フィードに加えられたＢＰＯ
【０１４５】例１１５〜１１７ を、下記表２２に従って変性した。ＫＭＴ６１００は、前安定 化されたＰＰコポリマーである。 表２２：前安定化ＰＰホモポリマー（ＫＭＴ６１００）の変性に対するＢＰＯの
フィードスロート添加の効果
【表２６】 ａ：極低温摩砕・前安定化ＰＰペレットから誘導されたＰＰ粉体におけるペレ
ット・フィードに加えられたＢＰＯ
【０１４６】例１１８〜１２１ ＫＭ６１００ｕを、下記表２３に従ってパラ−トルイルペルオキシド（ＰＴＰ
）およびＢＰＯで変性した。ＫＭ６１００ｕは、その押出機の主なフィード・ス
ロートに添加したＩｒｇａｎｏｘ １０１０（０．３３ｗｔ％）とＩｒｇａｐｈ
ｏｓ１６８（０．１７ｗｔ％）で安定化した。
【表２７】 例１２２〜１２８
【０１４７】 ＰＸＣＡ６１５２を、下記表２４に従う混合開始剤系で変性した。
【表２８】
【表２９】
【０１４８】例１２９〜１３２ 粉体の形の形の極低温摩砕ＰＸＣＡ６１５２を、下記表２５に従う混合開始剤
系で変性した。 表２５：ＰＸＣＡ６１５２粉体ａ（極低温摩砕ペレット）の変性に対する混合開
始剤の効果
【表３０】
【０１４９】例７９および８５ ＬＹＭ１２０を、下記表２６に従って変性した。
【表３１】
【０１５０】例１３３ ＧＹＭ２２を、下記表２７に従って変性した。
【表３２】
【０１５１】例１３４〜１３７ 粉体の形の極低温摩砕 ＫＭ６１００を、上記したブラベンダーＳＳＥの一般
的な記述および下記表２８に従って、ブラベンダー一軸スクリュー押出機上で変
性した。開始剤は、安定剤（０．３３ｗｔ％ Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０および
０．１７ｗｔ％ Ｉｒｇａｐｈｏｓ １６８）とともにＳＳＥのフィード・スロ
ートに加えた。
【表３３】 ＊ＰＴＰ−パラトルオルペルオキシド（ビス パラメチルベンゾイルペルオキ
シド）
【０１５２】例１３８ ＰＸＣＡ６１５２を、下記表２９に従って変性した。 表２９：ＰＸＣＡ６１５２ペレットの変性
【表３４】
【０１５３】例１３９〜１４３ 例１３８に従って製造した変性ＰＸＣＡ６１５２を、下記表３０に従ってＧＹ
Ｍ４５と溶融混合した。 表３０：変性ＰＰと他のＰＰホモポリマーとのブレンド
【表３５】
【０１５４】変性したＰＰの二酸化炭素発泡の例 （以前の例からの）ポリプロピレンを発泡させるために使用した装置は、溶融
パイプを介して一軸スクリュー押出機（４３ｍｍスクリュー直径）に接続された
Leitritz二軸スクリュー押出機（３４ｍｍのスクリュー直径、同方向回転、１１
個のバレル部分を有する）で作製されたタンデム押出ラインであった。ＣＯ2 は
、二軸スクリュー押出機のうちのバレル６に導入された。次いで、ガスを供給さ
れたポリマーを、一軸スクリュー押出機中でゆっくり冷却した。
【表３６】 ポリプロピレンの非高溶融強度グレードは、１℃未満の発泡温度処理ウィンド
ウを有する。
【０１５５】 発泡した例１３および１７は、両方とも微細な閉じたセル構造を有する。
【０１５６】熱形成の例 例６９で製造した変性ポリプロピレンを、７８ｃｍ幅および厚さ〜１．２５ｍ
ｍのシートを製造するためのシート・ダイを介して、Welex 一軸スクリュー押出
機上で押し出した。そのシートを、Ｇａｂｌｅｒ Ｆ１０２の連続熱形成機に、
マーガリンタブを製造するために供給した。変性したＰＰ試料から作製されたタ
ブは、１時間後に２５ｋｇのクラッシュ強度を有した。感知できるたるみは、Ｐ
Ｐシートの中でその方法の間、認識されなかった。
【０１５７】ブロー成形 例５の変性ポリプロピレンを、７５０ｍｌのスクリュートップ・ボトル型（ウ
エストに関して、半径方向に非対称のボトル）を用いて、多目的ポリオレフィン
・スクリューを装着したＢｅｋｕｍブロー成形機上でブロー成形した。型温度は
、０℃であった。
【０１５８】 射出成形グレードの変性ＰＰのブロー成形性を、商業的な低メルトフローイン
デックスのＰＰホモポリマー（ＩＣＩ ＧＷＭ １１０、ＭＦＩ＝１．５）のそ
れに対して比較した。
【０１５９】 変性したＰＰホモポリマー（ＭＦＩ ＝ ９．１と溶融強度 ＝ ６．９ｃＮ
）は、容易に７５０ｍｌのボトルにブロー成形できた。類似したＭＦＩの従来の
ＰＰは、成功裏にブロー成形できなかった。変性したＰＰは、低いＭＦＩの押出
グレードＰＰに類似した性能を与えた。
【０１６０】 その結果は、高いＭＦＩのＰＰが、ボトルをブロー成型するために使用可能で
あることを非常に有望なものとする。これは、恐らく、ブロー成形に対して許容
可能なＭＦＩ（すなわち、１〜２のＭＦＩ）を有するように適合された高溶融強
度の変性ＰＰを用いることにより、大きなブロー成型パーツを製造する機会を開
けるものである。
【０１６１】 当業者は、ここで記述されていた発明が、特に記述されていたそれら以外に変
化および修正することが容易と認めるであろう。本発明は、その精神と範囲に入
る全てのこのような変化および修正をも含むと理解されるべきである。本発明は
、個別にまたは集合的に、この明細書の中で言及されまたは示された全てのステ
ップ、特徴、組成および化合物、および上記ステップまたは特徴の２以上の組合
せの任意のものおよび全てをも包含する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ， ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，Ｄ Ｋ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ， ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，Ｌ Ｔ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ， ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，Ｕ Ａ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 モード，グレーメ オーストラリア国，ビクトリア 3787，サ ッサフラス，クラークモント ロード ９ Ｆターム(参考） 4F070 AA15 AA16 AB08 AB09 AC56 AE08 GA05 GA06 GA08 GB07 4J002 BB12X BB20W

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式１によって定義された群から選ばれる開始剤の存在下で、
    ポリプロピレン（コ）ポリマーを溶融混合することを含む、ポリプロピレン（コ
    ）ポリマーを変性させるための方法。 【化１】 ｛式中、Ｒは、所望により置換されたＣ1 〜Ｃ18アシル、所望により置換された
    Ｃ1 〜Ｃ18アルキル、式２ 【化２】 により定義されるアロイル、 および式３ 【化３】 （式中、Ｕ、Ｖ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｕ’、Ｖ’、Ｘ’、Ｙ’およびＺ’が独立に水素
    ；ハロゲン；Ｃ1 〜Ｃ18アルキル；Ｃ1 〜Ｃ18アルコキシ、アリーロキシ、アシ
    ル、アシロキシ、アリール、カルボキシ、アルコキシカルボニル、アリーロキシ
    カルボニル、トリアルキル シリル、ヒドロキシ、または式４ 【化４】 の部分からなる群から選ばれ、Ｔがアルキレンである） の化合物からなる群から選ばれる｝。
  2. 【請求項２】 前記開始剤が式６の化合物から選ばれる請求項１に従う方法
    。 【化５】 （式中、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｕ、Ｖ、Ｘ’、Ｙ’、Ｚ’、Ｕ’、Ｖ’は、Ｘ、Ｙ、Ｚ、
    Ｕ、Ｖ、Ｘ’、Ｙ’、Ｚ’、Ｕ’、Ｖ’の少なくとも一つが水素でないという条
    件で、独立に水素およびＣ1 〜Ｃ18アルキルからなる群から選ばれる）。
  3. 【請求項３】 前記開始剤が、ジベンゾイルペルオキシド、ｏ，ｏ’−ビス
    （メチルベンゾイル）ペルオキシド、ｐ，ｐ’−ビス（メチルベンゾイル）ペル
    オキシド、Ｍ，Ｍ’−ビス（メチルベンゾイル）ペルオキシド、ｏ，ｍ’−ビス
    （メチルベンゾイル）ペルオキシド、ｏ，ｐ’−ビス（メチルベンゾイル）ペル
    オキシド）、ｍ，ｐ’−ビス（メチルベンゾイル）ペルオキシド、ビス（エチル
    ベンゾイル）ペルオキシド（全ての異性体）、ビス（プロピルベンゾイル）ペル
    オキシド（全ての異性体）、ビス（ブチルベンゾイル）ペルオキシド（全ての異
    性体）、ビス（ペンチルベンゾイル）ペルオキシド（全ての異性体）、ビス（ヘ
    キシルベンゾイル）ペルオキシド（全ての異性体）、ビス（ヘプチルベンゾイル
    ）ペルオキシド（全ての異性体）、ビス（オクチルベンゾイル）ペルオキシド（
    全ての異性体）、ビス（ノニルベンゾイル）ペルオキシド（全ての異性体）、ビ
    ス（メトキシベンゾイル）ペルオキシド（全ての異性体）、ビス（エトキシベン
    ゾイル）ペルオキシド（全ての異性体）、ビス（プロポキシベンゾイル）ペルオ
    キシド（全ての異性体）、ビス（ブトキシベンゾイル）ペルオキシド（全ての異
    性体）、ビス（ペントキシベンゾイル）ペルオキシド（全ての異性体）、ビス（
    ヘキシロキシベンゾイル）ペルオキシド（全ての異性体）、ビス（ヘプチロキシ
    ベンゾイル）ペルオキシド（全ての異性体）、ビス（オクチロキシベンゾイル）
    ペルオキシド（全ての異性体）、ビス（ノニロキシベンゾイル）ペルオキシド（
    全ての異性体）、ビス（クロロベンゾイル）ペルオキシド（全ての異性体）、ビ
    ス（フルオロベンゾイル）ペルオキシド（全ての異性体）、ビス（ブロモベンゾ
    イル）ペルオキシド（全ての異性体）、ビス（ジメチルベンゾイル）ペルオキシ
    ド（全ての異性体）、ビス（トリメチルベンゾイル）ペルオキシド（全ての異性
    体）、ビス（tert−ブチルベンゾイル）ペルオキシド（全ての異性体）、ビス（
    ジ−tert−ブチルベンゾイル）ペルオキシド（全ての異性体）、ビス（tert−ブ
    トキシベンゾイル）ペルオキシド（全ての異性体）、ビス（ジトリメチルシリル
    ベンゾイル）ペルオキシド（全ての異性体）、ビス（ヘプタフルオロプロピルベ
    ンゾイル）ペルオキシド（全ての異性体）、ビス（２、６−ジメチル−４−トリ
    メチルシリルベンゾイル）ペルオキシドおよび異性体、２，２’（ジオキシジカ
    ルボニル）ビス−安息香酸ジブチル・エステルからなる群（用語「全ての異性体
    」とは、環置換基の位置並びに置換基自体の構造、すなわちプロピルに対してｎ
    −プロピルとイソプロピルのように、任意のバリエーションに関連する）から選
    ばれる請求項２に従う方法。
  4. 【請求項４】 前記開始剤が、tert−ブチル パーベンゾエート、tert−ブ
    チル（メチル）パーベンゾエート（全ての異性体）、tert−ブチル（エチル）パ
    ーベンゾエート（全ての異性体）、tert−ブチル（オクチル）パーベンゾエート
    （全ての異性体）、tert−ブチル（ノニル）パーベンゾエート（全ての異性体）
    、tert−アミルパーベンゾエート（全ての異性体）、 tert −アミル（メチル）
    パーベンゾエート（全ての異性体）、tert−アミル（エチル）パーベンゾエート
    （全ての異性体）、tert−アミル（オクチル）パーベンゾエート（全ての異性体
    ）、tert−アミル（ノニル）パーベンゾエート（全ての異性体）、tert−アミル
    （メトキシ）パーベンゾエート（全ての異性体）、tert−アミル（オクチロキシ
    ）パーベンゾエート（全ての異性体）、tert−アミル（ノニロキシ）パーベンゾ
    エート（全ての異性体）、２−エチルヘキシルパーベンゾエート、２−エチルヘ
    キシル（メチル）パーベンゾエート（全ての異性体）、２−エチルヘキシル（エ
    チル）パーベンゾエート（全ての異性体）、２−エチルヘキシル（オクチル）パ
    ーベンゾエート（全ての異性体）、２−エチルヘキシル（ノニル）パーベンゾエ
    ート（全ての異性体）、２−エチルヘキシル（メトキシ）パーベンゾエート（全
    ての異性体）、２−エチルヘキシル（エトキシ）パーベンゾエート（全ての異性
    体）、２−エチルヘキシル（オクチロキシ）パーベンゾエート（全ての異性体）
    、２−エチルヘキシル（ノニロキシ）パーベンゾエート（全ての異性体）からな
    る群から選ばれる請求項１に従う方法。
  5. 【請求項５】 前記開始剤が、ビス（tertブチルモノペルオキシ フタロイ
    ル）ジペルオキシテレフタレート、ビス（tertアミルモノペルオキシ フタロイ
    ル）ジペルオキシテレフタレート ジアセチルフタロイル ジペルオキシド、ジ
    ベンゾイルフタロイル ジペルオキシド、ビス（４−メチルベンゾイル）フタロ
    イルジペルオキシド、ジアセチルテレフタロイルジペルオキシド、ジベンゾイル
    テレフタロイル ジペルオキシド、ポリ［ジオキシカルボニルジオキシ（１，１
    ，４，４−テトラメチル−１，４−ブタンジイル）］ペルオキシドからなる群か
    ら選ばれる請求項１に従う方法。
  6. 【請求項６】 前記開始剤が、１００〜１７０℃の範囲で０．１時間の半減
    期を有する請求項１に従う方法。
  7. 【請求項７】 前記開始剤が、ポリプロピレンホモポリマーまたはコポリマ
    ーのｋｇにつき、０．００４〜０．２５モルの範囲の開始剤で存在する請求項１
    に従う方法。
  8. 【請求項８】 前記開始剤が、ポリプロピレンホモポリマーまたはコポリマ
    ーのｋｇにつき、０．００６〜０．１０モルの範囲の開始剤で存在する請求項１
    に従う方法。
  9. 【請求項９】 前記開始剤が、ポリプロピレンホモポリマーまたはコポリマ
    ーのｋｇにつき、０．０１〜０．０５モルの範囲の開始剤で存在する請求項１に
    従う方法。
  10. 【請求項１０】 加えられたモノマーが無く、且つ開始剤が、ジベンゾイル
    ペルオキシド、ｏ，ｏ’−ビス（メチルベンゾイル）ペルオキシド、ｐ，ｐ’−
    ビス（メチルベンゾイル）ペルオキシド、ｏ，ｏ’−ビス（メチルベンゾイル）
    ペルオキシド、ｏ，ｍ’−ビス（メチルベンゾイル）ペルオキシド、ｏ，ｐ’−
    ビス（メチルベンゾイル）ペルオキシド）、ｍ，ｐ’−ビス（メチルベンゾイル
    ）ペルオキシド、ビス（エチルベンゾイル）ペルオキシド（全ての異性体）、ビ
    ス（プロピルベンゾイル）ペルオキシド（全ての異性体）、ビス（ブチルベンゾ
    イル）ペルオキシド（全ての異性体）、ビス（ペンチルベンゾイル）ペルオキシ
    ド（全ての異性体）、ビス（ヘキシルベンゾイル）ペルオキシド（全ての異性体
    ）、ビス（ヘプチルベンゾイル）ペルオキシド（全ての異性体）、ビス（オクチ
    ルベンゾイル）ペルオキシド（全ての異性体）、ビス（ノニルベンゾイル）ペル
    オキシド（全ての異性体）、ビス（メトキシベンゾイル）ペルオキシド（全ての
    異性体）、ビス（エトキシベンゾイル）ペルオキシド（全ての異性体）、ビス（
    プロポキシベンゾイル）ペルオキシド（全ての異性体）、ビス（ブトキシベンゾ
    イル）ペルオキシド（全ての異性体）、ビス（ペントキシベンゾイル）ペルオキ
    シド（全ての異性体）、ビス（ヘキシロキシベンゾイル）ペルオキシド（全ての
    異性体）、ビス（ヘプチロキシベンゾイル）ペルオキシド（全ての異性体）、ビ
    ス（オクチロキシベンゾイル）ペルオキシド（全ての異性体）、ビス（ノニロキ
    シベンゾイル）ペルオキシド（全ての異性体）、ビス（クロロベンゾイル）ペル
    オキシド（全ての異性体）、ビス（フルオロベンゾイル）ペルオキシド（全ての
    異性体）、ビス（ブロモベンゾイル）ペルオキシド（全ての異性体）、ビス（ジ
    メチルベンゾイル）ペルオキシド（全ての異性体）、ビス（トリメチルベンゾイ
    ル）ペルオキシド（全ての異性体）、ビス（tert−ブチルベンゾイル）ペルオキ
    シド（全ての異性体）、ビス（ジ−tert−ブチルベンゾイル）ペルオキシド（全
    ての異性体）、ビス（tert−ブトキシベンゾイル）ペルオキシド（全ての異性体
    ）、ビス（ジトリメチルシリルベンゾイル）ペルオキシド（全ての異性体）、ビ
    ス（ヘプタフルオロプロピルベンゾイル）ペルオキシド（全ての異性体）、ビス
    （２、４−ジメチル−６−トリメチルシリルベンゾイル）ペルオキシドおよび異
    性体、tert−アミルパーベンゾエート、tert−アミル（メチル）パーベンゾエー
    ト（全ての異性体）、tert−アミル（エチル）パーベンゾエート（全ての異性体
    ）、tert−アミル（オクチル）パーベンゾエート（全ての異性体）、tert−アミ
    ル（ノニル）パーベンゾエート（全ての異性体）、tert−アミル（メトキシ）パ
    ーベンゾエート（全ての異性体）、tert−アミル（オクチロキシ）パーベンゾエ
    ート（全ての異性体）、tert−アミル（ノニロキシ）パーベンゾエート（全ての
    異性体）、ビス（tertアミルモノペルオキシ フタロイル）ジペルオキシテレフ
    タレート、ジアセチルフタロイル ジペルオキシド、ジベンゾイルフタロイル
    ジペルオキシド、ビス（４−メチルベンゾイル） フタロイル ジペルオキシド
    、ジアセチルテレフタロイルジペルオキシドおよびジベンゾイルテレフタロイル
    ジペルオキシドからなる群から選ばれる請求項１に従う方法。
  11. 【請求項１１】 前記開始剤が、より好ましくは、過酸化ジベンゾイル、ｏ
    ，ｏ’−ビス（メチルベンゾイル）ペルオキシド、ｐ，ｐ’−ビス（メチルベン
    ゾイル）ペルオキシド、Ｍ，Ｍ’−ビス（メチルベンゾイル）ペルオキシド、ｏ
    ，ｍ’−ビス（メチルベンゾイル）ペルオキシド、ｏ，ｐ’−ビス（メチルベン
    ゾイル）ペルオキシド、ｍ，ｐ’−ビス（メチルベンゾイル）ペルオキシドから
    なる群から選ばれた開始剤である請求項１０に従う方法。
  12. 【請求項１２】 前記開始剤がモノマーと組み合わせて用いられる請求項１
    に従う方法。
  13. 【請求項１３】 前記モノマーがモノエンモノマーである請求項１２に従う
    方法。
  14. 【請求項１４】 前記モノマーがスチレンである請求項１２に従う方法。
  15. 【請求項１５】 前記開始剤が、ジベンゾイルペルオキシド、ｏ，ｏ’−ビ
    ス（メチルベンゾイル）ペルオキシド、ｐ，ｐ’−ビス（メチルベンゾイル）ペ
    ルオキシド、Ｍ，Ｍ’−ビス（メチルベンゾイル）ペルオキシド、ｏ，ｍ’−ビ
    ス（メチルベンゾイル）ペルオキシド、ｏ，ｐ’−ビス（メチルベンゾイル）ペ
    ルオキシド）、ｍ，ｐ’−ビス（メチルベンゾイル）ペルオキシド、ビス（エチ
    ルベンゾイル）ペルオキシド（全ての異性体）、ビス（プロピルベンゾイル）ペ
    ルオキシド（全ての異性体）、ビス（ブチルベンゾイル）ペルオキシド（全ての
    異性体）、ビス（ペンチルベンゾイル）ペルオキシド（全ての異性体）、ビス（
    ヘキシルベンゾイル）ペルオキシド（全ての異性体）、ビス（ヘプチルベンゾイ
    ル）ペルオキシド（全ての異性体）、ビス（オクチルベンゾイル）ペルオキシド
    （全ての異性体）、ビス（ノニルベンゾイル）ペルオキシド（全ての異性体）、
    ビス（メトキシベンゾイル）ペルオキシド（全ての異性体）、ビス（エトキシベ
    ンゾイル）ペルオキシド（全ての異性体）、ビス（プロポキシベンゾイル）ペル
    オキシド（全ての異性体）、ビス（ブトキシベンゾイル）ペルオキシド（全ての
    異性体）、ビス（ペントキシベンゾイル）ペルオキシド（全ての異性体）、ビス
    （ヘキシロキシベンゾイル）ペルオキシド（全ての異性体）、ビス（ヘプチロキ
    シベンゾイル）ペルオキシド（全ての異性体）、ビス（オクチロキシベンゾイル
    ）ペルオキシド（全ての異性体）、ビス（ノニロキシベンゾイル）ペルオキシド
    （全ての異性体）、ビス（クロロベンゾイル）ペルオキシド（全ての異性体）、
    ビス（フルオロベンゾイル）ペルオキシド（全ての異性体）、ビス（ブロモベン
    ゾイル）ペルオキシド（全ての異性体）、ビス（ジメチルベンゾイル）ペルオキ
    シド（全ての異性体）、ビス（トリメチルベンゾイル）ペルオキシド（全ての異
    性体）、ビス（tert−ブチルベンゾイル）ペルオキシド（全ての異性体）、ビス
    （ジ−tert−ブチルベンゾイル）ペルオキシド（全ての異性体）、ビス（tert−
    ブトキシベンゾイル）ペルオキシド（全ての異性体）、ビス（ジトリメチルシリ
    ルベンゾイル）ペルオキシド（全ての異性体）、ビス（ヘプタフルオロプロピル
    ベンゾイル）ペルオキシド（全ての異性体）、ビス（２、４−ジメチル−６−ト
    リメチルシリルベンゾイル）ペルオキシドおよび異性体、２，２’（ジオキシジ
    カルボニル）ビス−安息香酸ジブチル・エステル、tert−ブチル パーベンゾエ
    ート、tert−ブチル（メチル）パーベンゾエート（全ての異性体）、tert−ブチ
    ル（エチル）パーベンゾエート（全ての異性体）、tert−ブチル（オクチル）パ
    ーベンゾエート（全ての異性体）、tert−ブチル（ノニル）パーベンゾエート（
    全ての異性体）、tert−アミル（メチル）パーベンゾエート（全ての異性体）、
    tert−アミル（エチル）パーベンゾエート（全ての異性体）、tert−アミル（オ
    クチル）パーベンゾエート（全ての異性体）、tert−アミル（ノニル）パーベン
    ゾエート（全ての異性体）、tert−アミル（メトキシ）パーベンゾエート（全て
    の異性体）、tert−アミル（オクチロキシ）パーベンゾエート（全ての異性体）
    、tert−アミル（ノニロキシ）パーベンゾエート（全ての異性体）、２−エチル
    ヘキシルパーベンゾエート、２−エチルヘキシル（メチル）パーベンゾエート（
    全ての異性体）、２−エチルヘキシル（エチル）パーベンゾエート（全ての異性
    体）、２−エチルヘキシル（オクチル）パーベンゾエート（全ての異性体）、２
    −エチルヘキシル（ノニル）パーベンゾエート（全ての異性体）、２−エチルヘ
    キシル（メトキシ）パーベンゾエート（全ての異性体）、２−エチルヘキシル（
    エトキシ）パーベンゾエート（全ての異性体）、２−エチルヘキシル（オクチロ
    キシ）パーベンゾエート（全ての異性体）、２−エチルヘキシル（ノニロキシ）
    パーベンゾエート（全ての異性体）、ビス（tertブチルモノペルオキシ フタロ
    イル）ジペルオキシテレフタレート、ビス（tertアミルモノペルオキシ フタロ
    イル）ジペルオキシテレフタレート、ジアセチルフタロイルジペルオキシド、ジ
    ベンゾイルフタロイルジペルオキシド、ビス（４−メチルベンゾイル）フタロイ
    ルジペルオキシド、ジアセチルテレフタロイルジペルオキシド、ジベンゾイルテ
    レフタロイルジペルオキシド、およびポリ［ジオキシカルボニルジオキシ（１，
    １，４，４−テトラメチル−１，４−ブタンジイル）］ペルオキシドからなる群
    から選ばれる請求項１２に従う方法。
  16. 【請求項１６】 請求項１、１０および１２のいずれか一つの方法に従って
    製造された変性ポリプロピレン。
  17. 【請求項１７】 請求項１６の変性ポリプロピレンが、変性ポリプロピレン
    を製造するために未変性のポリプロピレンと溶融混合される方法。
  18. 【請求項１８】 前記開始剤が式１によって定義される群から選ばれ、その
    開始剤の存在下で、α−オレフィンポリマーを溶融混合することを含む、α−オ
    レフィンポリマーの変性方法。 【化６】 ｛式中、Ｒは、所望により置換されたＣ1 〜Ｃ18アシル、所望により置換された
    Ｃ1 〜Ｃ18アルキル、式２ 【化７】 によって定義されるアロイル、 および式３ 【化８】 （式中、Ｕ、Ｖ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｕ’、Ｖ’、Ｘ’、Ｙ’およびＺ’が独立に水素
    ；ハロゲン；Ｃ1 〜Ｃ18アルキル；Ｃ1 〜Ｃ18アルコキシ、アリーロキシ、アシ
    ル、アシロキシ、アリール、カルボキシ、アルコキシカルボニル、アリーロキシ
    カルボニル、トリアルキル シリル、ヒドロキシ、または式４ 【化９】 の部分からなる群から選ばれ、Ｔがアルキレンである） の化合物からなる群から選ばれる｝。
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